Halogenbenzole (Halogenarene)

Halogenbenzole (Halogenarene)

Chlor, das wichtigste Halogen, kann auf drei verschiedene Weisen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen reagieren :

Substitution am Benzolring (Kern-Chlorierung). Hierbei werden ein oder mehrere H-Atome des aromatischen Ringes durch Chlor ersetzt.

Substitution in der Seitenkette (Seitenketten-Chlorierung). Enthält Benzol eine Seitenkette, wie z.B. im Toluol oder Ethylbenzol, kann unter bestimmten Bedingungen eine Substitution der H-Atome der Seitenkette durch Chlor erreicht werden, ohne daß gleichzeitig eine Kernchlorierung stattfindet.

Addition an die "Doppelbindungen" des Benzolringes, dabei entsteht ein Reaktionsprodukt, das keine aromatische Verbindung mehr ist, sondern sich vom Cyclohexan ableitet.

Chlor, das in der Seitenkette gebunden ist, zeigt ein chemisches Verhalten wie in Chloralkanen. Chlor am aromatischen Ring muß davon unterschieden werden.

Halogenbenzole sind die kernhalogenierten, aromatischen Verbindungen, bei denen Wasserstoff des Benzolringes durch Halogen ersetzt ist.

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Die Halogene sind Substituenten 1. Ordnung; sie dirigieren einen zweiten Substituenten in die o- und p-Stellung. Im Gegensatz zu den übrigen Substituenten 1. Ordnung erschweren die Halogene die Zweitsubstitution.

Ein Benzolring kann mehrere gleiche oder auch verschiedene Halogene oder daneben noch andere Substituenten gebunden haben.

Darstellung aromatischer Halogen-Verbindungen

Halogenierung von Benzol

Der Ersatz eines H-Atoms des Benzols durch Chlor, d.h. die Verknüpfung eines Cl-Atoms mit dem aromatischen Ring, ist nur bei Gegenwart eines Katalysators möglich. Um Benzol zu chlorieren, wird Chlor bei 50 ° C in Benzol eingeleitet :

Die Bromierung kann wie die Chlorierung durchgeführt werden. Das flüssige Brom lässt man der vorgelegten aromatischen Verbindung zutropfen. Fluorbenzol und Iodbenzol können nach der beschriebenen Methode nicht dargestellt werden; Fluor ist zu reaktionsfähig und Iod zu reaktionsträge. Beide Verbindungen müssen aus Anilin durch andere Reaktionen hergestellt werden.

Weiterchlorierung

Werden zwei Moleküle Chlor mit einem Molekül Benzol umgesetzt, entsteht zunächst Mono-chlorbenzol, das dann zum Dichlorbenzol weiter reagiert. Auf Grund der Substitutionsregeln muß dabei ein Gemisch aus o- und p-Dichlorbenzol entstehen, da das erste mit dem Benzolring verbundene Cl-Atom ein Substituent 1. Ordnung ist.

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Halogenierung von Alkylbenzolen

Unter denselben Reaktionsbedingungen wie Benzol kann auch Toluol kernchloriert werden; es entsteht dabei ein Gemisch von o- und p-Chlor-toluol, weil die CH

-Gruppe ein Substituent 1. Ordnung ist, der weitere Substituenten in o- und p-Stellung dirigiert.

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Das dritte Isomere, m-Chlortoluol, kann nach dieser Methode nicht dargestellt werden.

Halogenierung in der Seitenkette

Substitution von Alkylbenzolen in der Seitenkette.

Darstellung von Alkyl-aryl-halogeniden. Als Beispiel für eine Seitenketten-Chlorierung soll Toluol dienen. Beim Toluol gibt es zwei Möglichkeiten der Chlorierung, nämlich am Kern, die wie eine normale Kernchlorierung verläuft, und in der CH -Gruppe (Seitenkette)

Läßt man einen Überschuß von Chlor in der Siedehitze und unter UV-Belichtung (radikalische Substitution wie bei Alkanen) auf Toluol einwirken, so werden nacheinander die drei H-Atome der CH -Gruppe durch Chlor ersetzt.

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Metallspuren müssen abwesend sein, da sie eine Kernchlorierung katalysieren würden. Wie bei jeder Chlorierung wird auch hier mit dem Eintritt eines Cl-Atoms HCl abgespalten.

Praktisch entstehen bei der Chlorierung nicht die reinen Verbindungen, sondern immer Gemische, z.B. I+II,II+III,III+IV.

Bei der technischen Darstellung von Benzylchlorid, die bei 135°C durchgeführt wird, chloriert man nur solange, bis sich 50% Benzylchlorid gebildet haben, um die Bildung höher chlorierter Verbindungen zu vermeiden. Die beiden Verbindungen werden destillativ getrennt und das Toluol in den Prozeß zurückgeführt.

Chlormethylierung

Diese Reaktion dient der Synthese von in der Seitenkette einfach chlorierten Alkylbenzolen. Ausgegangen wird von Benzol. Benzylchlorid ist auf diese Weise leicht darstellbar.

Bei der Chlormethylierung wird die aromatische Verbindung (Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl) mit Formaldehyd gemischt und gleichzeitig HCl-Gas eingeleitet; die Reaktion wird durch Kondensationsmittel (ZnCl , AlCl , H SO , H PO ) katalysiert

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Besonders günstig ist der Einsatz von Paraformaldehyd (CH O) , der durch HCl

depolymerisiert wird. Als Nebenprodukte entstehen in geringer Menge mehrfach- substituierte Verbindungen.

Mit HBr oder HI kann eine Brom- oder Iod-Methylierung erreicht werden.

Reaktionsmechanismus der Chlorierung von Benzol

Die Chlorierung ist eine elektrophile Substitution. Der Katalysator FeCl ist als Lewis- Säure bestrebt, zu einem Elektronenoktett zu gelangen. Er spaltet dabei das Chlormolekül heterolytisch :

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Das elektrophile Teilchen Cl+ tritt mit der Elektronenwolke des Benzols in Wechselwirkung. Der zunächst gebildete p-Komplex lagert sich in einem ?-Komplex unter Bindung des Chlors und Bildung eines Carbonium-Ions um:

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Das negative FeCl -Ion entzieht dem ?-Komplex ein Proton, so daß das aromatische Bindungssystem wiederhergestellt wird.

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Gegenüberstellung

Reaktionen aromatischer Verbindungen mit Halogen

Kern -Substitution

Reaktionsbedingungen : Katalysator, normale Temperatur.

Seitenketten -Substitution

Reaktionsbedingungen : Belichtung, höhere Temperatur.

Die Seitenketten-Substitution verläuft schneller als die Kernsubstitution und viel schneller als die Addition. Daher findet z.B. bei einer Seitenketten-Chlorierung praktisch keine Addition des Chlors an den Benzolring statt, obwohl die Reaktionsbedingungen gleich sind.

Um die Reaktionsbedingungen bei Kern- und Seitenketten-Substitution nicht zu verwechseln, wurden Merksprüche eingeführt :

Kern-Substitution: K-K-K(Kern-Kälte-Katalysator)

Seitenketten-Substitution : S-S-S (Seitenkette-Siedehitze-Sonnenlicht)

13.02.2001 2:20:17 Uhr