Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff
in einem niedriglegierten Stahl
unter Berücksichtigung des Verformungsgrades und der
Deckschichtbildung in alkalischen Medien

Vom Promotionsausschuss der
Technischen Universität Hamburg-Harburg
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation

von
Guido Gerhard Juilfs

aus Flensburg

1. Gutachter: Prof. Dr. K.-H. Schwalbe

2. Gutachter: Prof. Dr. H.-D. Knauth

Tag der mündlichen Prüfung: 01.11.2000

Zusammenfassung

Es wurde mittels der elektrochemischen Permeationstechnik der Einfluss der plastischen Verformung auf das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Baustahl (FeE 690T) untersucht, wobei der Werkstoff einerseits durch vorangegangenes Kaltwalzen, andererseits zugverformt wurde. Speziell angefertigte C(T)-Proben ermöglichten die direkte Bestimmung des Diffusionskoeffizienten im stark verformten Bereich vor einem Kerb. Es zeigte sich eine starke Abhängigkeit des effektiven Diffusionskoeffizienten vom Dehnungsgrad und von der Wasserstoffkonzentration während der maximale Wasserstofffluss weitestgehend unbeeinflusst blieb. Diese Beobachtungen werden mit der Existenz von Stufenversetzungen erklärt, die als Fallen für den diffundierenden Wasserstoff dienen und so den Wasserstofftransport in der plastischen Zone entscheidend beeinflussen. Die Ergebnisse wurden mit einem Modell verglichen, das u.a. den Einfluss der Fallendichte auf den Wasserstofftransport berücksichtigt. Es zeigte sich, dass sämtliche experimentellen Daten mit Hilfe der numerischen Rechnungen über den gesamten untersuchten Dehnungsbereich sehr gut reproduziert werden können. Aus der Anpassung der Fallenparameter ergibt sich für den unverformten Zustand eine Fallendichte von 6.1·1019/m3. Zusammen mit den Ergebnissen einer früheren Studie bezüglich der Risszähigkeit von FeE 690T unter Wasserstoffeinfluss kann der beobachtete Dehnrateneffekt auf den Versagensmechanismus eindeutig auf die verminderte Beweglichkeit der Wasserstoffatome innerhalb der plastischen Zone zurückgeführt werden. Dass insgesamt der Wasserstofftransport bei monotoner Beanspruchung diffusionskontrolliert ist, bestätigen auch Untersuchungen zur Deckschichtbildung in nicht korrosiven Medien. Mittels einer potentiodynamischen Methode (Cyclovoltammetrie) gelang die Charakterisierung der häufig bei der Permeation an unbeschichteten Werktoffen als problematisch angesehenen Oberflächenreaktionen. Es stellte sich dabei heraus, dass die entstehenden Passivschichten je nach angelegtem Potential in erster Linie die Wasserstoffabsorption beeinflussen, wobei der Wasserstoffeintritt bevorzugt an sogenannten aktiven Stellen der Metalloberfläche stattfindet.

Abstract

The influence of plastic strain on the diffusion behaviour of hydrogen in a low alloyed structural steel (FeE 690T) was investiated using the electrochemical permeation technique. The plastic deformation was introduced either by cold rolling or by tensile straining. Specially prepared C(T)-specimen enabled the direct determination of the diffusion coefficient in the higly deformed region ahead of a blunting crack. It was shown, that the apparent diffusion coefficient depends on the plastic strain and on the overall hydrogen concentration, whereas the maximum hydrogen flux remained almost unchanged. These observations are interpreted in terms of variations in the dislocation density, which act as ′sinks′ for the diffusable hydrogen atoms. The results are compared with model calculations, that describe the hydrogen transport as a function of the trap density. The comparison of the numerical simulation and the experimental data shows a good agreement over the whole range of plastic strain levels, leading to a trap density of 6.1·1019/m3. Together with the results of a previous study on the fracture toughness of FeE 690T in the presence of hydrogen the permeation data obtained in this work suggest that the observed influence of deformation rates on the fracture mechanism can be attributed to the reduced mobility of hydrogen atoms in the plastic zone. The assumption that the hydrogen transport during monotonic straining is controlled by diffusion was confirmed by investigations concerning the formation of surface films. Using a potentiodynamic method (cyclovoltammetry) a characterisation of the surface reactions involved in permeation experiments was performed. It was shown that the nature of the passive layers forming on the surface depens on the applied potential, affecting mainly the hydrogen absorption reaction. The hydrogen entry is assumed to preferably take place at so called ′active sites′ on the metal surface.

Liste der verwendeten Symbole

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Liste der verwendeten Abkürzungen

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ... 1

2 Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten Stählen ... 3
    2.1 Begriff ... 3
    2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung ... 3
    2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation ... 5
        2.3.1 Volmer-Tafel-Mechanismus ... 6
        2.3.2 Volmer-Heyrowsky-Mechanismus ... 6
        2.3.3 Absorptionsmechanismus ... 7
        2.3.4 Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen ... 8
    2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl ... 10
        2.4.1 Löslichkeit ... 10
        2.4.2 Diffusivität ... 11
    2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung ... 12
    2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen ... 13
    2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter
    Wasserstoffbeladung ... 18

3 Aufgabenstellung ... 21

4 Eingesetzte Methoden ... 22
    4.1 Experimentelle Techniken ... 22
        4.1.1 Elektrochemische Diffusionsmessungen ... 22
        4.1.2 Werkstoff ... 24
        4.1.3 Probenfertigung ... 26
            4.1.3.1 Bleche ... 26
            4.1.3.2 Flachzugproben  ... 28
            4.1.3.3 C(T)-Proben ... 29
        4.1.4 Apparativer ... 31
            4.1.4.1 Elektrochemische Zelle ... 31
            4.1.4.2 Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung ... 32
        4.1.5 Testmedium ... 34
        4.1.6 Promotoren ... 34
        4.1.7 Versuchsdurchführung ... 35
            4.1.7.1 Permeation an Blechen und Flachzugproben ... 35
            4.1.7.2 Permeation an C(T)-Proben ... 36
        4.1.8 Deckschichtuntersuchungen  ... 37
            4.1.8.1 Grundlagen ... 37
            4.1.8.2 Durchführung ... 39
    4.2 Numerische Methoden ... 40
        4.2.1 Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten ... 40
        4.2.1 Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen ... 42

5 Versuchsergebnisse ... 45
    5.1 Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T ... 45
        5.1.1 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei epl = 0 ... 45
        5.1.2 Diffusion bei plastischer Verformung ( epl bis 60 %) ... 46
            5.1.2.1 Erstbelaladung ... 46
            5.1.2.2 Zweitbeladung ... 49
        5.1.3 Diffusion in gekerbten C(T)-Proben ... 51
        5.1.4 Simulation der Permeationsergebnisse ... 53
    5.2 Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei
    Deckschichtbildung von FeE 690T in alkalischen Medien ... 58
        5.2.1 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH ... 59
        5.2.2 Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport ... 62
        5.2.3 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH nach kathodischer
        Polarisation ... 64

6 Diskussion der Ergebnisse ... 68
    6.1 Wasserstofftransport in FeE 690T ... 68
        6.1.1 Diffusion im unverformten Zustand ... 68
        6.1.2 Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff ... 69
        6.1.3 Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten
        Werkstoff ... 71
        6.1.4 Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit ... 73
    6.2 Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen
    Medien ... 76
        6.2.1 Deckschichtbildung ohne Polarisation ... 76
        6.2.2 Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation ... 76
        6.2.3 Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung ... 77
        6.2.4 Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der
        Permeationsmethode zur Untersuchung von Transportphänomenen ... 80

7 Literaturverzeichnis ... 83

8 Anhang ... 90

1 Einleitung
Die Realisierung neuer Technologien bei der Erdgas- und Erdölgewinnung, in der Energietechnologie, aber auch in der chemischen Industrie erfordert, dass Werkstoffe in zunehmendem Maße immer extremeren Bedingungen genügen. Probleme treten häufig dadurch auf, dass diese Werkstoffe korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, die die Betriebssicherheit bzw. die Lebensdauer technischer Strukturen stark herabsetzen können. In diesem Zusammenhang sind wasserstoffinduzierte Werkstoffschäden ein weit verbreitetes und gefürchtetes Phänomen. Sie äußern sich dadurch, dass ein Bauteil, gegebenenfalls ohne sichtbare Anzeichen eines Korrosionsangriffes, unter dem Einfluss von Spannungen unerwartet versagt, was unter Umständen lebens- und umweltbedrohende Schäden zur Folge haben kann [1]. Insbesondere höher- und hochfeste Stähle mit niedrigem  Legierungsanteil neigen zu dieser allgemein auch als Wasserstoffversprödung bezeichneten Form der wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion, bei der das Risswachstum durch lokale Versprödung im Bereich der Rissspitze beschleunigt wird [2].

Um die erforderliche Zeit für die Durchführung von bruchmechanischen Prüfverfahren zur Untersuchung der Anfälligkeit von Werkstoffen gegenüber Wasserstoffversprödung möglichst kurz zu halten, ist es notwendig, die kritischen Parameter für einen bestimmten Schadensmechanismus eindeutig zu kennen. Nur so kann das Verhalten eines Bauteils auch dann noch ausreichend genau vorhergesagt werden, wenn die Betriebsdauer in korrosiver Umgebung die Testdauer um ein Vielfaches überschreitet. Ein wesentlicher Parameter bei der Beurteilung der Schadensanfälligkeit eines Werkstoffs oder einer Schweißnaht ist die kritische Wasserstoffkonzentration in der plastischen Zone vor einem Riss. Diese kann je nach Werkstoff und Schadensmechanismus sehr stark variieren und ist nur für die wenigsten Fälle bekannt. Zeitaufwendig sind die Prüfverfahren vor allem deshalb, weil die Änderungen in den mechanischen Eigenschaften häufig erst nach Erreichen einer kritischen Wasserstoffkonzentration auftreten und der Wasserstofftransport im Werkstoffinnern durch Gitterfehlstellen stark herabgesetzt sein kann. In Folge dessen beobachtet man bei Stählen in vielen Fällen eine Abhängigkeit der ermittelten Kennwerte von der Dehnrate, d.h. der Geschwindigkeit, mit der der Werkstoff während der Prüfung verformt wird.

Ein weiteres Problem bei der Beurteilung von Testergebnissen liegt in dem Bestreben der Metalle, an der Grenzfläche zum umgebenden Medium Deckschichten zu bilden. In Folge der mechanischen Beanspruchung während der Prüfung des Werkstoffs kommt es zur Bildung von frischen Metalloberflächen, deren Absorptionskinetik sich stark von der der passiven Metalloberfläche unterscheiden kann. So kann lokal, beispielsweise vor einem Riss, eine stark erhöhte Wasserstoffaufnahme zu einer Beschleunigung des Risswachstums führen. Auf der anderen Seite kann es bei langen Prüfzeiten trotz gleichzeitiger Wasserstoffbeladung zu einem Wachsen der Deckschichten kommen, die die Absorption des Wasserstoffs mehr und mehr beeinträchtigen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Untersuchung des Wasserstofftransports in einem niedriglegierten Stahl bei großer plastischer Verformung mit Hilfe der elektrochemischen Permeationsmethode nach Devanthan und Stachursky [3]. Anhand der experimentellen Daten wird ein Modell entwickelt, mit dessen Hilfe der Wasserstofftransport in Gegenwart von Versetzungen erklärt werden kann. Damit verbunden ist die Messung der Wasserstoffdiffusion in der experimentell schwer zugänglichen plastischen Zone vor einem Kerb mit Hilfe von speziell präparierten Proben. Im zweiten Teil der Arbeit werden mit Hilfe cyclovoltammetrischer Methoden die bei Permeationsmessungen in alkalischen Medien entstehenden Deckschichten und deren Einfluss auf die Wasserstoffabsorption und -diffusion näher untersucht. Abschließend wird die Möglichkeit einer Einbeziehung elektrochemischer Permeationsmessungen im Rahmen von bruchmechanischen Tests zur Bestimmung der Anfälligkeit von Stählen gegenüber Wasserstoffversprödung diskutiert.

2 Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten Stählen
2.1 Begriff
Wechselwirkungen zwischen den Metall- und Wasserstoffatomen können das mechanische Verhalten eines metallischen Werkstoffs beeinflussen. In Eisen und niedriglegierten Stählen kommt es auf Grund von gelöstem Wasserstoff in der Regel zu Versprödungserscheinungen [4]. Klassische Parameter zur Beschreibung von Duktilität wie Brucheinschnürung und Bruchdehnung nehmen durch das Einwirken von Wasserstoff ab. Die Wasserstoffversprödung wird als extern bezeichnet, wenn ein zunächst wasserstofffreies Metall in einem wasserstoffhaltigen oder -produzierenden Medium mechanisch belastet wird. Von einer internen Wasserstoffversprödung spricht man dagegen, wenn der schädigende Wasserstoff schon vor der Belastung im Metall vorhanden war, z.B. durch den Herstellungs- oder Verarbeitungsprozess.

2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung
Die ersten Fälle von Wasserstoffversprödung (engl. Hydrogen Induced Cracking, kurz HIC) traten Ende des 19. Jahrhunderts auf [5, 6]. Trotz intensiver Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet fehlt bisher eine allgemein gültige Theorie, die die vielfältigen, durch Wasserstoff bedingten Änderungen im mechanischen Werkstoffverhalten erklären kann [7, 8, 9, 10]. Die derzeit vorherrschende Meinung ist, dass die an unterschiedlichen Systemen Werkstoff/Umgebung beobachteten Schadensfälle auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen [11].

Voraussetzung für das Auftreten von umgebungsbedingten Werkstoffschäden durch Wasserstoff ist ein Zusammenwirken von Wasserstoffangebot, Wasserstoffeintritt (Absorption) und dem Wasserstofftransport zum Ort der Versprödung im Werkstoff selbst. Im Falle der Spannungsrisskorrosion (engl. Stress Corrosion Cracking, kurz SCC) kommt als weitere Voraussetzung das Wirken einer mechanischen Kraft hinzu. Die Vielzahl der möglichen Kombinationen zwischen Werkstoff, mechanischer Beanspruchung und chemischer Einwirkung ist der Grund dafür, dass, obwohl in der Literatur umfangreiche Ergebnisse zum Problem der Spannungsrisskorrosion vorliegen, diese im Einzelfall meist nicht herangezogen werden können. Speziell an der Grenzschicht zu wässrigen Medien gibt es Schwierigkeiten bei der Untersuchung der verantwortlichen Reaktionen und deren Auswirkung auf die Entstehung und Absorption von Wasserstoff. So setzt sich beispielsweise künstliches Meerwasser, das häufig als Testmedium eingesetzt wird, aus mindestens zwölf verschiedenen Anionen und Kationen zusammen [12]. Berücksichtigt man ferner, dass metallische Werkstoffe fast ausschließlich aus Legierungen bestehen, so ergibt sich pro Kombination Werkstoff/Umgebung an der Grenzschicht eine Vielzahl von möglichen Deckschichtreaktionen, deren Produkte die unterschiedlichsten chemischen Eigenschaften besitzen können. Hinzu kommt bei rissbehafteten Bauteilen, dass Metalle meist mit einer schützenden Oxidschicht versehen sind, die, wenn sich der Riss verlängert, zerstört wird und dadurch die Metallauflösung fördert. Ein weiterer Effekt hierbei ist, dass durch eine mechanische Verformung frische Metalloberflächen entstehen, von denen man annimmt, dass sie die Überspannung der Wasserstoffabscheidung herabsetzen und so die Wasserstoffaufnahme begünstigen, wobei ferner berücksichtigt werden muss, dass sich die chemische Zusammensetzung des Korrosionsmediums (pHWert, Salzgehalt) in einem Riss oder Spalt von der außerhalb des Risses unterscheiden kann [13].

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