L’utilisation des combustibles fossiles comme source d’énergie conduit à une formation importante de gaz nuisibles à l’environnement tels que les oxydes de soufre (SO2 et SO3), le dioxyde de carbone (CO2) et les oxydes d’azote (NOx). Les NOx sont à l’origine des phénomènes environnementaux inquiétants tels que les pluies acides, la formation des brouillards oxydants et la diminution de la couche d’ozone stratosphérique.
Au cours des trente dernières années, de grands efforts ont été entrepris pour résoudre le problème posé par les NOx et de nombreuses techniques pour limiter leur formation ont été développées. Ces efforts ont mené au développement de nouveaux procédés d’abattement catalytique des NOx particulièrement dans le secteur automobile. La réduction directe des oxydes d’azote par les hydrocarbures imbrûlés à la sortie du moteur a été la première technologie testée mais sans grand succès. Une approche alternative à cette solution s’est basée sur la réduction catalytique sélective des NOx en présence d’ammoniac (NH3-SCR). Ce procédé décompose les oxydes d’azote en présence d’un catalyseur en formant de la vapeur d'eau et de l'azote, deux substances non nocives pour l'environnement.
La technologie SCR peut atteindre une réduction des NOx dépassant 95% dans les processus de combustion et peut répondre à une législation future plus stricte. Ce dispositif de dépollution est appelé à se généraliser à partir de septembre 2014 avec l'application des normes Euro 6. Pour répondre à cette norme, les constructeurs automobiles ont eu fort à faire avec les moteurs Diesel qui rejettent beaucoup d'oxydes d'azote. Dans une situation pareille, le catalyseur conventionnel V2O5/TiO2 n’est plus performant, alors les recherches se sont orientées vers les zéolithes échangées aux métaux de transition connus pour leurs multiples avantages.
Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Synthèse bibliographique
1. Introduction
2. Les oxydes d'azote
2.1. Nomenclature et propriétés physico-chimiques
2.2. Sources et origines des NOx
2.2.1. Emetteurs naturels
2.2.2. Emetteurs anthropogènes
2.2.2.1. L'agriculture
2.2.2.2. La combustion de la biomasse
2.2.2.3. La combustion des carburants fossiles
2.3. Formation des NOx
2.3.1. NOx thermiques
2.3.2. NOx carburants
2.3.3. NOx rapides
2.4. Impcat des NOx
2.4.1. Toxicité
2.4.2. Impact sur l'homme
2.4.3. Impact sur l'environnement
2.5. Normes réglementaires de l'émission des NOx
2.5.1. Normes européennes
2.5.2. Normes tunisiennes
3. Procédés de réduction des oxydes d'azote
3.1. Décomposition directe des NOx
3.2. Réduction Catalytique Non Sélective (NSCR)
3.3. Réduction Non Catalytique Sélective (SNCR)
3.4. Réduction Catalytique Sélective (SCR)
3.4.1. Principe
3.4.2. SCR par l'ammoniac
3.4.2.1. Principe
3.4.2.2. Nature des catalyseurs
3.4.2.2.1. Les métaux nobles
3.4.2.2.2. Les oxydes métalliques
3.4.2.2.3. Les zéolithes échangées aux métaux
3.4.3. SCR par les hydrocarbures
3.4.3.1. Principe
3.4.3.2. Nature des catalyseurs
3.4.3.2.1. Les systèmes zéolithiques
3.4.3.2.2. Les métaux nobles supportés
4. Le moteur Diesel
4.1. Historique
4.2. Différents types de moteurs Diesel
4.2.1. Les moteurs à injection indirecte
4.2.2. Les moteurs à injection directe
4.2.3. Les moteurs à injection haute pression à rampe commune
4.3. Composition chimique du gaz d'échappement Diesel
4.4. Réduction des NOx par le procédé SCR du moteur Diesel
4.5. Le devenir de la SCR du moteur Diesel
Références bibliographiques
Chapitre II: Techniques expérimentales
1. Introduction
2. Caractérisation physico-chimique
2.1. Analyse Chimique par Spectrométrie à Plasma à Couplage Inductif (ICP-AES)
2.1.1. Principe
2.1.2. Appareillage
2.2. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Microanalyse par Energie Dispersive des Rayons X (HRTEM-EDX)
2.2.1. Principe
2.2.2. Appareillage
2.3. Physisorption d'azote à 77 K
2.3.1. Principe
2.3.1.1. Physisorption d'azote
2.3.1.2. Détermination de la surface spécifique et la distribution poreuse
2.3.2. Appareillage
2.4. Diffraction des Rayons X (DRX)
2.4.1. Principe
2.4.2. Appareillage
2.5. Résonnance Magnétique Nucléaire en rotation à l'Angle Magique de 27Al (27Al RMN MAS)
2.5.1. Principe
2.5.2. Appareillage
2.6. Réduction en Température Programmée par H2 (H2-TPR)
2.6.1. Principe
2.6.2. Appareillage
2.7. Désorption d'Ammoniac à Température Programmée (NH3-TPD)
2.7.1. Principe
2.7.2. Appareillage
2.8. Spectroscopie Paramagnétique Electronique (RPE)
2.8.1. Principe
2.8.2. Appareillage
2.9. Spectroscopie par réflectance diffuse dans l'UV-visible
2.9.1. Principe
2.9.2. Appareillage
2.10. Spectroscopie des photoélectrons induits par Rayons X (XPS)
2.10.1. Principe
2.10.2. Appareillage
3. Test catalytique
3.1. Appareillage de la SCR-NO
3.2. Expression des résultats
Références bibliographiques
Chapitre III: Effet de la topologie de la zéolithe
1. Introduction
2. Préparation des catalyseurs
2.1. Procédure de préparation
2.2. Terminologie
3. Performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR de NO
4. Propriétés physico-chimiques
4.1. Analyse chimique et étude texturale
4.2. Etude structurale
4.2.1. Diffraction des Rayons X (DRX)
4.2.2. Résonance Magnétique Nucléaire (27Al RMN MAS)
4.3. Etude de l'acidité par NH3-TPD
4.4. Etude de la spéciation du fer et du cuivre
4.4.1. Réflectance Diffuse dans l'UV-visible (DRS UV-vis)
4.4.2. Réduction à Température Programmée (H2 -TPR)
4.4.3. Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
4.4.4. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Spectrométrie
à Dispersion Energétique des rayons X (HRTEM-EDX)
5. Discussion
6. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV: Effet de l'ordre du métal échangé
1. Introduction
2. Préparation des catalyseurs
2.1. Procédure de préparation
2.2. Terminologie
3. Performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR de NO
4. Propriétés physico-chimiques
4.1. Analyse chimique par ICP-AES
4.2. Etude structurale
4.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
4.2.2. Résonance Magnétique Nucléaire (27Al RMN MAS)
4.3. Etude de l'acidité par NH3-TPD
4.4. Etude de la spéciation du fer et du cuivre
4.4.1. Réflectance Diffuse dans l'UV-visible (DRS UV-vis)
4.4.2. Réduction à Température Programmée (H2-TPR)
4.4.3. Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
4.4.4. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Spectrométrie
à Dispersion Energétique des rayons X (HRTEM-EDX)
5. Discussion
6. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre V: Effet de la méthode de préparation
1. Introduction
2. Préparation des catalyseurs
2.1. Procédure de préparation
2.2. Terminologie
3. Performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR de NO
4. Propriétés physico-chimiques
4.1. Analyse chimique et étude texturale
4.2. Etude structurale par Diffraction des Rayons X (DRX)
4.3. Etude de la spéciation du fer et du cuivre
4.3.1. Réflectance Diffuse dans l'UV-visible (DRS UV-vis)
4.3.2. Réduction à Température Programmée (H2 -TPR)
4.3.3. Spectroscopie Photoélectronique des Rayons X (XPS)
4.3.4. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Spectrométrie
à Dispersion Energétique des rayons X (HRTEM-EDX)
5. Discussion
6. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Annexe I: Les zéolithes
1. Définition et historique
2. Structure cristalline
3. Structure zéolithique
3.1. Unité de Base de Construction (BBU)
3.2. Unité secondaire ou composite de construction (SBU)
3.3. Pores, cages, cavités et chaines
4. Acidité des zéolithes
4.1. Importance de l'acidité des zéolithes
4.2. Sites acides des zéolithes
4.2.1. Acidité de Brönsted
4.2.2. Acidité de Lewis
5. Applications des zéolithes
5.1. Echange ionique
5.2. Séparation et stockage
5.3. Catalyse
6. Les zéolithes de l'étude
6.1. La MFI (ZSM-5)
6.2. La BETA (BEA)
6.3. La Mordénite (MOR)
6.4. La Ferrierite (FER)
Références bibliographiques
Annexe II: Techniques de préparation des catalyseurs Fe-Cu-zéolithe
1. Introduction
2. Techniques de préparation des catalyseurs SCR
2.1. L'imprégnation
2.2. L'échange ionique entre phases liquides
2.3. L'échange ionique entre phases solides
2.3.1. Principe
2.3.2. Avantages
2.3.3. Paramètres contrôlant l'échange ionique solide
2.3.3.1. La température d'échange
2.3.3.2. La durée du traitement thermique
2.3.3.3. Le rapport nM/nAl
2.3.3.4. La nature du gaz pour le traitement thermique
2.3.3.5. La nature de l'ion de compensation
2.3.3.6. Effet du rapport Si/Al
Références bibliographiques
Introduction générale
Nous avons le devoir de laisser la planète dans un état viable pour les générations futures. Plus qu'un engagement politique, cela doit être une ligne de conduite pour chacun d'entre nous. Nous avons tous une part de responsabilité qu'il ne faut pas négliger, et même si notre marge de manœuvre est faible, il est indispensable que chacun prenne conscience de sa part de responsabilité et l'assume. Mener à bien une politique globale, en l'occurrence ici planétaire, ne semble possible qu'à partir d'un consensus commun dans lequel chacun se sent responsable.
En 1895, le scientifique suédois Arrhenius analyse le mécanisme de l'effet de serre pour la première fois. En 1979, la première conférence mondiale sur le climat ayant lieu à Genève a marqué le début de la mobilisation scientifique. Les sommets de Montréal en 1987, Rio en 1992 et Kyoto en 1997 s'enchaînent ensuite et illustrent une volonté politique de résoudre les problèmes liées aux gaz à effet de serre. Ainsi, après une analyse de la situation par différents organismes tels que le Groupe Intergouvernemental d'Experts sur l'évolution du Climat (GIEC, IPCC en anglais), des mesures ont été prises et ratifiées par 165 états qui s'engagent à réduire leurs émissions de gaz à effet de serre. Les décisions politiques et économiques sont alors prises et il reste aux scientifiques et aux industriels de trouver des solutions techniques pour atteindre les objectifs fixés.
Le monoxyde d'azote NO et le dioxyde d'azote NO2, connus sous le terme NOx, sont des gaz toxiques qui interviennent dans la formation des pluies acides et contribuent indirectement à la dégradation de la couche d'ozone stratosphérique et à l'augmentation de l'effet de serre. Un autre oxyde d'azote, le protoxyde d'azote N2O, a été connu être néfaste ces dernières années car il est aussi, pour une part, à l'origine de la destruction de la couche d'ozone stratosphérique (50 à 60 km), et a un très fort potentiel d'intervention dans l'effet de serre.
Ces gaz sont principalement émis par le transport motorisé, les centrales thermiques et les industries chimiques telles les usines d'acide nitrique et d'acide adipique. La prise en compte de l'impact des NOx sur l'environnement par les instances réglementaires nationales et internationales a nécessité la mise en place de normes de plus en plus sévères. De ce fait, les émissions des oxydes d'azote sont réglementées.
Afin d'atteindre les normes requises, des pots catalytiques et des réacteurs d'élimination des NOx équipent les véhicules motorisés et les stations fixes. Plusieurs voies catalytiques ont été envisagées pour l'élimination des oxydes d'azotes. Concernant la catégorie des véhicules légers à moteur Diesel, la technique de choix était la réduction catalytique sélective (SCR). Dans ce procédé, les NOx sont convertis en azote sur un catalyseur en présence d'un agent de réduction qui est généralement l'ammoniac ou un hydrocarbure. Ce procédé nécessite un catalyseur présentant de hautes conversions en NOx, une grande sélectivité en azote, et opérant dans un large domaine de température.
Les catalyseurs d'usage classique sont à base de vanadium, essentiellement les systèmes V2O5-WO3/TiO2 et V2O5-MoO3/TiO2. Une autre catégorie de catalyseurs actuellement développés est à base de zéolithes échangées aux métaux de transition plus particulièrement au fer et au cuivre. Des études antérieures ont montré que le catalyseur Cu- zéolithe opère généralement à basse température réactionnelle, tandis que le catalyseur Fe- zéolithe est actif à haute température.
Le travail de cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche d'une solution catalytique pour l'élimination du monoxyde d'azote (NO) des effluents gazeux du moteur Diesel des véhicules légers. Nous nous sommes intéressés à la mise en place d'un catalyseur qui opère dans une large fenêtre de température, sélectif en N2, et stable dans les conditions hydrothermales supérieure à 600 °C. Notre choix s'est porté sur le système bimétallique Fe-Cu-zéolithe, en vue d'être caractérisé et testé dans la réaction de réduction catalytique sélective de NO par l'ammoniac.
Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres:
- Dans le premier chapitre, une revue bibliographique générale sur les raisons et les méthodes d'élimination des NOx sera rapportée. Nous avons particulièrement décrit dans ce chapitre les études antérieures impliquant les différentes solutions catalytiques pour le processus SCR en particulier les systèmes Fe-zéolithe et Cu-zéolithe.
- Le chapitre II exposera une description des techniques expérimentales adoptées pour la caractérisation physico-chimique des catalyseurs Cu-Fe-zéolithe préparés ainsi que l'appareillage du test catalytiques NH3-SCR.
- Le chapitre III traitera la réduction catalytique sélective de NO par NH3 sur des catalyseurs Cu-Fe-zéolithe issus de différentes zéolithes. Il nous est paru important à ce niveau d'étudier l'effet de la topologie zéolithique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques des catalyseurs préparés.
- L'étude de l'effet de l'ordre d'introduction du métal échangé sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques du solide Cu-Fe-ZSM-5 est illustrée dans le chapitre IV.
- Le chapitre V est dédié à la préparation et la caractérisation d'une série de catalyseurs Cu-Fe-ZSM-5 issus de différentes méthodes de préparation en vue d'évaluer l'effet de ce paramètre sur leurs propriétés physico-chimiques et catalytiques dans la réaction SCR de NO par NH3.
Chapitre I
Synthèse bibliographique
1. Introduction
Le réchauffement climatique n'a jamais été aussi rapide qu'aujourd'hui et la concentration actuelle en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est supérieure à celle des 650 000 dernières années 1. Des anomalies climatiques relevées depuis la seconde moitié du XXe siècle indiquent que la pollution d'origine anthropique serait responsable d'un réchauffement planétaire trop rapide. Même si certains facteurs préexistaient depuis la révolution industrielle (XVIII-XIXe siècle), il est indéniable que l'augmentation des émissions de carbone fossile, et surtout depuis la seconde guerre mondiale, a provoqué une accélération du phénomène de changement climatique 2. La prise de conscience mondiale de ce phénomène a incité la plupart des pays à ratifier le protocole de Kyoto (ou de Göteborg au niveau Européen), visant à diminuer les rejets des gaz à effet de serre et particulièrement le dioxyde de carbone (CO2).
L'utilisation des combustibles fossiles comme source d'énergie conduit à une formation plus ou moins importante de gaz nuisibles à l'environnement tels que le dioxyde de carbone (CO2), les hydrocarbures (HC), les oxydes de soufre (SOx) et les oxydes d'azote (NOx). Les NOx (NO et NO2) sont à l'origine de phénomènes environnementaux inquiétants tels que les pluies acides, la formation de brouillards oxydants (smogs), mais également cause de problèmes respiratoires chez l'homme.
Les émissions des NOx proviennent principalement du transport routier dont les moteurs Diesel sont les plus grands émetteurs. Depuis la fin des années 70, la part des motorisations Diesel dans le parc automobile mondial n'a cessé de grandir et représenterait plus de 75% actuellement.
Des efforts ont été entrepris pour résoudre le problème posé par les NOx et de nombreuses techniques ont été développées pour limiter leur formation 3. À cela s'ajoute une réelle volonté politique de réduire les gaz nocif à l'environnement, avec des normes antipollution de plus en plus strictes et notamment en Europe avec les normes Euro.
2. Les oxydes d'azote
2.1. Nomenclature et propriétés physico-chimiques
Un oxyde d'azote est un composé chimique formé d'oxygène et d'azote. Plusieurs types d'oxydes d'azote, de propriétés physiques et chimiques différentes existent dans la nature
(Tableau I.1). Parmi les oxydes d'azote, les principaux polluants atmosphériques sont NO et
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2.2. Sources et origines des NOx
La Figure I.1 montre les sources d'émissions des NOx et leurs contributions relatives.
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Figure I.1. Sources des émissions des NOx.
2.2.1. Emetteurs naturels
Les NOx peuvent se former par combinaison de l'azote et de l'oxygène de l'air, par oxydation d'un produit azoté (présent dans certains combustibles) à haute température (dans une flamme par exemple) ou par action bactérienne. Naturellement, les volcans, les incendies de forêts et les éclairs sont susceptibles de créer les conditions favorables à cette formation. Les sols secs sont susceptibles d'émettre du monoxyde d'azote au cours du processus biologique de transformation de l'azote du sol. Les émetteurs naturels représentent selon les estimations 20% des émissions totales des NOx.
2.2.2. Emetteurs anthropogènes
2.2.2.1. L'agriculture
L'intensification de la production agricole appauvrit les sols qui deviennent moins productifs. Pour pallier ce problème, les agriculteurs ajoutent des fertilisants synthétiques contenants notamment des nitrates d'ammonium. L'apport trop important ou au mauvais moment de ces fertilisants peut provoquer la pollution des nappes phréatiques par les nitrates et contribue aux émissions de N2O par les processus biologiques du sol 5.
2.2.2.2. La combustion de la biomasse
Les fréquents incendies dans le nord de l'Australie et dans les savanes africaines représentent la majeure partie des émissions des NOx par combustion de la biomasse. La déforestation dans les zones tropicales dans le but d'obtenir des terres cultivables participe aussi à ces émissions mais dans une moindre mesure.
2.2.2.3. La combustion des carburants fossiles
- Les sources fixes: dans le cas des sources fixes, c'est la combustion du charbon en lit fluidisé 6, et la combustion d'hydrocarbures par interaction des radicaux d'hydrocarbures avec l'azote atmosphérique 7, qui génèrent les taux les plus élevés des NOx.
- Les sources mobiles: les rejets des automobiles contiennent plusieurs polluants tels que NO, NO2, CO et les hydrocarbures non consommés dans des proportions différentes en fonction de la nature du moteur comme le montre le Tableau I.2.
Tableau I .2. Teneur des gaz d'échappement automobiles 8.
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2.3. Formation des NOx
Au cours de la combustion d'un carburant, la formation des NOx peut être réalisée suivant trois chemins réactionnels distincts (Figure I.2):
- Formation thermique des NOx par réaction de l'azote et de l'oxygène de l'atmosphère à haute température: «NOx thermiques».
- Oxydation des dérivés azotés contenus dans les carburants: «NOx carburants».
- Réaction des intermédiaires hydrocarbures oxydés formés au cours de la combustion avec l'azote atmosphérique: «NOx rapides».
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Figure I.2. Différents chemins de formation des NOx pendant la combustion 9.
2.3.1. NOx thermiques
La majorité de NO est formée par réaction entre l'azote et l'oxygène selon le mécanisme établi par Zeldovich en 1946
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Cette réaction entre les radicaux N * et O * est possible à températures élevées (T > 1200 °C) et à fortes pressions créées lors de la combustion du carburant. La formation de NO augmente proportionnellement avec la température et la concentration initiale en oxygène 10, et ainsi, la formation des NOx est rapide dans les zones de flamme où la température est élevée et la concentration en hydrocarbures est faible. La formation de NO2 peut également avoir lieu en sortie du moteur, dans la ligne d'échappement, où les températures sont plus basses, suivant l'équation:
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NO est alors en contact prolongé avec l'oxygène, et un équilibre entre NO et NO2 peut exister, comme le montre la figure ci-dessous.
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Figure I.3. Equilibre thermodynamique entre NO et NO 2 d'un gaz contenant 500 ppm de NO 2, 5% d'O 2 et 10% d'eau.
On constate qu'à hautes températures (> 600 °C) les NOx sont presque exclusivement sous la forme de NO. À environ 400°C le mélange devient équimolaire. Si la température diminue, NO2 devient très largement majoritaire.
2.3.2. NOx carburants
Les dérivés azotés des hydrocarbures représentent la source principale des NOx lors de la combustion des pétroles lourds, du charbon et du coke. La formation des NOx est décrite de la manière suivante:
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Où C(N) correspond à l'azote contenu dans les résidus carbonés et I(N) à l'azote contenu dans des espèces intermédiaires telles que CN, HCN, NH ou NH2. Dans les conditions d'atmosphère réductrice, les hydrocarbures azotés localisés autour des particules ou des gouttelettes enflammées sont transformés en composés azotés tels que HCN ou NH3. Ces derniers sont alors rapidement oxydés en NO qui est ensuite réduit par les espèces hydrocarbonées ou les résidus provenant du charbon. La réaction avec les résidus carbonés est particulièrement complexe et mal comprise. Les principales réactions de transformation des dérivés azotés hydrocarbonés sont montrées sur la figure suivante:
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Figure I.4. Chemins réactionnels de la formation et de la destruction de NO au cours de la combustion du charbon 9.
2.3.3. NOx rapides
Les fragments hydrocarbonés tels que C, CH et CH2 peuvent réagir avec l'azote de l'atmosphère dans des conditions réductrices (riches en hydrocarbures) pour former des espèces telles que NH, HCN, H2CN, et CN 11. Celles-ci sont oxydées en NO dans la zone de flamme pauvre en hydrocarbures et à des températures relativement basses.
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Une partie de NO formé peut se transformer en présence d'oxygène en NO2 (de 0,5 à 10%). Ce mécanisme n'est responsable que de la formation d'une faible partie de l'ensemble des NOx, mais le contrôle de cette réaction est important lorsqu'on cherche à atteindre les taux d'émissions des NOx les plus faibles. Les principaux émetteurs des «NOx rapides» sont les grandes installations de combustion mais surtout le transport routier (70%).
2.4. Impact des NOx
2.4.1. Toxicité
Les NOx sont toxiques à l'état liquide et concentré, ou sous forme de gaz. Les NOx liquides peuvent se former dans les unités de production d'acide ou lorsque le gaz est stocké en bouteilles pressurisées. L'exposition limite permise pour NO2 et N2O4, est de 3 ppm (6 mg m-3). Pour NO elle est de 25 ppm (30 mg m-3). Une exposition prolongée de plus de 15 min à une concentration de N2O4 supérieure à 5 ppm provoque de fortes irritations et des modifications irréversibles des tissus pulmonaires. Ce composé est déjà irritant à des concentrations plus faibles.
2.4.2. Impact sur l'homme
Le monoxyde d'azote (NO) est un composé radicalaire, présent dans l'organisme humain comme neurotransmetteur. À une exposition à fortes doses, il peut entraîner des problèmes respiratoires en se fixant sur l'hémoglobine, entrainant une mauvaise oxygénation des organes ainsi que la paralysie 12. Il est toutefois considéré comme un gaz peu toxique, et sa dangerosité réside dans sa capacité à être oxydé en NO2.
Le dioxyde d'azote (NO2) est un gaz brun rougeâtre à odeur âcre. Il pénètre dans les voies respiratoires profondes, fragilise la muqueuse pulmonaire face aux agressions infectieuses, notamment chez les enfants, et provoque une hyperréactivité bronchique chez les asthmatiques. Une exposition prolongée au dioxyde d'azote peut entraîner des troubles respiratoires irréversibles en détruisant les cellules pulmonaires 13.
Toutefois, même à faible concentration, une exposition prolongée aux oxydes d'azote peut avoir des conséquences retardées alors que l'individu n'avait peu ou pas d'inconfort initialement. En effet, en contact avec l'humidité du système respiratoire, il se produit une lente hydrolyse de l'oxyde d'azote en acide nitrique. Ainsi, c'est tardivement que l'acide nitrique affecte les voies respiratoires périphériques, les bronchioles et les alvéoles en causant des dommages tissulaires étendus. L'inflammation progressive et lentement évolutive des poumons, retardée de 4 à 48 heures, provoque un œdème pulmonaire massif qui peut entraîner la mort en absence de traitement.
2.4.3. Impacts sur l'environnement
La déforestation de l'hémisphère nord par dépérissement des arbres est parmi les problèmes écologiques les plus actuels. Les pluies acides en sont certainement la cause la plus probable et la plus importante. Le pH des pluies acides est compris entre 4,5 et 5 alors que normalement il doit être compris entre 5 et 6, cette variation est attribuée à la présence de SO2 et de NO2 dans l'atmosphère.
Les oxydes d'azote ont un rôle primordial dans la photochimie de la troposphère et de la stratosphère [14-15]. La transformation des oxydes d'azote est résumée sur la Figure I.5.
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Figure I.5. Transformations chimiques des NOx de l'atmosphère 16.
Les oxydes d'azote sont divisés en deux catégories: les espèces actives (NOx) et les espèces réservoirs: les peroxyacétylnitrates (PAN) de formule CH3COO2NO2. Ces derniers peuvent se transformer à nouveau en NO2 et en espèces stables (HNO3, nitrates organiques) qui ne contribueront plus à une transformation photochimique car elles se déposent facilement sur le sol. Pendant l'hiver, les PAN sont stables et sont transportés dans la haute troposphère. En été, la durée de vie des PAN est courte (quelques heures), c'est pourquoi leur concentration reste basse malgré une forte activité photochimique qui favorise leur formation 17. Ainsi la température affecte directement le partage des oxydes d'azote sur notre planète. L'oxyde nitrique est rapidement oxydé par l'ozone alors que des radicaux tels que Off et HO2^ se transforment rapidement et contribuent à la formation de NO2, HNO2 et HO2NO2. Les pluies acides se forment habituellement au-dessus des nuages, dans un environnement où les oxydes d'azote réagissent avec l'eau, l'oxygène ou les autres oxydants. Les précipitations acides perturbent gravement les écosystèmes aquatiques et causent la mort biologique des lacs et des rivières.
2.5. Normes et réglementations de l'émission des NOx
2.5.1. Normes européennes
Au niveau européen, plusieurs engagements de réduction ou limitation des émissions de polluants ont été souscrits par les États membres. Les normes européennes d'émission, dites normes EURO sont des règlements de l'Union Européenne qui fixent les limites maximales de rejets polluants pour les véhicules roulants. Il s'agit d'un ensemble de normes de plus en plus strictes s'appliquant aux véhicules neufs. Leur objectif est de réduire la pollution atmosphérique due au transport routier. Les normes d'émissions «EURO» se succèdent. La mise en œuvre se fait à des dates décalées pour les automobiles, les véhicules utilitaires légers, les motos et les poids-lourds. Les normes diffèrent entre les divers types de moteurs (moteurs à allumage commandé (essence, GPL, etc.) ou moteurs Diesel) et de véhicules. Le système d'unités est rapporté à la distance parcourue (par exemple g/km), sauf pour les véhicules lourds il est rapporté à l'énergie développée (par exemple g/kWh). Pour les automobiles particulières, les dates d'entrée en vigueur sont les suivantes:
Tableau I.3. Dates de mise en vigueur des Normes EURO pour les véhicules légers.
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Les émissions des polluants sont mesurées durant un cycle de conduite normalisé appelé Nouveau Cycle Européen de Conduite (NEDC) qui dure vingt minutes. Il comprend une première phase de conduite typée «ville» suivie d'une phase de conduite plus rapide typée «route». La vitesse moyenne durant ce cycle est de 33 km/h. Le tableau suivant illustre les différentes normes pour les véhicules à moteur Diesel.
Tableau I.4. Normes européenne pour les véhicules à moteur Diesel exprimées en mg/km.
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Ces normes s'appliquent lors de l'homologation de véhicules neufs sur le banc à rouleaux du cycle NEDC; la pratique a montré en ce qui concerne les oxydes d'azote (NOx) une dérive importante entre les valeurs d'homologation sur le cycle NEDC et les valeurs observées en condition réelle de circulation pouvant aller jusqu'à 500%, soit un facteur de conformité de cinq.
2.5.2. Normes tunisiennes
La Tunisie a signé la Convention Cadre des Nations Unies sur les Changements Climatiques (CCNUCC) à Rio en 1992, puis l'a ratifiée en juillet 1993. En tant que Partie Non-annexe 1 de la convention, et conformément à l'article 12 de la convention, la Tunisie doit transmettre à la conférence une communication décrivant les efforts déployés, en vue de contribuer à la lutte contre le changement climatique.
La carte de distribution des oxydes d'azote (Figure I.6) indique des maxima horaires oscillant entre 38 et 179 ppbv (Tableau I.5). Toutes ces valeurs se trouvent en deça des valeurs guides relatives au bien-être pour le dioxyde d'azote de 212 ppbv et à fortiori aux valeurs limites relatives à la santé de 350 ppbv de la norme tunisienne NT 106.04 20.
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Figure I.6. La carte des distributions des NOx sur le Grand Tunis 21.
Les valeurs les plus élevées sont enregistrées sur le site 12 qui correspond à un carrefour à Oued Ellil (179 ppbv) et sur le site 6 qui correspond au Bardo (171 ppbv) à un point de prélèvement situé au milieu d'un important carrefour. Ces deux sites se trouvent à des endroits d'intense circulation automobile. La valeur la plus faible, 38 ppbv, est enregistrée sur le site 5 périurbain et distant d'environ 20 km du centre ville.
Tableau I.5. Concentrations maximales sur des moyennes horaires en NOx sur le Grand Tunis durant l'année 2014 21.
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3. Procédés de réduction des oxydes d'azote
Les technologies de postcombustion sont utilisées pour l'élimination des NOx après leur formation. Parmi ces enjeux technologiques nous pouvons citer: la réduction catalytique sélective (SCR), la réduction non catalytique sélective (SNCR)et la réduction catalytique non sélective (NSCR). La SCR et la NSCR sont les procédés les plus utilisés pour l'élimination des NOx rejetés par les sources fixes. La SCR a bien montré son efficacité également pour les rejets des sources mobiles. D'autres solutions ne sont qu'au stade de recherche comme la décomposition directe.
3.1. Décomposition directe des NOx
La décomposition directe des oxydes d'azote est la voie la plus simple pour les transformer en N2, car elle n'implique pas l'illustration d'un agent réducteur. Elle s'effectue suivant l'équation ci-dessous:
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La dissociation de la molécule NOx est favorisée thermodynamiquement à des températures inférieures à 900 °C. L'énergie d'activation nécessaire pour cette réaction est trop élevée (365 kJ mol-1), et elle est fortement limitée par les grandes valeurs des constantes d'équilibre (KNO =105 et KNOx=109 à 25 °C). Donc pour affranchir ces barrières énergétiques, l'utilisation d'un catalyseur est indispensable. Les performances du catalyseur Cu-ZSM-5, semblent être les plus prometteuses pour la décomposition des NOx, mais malheureusement les performances de ce solide est sérieusement entravée par la présence de l'oxygène. En outre l'inhibition causée par H2O et SO2 est généralement irréversible 22. Bien que des résultats intéressants aient été obtenus, Goralski et Schneider ont conclu que la décomposition directe des NOx pour les applications automobiles est pratiquement impossible 23. Ce résultat a été avancé après avoir analysé la faisabilité thermodynamique de la décomposition des NOx en présence d'un catalyseur et en utilisant des calculs théoriques basés sur l'énergie libre de réduction.
3.2. Réduction Catalytique Non Sélective (NSCR)
Dans la réduction catalytique non sélective le CO, les NOx et les hydrocarbures sont convertis en CO2 et N2 par l'intermédiaire d'un catalyseur à base de platine. Cette technique ne nécessite pas l'injection de réactifs supplémentaires du fait que les hydrocarbures imbrûlés sont utilisés comme agents de réduction. L'élimination des NOx se déroule en deux phases successives: la réaction en première phase supprime l'excès d'oxygène, car celui-ci réagit mieux avec le CO et les hydrocarbures que les NOx. Pour cette raison, la concentration en oxygène dans les gaz d'échappement doit être maintenue au-dessous de 0,5%. Ceci est la raison pour laquelle la NSCR ne peut être utilisé qu'avec des mélanges de combustion riches. Pour les mélanges pauvres, la technique la plus adéquate est la réduction catalytique sélective (SCR). La réaction en seconde phase réduit les NOx en présence des hydrocarbures imbrûlés. La NSCR tire son nom d'être en contraste avec la SCR, par laquelle les oxydes d'azote, en présence d'excès d'oxygène, sont «sélectivement» réduit avec d'autres composés à base d'azote, tel que l'ammoniac ou l'urée.
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- Citation du texte
- Houda Jouini (Auteur), 2018, Catalyseurs à base de zéolithes échangées au fer et au cuivre. Application pour le procédé SCR des NOx en présence de NH3 pour les moteurs Diesel, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/1165172
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