David Tobler

Die Chemische Bindung - Die Kovalente Bindung

Strukturbestimmung von chemischen Verbindungen

• Wahl des Elektropositivsten Atoms (ausser Wasserstoff) > Zentralatom
• Herleiten der Elektronenbilanz z.B. 18 Elektronen > 9 Elektronenpaare
• Zeichnen einer Elektronenpaarformel (Strichformel)
• Mesomerien berücksichtigen
• Anhand des VSEPA Modells die räumliche Struktur herleiten (Beilage G.Marx)

Die Kovalente Bindung

In mehrkernigen Systemen rotieren Elektronen schneller als in Atomen (Die Kinetische Energie ist grösser), Es gibt auch hier ganz bestimmte Schwingungsebenen, welche verschiedene Energiezustände beschreiben.

Da bei einer Bindung zwei unterschiedliche Atomorbitale zu Molekülorbitalen Reagieren, und diese Atomorbitale in allen möglichen Zuständen vorkommen können, müssen auch alle Zustände berücksichtigt werden. Es ist zum Beispiel möglich (zu 50%), dass das eine AO als positive, das andere als negative Phase vorliegen. Je nach dem bildet sich ein bindendes oder antibindendes Molekülorbital. Reagieren mehr als zwei Atome mit einander, ist es auch möglich, das in einem Molekül bindende und antibindende Molekülorbitale vorkommen. In diesem Fall heben sie sich in ihrer Wirkung gegenseitig auf. Antibindende Molekülorbitale haben die Eigenschaft, dass sie Bindungen zwischen Atomen lockern.

Bildung von Molekülorbitalen durch "Linearkombination von Atomorbitalen"

Energetisch und symetrisch passende Atomorbitale werden längs der Bindungsachse zur "Überlappung" gebracht. Sind sie Phasengleich, so ist die Überlappung (S) positiv, die Energie des Molekülorbitals liegt tiefer als die der Atomorbitale, das Molekülorbital ist bindend.

Sind die Atomorbitalphasen verschieden so ist die Überlappung (S) negativ und die Energie des Molekülorbitals höher als die der Atomorbitale. Das Molekülorbital ist antibindend.

Werden drei oder mehr Atomorbitale zur Überlappung gebracht, kann die Überlappung (S) gleich null werden, da sich bindende und antibindende Molekülorbitale gegenseitig aufheben.

• Molekülorbitale sind polyzentrisch
• Atomorbitale können zur Überlappung gebracht werden, wenn sie gleiches symetrieverhalten bezüglich der Bindungsachse zeigen und die Energiedifferenz der entsprechenden Atomorbitale der verschiedenen Atome nicht größer als 14 eV ist.
• Die Linearkombination von n Atomorbitalen ergibt n Molekülorbitale
• Die Elektronen sind im Molekülorbital delokalisiert
• Überlappen Atomorbitale von verschiedenen Atomen, entsteht ein polares Molekül, da jedem Molekülorbital einen eigenen Energieeigenwert besitzt.

Verschiedene Bindungsarten

Wir unterscheiden folgende Bindungsarten welche durch Linearkombination gebildet werden können, anhand ihres Symetrieverhaltens und der Anzahl und der Lage der Knotenflächenin der Bindungsachse:

Hybridisierung von Atomorbitalen

Hybridisiren ist der Fachausdruck für einen Linearkombination von verschiedenen Atomorbitale eines einzelnen Atoms mit einander. Es kommem verschienene Formen vor, welche aus der Struktur (VSEPA Modell) hergeleitet werden können. Es handelt sich hierbei um ein reines Gedankenmodell. Das Modell ist aber sehr einfach zu Handhaben vor allem in der Organischen Chemie und liefert qualitativ brauchbare Resultate. Es gibt folgende Arten von Orbiatlhybriden

Die Restlichen Atomorbitale welche nicht Hybridisiert werden bilden das -System, sofern sie nicht in Richtung der Bindungsachse verlaufen. Das -System ist am interessantesten zu Betrachten. Es sagt am meisten aus über delokalisierte Doppelbindungen, mehr als z.B. das Lewis Model, welches mit seiner Strichformeln -Elektronen im System (Molekül) lokalisiert. Mit der LCAO Methode können solche -Systeme welche nicht lokalisiert werden können, besser beschriben werden.

Eine Detailbeschreibung des -Systems macht nur Sinn, wenn tatsächlich -Elektronen vorliegen, welche nicht lokalisiert werden können.

Beispiel: Rhodanidion (Thiocyanation) VSEPA Modell: AB2 wobei C Gerüstatom ist · Lineare Molekül · sp Hybridisierung Das Ion hat 16 Valenzelektronen was 8 Elektronenpaaren entspricht Bindungsachse ist die z-Achse
Atom	(CN)	(CS)	x (SCN)	y (SCN)	EP′s
C	Sp	Sp	Px	Py
N	Pz		px	Py	S
S		pz	px	py	S
LCAO	*	*	nb *	nb *	2nb
Daraus folgt folgende Elektronenbilanz und Elektronenkonfiguration
Elektronenbilanz:		1nb (S)		2 e-
		1nb (N)		2 e-
		1 (CN)		2 e-
		1 (CS)		2 e-
		1x (SCN)		2 e-
		1y (SCN)		2 e-
		1xnb (SCN)		2 e-
		1ynb (SCN)		2 e-
		Total		16 Elektronen
Die Bindungsordnung des Systems beträgt 2, wobei die - Bindungen nicht lokalisiert werden können. Da die p-Orbitale des Stickstoffs und des Schwefels auf etwa dem gleichen Energieniveau sind. Es macht daher keinen Sinn eine eindeutige Lewisstruktur anzugeben. Die obige Lewisstruktur zeigt eine Mesomere Grenzstruktur des Rhodanidions auf. HOMO (oberstes Besetztes Molekülorbital) ist das nb wobei beachtet werden muss, dass zwischen x und y Orientierung kein Unterschied gemacht wird. LUMO (unterstes nicht besetztes Molekülorbital) ist das *.

In Konjugierten -Systemen (Moleküle mit konjugierten Systemen z.B. Benzen) können die Bindungsverhältnisse mittels Hückel-Molekülorbiatlen berechnet werden. Hierzu dient das Porgramm HMO welches auf dem MAC-Application-Server der ZHW abgelegt ist. In Konjugierten Systemen spielt zudem die Resonanzenergie eine wichtige Rolle. Benzen hätte normalerweise eine Bindungsordnung von 1.5, durch die Resonanzenergie, welche Benzen zudem stabilisiert ist sie 1.6

Hückel Molekülorbitale

Es wird angenommen, dass in einem Molekül mit -System keine Wechselwirkung zwischen  und -System auftritt. Dadurch können wir  und -Systeme getrennt beobachten.

Das -Gerüst bildet einen Kasten in den die Eigenfunktionen der -Molekülorbitale genau hineinpassen. Es gelten folgende Regeln:

• Aus n p-Atomorbitalen entstehen n Molekülorbitale.
• Je mehr Knotenflächen ein Molekülorbital hat unso höher ist dessen Energie.
• Die Lage der Knotenflächen stimmt mit den Symetrieelemten des -Gerüsts überein.

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