L’utilisation des combustibles fossiles comme source d’énergie conduit à une formation importante de gaz nuisibles à l’environnement tels que les oxydes de soufre (SO2 et SO3), le dioxyde de carbone (CO2) et les oxydes d’azote (NOx). Les NOx sont à l’origine des phénomènes environnementaux inquiétants tels que les pluies acides, la formation des brouillards oxydants et la diminution de la couche d’ozone stratosphérique.
Au cours des trente dernières années, de grands efforts ont été entrepris pour résoudre le problème posé par les NOx et de nombreuses techniques pour limiter leur formation ont été développées. Ces efforts ont mené au développement de nouveaux procédés d’abattement catalytique des NOx particulièrement dans le secteur automobile. La réduction directe des oxydes d’azote par les hydrocarbures imbrûlés à la sortie du moteur a été la première technologie testée mais sans grand succès. Une approche alternative à cette solution s’est basée sur la réduction catalytique sélective des NOx en présence d’ammoniac (NH3-SCR). Ce procédé décompose les oxydes d’azote en présence d’un catalyseur en formant de la vapeur d'eau et de l'azote, deux substances non nocives pour l'environnement.
La technologie SCR peut atteindre une réduction des NOx dépassant 95% dans les processus de combustion et peut répondre à une législation future plus stricte. Ce dispositif de dépollution est appelé à se généraliser à partir de septembre 2014 avec l'application des normes Euro 6. Pour répondre à cette norme, les constructeurs automobiles ont eu fort à faire avec les moteurs Diesel qui rejettent beaucoup d'oxydes d'azote. Dans une situation pareille, le catalyseur conventionnel V2O5/TiO2 n’est plus performant, alors les recherches se sont orientées vers les zéolithes échangées aux métaux de transition connus pour leurs multiples avantages.
Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Synthèse bibliographique
1. Introduction
2. Les oxydes d’azote
2.1. Nomenclature et propriétés physico-chimiques
2.2. Sources et origines des NOx
2.2.1. Emetteurs naturels
2.2.2. Emetteurs anthropogènes
2.2.2.1. L’agriculture
2.2.2.2. La combustion de la biomasse
2.2.2.3. La combustion des carburants fossiles
2.3. Formation des NOx
2.3.1. NOx thermiques
2.3.2. NOx carburants
2.3.3. NOx rapides
2.4. Impcat des NOx
2.4.1. Toxicité
2.4.2. Impact sur l’homme
2.4.3. Impact sur l’environnement
2.5. Normes réglementaires de l’émission des NOx
2.5.1. Normes européennes
2.5.2. Normes tunisiennes
3. Procédés de réduction des oxydes d’azote
3.1. Décomposition directe des NOx
3.2. Réduction Catalytique Non Sélective (NSCR)
3.3. Réduction Non Catalytique Sélective (SNCR)
3.4. Réduction Catalytique Sélective (SCR)
3.4.1. Principe
3.4.2. SCR par l’ammoniac
3.4.2.1. Principe
3.4.2.2. Nature des catalyseurs
3.4.2.2.1. Les métaux nobles
3.4.2.2.2. Les oxydes métalliques
3.4.2.2.3. Les zéolithes échangées aux métaux
3.4.3. SCR par les hydrocarbures
3.4.3.1. Principe
3.4.3.2. Nature des catalyseurs
3.4.3.2.1. Les systèmes zéolithiques
3.4.3.2.2. Les métaux nobles supportés
4. Le moteur Diesel
4.1. Historique
4.2. Différents types de moteurs Diesel
4.2.1. Les moteurs à injection indirecte
4.2.2. Les moteurs à injection directe
4.2.3. Les moteurs à injection haute pression à rampe commune
4.3. Composition chimique du gaz d’échappement Diesel
4.4. Réduction des NOx par le procédé SCR du moteur Diesel
4.5. Le devenir de la SCR du moteur Diesel
Chapitre II: Techniques expérimentales
1. Introduction
2. Caractérisation physico-chimique
2.1. Analyse Chimique par Spectrométrie à Plasma à Couplage Inductif (ICP-AES)
2.1.1. Principe
2.1.2. Appareillage
2.2. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Microanalyse par Energie Dispersive des Rayons X (HRTEM-EDX)
2.2.1. Principe
2.2.2. Appareillage
2.3. Physisorption d’azote à 77 K
2.3.1. Principe
2.3.1.1. Physisorption d’azote
2.3.1.2. Détermination de la surface spécifique et la distribution poreuse
2.3.2. Appareillage
2.4. Diffraction des Rayons X (DRX)
2.4.1. Principe
2.4.2. Appareillage
2.5. Résonnance Magnétique Nucléaire en rotation à l’Angle Magique de 27Al (27Al RMN MAS)
2.5.1. Principe
2.5.2. Appareillage
2.6. Réduction en Température Programmée par H2 (H2-TPR)
2.6.1. Principe
2.6.2. Appareillage
2.7. Désorption d’Ammoniac à Température Programmée (NH3-TPD)
2.7.1. Principe
2.7.2. Appareillage
2.8. Spectroscopie Paramagnétique Electronique (RPE)
2.8.1. Principe
2.8.2. Appareillage
2.9. Spectroscopie par réflectance diffuse dans l’UV-visible
2.9.1. Principe
2.9.2. Appareillage
2.10. Spectroscopie des photoélectrons induits par Rayons X (XPS)
2.10.1. Principe
2.10.2. Appareillage
3. Test catalytique
3.1. Appareillage de la SCR-NO
3.2. Expression des résultats
Chapitre III: Effet de la topologie de la zéolithe
1. Introduction
2. Préparation des catalyseurs
2.1. Procédure de préparation
2.2. Terminologie
3. Performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR de NO
4. Propriétés physico-chimiques
4.1. Analyse chimique et étude texturale
4.2. Etude structurale
4.2.1. Diffraction des Rayons X (DRX)
4.2.2. Résonance Magnétique Nucléaire (27Al RMN MAS)
4.3. Etude de l’acidité par NH3-TPD
4.4. Etude de la spéciation du fer et du cuivre
4.4.1. Réflectance Diffuse dans l’UV-visible (DRS UV-vis)
4.4.2. Réduction à Température Programmée (H2 -TPR)
4.4.3. Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
4.4.4. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Spectrométrie à Dispersion Energétique des rayons X (HRTEM-EDX)
5. Discussion
6. Conclusion
Chapitre IV: Effet de l’ordre du métal échangé
1. Introduction
2. Préparation des catalyseurs
2.1. Procédure de préparation
2.2. Terminologie
3. Performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR de NO
4. Propriétés physico-chimiques
4.1. Analyse chimique par ICP-AES
4.2. Etude structurale
4.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
4.2.2. Résonance Magnétique Nucléaire (27Al RMN MAS)
4.3. Etude de l’acidité par NH3-TPD
4.4. Etude de la spéciation du fer et du cuivre
4.4.1. Réflectance Diffuse dans l’UV-visible (DRS UV-vis)
4.4.2. Réduction à Température Programmée (H2-TPR)
4.4.3. Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
4.4.4. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Spectrométrie à Dispersion Energétique des rayons X (HRTEM-EDX)
5. Discussion
6. Conclusion
Chapitre V: Effet de la méthode de préparation
1. Introduction
2. Préparation des catalyseurs
2.1. Procédure de préparation
2.2. Terminologie
3. Performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR de NO
4. Propriétés physico-chimiques
4.1. Analyse chimique et étude texturale
4.2. Etude structurale par Diffraction des Rayons X (DRX)
4.3. Etude de la spéciation du fer et du cuivre
4.3.1. Réflectance Diffuse dans l’UV-visible (DRS UV-vis)
4.3.2. Réduction à Température Programmée (H2 -TPR)
4.3.3. Spectroscopie Photoélectronique des Rayons X (XPS)
4.3.4. Microscopie Electronique à Transmission à Haute Résolution associée à la Spectrométrie à Dispersion Energétique des rayons X (HRTEM-EDX)
5. Discussion
6. Conclusion
Conclusion générale
Objectifs et thèmes de recherche
Cette thèse vise à développer des catalyseurs bimétalliques performants à base de zéolithes (Fe-Cu-zéolithe) pour l'élimination sélective des oxydes d'azote (NOx) par ammoniac (SCR) dans les gaz d'échappement des moteurs Diesel, en optimisant leur composition, leur structure et leur méthode de préparation pour garantir stabilité et efficacité à haute température.
- Synthèse et caractérisation physico-chimique de catalyseurs Fe-Cu-zéolithe.
- Étude de l'influence de la topologie zéolithique sur la réactivité catalytique.
- Analyse de l'effet de l'ordre d'introduction des métaux Fe et Cu sur les propriétés redox.
- Évaluation de différentes méthodes de préparation (échange ionique, imprégnation) sur les performances finales.
- Corrélation entre les propriétés structurales, l'acidité et l'activité catalytique dans la réaction NH3-SCR.
Auszug aus dem Buch
3.4.2.1. Principe
La SCR par NH3 est une technologie efficace et prometteuse pour réduire les NOx en milieu pauvre, c'est-à-dire en excès d’oxygène qui joue le rôle de promoteur. Cette solution consiste à réduire sélectivement les NOx en azote, par injection continue de NH3 en présence d’un catalyseur. L’avantage principal de la technologie SCR est la très grande sélectivité de la réaction de NH3 avec NO, elle est actuellement appliquée à la fois à la dépollution des sources fixes et mobiles.
Il est bien connu que les émissions des NOx dans les gaz d'échappement des moteurs Diesel sont généralement composées de plus de 90% de NO. Par conséquent, la réaction principale en NH3-SCR sera:
4 NH3 + 4NO+ O2 → 4 N2 + 6H2O (1)
La réaction dite SCR standard (1) implique une stœchiométrie 1:1 des réactifs NH3 et NO en présence d'oxygène. La réaction (2) est beaucoup plus lente. Ne consommant pas d'oxygène, elle ne pourra pas avoir lieu dans les milieux pauvres.
2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O (2)
D'autre part, la vitesse de la réaction (3), dite «SCR rapide», faisant intervenir des quantités équimolaires de NO et de NO2, est beaucoup plus grande que celle de réaction (1) dite «SCR standard».
4 NH3 + 2NO + 2NO2 → 4 N2 + 6H2O (3)
Il convient de mentionner que la réaction (4) en présence de NO2 pur est encore plus lente que les réactions (1) et (3).
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (4)
Résumé des chapitres
Chapitre I: Synthèse bibliographique: Ce chapitre dresse un état de l'art sur les émissions de NOx, leur impact environnemental et les différentes techniques catalytiques existantes pour leur réduction.
Chapitre II: Techniques expérimentales: Cette section détaille l'ensemble des méthodes physico-chimiques et l'appareillage utilisés pour la caractérisation des catalyseurs, ainsi que le protocole expérimental des tests catalytiques.
Chapitre III: Effet de la topologie de la zéolithe: Ce chapitre étudie l'influence de la structure zéolithique sur la spéciation des métaux Fe et Cu et sur les performances catalytiques dans la réaction NH3-SCR.
Chapitre IV: Effet de l’ordre du métal échangé: Cette partie analyse comment l'ordre d'introduction du fer et du cuivre influence la dispersion métallique et la réactivité des catalyseurs Fe-Cu-ZSM-5.
Chapitre V: Effet de la méthode de préparation: Ce chapitre compare l'efficacité de différentes méthodes de préparation (échange ionique, imprégnation) sur les propriétés redox et l'activité catalytique des solides.
Mots-clés
Catalyse, Zéolithes, Fer, Cuivre, NH3-SCR, NOx, Moteurs Diesel, Réduction catalytique sélective, Spectroscopie, Physico-chimie, Topologie, Préparation, Oxydation, Environnement, Polluants.
Foire aux questions
Quels sont les principaux objectifs de cette thèse ?
La thèse cherche à concevoir des catalyseurs bimétalliques (Fe-Cu-zéolithe) robustes et sélectifs pour éliminer les NOx des moteurs Diesel via le procédé SCR, en étudiant l'influence de la structure de la zéolithe et des méthodes de préparation.
Quels sont les thèmes centraux abordés ?
Les thèmes incluent la synthèse de catalyseurs, la caractérisation de leur acidité et de leur structure, l'analyse des propriétés redox des métaux de transition et l'évaluation de l'efficacité de la réduction sélective des NOx.
Quelle est la principale méthode utilisée pour tester les catalyseurs ?
L'étude utilise la réaction de surface à température programmée (TPSR) au sein d'un réacteur dynamique pour tester l'activité catalytique des échantillons dans des conditions représentatives des gaz d'échappement.
Quels métaux sont introduits dans les zéolithes ?
Le travail se concentre sur l'introduction de fer (Fe) et de cuivre (Cu) dans différentes structures de zéolithes (ZSM-5, BEA, MOR, FER).
Quel rôle joue la structure zéolithique dans cette recherche ?
La topologie de la zéolithe influence la dispersion des sites métalliques et l'accessibilité des réactifs, jouant ainsi un rôle déterminant dans l'activité catalytique et la résistance aux réactions secondaires.
Quels sont les enjeux environnementaux liés aux NOx ?
Les NOx contribuent à la formation des pluies acides, au smog photochimique, à la dégradation de la couche d'ozone stratosphérique et à l'augmentation de l'effet de serre.
Pourquoi l'ordre d'introduction des métaux est-il crucial ?
L'ordre d'introduction influence significativement la répartition des métaux sur la surface externe ou dans les pores, affectant ainsi les performances redox et la sélectivité des catalyseurs bimétalliques.
Quelle différence observe-t-on entre les méthodes d'échange aqueux et solide ?
La méthode d'échange aqueux entraîne souvent des pertes métalliques importantes dues à la solvatation, tandis que l'échange solide permet une meilleure incorporation et une dispersion spécifique des espèces actives.
- Citar trabajo
- Houda Jouini (Autor), 2018, Catalyseurs à base de zéolithes échangées au fer et au cuivre. Application pour le procédé SCR des NOx en présence de NH3 pour les moteurs Diesel, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/1165172
