Untersuchung des Einflusses von Materialeigenschaften und Prozessparametern auf den Herstellungsprozess von Lithium-Ionen-Elektroden in der Batteriezellfertigung und Analyse geeigneter Deskriptoren

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungen + Formelzeichen

1 Einleitung
1.1 Motivation
1.2 Zielsetzung
1.3 Aufbau der Arbeit

2 Grundlagen
2.1 Grundbegriffe, wichtige physikalische Größen und Formeln
2.1.1 Morphologische Eigenschaften
2.1.2 Rheologische Eigenschaften
2.1.3 Leistungsparameter elektrochemischer Energiespeicher
2.2 Technologiebeschreibung
2.2.1 Aufbau und Funktionsweise der Lithium-Ionen-Batterie (LIB)
2.2.2 Aufbau und Funktionsweise der Natrium-Ionen-Batterie (NIB)
2.3 Prozessschritte der Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien (LIB)
2.3.1 Elektrodenfertigung
2.3.2 Zell-Assemblierung
2.3.3 Zell-Finishing

3 Stand der Technik
3.1 Verfahrensschritt: Aufbereitung der Suspension
3.2 Verfahrensschritt: Beschichten
3.3 Verfahrensschritt: Trocknen
3.4 Verfahrensschritt: Kalandrieren

4 Eigener Ansatz
4.1 Ansatz zur Identifizierung möglicher Deskriptoren
4.2 Beschreibung der experimentellen Versuchsdurchführung

5 Ergebnisse
5.1 Visualisierung der Einflussparameter und Deskriptoren
5.2 Ergebnisse der Versuchsreihen
5.2.1 Versuchsreihe 1: Beschichtung auf Aluminiumfolie
5.2.2 Versuchsreihe 2: Beschichtung auf Kupferfolie

6 Bewertung
6.1 Interpretation der abgeleiteten Deskriptorenschaubilder
6.2 Interpretation der Ergebnisse für die Versuchsdurchführung

7 Zusammenfassung und Ausblick
7.1 Zusammenfassung
7.2 Ausblick

Literaturverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Anhang
1 Messergebnisse der Dickenmessung und Auswertung der erreichten Kaland­riergrade für Versuchsreihe 1 (HC_AL_VX)
2 Messergebnisse der Dickenmessung und Auswertung der erreichten Kaland­riergrade für Versuchsreihe 2 (HC_CU_VX)

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Beteiligten bedanken, die mich bei der Erstellung dieser Arbeit unterstützt haben.

Bei Herrn Prof. Dr.-Ing. Jürgen Fleischer bedanke ich mich für die Möglichkeit zur Durchfüh­rung dieser Arbeit am wbk - Institut für Produktionstechnik.

Ein besonderer Dank gilt meinen Betreuern Frau Janna Hofmann und Herrn Sami Maliha, die mir während der Bearbeitung dieser Masterarbeit stets zur Seite standen und durch Ihre fachliche Kompetenz gezielt mit guten Ideen und Anreizen zur Erstellung und dem Gelingen beitrugen.

Bei Herrn Benjamin Bold bedanke ich mich für die Betreuung bei der Durchführung der Versuche am Kalander, sowie bei Herrn Julian Klemens für die interessante Einführung in den Beschichtungsprozess.

Darüber hinaus möchte ich mich bei meinen Eltern bedanken, durch deren Unterstützung mein Studium erst ermöglicht wurde.

Kurzfassung

Die Lithium-Ionen-Batterietechnologie wird in den nächsten 10 Jahren den Automobil- und Verbrauchermarkt weiterhin dominieren. Aufgrund der steigenden Nachfrage, der temporä­ren Verknappung und den teilweise prekären Bedingungen, unter denen die aktuell zum Einsatz kommenden Materialien abgebaut werden, ist die Suche nach neuen Alternativen unumgänglich. Eine Alternative ist in diesem Kontext die Natrium-Ionen-Technologie. Im Rahmen des vom DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) geförderten Exzellenzclusters POLiS (Post Lithium Storage) betrachtet die vorliegende Arbeit den bestehenden Prozess der Elektrodenfertigung einer Lithium-Ionen-Battereie zur Analyse von Deskriptoren in Bezug auf die Natrium-Ionen-Batteietechnologie. Dazu werden zunächst die charakteristischen Prozessgrößen und Einflussparameter entlang der Prozesskette erfasst und anschließend graphisch aufbereitet. Im zweiten Teil der Arbeit werden die grundlegenden Eigenschaften eines gängigen Anodenmaterials einer Natrium-Ionen-Batterie analysiert sowie strukturelle und mechanische Auswirkungen des Kalandrierschritts untersucht.¹

Abstract

Lithium-ion battery technology will continue to dominate the automotive and consumer market over the next 10 years. Due to the increasing demand, the temporary shortage and the partly risky conditions under which the currently used materials are extracted, the search for new alternatives is inevitable. In this context one alternative is the sodium-ion technology. Referring to the Cluster of Excellence POLiS (Post Lithium Storage), funded by the DFG (German Research Foundation), the present work considers the existing process of electrode production of a lithium-ion battery for the analysis of descriptors in relation to sodium-ion battery technology. For this purpose, the characteristic process variables and influencing parameters along the process chain are first captured and then graphically visualized. In the second part of the thesis, the basic properties of a common anode material of a sodium- ion battery are analyzed and structural and mechanical effects of the calendering step are investigated.²

Abkürzungen + Formelzeichen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung

1.1 Motivation

Politik und Wirtschaft sind sich einig: Die Zukunft der Mobilität ist elektrisch.

Egal ob Kopfhörer, Smartphones oder Notebooks, seit der kommerziellen Markteinführung im Jahre 1991 durch die Firma Sony Corp. ist die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) in vielen Bereichen unabdingbar. Die Nachfrage nach den leistungsfähigen Energiespeichern steigt seit jeher. Dabei steht der richtige Boom erst noch bevor. Verantwortlich dafür ist in erster Linie eine Branche: die Automobilindustrie. (vgl. Zeng et al. 2019, S. 5)

Einhergehend mit den vergleichsmäßig großen Batterien der elektrischen Fahrzeuge steigt der Bedarf für die entsprechenden Materialien drastisch. Die Gewinnung der Ressourcen wie Lithium und Kobalt bergen jedoch politische, wirtschaftliche und ökologische Risiken. In diesem Zusammenhang spielt zudem die temporäre Verknappung der Rohstoffe eine zentrale Rolle. Darüber hinaus wird das Kobalt oft unter prekären Arbeitsbedingungen abgebaut. Nicht selten erfolgt die Fördrung in ungesicherten Minen und durch die Beteiligung von Kinderarbeit. (vgl. Thielmann et al. 2020, S. 5, 8, 13 f.)³

Die Suche nach alternativen Technologien ist dehalb von hoher Priorität. Im Rahmen des vom DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) geförderten Exzellenzclusters POLiS (Post Lithium Storage) werden dahingehend neue Batterietechnologien für eine nachhaltigere und umweltfreundlichere Speicherung der elektrischen Energie für die Zukunft erforscht. Hierbei steht u.a. die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) im Fokus der Untersuchungen. Die Technologie gilt als vielversprechende Alternative zu den derzeitigen LIBs. Durch die Substitution von Lithium durch Natrium ergeben sich Vorteile in Bezug auf Ressourcenverfügbarkeit, Umweltbilanz, Kosten und Sicherheitsaspekte. (vgl. Peters et al. 2020, S. 1)

1.2 Zielsetzung

Die vorliegende Arbeit betrachtet zunächst, anhand einer umfassenden Recherche, den bestehenden Produktionsprozess der Elektrodenfertigung einer LIB im Hinblick auf die folgenden vier Verfahrensschritte:

- Verfahrensschritt: Aufbereitung der Suspension
- Verfahrensschritt: Beschichten
- Verfahrensschritt: Trocknen
- Verfahrensschritt: Kalandrieren

Im Rahmen der Untersuchungen werden die jeweiligen Anlagen- und Prozessparameter der einzelnen Verfahrensschritte dargelegt und die entsprechenden Auswirkungen auf die sich ergebenden Materialeigenschaften und auf die Leistung der Batteriezelle analysiert. Das Ziel ist die Identifizierung möglicher Deskriptoren[I] entlang der Prozesskette, die gleichzeitig in Verbindung zur NIB-Technologie stehen. Die charakteristischen Einflussparameter werden graphisch aufbereitet und im ersten Ergebnisteil der Arbeit vorgestellt. Des Weiteren wird darauf aufbauend eine Versuchsreihe zu einer repräsentativen NIB-Anode, mit „Hard Carbon“ als Aktivmaterial, durchgeführt. Im Fokus der Untersuchungsergebnisse steht hierbei der Kalandrierprozess und dessen Auswirkung auf die Beschichtung.⁴

1.3 Aufbau der Arbeit

Das 1. Kapitel „Einleitung“ befasst sich mit der Motivation und Zielsetzung der Arbeit. Anschließend wird der Aufbau der Arbeit beschrieben, welcher einen Überblick über die Struktur und Vorgehensweise gibt.

Im 2. Kapitel „Grundlagen“ werden zu Beginn Begrifflichkeiten und technische Kenngrö­ßen, die für das Verständnis der Abhandlung wichtig sind, definiert. Darüber hinaus erfolgt die Beschreibung und Gegenüberstellung der beiden Funktionsprinzipien der LIB und der NIB. Darüberhinaus werden die einzelnen Prozessschritte für die Fertigung von LIB-Zellen vorgestellt.

Im Anschluss werden im 3. Kapitel „Stand der Technik“ noch einmal gesondert die Ver­fahrensschritte der Elektrodenfertigung einer LIB herausgestellt und die entsprechenden Einflussgrößen der Prozesse analysiert.

Das 4. Kapitel „Eigener Ansatz“ beschreibt einerseits die Methodik zur Identifizierung möglicher Deskriptoren und andererseits die Versuchsdurchführung für die Untersuchungen der NIB-Anode.

Im 5. Kapitel „Ergebnisse“ werden die aufgezeigten Einflussgrößen aus dem 3. Kapitel herausgestellt und entsprechend graphisch aufbereitet (Deskriptorenschaubilder). Im zweiten Teil werden die Ergebnisse der Versuchsreihen für den Kalandrierschritt vorgestellt.

Anhand der Ergebnisse findet im 6. Kapitel „Bewertung“ eine Interpretation und Beurteilung für die beiden untersuchten Aufgabenstellungen statt.

Das abschließende 7. Kapitel „Zusammenfassung und Ausblick“ fasst die Arbeit und die Erkenntnisse zusammen und umschreibt im Ausblick den weiteren Forschungsbedarf und die künftigen Entwicklungstendenzen.⁵

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.1: Schematische Darstellung zum Aufbau der Arbeit.

2 Grundlagen

2.1 Grundbegriffe, wichtige physikalische Größen und Formeln

2.1.1 Morphologische Eigenschaften

Die Morphologie, aus dem griech. morphé, ist die Lehre von Form und Gestalt. Im allgemeinen Sinne der Strukturwissenschaften treten auch die Termini Aufbau oder Struktur auf (vgl. Booij et al. 2008, S. 3 f.).

Die Leistung einer LIB wird maßgeblich durch die spezifischen Eigenschaften und die Zusam­mensetzung der Elektrodenkomponenten beeinflusst. Hierbei spielen die morphologischen Eigenschaften der Elektroden eine wesentliche Rolle. Diese werden unter anderem durch die Form und Größe des Aktivmaterials, die Partikel des leitfähigen Additivs, die Eigenschaften des polymeren Bindemittels sowie durch das Massenverhältnis der Komponenten bestimmt. Weiterhin ist die Morphologie auch vom Aufbereitungsprozess der Stoffe abhängig. (vgl. Kraytsberg & Ein-Eli 2016, S. 1).⁶

2.1.2 Rheologische Eigenschaften

Die Rheologie, aus dem griech. rheo, ist die Lehre von den Fließ- und Deformationseigen­schaften der Stoffe. Hierbei umfassen die Untersuchungen sowohl das Fließverhalten von Flüssigkeiten, als auch das Deformationsverhalten von Festkörpern. Die Aufgabe der Rheo­logie besteht darin, das Stoffverhalten eines Materials, unter dem Einwirken von äußeren Kräften sowie der Verformung zu messen, die Ergebnisse entsprechend abzubilden und zu erklären. (vgl. Mezger 2016, S. 19 f.)

Viskosität

Eine der wichtigsten physikalischen Eigenschaften in der Rheologie ist die Viskosität, die das Fließ- und Verformungsverhalten eines Fluids beschreibt. Sie ist ein Maß für die innere Reibung eines fließfähigen Mediums und wirkt als Widerstand gegen eine fortschreitende Lage- und Formänderung. Bei verdünnten Lösungen wird für gewöhnlich alleinig die Scher­viskosität betrachtet, zur Abgrenzung gegenüber der Dehn- sowie der Volumenviskosität. Weiterhin kann zwischen der dynamischen und der kinematischen Viskosität unterschieden werden. Im Allgemeinen spricht man von der dynamischen Scherviskosität n (Gleichung 2.1), die das Verhältnis zwischen der Schubspannung t und der Scherrate Y beieiner konstanten Temperatur darstellt. Die Einheit der dynamischen Scherviskosität n ist [Pa s]. (vgl. Bartz 1994, S. 2; Elias 2001, S. 395; vgl. Mezger 2016, S. 29; vgl. Liu et al. 2018, S. 65)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Schubspannung t (Gleichung 2.2) wird anhand der (Scher-) Kraft F [N] und der (Scher-) Fläche A [m2] ermittelt und wird in der Einheit [Pa] angegeben (vgl. Mezger 2016, S. 24).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Scherrate Y (Gleichung 2.3) ergibt sich aus der Geschwindigkeit v [m s-1] und dem Plattenabstand h [m] und hat somit die Einheit [s-1] (vgl. Mezger 2016, S. 24).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Für die Charakterisierung und Beurteilung des Fließverhaltens der Suspensionen wird zu­meist mithilfe eines Rotations- (Platte-Platte-Geometrie) und Kapillarrheometer die scherra­tenabhängige Viskositätsfunktion bestimmt (vgl. Köhler & Schuchmann 2012, S. 96 f.; Kaiser et al. 2014, S. 699). In Abbildung 2.1 sind besipielhaft die wesentlichen Verläufe der Viskosi­tätskurven abgebildet. Grundsätzlich wird zwischen newtonschen und nicht-newtonschen Fluiden unterschieden. Beim newtonschen Fließverhalten ist die Viskosität von der Scherrate unabhängig (idealviskos), wohingegen bei den nicht-newtonschen Fluiden eine Änderung in Abhängigkeit der Scherrate auftritt. (vgl. Müller 2009, S. 59; Köhler & Schuchmann 2012, S. 92) Der abnehmende Verlauf der Viskosität mit Anstieg der Scherrate wird als strukturvis­koses oder scherverdünnendes (engl. „shear thinning“) Verhalten bezeichnet. Andererseits, wenn die Viskosität mit der Scherrate steigt, wird von einem dilatanten oder scherverdicken­den (engl. „shear thickening“) Verhalten gesprochen. (vgl. Elias 2001, S. 504; Mezger 2016, S. 61)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1: Fließverhalten bzw. scherratenabhängige Viskositätsfunktionen newtonscher, dilatanter und strukturviskoser Fluide. [Eigene Darstellung] (vgl. Elias 2001, S. 504)

Im Allgemeinen weisen die partikulären Suspensionen der LIB-Elektroden ein strukturvisko­ses bzw. scherverdünnendes Verhalten auf (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 699).⁷

Elastizitätsmodul

Der Elastizitätsmodul E beschreibt das Verhältnis zwischen der Spannung a und der dar­aus resultierenden Dehnung e eines Werkstoffes im linear elastischen Bereich. Demnach ist der Faktor ein Maß für den Widerstand eines Werkstoffs gegenüber der elastischen Verformung. Die Spannung a ist durch das Verhältnis der Normalkraft F N zur Querschnitts­fläche A bestimmt. Die Dehnung e gibt die relative Längenänderung an. Die Einheit des Elastizitätsmoduls ist Kraft pro Fläche [N m-2] und ist durch folgende Gleichung definiert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.1.3 Leistungsparameter elektrochemischer Energiespeicher

Die Kapazität eines elektrochemischen Speichers gibt die elektrische Ladungsmenge Q an, die unter spezifischen Entladebedingungen entnommen werden kann. Dabei ist die entnehm­bare Kapazität u.a. vom Entladestrom, der Entladeschlussspannung sowie der Temperatur abhängig. Die Einheit der Kapazität ist Amperestunde [Ah]. (vgl. Korthauer 2013, S. 16) Bedeutende Kenngrößen, die häufig in den wissenschaftlichen Untersuchungen zum Tragen kommen, sind sowohl die stromabhängige Entladekapazität als auch die stromabhängige Zyklenstabilität der Batteriezelle. Die beiden Größen geben, ausgehend von der Nennkapa­zität der Zelle, den prozentualen Anteil der tatsächlich zur Verfügung stehenden Kapazität einer Batterie an. (vgl. Vogel, Sann & Rahimzei 2015, S. 11) Die stromabhängige Entlade­kapazität der Zelle wird dabei in Abhängigkeit der C-Rate ermittelt. Generell sinkt mit der Erhöhung der C-Rate bzw. mit dem Anstieg des Entladestroms die entnehmbare Ladungs­menge des Batteriespeichers. Dahingegen betrachtet die stromabhängige Zyklenstabilität die Speicherfähigkeit einer Batteriezelle in Abhängigkeit der Belastung und der fortschreitenden Zyklenanzahl und den damit einhergehenden Alterungseffekten.

2.2 Technologiebeschreibung

2.2.1 Aufbau und Funktionsweise der Lithium-Ionen-Batterie (LIB)

Der Begriff LIB umfasst eine Vielzahl verschiedener Battarietechnologien, die alle auf dem gleichen Funktionsprinzip basieren (vgl. Tschöke 2014, S. 60). Im Wesentlichen ist die LIB- Zelle aus zwei verschiedenen Elektroden, einem ionenleitenden Elektrolyten und einem Separator aufgebaut (vgl. Kampker 2014, S. 45). Die beiden Elektroden bestehen aus einer dünnen Metallfolie (Substrat), auf der sich die Beschichtung mit dem Aktivmaterial befindet. Die Metallfolie dient einerseits als Träger für das Elektrodenmaterial und zum anderen als Stromableiter. Für die Anode wird als Substrat eine Kupferfolie (Di title="Current Document">.2 Weitere Bestandteile der Elektrodenbeschichtung sind neben dem jeweiligen Aktivmaterial ein Bindemittel und für gewöhnlich ein leitfähiges Additiv (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 696; Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 266).

Derzeit werden für großformatige LIB-Zellen, als Aktivmaterial für die Kathode, verschiede­ne Kristallstrukturen wie Schichtoxide (z.B. LiCoO2), Olivine (z.B. LiFePO4) und Spinelle (LiMn2O4) eingesetzt (vgl. Nitta et al. 2015, S. 257). Das Aktivmaterial der Anode besteht zumeist aus Graphit (vgl. Chou et al. 2014, S. 20349). Aufgrund der bedingten elektrischen Leitfähigkeit der meisten aktiven Elektrodenmaterialien werden leitfähige Additive wie z.B. Ruß (engl. „carbon black“), leitfähiges Graphit (engl. „conductive graphit“), Kohlenstofffasern (engl. „carbon fibres“) oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (engl. „carbon nanotubes“) beige­mischt (vgl. Kwade et al. 2018, S. 291; vgl. Bauer et al. 2015, S. 359). Das Bindemittel ist notwendig, um eine gute mechanische Stabilität, ausreichende Haftfestigkeit und Elastizität zwischen den Partikeln selbst, aber auch zwischen den Partikeln und dem Substrat zu ge­währleisten (vgl. Lestriez 2010, S. 1349). Mit Blick auf die Kathode wird als Bindemittel i.d.R. ein Gemisch aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet. Für die Anode wird vorwiegend ein wasserbasiertes System mit Carboxymethylcellulose (CMC) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) eingesetzt (vgl. Kwade et al. 2018, S. 291).

Die beiden Elektroden werden durch einen ionendurchlässigen Separator elektrisch voneinan­der getrennt. Sowohl die Elektroden als auch der poröse Separator sind mit einem Elektrolyt durchtränkt. Der Elektrolyt gewährleistet die ionische Verbindung zwischen den beiden Elek­troden. (vgl. Ketterer et al. 2009, S. 3) Für gewöhnlich kommen in den Zellen organische Flüssigelektrolyte zum Einsatz, die jedoch lediglich in einem begrenzten Spannungsbereich stabil arbeiten. Außerhalb dieses Stabilitätsfensters treten reduktive oder oxidative Zerset­zungsprozesse auf. Durch die Unterschreitung des Stabilitätsbereichs bildet sich anfänglich, unter Zersetzung des Elektrolyten, anodenseitig eine Schutzschicht (engl. „solid electrolyt interphase“, SEI) aus. (vgl. Scrosati & Garche 2010, S. 2420 f.)

Die Basis der LIB-Technologie bildet das Prinzip der reversiblen Inter- und Deinterkalation von Lithium-Ionen aus dem jeweiligen Wirtsgitter. Dabei werden beim Laden und Entladen der Zelle Lithium-Ionen an einer der Elektroden ausgelagert und in das Kristallgitter des gegenüberliegenden Elektrodenmaterials eingelagert. Die Kristallstrukturen bleiben bei der Ein- und Auslagerung der Lithium-Ionen erhalten. Während der ersten Ladung werden die Lithium-Ionen aus dem Kathodenmaterial deinterkaliert und über den ionenleitenden Elektrolyten in das Wirtsgitter der Anode interkaliert. (vgl. Tschöke 2014, S. 60 f.; Kampker 2014, S. 45 f.; Kurzweil & Dietlmeier 2015, S. 157 f.)

Abbildung 2.2 zeigt beispielhaft den Aufbau und die Funktionsweise einer LIB-Zelle. In ihrer gebräuchlichsten Konfiguration ist die Zelle kathodenseitig aus einem Metalloxid und anodenseitig aus Graphit aufgebaut. Der Elektrolyt besteht dabei zumeist aus einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels (z.B. Ethylencarbonat-Dimethylcarbonat), in dem ein Lithiumsalz (z.B. LiPF6) gelöst ist. (vgl. Scrosati & Garche 2010, S. 2420 f.)

2.2.2 Aufbau und Funktionsweise der Natrium-Ionen-Batterie (NIB)

Grundsätzlich beruht die Funktionsweise der NIB auf denselben Wirkmechanismen wie die der LIB-Systeme (vgl. Kulova & Skundin 2017, S. 1330). So ist auch der komponentenseitige Aufbau der beiden Batteriesysteme identisch und unterscheidet sich im Wesentlichen nur hinsichtlich der verwendeten Materialien und dem ionischen Ladungsträger. Dennoch können kathodenseitig ähnliche Verbindungen bei den eingesetzten Materialsystemen zum Einsatz kommen. Abweichend von der LIB-Technologie, werden während dem Lade- bzw. Entladevor­gang der Zelle Natrium-Ionen (Kationen) in den beiden Elektroden inter- bzw. deinterkaliert. Der Einsatz von Natrium-Ionen führt jedoch zu maßgebenden Unterschieden zwischen den beiden Systemen (vgl. Hwang, Myung & Sun 2017, S. 3530). So sind die Natrium-Ionen im Gegensatz zu den Lithium-Ionen deutlich größer (+25 % bis +55 %, abhängig von der Koordinationszahl) (vgl. Huheey et al. 2014, S. 114 f.), was sich auf die Phasenstabilität, die Transporteigenschaften und die Ausbildung der Phasengrenzschicht auswirkt (vgl. Adelhelm et al. 2015, S. 1019). Des Weiteren liegt das elektrochemische Standardelektrodenpotential für Natrium (E0 = -2,71 V vs. NHE3) höher, als das für Lithium (E0 = -3,05 V vs. NHE)4. Dabei gilt es zu beachten, dass es sich bei dem Messwert lediglich um ein Referenzpotential handelt (vgl. Felixberger 2017, S. 157). Die Zellspannung ergibt sich aus der Potentialdifferenz der beiden systemseitig eingesetzten Elektrodenmaterialien (vgl. Kurzweil & Dietlmeier 2018, S. 44). So wird der NIB infolgedessen eine geringere Energidichte zugesagt (vgl. Pan, Hu & Chen 2013, S. 2339), jedoch können aufgrund des geringeren Potentials wasserbasierte Elektrolyte eingesetzt werden (vgl. Palomares et al. 2012, S. 5886).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.2: Schematischer Aufbau und Funktionsweise einer LIB-Zelle. [Eigene Darstel­lung] (vgl. Tschöke 2014, S. 61; Scrosati & Garche 2010, S. 2420 f.)

Während bei den kommerziellen LIB-Systemen für die Anode im Allgemeinen Graphit zum Einsatz kommt (vgl. Eftekhari & Kim 2018, S. 339), gilt das Material für die NIB als unge­eignet, da die Na+-Ionen nur unter gewissen Umständen eingelagert werden können (vgl. Kurzweil & Dietlmeier 2018, S. 328; Nayak et al. 2018, S. 105). Derzeit gilt „Hard Carbon„ als aussichtsreichster Kandidat für den anwendungsorientierten Einsatz als Anodenmaterial für die NIB (vgl. Hwang, Myung & Sun 2017, S. 3601; Chayambuka et al. 2018, S. 38; Zhang et al. 2019, S. 31). Darüberhinaus gibt es eine Vielzahl weiterer Anodenmaterialien, die für den Gebrauch in der NIB weiter erforscht werden. (vgl. Hou et al. 2017, S. 1 f.) Im Gegen­satz zu Natrium, reagiert Lithium mit dem aus Aluminium bestehenden Substrat und bildet Legierungen (vgl. Kurzweil & Dietlmeier 2018, S. 226). Daher kann das kostengünstigere Aluminium anstelle von Kupfer als Stromabnehmer für die Anode in NIBs eingesetzt werden (vgl. Kharbachi et al. 2020, S. 2).

Die kathodenseitigen Materialverbindungen der NIB ähneln oft derer der LIB, jedoch führt in vielen Fällen der Ersatz von Natrium zu einem komplexen Verhalten, da sich während des Betriebs zusätzliche Zwischenphasen bilden. (vgl. Nayak et al. 2018, S. 123). Gegenwärtig werden eine Vielzahl von verschiedenartigen, kathodenseitigen Einlagerungsverbindungen für die NIB untersucht und sind Gegenstand der Forschung (vgl. Zhao et al. 2017, S. 2).

Neben den Elektrodenmaterialien sind auch geeignete Elektrolyte, Bindemittel und Additive gleichermaßen wichtig für die Entwicklung von NIBs (Chou et al. 2014, S. 20348; Zhang et al. 2019, S. 32). Diese müssen auf die unterschiedlichen Materialsysteme, unter Berücksichti­gung der SEI-Bildung, angepasst werden (vgl. Delmas 2018, S. 7).

Abbildung 2.3 zeigt den schematischen Aufbau und die Funktionsweise einer NIB-Zelle. Für die Darstellung wurde hierbei für das Aktivmaterial der Elektroden beispielhaft zwei gebräuchliche Materialien gewählt (vgl. Zhang et al. 2019, S. 31; Chen et al. 2019, S. 35).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.3: Schematischer Aufbau und Funktionsweise einer NIB-Zelle. [Eigene Darstellung] (vgl. Kubota et al. 2014, S. 417; Deng et al. 2018, S. 11)

2.3 Prozessschritte der Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien (LIB)

Im Allgemeinen kann der Herstellungsprozess von LIB-Zellen in die folgenden grundlegenden Schritte unterteilt werden.

- Elektrodenfertigung
- Zell-Assemblierung
- Zell-Finishing

Dabei ist die Durchführung der Elektrodenfertigung und des Zell-Finishing weitestgehend unabhängig vom Zelldesign, wohingegen bei der Zell-Assemblierung eine Differenzierung zwischen Pouch- und Rundzelle sowie der prismatischen Zelle vorgenommen werden muss (vgl. Kampker 2014, S. 60).

2.3.1 Elektrodenfertigung

Aufbereitung der Suspension

Der erste Verfahrensschritt in der Elektrodenfertigung ist die Aufbereitung der Suspension, wobei der Prozess zumeist aus dem Mischen der Feststoffe (Trockenmischen) und dem Dispergieren mit dem entsprechenden Lösungsmittel besteht. Die weiteren Komponenten der Zusammensetzung der Beschichtung sind je nach verwendetem Materialsystem das entsprechende Aktivmaterial sowie zusätzliche Additive und ein Bindemittel. (vgl. Albers, Fleischer & Schabel 2011, S. 9; Wenzel, Schmelzle & Nirschl 2014, S. 1547) Das Mischen der partikulären Ausgangsmaterialien und Dispergieren5 der Komponenten in einem Lösungs­mittel gilt als Voraussetzung für die weitere Verarbeitung (vgl. Wenzel, Moeller & Nirschl 2014, S. 176; Michaelis et al. 2018, S. 44)

Dabei gibt es eine Vielzahl an unterschiedlichen Formulierungsstrategien für die Misch- und Dispergierprozesse. Durch einen gezielten Energieeintrag beim Mischen und Dispergieren können Materialeigenschaften wie die Partikelgröße, die Oberflächeneigenschaften und die Morphologie der Stoffe verändert werden. Demzufolge kann sowohl die Verarbeitbarkeit der Suspension hinsichtlich der nachfolgenden Prozessschritte als auch die Eigenschaften der Elektroden optimiert werden. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 697; Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 692; Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 266; Liu et al. 2018, S. 63) Die Aufgabe des Mischens ist die Homogenisierung und Vorstrukturierung der pulverförmigen Komponenten. Die durch den Mischprozess entstehenden mechanischen Beanspruchungen sorgen dafür, dass die vorhandenen Agglomerate desagglomeriert, zerkleinert und gleichmäßig verteilt werden. Anschließend wird im Dispergierprozess das Mischerzeugnis unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels verteilt, um so eine beschichtungsfähige Suspension zu erhalten (vgl. Kwade et al. 2018, S. 292 f.). Die Homogenität des Slurry ist sowohl für die weiteren Prozessschritte als auch für die Gesamtleistung der Batterie von entscheidender Bedeutung (vgl. Liu et al. 2018, S. 70). Die durch den Misch- und Dispergierprozess einwirkenden Beanspruchungen tragen mitunter dazu bei, erforderliche Material- und Produkteigenschaften zu erzielen (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 697).

Aufgrund der verschieden eingesetzten Komponenten muss das Herstellungsverfahren der beiden Elektrodenseiten differenziert betrachtet werden. Demnach ist das Aktivmaterial der Kathode durch eine geringe elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet. Durch den Zusatz von leitfähigen Additiven und der gezielten Ausrichtung des Misch- und Dispergierprozesses wird eine Verbesserung der elektrischen Anbindung und Leitfähigkeit verfolgt. Hierbei gibt es eine Vielzahl unterschiedlicher Ansätze und Strategien, die Gegenstand der aktuellen Forschung sind. Für die Anode einer LIB-Zelle kommt vorrangig Graphit als Aktivmaterial zum Einsatz, das entgegen der herkömmlichen Aktivmaterialien der Kathode eine ausreichend gute elektri­sche Leitfähigkeit aufweist. Daher ist die Ausbildung eines gut strukturierten Netzwerks durch die leitfähigen Additive und die Sicherstellung einer ausreichenden Kontaktierung der Partikel bei der Anode nicht das vorrangige Ziel. Vielmehr gilt es, die Beständigkeit des Materials unter der mechanischen Beanspruchung zu optimieren. Im Gegensatz zu der Kathode kann beim Herstellungsprozess der Anode bereits auf organische Lösungsmittel verzichtet und wasserbasierte Systeme eingesetzt werden (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 697 f.).

Abschließend wird die Suspension entgast und gefiltert, um eine stabile, homogene Beschich­tung zu erhalten. Weiterhin müssen für das Erreichen einer optimalen Beschichtungsqualität die rheologischen Eigenschaften auf die Beschichtungstechnologie und die entsprechenden Parameter abgestimmt werden. (vgl. Kwade et al. 2018, S. 292 f.).

Beschichten

Nach der Aufbereitung der Suspension erfolgt anschließend die Beschichtung der metalli­schen Ableiterfolie (Substrat) durch ein geeignetes Auftragssystem. Dabei sind die rheologi­schen Eigenschaften der Suspension, hinsichtlich der Verarbeitbarkeit bei der Anwendung unterschiedlicher Beschichtungstechniken, entscheidend. Die bestimmenden Qualitätsfakto­ren beim Beschichtungsprozess sind sowohl die Homogenität der Schichtdicke, als auch die Vermeidung von Beschichtungsfehlern zur Erzeugung einer konstanten Schichtdicke. So kön­nen Inhomogenitäten und Defekte folglich die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Elektrode nachteilig beeinflussen. (vgl. Kampker 2014, S. 62)

Die Beschichtung im industriellen Maßstab erfolgt heutzutage hauptsächlich über hocheffizi­ente Schlitzdüsen (engl. “slot-die coating„), während im Forschungsbereich die Beschichtung vereinzelt mittels Rakel durchgeführt wird (vgl. Schmitt et al. 2013, S. 32; Kraytsberg & Ein-Eli 2016, S. 1; Kwade et al. 2018, S. 294). In der vorliegenden Arbeit wird ausschließlich das Verfahren mittels Schlitzdüse weiter betrachtet, da diese Technologie den “State of the Art„ darstellt. Ein großer Vorteil der Schlitzdüsenbeschichtung besteht darin, dass es sich um ein vordosiertes Verfahren handelt, d.h. die Nassfilmdicke kann vorbestimmt und in Abhängigkeit des zugeführten Volumenstroms und der Substratgeschwindigkeit bzw. Beschichtungsge­schwindigkeit präzise gesteuert werden (vgl. Ding, Liu & Harris 2016, S. 2508). Zudem können über das System Beschichtungsfluide in einem weitreichenden Viskositätsbereich eingesetzt werden (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 699). Die Homogenität des Nassfilms erfordert einerseits eine hohe Fertigungsgenauigkeit an das Beschichtungswerkzeug (Querverteilung der Schichtdicke) und andererseits eine genaue und kontinuierliche Dosierung über die gesamte zu produzierende Einheit (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 699; Kampker 2014, S. 62).

Der Filmauftrag durch das Schlitzdüsenverfahren kann sowohl einseitig als auch doppelseitig erfolgen. Dabei kann die Suspension über das Auftragswerkeug kontinuierlich oder intermit­tierend auf das Substrat aufgebracht werden (vgl. Kwade et al. 2018, S. 293). Desweiteren ist das simultane Aufbringen mehrerer übereinanderliegender Filmschichten möglich, wodurch gezielt individuelle morphologische Eigenschaften in den unterschiedlichen Schichten ein­gestellt werden können, die zu einer optimierten Beschichtung bzw. zu einer Verbesserung der Elektrodeneigenschaften führen (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 700; Michaelis et al. 2018, S. 46).

Trocknen

Unmittelbar nach dem Beschichten des Substrats erfolgt der Trocknungsprozess in einem kontinuierlich betriebenen Rolle-zu-Rolle-Fertigungsverfahren. Dieser ist maßgeblich ent­scheidend für die Qualität der resultierenden Elektrodenschicht. Durch das Zuführen eines Wärmestroms wird dem aufgetragenen Material das enthaltene Lösungsmittel entzogen. Wäh­rend der Trocknungsphase bildet sich ein poröses Netzwerk aus und die Elektrodenschicht verfestigt sich. Im industriellen Maßstab werden vorwiegend Prallstrahltrockner verwendet. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 701 f.; Baunach et al. 2016, S. 462; Jaiser et al. 2017c, S. 99) Neben der Lufttrocknung sind grundsätzlich auch anderweitige Technologien denkbar (vgl. Kampker 2014, S. 65). Dabei nimmt die Trocknung einen entscheidenden Einfluss auf die Verteilung der einzelnen Bestandteile und damit auf die resultierende Mikrostruktur der Be­schichtung. In der Regel durchläuft das beschichtete Substrat verschiedene Temperaturzonen zur Realisierung eines individuell abgestimmten Temperaturprofils. Dabei können die un­terschiedlichen Trocknungsparameter einen erheblichen Einfluss auf die sich ausbildende Mikrostruktur nehmen und sich somit auf die Eigenschaften der Elektrode auswirken. (vgl. Jaiser et al. 2017a, S. 1266)

Kalandrieren

Beim Kalandrieren wird der beschichtete Partikelverbund der Elektrode zwischen zwei über- einnander angeordneten Walzen verdichtet. Der Kalandrierschritt bestimmt entscheidend über die Porenstruktur der beschichteten Elektrode und wirkt sich unmittelbar auf das elek­trochemische Verhalten der gefertigten LIB-Zellen (vgl. Meyer et al. 2018, S. 371) sowie auf die mechanischen Eigenschaften der Elektrode aus (vgl. Bockholt et al. 2016, S. 144). Insofern soll durch den Verdichtungsschritt sowohl die volumetrische Energiedichte erhöht werden (vgl. Bold & Fleischer 2018, S. 571), als auch eine Verbesserung der Kontaktierung der Partikel bzw. eine Reduzierung des elektrischen Widerstandes erfolgen (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 703). Des Weiteren soll durch das Kalandrieren eine Homogenisierung der Beschichtungsoberfläche und der Elektodendicke erreicht werden (vgl. Kampker 2014, S. 67).

Im Allgemeinen können für den Kalandrierschritt anlagenseitig unterschiedliche Parameter wie das Spaltmaß und die wirkende Kraft zwischen den beiden Walzen (Linienlast) eingestellt werden, um die Beschichtung auf die erforderliche Porosität zu verdichten (vgl. Meyer et al.

2018, S. 371; Meyer et al. 2020, S. 1). Nach dem Verdichtungsprozess bewirkt die elastische Relaxation der Beschichtung eine geringfügige Rückverformung des Materials (vgl. Meyer et al. 2017, S. 172; Kwade et al. 2018, S. 297). Weiterhin ist aber auch die Rundlaufgenau­igkeit und Oberflächengüte der Walzen für eine präzise Durchführung des Arbeitsschritts erforderlich (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 703; Bold & Fleischer 2018, S. 572).

Slitting

Im industriellen Maßstab werden Elektrodenbänder mit Längen bis zu 2000 m und einer Breite bis zu 1000 mm beschichtet (Muttercoil). Folglich werden diese Rollen in einem ersten Schritt für die anwendungspezifischen Zellformate zu kleineren Rollen geringerer Breite (Tochtercoils) längsgeschnitten, dem sogenannten „slitting“. Hinsichtlich der später stattfin­denden Zell-Assemblierung ist es wichtig, dass die zugeschnittenen Elektrodenbänder auch über unbeschichtete Flächen verfügen. An diese werden die Stromableiter für die elektrische Anbindung der Zelle angeschweißt. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 703) Der Trennvorgang kann thermisch durch einen Laser sowie mechanisch durch eine Klinge erfolgen. Im Anschluss an den Zuschnitt werden die Elektrodenbänder gereinigt. Vorwiegend werden für den Pro­zessschritt jedoch rollierende Messer eingesetzt. (vgl. Kampker 2014, S. 67; Heimes et al. 2018, S. 8) Dabei kommen für den mechanischen Zuschnitt i.d.R. Klingen aus Keramik zum Einsatz, da diese gegenüber Edelstahl, aufgrund der höheren Härte, langsamer Verschleißen und länger anhaltend ein besseres Schnittbild gewährleisten. Zudem sind die vom Schneid­werkzeug abgeriebenen Partikel bei den Keramikklingen elektrisch nicht leitend, wodurch ungewollte Kurzschlüsse vermieden werden. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 703)

Nachtrocknen (Vakuumtrocknen, Infrarottrocknen)

In einem zusätzlichen Trocknungsschritt wird vor der Zell-Assemblierung die Restfeuchte aus den Elektroden und dem Seperator entfernt und auf einen Minimalwert reduziert (vgl. Smekens et al. 2016, S. 4). Dieser Schritt ist notwendig, da bereits geringste Spuren von Fluorwasserstoff die Materialien in der Zelle schädigen und vorzeitige Alterungsprozesse hervorrufen können. Das Entziehen der restlichen ad-, bzw. im Binder absorbierten Feuchte erfolgt nur sehr langsam. Entgegen der Trocknung mittels großflächigen Vakuumaggregaten, können für diesen Prozessschritt auch Infrarotdurchlauftrockner eingesetzt werden. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 704)

2.3.2 Zell-Assemblierung

Vereinzeln

Das Vereinzeln ist ausschließlich bei der Fertigung der Pouchzellen erforderlich. Hierbei werden sowohl die beiden Elektroden als auch der Seperator in das entsprechende Format zugeschnitten. Der Zuschnitt der Sheets kann durch ein Stanzwerkzeug oder thermisch mit dem Laser erfolgen. (vgl. Kampker 2014, S. 67) Ein wichtiges Qualitätsmerkmal für den Bearbeitungsschritt sind dabei die sich ergebenden Schnittkantengeometrien. Verunreingun- gen durch Fremdpartikel oder lose Partikel der Beschichtung können im schlimmsten Fall zu Beschädigungen und dem Ausfall der Zelle führen. Nach dem Trennvorgang werden je nach Anlagenkonzept die einzelnen Sheets in einem Magazin zwischengelagert oder direkt weiterverarbeitet. (vgl. Heimes et al. 2018, S. 10; Michaelis et al. 2018, S. 50 f.)

Wickeln bzw. Stapeln

Der Prozessschritt für die Zusammenführung der beiden Elektroden und des Separators muss hinsichtlich des Zelldesigns differenziert betrachtet werden. Die Rund- sowie prismatischen Zellen werden gewickelt, wohingegen die zuvor vereinzelten Sheets der Pouchzellen durch ein Stapelverfahren mit dem Separator zusammengeführt werden. Beim Wickelverfahren werden die verschiedenen Bänder (Anode, Kathode, Separator) übereinandergelegt, um einen Kern gewickelt (engl. „Jelly-Roll“ ) und an der entsprechenden Stelle abgelängt. (vgl. Heimes et al. 2018, S. 11, 14) Die Assemblierung der Pouchzellen kann über verschiedene Methoden, wie dem Einzelblatt-, Bizellenstapeln oder Z-Falten erfolgen. Generell stellt der Prozessschritt hohe Anforderungen an die Positionier- und Wickelgenauigkeit sowie beschädigungsfreie Handhabung. (vgl. Michaelis et al. 2018, S. 52 f.)

Verpacken

Vor dem Einbringen der Elektrodenwickel bzw. -stapel in die jeweilige Verpackung werden die Kontaktierungen (Stromableiterfahnen) mit den Zellableitern (Pouchzelle) bzw. mit den Kontaktterminals (Rund- und prismatische Zelle) verbunden. In der Praxis erfolgt die Kontak­tierung zumeist durch das Ultraschall- oder Laserschweißverfahren. Anschließend werden die Elektrodenwickel bzw. -stapel in die entsprechende Verpackung eingebracht und partiell verschlossen. (vgl. Kampker 2014, S. 70, 73, 75)

Elektrolytbefüllung

Die Elektrolytbefüllung ist einer der zeitkritischsten Prozesse in der Zell-Assemblierung. Mit Blick auf die großformatigen Zellen, die verstärkt Anwendung im Mobilitätsbereich finden, steigen die Herausforderungen für den Verfahrensschritt. Des Weiteren entscheidet der Prozess in hohem Maße über die Qualität der fertigen Zellen. Dabei ist die vollständige Benetzung und Durchtränkung der gesamten porösen Struktur der Elektroden und des Sepa­rators von höchster Relevanz. Der Vorgang der Befüllung und Benetzung erfolgt gewöhnlich in einem abgeschlossenen System unter dem Einfluss eines geringen Vakuums und einer speziellen Schutzgasatmosphäre. Hierbei wird die Befüllung zumeist iterativ durchgeführt, um eine Schaumbildung während des Prozesses zu vermeiden. (vgl. Kampker 2014, S. 70-74; Knoche & Reinhart 2015, S. 11-13; Korthauer 2018, S. 218; Kwade et al. 2018, S. 294)

2.3.3 Zell-Finishing

Formierung

Nach dem Zusammenbau der Zelle erfolgt die Aktivierung der Batterie durch die sogenannte Formierung. Dabei werden die Zellen erstmalig sukzessive nach genau definierten Strom- und Spannungsverläufen ge- und entladen. Die gewählten Parameter bei der Formierung hängen im wesentlichen vom Zellkonzept sowie dem verwendeten Materialsystem und seinen chemischen Eigenschaften ab. Infolge elektrochemischer Reaktionen bildet sich während des Ladens eine schützende Passivierungsschicht (SEI) an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode. Der Formierungsprozess und die sich ausbildende Schutz­schicht haben einen entscheidenden Einfluss auf die Zyklenstabilität und Leistung der Zellen. Während des Formierungsprozesses kommt es gewöhnlich zur Gasbildung. Die Pouchzellen besitzen daher eine zusätzliche Gastasche, in die das entstehende Gas entweicht. Im An­schluss wird der Kontaktbereich zwischen der Zelle und der Gastasche final versiegelt und abgetrennt. Bei den Rund- und prismatischen Zellen findet nach der Elektrolytbefüllung und vor dem Verschließen des Gehäuses bereits ein erstes Aufladen statt, um das entstehende Gas abzuführen. (vgl. Korthauer 2013, S. 51 f.; Kampker 2014, S. 77-79)

Reifung („Aging“ )

Die Reifung ist der letzte Prozessschritt in der Zellfertigung und dient ausschließlich der Qualitätssicherung. Dazu werden die formierten Batteriezellen über einen längeren Zeitraum gelagert und in regelmäßigen Abständen hinsichtlich unterschiedlicher Leistungsparameter getestet und überprüft. Die Messungen geben Aufschluss über die Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit der fertigen Zellen, die daraufhin in mehrere Güteklassen unterteilt werden (engl. „Grading“ ). Abhängig vom Einsatzbereich werden anschließend zumeist mehrere Batteriezellen zu einer Moduleinheit zusammengefasst und montiert. (vgl. Korthauer 2013, S. 243 f.; Heimes et al. 2018, S. 21)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.4: Produktionsprozess für die Fertigung einer LIB-Batteriezelle. [Eigene Darstel­lung] (vgl. Schmitt, Scharfer & Schabel 2014, S. 58; Kaiser et al. 2014, S. 697-705; Kampker et al. 2015, S. 4-16; Smekens et al. 2016, S. 2; Schilling et al. 2016, S. 1502; Heimes et al. 2018, S. 5-22; Kwade et al. 2018, S. 294; Küpper et al. 2018, S. 9)

3 Stand der Technik

Im nachfolgenden Kapitel werden die einzelnen Prozessschritte der Elektrodenfertigung näher betrachtet. Dazu werden geeignete Studien und deren Untersuchungsergebnisse analysiert und vorgestellt. Die Erkenntnisse zu den einzelnen Verfahrensschritten werden in Kapitel 5.1 zusammengefasst und anhand geeigneter Schaubilder graphisch dargestellt.

Insgesamt erfordert der Fertigungsprozess der LIB-Elektroden ein umfassendes Verständnis hinsichtlich der einzelnen Verfahrensschritte, deren Prozessparameter und Wechselwirkun­gen untereinander. Somit unterliegt die Herstellung der Elektroden einer komplexen Pro­zesskette, die von einer Vielzahl an Einflussfaktoren abhängt. Die wesentlichen Schritte der Elektrodenfertigung umfassen dabei die Aufbereitung der Suspension, das Beschichten der Ableiterfolie (Substrat), der darauffolgende Trocknungsprozess sowie das Verdichten (Kalandrieren) der Elektroden. (vgl. Tran et al. 2012, S. 276; Bitsch et al. 2015, S. 467; Kwade et al. 2018, S. 290)

Die komplexen Zusammensetzungen der aufbereiteten Suspensionen umfassen ein Ak­tivmaterial, ein oder mehrere leitfähige Additive, ein Binde- und ein Lösungsmittel. Dabei können die einzelnen Komponenten und deren Kompositionen für die verschiedenen Materi­alsysteme stark variieren. Der Slurry verhält sich im Allgemeinen als „nicht-newtonsches“[VI], zähelastisches Material. Die Eigenschaften der Elektroden sind sowohl von der Auswahl und Zusammensetzung der verwendeten Materialien, der Zugabe der Komponenten (Pro- zessierung) als auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Hierbei ist das Verständnis über die rheologischen Eigenschaften der Suspensionen von großer Bedeutung, da diese den gesamten Prozess der Elektrodenfertigung beeinflussen. (vgl. Bitsch et al. 2015, S. 467; Kraytsberg & Ein-Eli 2016, S. 1; Liu et al. 2018, S. 76)

Insofern trägt jeder einzelne Prozessschritt in charakteristischer Weise zu der sich ausbil­denden Elektrodenstruktur der Beschichtung bei. Daher ist es wichtig, die Einflüsse der jeweiligen Prozesse auf die physikalischen Elektrodeneigenschaften wie die Porosität, Po­rengrößenverteilung, Dichte und Struktur der Beschichtung sorgfältig zu analysieren und zu verstehen. Weiterhin sind die Wecheselwirkungen zwischen den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zu berücksichtigen. (vgl. Bockholt et al. 2016, S. 144 f.)

3.1 Verfahrensschritt: Aufbereitung der Suspension

Der erste Verfahrensschritt in der Elektrodenfertigung ist die Aufbereitung der Ausgangs­materialien zu einem verarbeitungsfähigen Elektrodenslurry. Im Fokus steht hierbei das prozessorientierte Mischen und Dispergieren der Ausgangsstoffe. (vgl. Wenzel, Moeller & Nirschl 2014, S. 176) Prinzipiell wird durch die Aufbereitung der Suspension die homogene Verteilung der Komponenten angestrebt. Der Herstellungsprozess wird im Wesentlichen durch die verwendete Mischvorrichtung, das angewandte Verfahren bzw. die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (Prozessierung) und die Intensität bestimmt. In Abhängigkeit der unterschiedlichen Einflussparameter werden die mechanischen Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit der Elektroden entscheidend beeinflusst. (vgl. Bitsch et al. 2015, S. 467; Su et al. 2017, S. 83; Liu et al. 2018, S. 70)

Charakteristische Eigenschaften der Suspensionen

Durch die Beanspruchung beim Mischen und Dispergieren können die partikulären Ausgangs­materialien entscheidend in ihren strukturellen Beschaffenheiten verändert werden. Dabei können die Feststoffe in den Gemischen sowohl in Form von Primärpartikeln, Aggregaten als auch Agglomeraten vorliegen. Abbildung 3.1 zeigt schematisch die unterschiedlichen Strukturen (links) und beispielhaft die REM-Aufnahmen von NMC als Aggregat (mitte) und „Carbon Black“ (CB) als Agglomerat (rechts). Ein Aggregat ist ein Verbund aus mehreren Pri­märpartikeln, die durch starke Kräfte, wie z.B. kovalente Bindungen, untereinander verbunden sind. Dahingegen besteht ein Agglomerat aus einer Ansammlung von schwach gebundenen Aggregaten und/oder Primärpartikeln, die etwa durch Van-der-Waals-Kräfte zusammmenge- halten werden. Aggregate und Agglomerate werden auch als Sekundärpartikel bezeichnet. (vgl. Wenzel, Moeller & Nirschl 2014, S. 177; Kraytsberg & Ein-Eli 2016, S. 5)

Grundsätzlich sollten die Aktivmaterialpartikel in der Beschichtung möglichst fein verteilt wer­den, ohne Agglomerate zu bilden und durch ein diaphanes Netzwerk aus leitfähigen Additiven mit dem Stromkollektor (Substrat) verbunden sein. Das Bindemittel dient der Sicherstellung der mechanischen Stabilität der Elektrodenstruktur. Zudem sollte die Elektrodenstruktur eine ausreichend hohe Porosität aufweisen, um den Zugang des Elektrolyten zu den Ak­tivmaterialpartikel zu gewährleisten. Unter Berücksichtigung der Energiedichte sollte das Massenverhältnis von Aktivmaterial zu den leitfähigen Additiven und dem Bindemittel mög­lichst hoch sein. Aufgrund verbesserter Eigenschaften bezüglich der Lithium-Ionen-Diffusion, der elektrischen Leitfähigkeit und hinsichtlich der Morphologie der Beschichtung sind kleinere Aktivmaterialpartikel vorteilhaft. Geichzeitig entstehen durch die kleineren Aktivmaterial­partikel aber auch neue Herausforderungen. Die vergrößerte Oberfläche führt zu einem erhöhten Verbrauch der beteiligten Komponenten für die Bildung der SEI und begünstigt den Zersetzungsprozess außerhalb des Stabilitätsfensters des Elektrolyten. Weiterhin ist zu beachten, dass durch die kleineren Teilchen die Dichte der Beschichtung vermindert wird. (vgl. Kraytsberg & Ein-Eli 2016, S. 2-4)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Partikelstrukturen (links), die REM-Aufnahmen von NMC als Aggregat (mitte) und CB als Agglomerat (rechts). (vgl. Wenzel, Moeller & Nirschl 2014, S. 177; Kraytsberg & Ein-Eli 2016, S. 5)

In Anbetracht des nachgeschalteten Beschichtungsvorgangs ergeben sich prozessübergrei­fend weitere Anforderungen an die Eigenschaften der aufbereiteten Suspensionen. Dabei sollte der Slurry einerseits gute Fließeigenschaften und andererseits ein geringes Sedimen- tationsverhalten[VII] aufweisen. Beide Größen sind maßgeblich von der Viskosität abhängig, wobei die Zielvorgaben im Gegensatz zueinander stehen. (vgl. Bitsch et al. 2015, S. 467; Smekens et al. 2016, S. 3; Liu et al. 2018, S. 63)

Mit Blick auf die weiteren Verarbeitungsschritte und die sich ergebenden Beanspruchungen, ist eine gute Haftung sowohl zwischen der Beschichtung und dem Substrat als auch innerhalb der Elektrodenstruktur unerlässlich (vgl. Zheng et al. 2012b, S. 532; Dreger et al. 2015, S. 4437). Darüber hinaus muss die Beschichtung den mechanischen Beanspruchungen standhalten, die bei der Benetzung durch den Elektrolyten oder während des Betriebs der Zelle durch die Ausdehnung der Aktivmaterialpartikel bei der De- und Interkalation der Lithium-Ionen entstehen (vgl. Zheng et al. 2012b, S. 536).

Einfluss auf die strukturellen Eigenschaften (Mikrostruktur)

Die Auswirkungen auf die Mikrostruktur der porösen Elektrodenbeschichtungen können durch die modellierten Annahmen nur bedingt abgebildet werden und sind oft stark idealisiert dargestellt. Die realen Strukturen sind nur schwer zu beschreiben, da die unterschiedlichen Materialien sich selbst oft erheblich in Größe und Form unterscheiden. (vgl. Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 694) Im Allgemeinen können die in Abbildung 3.2 dargestellten Zustände für die sich ergebenden Strukturen abgeleitet werden. Der erste Zustand (links) zeigt die annähernd homogene Verteilung der Komponenten, wobei der CB keine strukturelle Ver­änderung aufweist und weiterhin in großen Flocken vorliegt. Weiterhin kann das leitfähige Additiv beim Mischen in seiner Beschaffenheit verändert werden. Dabei ist in Bezug auf Struktur 2 (mitte) der CB deutlich desagglomeriert und liegt teilweise auf der Oberfläche der Aktivmaterialien auf. Beim dritten Mischzustand (rechts) ist der CB stark desaggregiert und bedeckt die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 697; Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 694-696)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.2: Mögliche Strukturen der Partikel in einer Mischung oder Dispersion für LiBs. (vgl. Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 694)

Westphal et al. (2017) untersuchten u.a. den Einfluss einer intensivierten Aufbereitung für eine graphithaltige Anode. Dabei wurde das Bindemittel erst im späteren Dispergierschritt zugege­ben. Es zeigte sich, dass der weniger intensive Mischprozess zwischen dem Aktivmaterial und dem leitfähigen Additiv lediglich zu einer Homogenisierung der beiden Komponenten führte, wobei die CB-Agglomerate unverändert blieben. Mit dem Anstieg der Mischintensität und der damit verbundenen Erhöhung der Scherkräfte konnte, analog zu den Ergebnissen von Bockholt, Haselrieder & Kwade (2016), eine stärkere Desagglomeration und die Anlagerung des CB auf der Oberfläche der Aktivmaterialpartikel festgestellt werden. Gleichzeitig erhöhte sich der Widerstand der Anoden aufgrund der fehlenden weitreichenden Verbindungen durch die CB-Agglomerate zwischen den Aktivmaterialpartikeln. Ein zweiter Effekt wurde dem Bindemittel zugeschrieben, das dazu neigt, mit den leitfähigen Additiven zu interagieren. Insofern kommt es zur Bildung einer zusätzlichen Schicht aus Bindemittel auf dem, an der Oberfläche der Aktivmaterialien befindlichen, leitfähigen Additiv. Abbildung 3.3 zeigt die beiden Zustände in Abhängigkeit der Mischintensität. So sind bei der intensiv aufbereiteten Beschichtung deutlich die Poren zwischen den Aktivmaterialpartikeln zu erkennen (rechts). Infolge der Desagglomeration und dem Fehlen ungebundener Partikel ist die Ausbildung eines weitreichenden leitfähigen Netzwerks entsprechend eingeschränkt. (vgl. Westphal et al. 2017, S. 83 f.)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.3: Strukturelle Zustände der Beschichtung in Abhängigkeit der Mischintensi­tät; weniger intensiv aufbereitet (links); intensive aufbereitet (rechts); sche­matische Darstellung (oben); REM-Aufname der Oberfläche (unten). (vgl. Westphal et al. 2017, S. 83)

Für die verschiedenen Aufbereitungsverfahren (Mischen und Dispergieren) gibt es eine Vielzahl an Mischvorrichtungen, die sich unterschiedlich auf die strukturellen Eigenschaf­ten auswirken. Durch die charakteristischen Eigenschaften der Mischanlagen und deren Wirkmechanismen können hinreichende Veränderungen im Partikeldesign hervorgebracht werden. Somit liegt die Herausforderung für die gezielte Einstellung der gewünschten Material­eigenschaften sowohl bei der Auswahl der Mischvorrichtung als auch bei der Auslegung des Prozesses. (vgl. Kaiser et al. 2014, S. 697; Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 695)

Auch Bockholt, Haselrieder & Kwade (2013) und Dreger et al. (2015) verweisen darauf, dass die Wahl der Mischvorrichtung einen entscheidenden Einfluss auf die Partikelstruktur und damit auch auf die elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden hat (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2013, S. 25; Dreger et al. 2015, S. 4434). Die Untersuchungen von Bockholt, Haselrieder & Kwade (2013) ergaben, dass das Verhalten der Desagglomeration und die entstehende Partikelgrößenverteilung sowohl vom Misch- als auch vom Dispergier­verfahren abhängig ist. Die Mischintensität bzw. der spezifische Energieeintrag während des Prozesses wird einerseits durch die charakteristischen Leistungseigenschaften der Anlage und andererseits durch die Mischzeit bestimmt. Es zeigte sich, dass die Viskosität im di­rekten Zusammenhang mit der resultierenden CB-Partikelgröße steht und mit steigender Desagglomeration abnimmt. Zudem konnte ein signifikanter Unterschied in der Verteilung der Porendurchmesser für die intensive Prozessierung durch das Trockenmischen beob­achtet werden. Durch die an der Oberfläche der Aktivmaterialien gebundenen CB-Partikel und dem damit verbundenen Fehlen eines CB-Bindemittel-Netzwerks konnten folglich in der Beschichtung größere Poren identifiziert werden. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2013, S. 31-35)

Bockholt, Haselrieder & Kwade (2016) untersuchten u.a. die Auswirkungen der Umfangsge­schwindigkeit des Mischwerkzeugs auf die Eigenschaften einer NMC-Elektrode. Die Erhöhung der Geschwindigkeit ist gleichbedeutend mit einem Anstieg der Mischintensität und führt folg­lich zu einer stärkeren Desagglomeration des CB. Aufgrund der kleineren CB-Aggregate, wird durch die verbesserte elektrische Kontaktaktierung, der Widerstand des Pulvers verringert. Gleichzeitig nimmt die Dichte der Trockenmischung zu und nähert sich einem Grenzwert. Die beiden Verläufe für den Widerstand und die Dichte des Pulvers der Trockenmischung in Abhängigkeit der Umlaufgeschwindigkeit sind in Abbildung 3.4 dargestellt. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 268)

Mayer et al. (2020) untersuchten den Einfluss des Dispergierprozesses und der Größe der Primärpartikelverbunde (Aggregate, Agglomerate) des CB auf die resultierende Struktur und die Eigenschaften einer LIB-Kathode mit NMC als Aktivmaterial. Neben einer homogenen Verteilung der Feststoffkomponenten im Lösungsmittel, ist die gezielte Anpassung der Par­tikelgröße des leitfähigen Additivs entscheidend, um die Eigenschaften der Elektrode zu verbessern. (vgl. Mayer et al. 2020, S. 4) Abbildung 3.5 zeigt exemplarisch die Partikelgrößen­verteilung des CB in Abhängigkeit der Dispergierzeit. Durch die Beanspruchung während des Prozesses und mit zunehmender Mischzeit brechen die Agglomerate in vereinzelte Aggregate auf (Desagglomeration). Abhängig von der Viskosität und der Scherrate wird als zweiter Effekt zusätzlich ein Aufbrechen der einzelnen Aggregate hervorgerufen (vgl. Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 693; Mayer et al. 2020, S. 4).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.4: Widerstand (Pulver) und Dichte (Pulver) in Abhängigkeit der Umfangsge­schwindigkeit des Mischwerkzeugs bei einer konstanten Mischzeit; das Pulver wurde bei den Messungen mit einem Druck von 1 MPa beaufschlagt. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 269)

Der spezifische Energieeintrag durch die Mischanlage steht in direkter Korrelation mit der Partikelgröße des CB. So nimmt die Größe der Partikel mit steigendem Energieeintrag bis zu einem bestimmten Minimum ab. Bei höher viskoser Suspensionen wird durch die erhöhte Scherbeanspruchung eine effizientere Desagglomeration und Abnahme der Aggregatgröße des CB erreicht. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die anfängliche Aggregatgröße bei entsprechend hohen Scherspannungen keinen signifikanten Einfluss auf die resultierende Endaggregatgröße nimmt. (vgl. Mayer et al. 2020, S. 4-6)

Daneben wird die resultierende Viskosität der Suspension entscheidend durch die Mischin­tensität im Trockenmischprozess mitbestimmt. Dabei zeigten die, im Trockenmischprozess weniger intensiv vorbehandelten Gemische, aus der Studie von Bockholt, Haselrieder & Kwade (2016), einen deutlichen Abfall der Viskosität im Dispergierschritt mit zunehmender Zeit. Des Weiteren ergaben die Untersuchungen, dass bei längeren Trockenmischzeiten keine weitere Desagglomeration des CB im Dispergierprozess stattfindet. Somit entscheidet, ab einem bestimmten Punkt hinsichtlich der Intensität, in erster Linie der Trockenmischprozess über den entsprechenden Grad der Desagglomeration und die resultierende Viskosität der Suspensionen. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 269)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.5: Partikeldichteverteilung des CB für unterschiedliche Dispergierzeiten bei einer Geschwindigkeit des Rührwerks von 7,33 m s-1. (vgl. Mayer et al. 2020, S. 4)

Die Porosität der Beschichtung ist für die elektrochemische Leistung der Elektroden von großer Bedeutung. Dabei wird die Porosität der unkalandrierten Elektroden hauptsäch­lich durch die Struktur des CB und das dadurch entstehende CB-Bindemittel-Netzwerk bestimmt. Die Poren müssen einerseits hinreichend groß sein, um eine gute und vollstän­dige Benetzung der Struktur durch den Elektolyten zu gewährleisten, damit ein schneller Lithium-Ionen-Transport innerhalb der gesamten Beschichtung möglich ist. Andererseits sollte die Elektrodenstruktur eine ausreichend hohe Dichte aufweisen, um eine gute elektrische Kontaktierung zwischen den Partikeln sicherzustellen. Die Untersuchungen von Bockholt, Haselrieder & Kwade (2016) ergaben, dass mit zunehmender Mischzeit und Umfangsge­schwindigkeit des Mischwerkzeugs im Trockenmischprozess die Porosität der Beschichtung, einhergehend mit der steigenden Desagglomeration des CB, weiter abnahm. Dagegen wurde eine Zunahme für das spezifische Porenvolumen mit steigender Mischzeit beobachtet. Die verstärkte Anlagerung der Komponenten auf den Aktivmaterialpartikeln führte zu größeren Poren in der Beschichtung. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 270) Auch Mayer et al. (2020) verzeichneten eine signifikante Abnahme der Porosität mit der Verringerung der mittleren Partikelgröße des CB von x50 = 0,25 pm auf x50 = 0,23 pm. Allerdings wurde zu Beginn, bei der Verringerung von x50 = 0,285 pm auf x50 = 0,25 pm, ein leichter Anstieg hinsichtlich der Porosität beobachtet. (vgl. Mayer et al. 2020, S. 7).

Einfluss der Prozesssteuerung (Sequenzierung)

Die Aufbereitung der Suspension kann über verschiedene Methoden, in Hinblick auf die Prozesssteuerung, erfolgen. In Abbildung 3.6 sind die unterschiedlichen Verfahrensvarianten schematisch dargestellt. Dabei können optional die Feststoffe in einem Trockenmischschritt vorbehandelt werden (I), ehe diese dem Prozess zugeführt werden. Das Trockenmischen dient der Vorstrukturierung der Komponenten. Im Allgemeinen werden bei diesem Prozess das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv aufbereitet, gelegentlich auch zusammen mit dem Bindemittel. Alternativ kann das Bindemittel, zusammen mit dem Lösungsmittel, während der Benetzung (II) der Komponenten zugegeben werden. Die Benetzung (II) kann dabei diskontinuierlich in vereinzelten Stufen erfolgen. In Abhängigkeit der zugegebenen Menge an Lösungsmittel variiert der Haft- und Spannungszustand in der Dispersion. Bei der direkten Dispergierung im Lösungsmittel (III) erfolgt die Benetzung und das Zerkleinern der Partikel gleichzeitig. Im Gegensatz zur Benetzung nach Methode (II) liegt die kontinuierliche Phase (Dispersionsmittel) im Überschuss vor, d.h. die bei der Desagglomeration entstehende Ober­fläche wird direkt benetzt. Für das Zerkleinern der Partikel sind die hydrodynamischen Kräfte während des Prozesses bestimmend. Das Bindemittel kann auch hier wahlweise mit den weiteren Feststoffen (I) direkt vermengt werden. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2013, S. 35; Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 695; Liu et al. 2018, S. 70; Kwade et al. 2018, S. 292)

Die unterschiedliche Sequenzierung der Ausgangsmaterialien und die Anwendung eines mehrstufigen Mischverfahrens können zu weitreichenden Veränderungen der strukturellen Elektrodeneigenschaften führen. Das Mischen von Aktivmaterial und CB durch einen ge­sonderten Trockenmischprozess, ist eine einfache und weitgehend industriell eingesetzte Methode zum Beschichten der aktiven Elektrodenpartikel mit CB. Der Mischvorgang führt zu einer Desagglomeration des CB und der Anhaftung auf der Oberfläche der Aktivmate­rialpartikel. Je nach Intensität des Mischvorgangs kann eine poröse Schicht aus schwach anhaftenden CB-Partikeln bis hin zu einer dichten und homogenen Beschichtung gebildet werden. (vgl. Bauer et al. 2015, S. 264; Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 268) Weiter­hin kann durch ein mehrstufiges Mischverfahren das Lösungsmittel schrittweise, in kleinen Mengen, zugegeben werden, um die Viskosität der Suspension während des Dispergierens zu steuern. Die anfänglich höhere Viskosität durch den geringeren Lösungsmittelgehalt er­höht die Scherrate und damit die Desagglomeration der CB-Partikel. (vgl. Su et al. 2017, S. 87)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.6: Möglichkeiten der Prozesssteuerung. [Eigene Darstellung] (vgl. Wenzel, Nirschl & Nötzel 2015, S. 695)

Bauer et al. (2015) zeigten in ihren Untersuchungen den Einfluss der Prozessierung auf die Verteilung des CB und Bindemittels einer NMC-Kathode. Abbildung 3.7 veranschaulicht sche­matisch die Wechselwirkungen zwischen den beiden Komponenten für die unterschiedlichen Vorgehensweisen. Bei der direkten Vermengung von Aktivmaterial, CB und Bindemittel bilden sich aus den beiden letztgenannten Komponenten einzelne Cluster, die sich zwischen den Aktivmaterialpartikeln anordnen (links). Während des vorausgehenden intensiven Trocken­mischprozesses erfolgt eine verstärkte Immobilisierung der CB-Partikel durch die Anlagerung an der Oberfläche des Aktivmaterials. Sofern keine ungebundenen CB-Partikel aufgrund der Immobilisierung verfügbar sind, setzt sich das Bindemittel auf der CB-Beschichtung um die Aktivmaterialpartikel ab (mitte). Die umhüllende Polymerschicht des Bindemittels erfüllt weiterhin die Bindungsfunktion, allerdings wird die elektrische Kontaktierung eingeschränkt, da das Bindemittel den direkten Kontakt der CB-Schichten verhindert. Da der CB rheologisch betrachtet inaktiv wird, hat dies zusätzlich Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit der Suspension. Ohne das Wirken weiterer anteiliger Partikel wird die Viskosität der Suspension deutlich reduziert. Eine weitere Folge ist das Fehlen einer stabilisierenden Gelstruktur, die durch die Wechselwirkung zwischen den CB-Partikeln und dem Bindemittel aufgebaut wird. Somit muss das Zumischen eines zusätzlichen Anteils von leitfähigen Additiven nach dem vorangegangenen Trockenmischen erfolgen. Die Beimengung weiterer CB-Partikel nach dem Trockenmischschritt führt wiederum zur Bildung von Clustern mit dem Bindemittel (rechts). Sowohl die rheologischen Eigenschaften als auch das Stabilitätsverhalten dieser Suspensio­nen sind praktisch identisch mit denen der konventionellen Präparationen (links). Dies führt zu ähnlichen Werten hinsichtlich der Viskosität und folglich weisen die Suspensionen wieder eine Gelstruktur auf. Dahingegen wird durch die nachträgliche Zugabe von Graphit, anstelle von CB, eine Ablagerung des Bindemittel auf den Aktivmaterialpartikeln nicht verhindert. Dennoch sind die größeren Graphitflocken (engl. „graphite flakes) in der Polymerhülle des Bindemittels eingebettet und sorgen ebenfalls für eine verbesserte elektrische Kontaktierung zwischen den einzelnen Aktivmaterialpartikeln. (vgl. Bauer et al. 2015, S. 362-366)

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Abbildung 3.7: Schematische Darstellung der Partikel- und Bindemittelverteilung ohne Tro­ckenmischprozess (links), mit Trockenmischprozess (mitte) und mit der Bei­mengung von zusätzlichem CB nach dem Trockenmischprozess (rechts). (vgl. Bauer et al. 2015, S. 365)

Auch Bockholt, Haselrieder & Kwade (2016) verweisen darauf, dass die Zugabe von Graphit nach dem Trockenmischprozess eine Alternative zu der Verwendung von CB darstellt, um den spezifischen Widerstand zu verringern. Jedoch ist Graphit als leitfähiger Zusatzstoff aufgrund seiner größeren Partikelgröße weniger verbreitet als CB. Im Gegensatz zu der Verwendung von CB konnte in den Untersuchungen für das Graphitgefüge keine Leitfähigkeitssteigerung durch den Kalandrierprozess bewirkt werden. Folglich konnte eine weitere Steigerung der Leitfähigkeit nur durch eine größere Menge an Graphit erreicht werden. (vgl. Bockholt, Haselrieder & Kwade 2016, S. 266).

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¹ sind definiert als eine grundlegende Materialeigenschaft, die im direkten Zusammenhang mit einer erwünsch­ten (oder unerwünschten) Funktionseigenschaft steht.

² Die Begriffe Anode und Kathode werden über den Oxidations- bzw. Reduktionsprozess definiert. Die an den Elektroden stattfindende Oxidation bzw. Reduktion hängt davon ab, ob die Batteriezelle geladen oder entladen wird. Im Allgemeinen wird bei der Betrachtung der Batteriezelle zur Bestimmung der Begrifflichkeiten vom Entladevorgang ausgegangen.

³ Normalwasserstoffelektrode, engl. standard hydrogen electrode (SHE).

⁴ E0: Normalpotential (25 °C, 1,013 bar, 1 mol H+), [V].

⁵ Allgemeine Definition: heterogenes Gemisch aus mindestens zwei Stoffen (Kolloide); dabei wird ein Stoff (dispergierte Phase) möglichst fein in einem anderen Stoff (Dispersionsmittel) verteilt; Dispersionsar- ten/disperse Systeme: z.B Suspension - disperse Phase = Feststoff und Dispersionsmittel = Flüssigkeit.

⁶ bezeichnet ein Fluid, dessen Viskosität zusätzlich von der Scherrate abhängig ist.

⁷ beschreibt die Ablagerung von Teilchen unter dem Einfluss der Gewichtskraft.