Technische Universität München

Lehrstuhl für Feingerätebau und Mikrotechnik, Lehrstuhl für Physik 

Nanostrukturierung von Substraten

Literaturrecherche und experimentelle Herstellung EC-STM induzierter Cluster-Arrays

von

cand. Dipl.-Ing Denis Jung

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung  ... 4
1.1 Literaturrecherche ... 4
1.2 Experimente  ... 4

2 Grundlagen  ... 6
2.1 Das Rastertunnelmikroskop ... 6
2.1.1 Das Wirkprinzip des Rastertunnelmikroskops  ...  6
2.1.2 Rastertunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung ...  9
2.1.3 Die Tunnelspitze  ...  11
2.2 Die Nernst Gleichung ... 12
2.2.1 Bestimmung des Potentials einer Referenzelektrode  ...  14

3 Literaturrecherche  ... 15
3.1 Lokale Top-Down-Verfahren, Direktschreibverfahren  ... 16
3.1.1 Lokale Strukturierung mittels STM im Vakuum  ...  16
3.1.2 Lokale Strukturierung mittels EC-STM  ...  17
3.2 Integrale Bottom-Up-Verfahren  ... 22
3.2.1 Statistische Organisation  ...  22
3.2.2 Selbstorganisation  ...  25
3.3 Ein kurzer Überblick weiterer Nanostrukturen  ...  35
3.3.1 Kohlenstoff-Strukturen  ... 35
3.3.2 Selbstorganisation organischer Systeme ...  37

4 Experimente  ... 41
4.1 Allgemeine Versuchsvorbereitung  ...  41
4.1.1 Herstellung der Tunnelspitze  ... 41
4.1.2 Präparation der elektrochemischen Zelle ...  43
4.2 Cluster-Erzeugung mit einem EC-STM-System  ... 45
4.2.1 Das EC-STM-System  ...  45
4.2.2 Vorgehen bei der Clustererzeugung  ...  46
4.2.3 Technische Einschränkungen und Möglichkeiten des EC-STM-Systems  ... 48
4.2.4 Anforderungen an das EC-STM-System zur automatischen Cluster-Array-Generierung  ...  49
4.2.5 Modifikation des EC-STM-Systems  ... 50
4.3 Cu-Cluster auf Au(111) ...  51
4.3.1 Durchführung der Versuche 1-2  ...  52
4.3.2 Auswertung der Versuche 1-2 ...  52
4.4 Pd-Cluster auf Au(111)  ...  53
4.4.1 Durchführung der Versuche 3-5  ...  54
4.4.2 Auswertung der Versuche 3-5  ... 55

5 Zusammenfassung 57

A Visual Basic-Skripte 59

Abbildungsverzeichnis
2.1 Prinzipskizze eines Rastertunnelmikroskops [Mei03] ...  8
2.2 Schematische Darstellung der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt [Mei03] ...  8
2.3 Allgemeiner Aufbau eines elektrochemischen Rastertunnelmikrokops, ECSTM [Mei03] ...  10
2.4 Die Bewegungsbahn der Tunnelspitze hängt von ihrer Spitzengeometrie ab [Mei03] ...  12
2.5 Schematische Darstellung des Messaufbaus zur Ermittlung des Potentials einer Referenzelektrode gegenüber einer Hg/HgSO4-Elektrode. ... 14 
2.6 Darstellung des Potentials einer mittels Hg/HgSO4-Elektrode vermessenen Elektrode gegenüber NHE ...  14
3.1 SEM-Aufnahme der mit dem STM in den Hexadekanthiol-SAM geritzten und durch Ätzen in die darunter befindlichen 30nm dicke Goldschicht übertragenen Struktur ...   18
3.2 3D-Plott einer AFM-Aufnahme der ca 10nm tiefen Strukturen in der 30nm dicken Gold-Absorberlage [MS00] ... 18
3.3 Lokale Verschiebung des Nernst Potentials [SHK00] ... 19
3.4 Darstellung der Gitterrelaxation beim jump-to-contact  ...  21
3.5 Simulation einer Cluster-Erzeugung auf einem, mit einer Monolage Kupfer bedeckten, Au(111) Substrat durch eine Cu-bedeckte Pt-Spitze [MGDPS01]. a) Die Gitter-Symmetrie an der Oberfläche zweier weit entfernter Körper ist an der Oberfläche gestört und das Gitter nahe der Oberfläche komprimiert. b) Bei Annäherung der Körper nimmt die wechselwirkende Anziehung der Körper zu und das Gitter relaxiert. c) Sind die Oberflächen einander nahe genug, springen sie zusammen, der so genannte jump-to-contact  ... 22

[...]

Einleitung

Der Trend zur Miniaturisierung ist einer der wesentlichsten Merkmale der technnologischen Entwicklung im 20sten und 21sten Jahrhundert. So werden nicht nur klassische Technologien, wie zum Beispiel die Prozessortechnik, immer weiter verkleinert, sondern es wird zunehmend gezielt nach neuen Technologien im Mikro- und Nanokosmos geforscht, derenWirkung bei makroskopischen Abmessungen häufig vernachlässigt werden kann. Bekannte Beispiele hierfür sind der Lotusblüteneffekt nanostrukturierter Oberflächen, magnetische Flüssigkeiten, „Nanohobel“ in der Medizintechnik oder der Tunneleffekt den man sich gezielt im Rastertunnelmikroskop (engl.: scanning tunneling microscope, STM) zu Nutze macht.

Im Umfeld der Mikro-, Nanotechnologie und Medizintechnik wird intensiv an der Erzeugung nanostrukturierter Substrate geforscht. Diese Nanostrukturen zeichnen sich durch Abmessungen von 1-100nm aus und enthalten typischer Weise einige 10-1000 Atome. Strukturen dieser Größenordnung kennzeichnen in ihrem Materialverhalten den Übergang vom makroskopischen Festkörper zu mikroskopischen Atom- und Molekülsystemen. Durch die Nanostrukturierung erhält ein Probenmaterial an seiner Oberfläche spezielle physikalische und chemische Eigenschaften. Diese Substrate können dann beispielsweise als Elektroden in der Sensorik (Biosensoren), Mikroelektronik oder zur Molekülsynthese dienen. Die Vorteile von nanostrukturierten Materialien liegen in ihren teils ungewöhnlichen Eigenschaften. So kann die Nanostrukturierung einer Substratoberfläche zur Veränderung der Substratreaktivität genutzt werden. Dabei kann durch Nanostrukturen die Topographie der potentiellen Oberflächenenergie eines Substrats beeinflusst werden, sodass sich die Bindungsenergie an der Substratoberfläche ändert. Existieren in unmittelbarer Nähe zu einander mehrere Nanostrukturen, beeinflussen sich diese gegenseitig. Dabei verändern sich dieWellenfunktionen der Atome in den Nanostrukturen. Es kommt zum so genannten Quanten Confinement, einem Zustand, in dem die Wellenfunktionen nicht denen einzelner Atome und auch nicht von Atomen im Festkörper entsprechen, sondern Mischformen. Die daraus resultierenden, energetischen Verhältnisse können dann die Eektivität von Sensoren, oder den Wirkungsgrad von organischen Solarzellen erhöhen. Die geometrische Ordnung von Nanostrukturen, insbesondere Clustern, steht daher im Mittelpunkt dieser Arbeit. In der Praxis erweist sich die Erzeugung maßgeschneiderter Atom- oder Clustertopographien als äußerst schwierig. Bis heute stehen nur wenige Verfahren, die alle vier Ordnungsstufen [DB98] bei der Strukturierung erfüllen, zur Verfügung. Dabei existieren zwei prinzipielle Ansätze zur Strukturierung. Erstens die so genannten Top- Down-Verfahren, diese strukturieren ein mikroskopisches System durch miniaturisierte makroskopische Einflußgrößen. Und zweitens Bottom-Up-Verfahren, welche mikroskopische Rahmenbedingungen nutzen, um ein mikroskopisches System zur Ausbildung einer Ordnung anzuregen. Ein weiteres wichtiges Unterscheidungsmerkmal ist die Einteilung in örtlich und flächig strukturierende Verfahren. Bei lokalen Strukturierungsverfahren kann zu jedem Zeitpunkt nur eine Nanostruktur erzeugt werden. Dadurch steigt die Prozessierzeit bei flächiger Strukturierung stark an. Die so erzeugten Strukturen können mit einer relativ hohen Genauigkeit und Ordnung gefertigt werden. Die Strukturfeinheit ist jedoch bei allen Top-Down-Methoden durch die technologischen Grenzen bei der Miniaturisierung makroskopischer Systeme und der mikroskopischen Steuerung makroskopischer Geräte begrenzt. Von großem Interesse sind daher Bottom-Up-Methoden. Es handelt sich hierbei um Systeme, die sich in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichts bewegen und dabei statistisch verteilte oder im günstigsten Fall hoch geordnete, selbstorganisierte Nanostrukturen ausbilden. Man spricht von statistischen Verfahren, wenn Größe, Form und Ausrichtung der Strukturen einer bestimmten Verteilung auf dem Substrat unterliegen, von Selbstorganisation, wenn die Strukturen sich in gleicher Größe und Form, relativ zueinander und zur Probe, ausrichten.

Diese Semesterarbeit ist in zwei logische Einheiten gegliedert. Zum Einen in eine Literaturrecherche. Diese gibt einen Überblick verschiedener, bereits existierender Methoden zur Erzeugung nanostrukturierter Substrate. Sie soll Entscheidungshilfen liefern, die bei der Auswahl geeigneter Strukturierungsverfahren unterstützen. Zum Anderen besteht die Arbeit aus einem Experimentalteil zur spitzeninduzierten Nanostrukturierung. Hier sollen mit einem elektrochemischen Rastertunnelmikroskop (engl.: elctrochemical scanning tunneling microscope, EC-STM) gezielt, in einem metallionenfreien Elektrolyten, aus einzelnen Clustern, Arrays erzeugt werden. Dabei dient die Spitze eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops zur in-situ Präparation von lokalen Nanostrukturen. Besonderes Interesse liegt bei den generierten Arrays auf Genauigkeit bei der Umsetzung der gewünschten Geometrie. Die Cluster bestehen aus wenigen 10-1000 Atomen. Wissenschaftlich relevant ist die Generierung von Cluster-Arrays in metallfreiem Elektrolyten beispielsweise für Reaktivitätsmessungen. So können Reaktivitätsmessungen an einzelnen Clustern, eines geometrisch genau definierten Arrays, Aufschluss, über den gegenseitigen Einfluss von Clustern auf ihre Reaktivität, geben. Diese Kenntnis lässt sich bei der Entwicklung optimaler Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung nutzen. Ziel der Experimente ist es demnach, unter Verwendung des EC-STMs, hoch strukturierte (siehe Abb. 3.7), metallische Cluster-Arrays, in einem metallionenfreien Elektrolyten, herzustellen.

1 Aufgabenstellung

Die vorliegende Semesterarbeit beinhaltet zwei Aufgabenbereiche, eine Literaturrecherche und einen Experimentalteil. Die wesentlichen Ziele für die beiden Aufgabenbereich werden nachfolgend definiert.

1.1 Literaturrecherche

Ziel der Literaturrecherche ist es, Verfahren zu identifizieren, zu sammeln und zu gliedern, die es ermöglichen, Substrate im Bereich 1-100 nm gezielt zu strukturieren. In dieser Semesterarbeit wird der Fokus in Bezug auf die verwendeten Substrat- und Adsorbatmaterialien auf zwei bestimmte Materialklassen gelegt. Die eine Materialgruppe wird von den Metallen, insbesondere den Edelmetallen, gebildet. Sie haben große Bedeutung für Anwendungen in der Elektrochemie, jedoch auch für die Elektronik, Biotechnologie und Medizintechnik. Die zweite Materialgruppe bilden die Halbleiter, welche im besonderen Maße für die Elektronik von Bedeutung sind. Als wichtiges Unterscheidungsmerkmal soll nach lokaler und flächiger Strukturierung differenziert werden. Weiterhin werden die integralen Verfahren, mit dem Interesse den Ordnungsgrad der erzeugten Strukturen abzuschätzen, in Bezug auf statistische Organisation und Selbstorganisation unterschieden. Ein weiteres interessantes Merkmal sind die Anzahl der Dimensionen in der eine Strukturierung erfolgen kann und die mögliche Formgebung der Strukturen.

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