Potenziale und Risiken der Substitution von Regelbrennstoffen durch Ersatzbrennstoffe in deutschen Zementwerken

Masterarbeit , 2018 , 108 Seiten , Note: sehr gut

Umweltwissenschaften

Ziel der vorliegenden Ausarbeitung ist die Auswertung und Evaluierung der Emissionsmessungen im Hinblick auf den Abfalleinsatz und unter Bezugnahme auf die verfügbare Literatur. Dafür wurden die telemetrisch an die Bezirksregierung Münster als zuständige Überwachungsbehörde übermittelten Emissionsmessdaten ausgewertet. Die ermittelten Ergebnisse wiesen im Einzelfall auf einen Einfluss der Mitverbrennung auf das Emissionsverhalten hin.

Seit gut 20 Jahren ist die Substitution von Regelbrennstoffen durch Ersatzbrennstoffe in den deutschen Zementwerken Realität und stieg bis heute kontinuierlich an. Die sich daraus ergebenden Vorteile liegen auf der Hand: Ersatzbrennstoffe verfügen über einen hohen Brennwert, sie sind kostengünstig in der Bereitstellung, sie schonen die Ressourcen von fossilen Energieträgern wie Braun- und Steinkohle, sie verbessern die CO2-Bilanz, wenn biogener Kohlenstoff (Tiermehl oder Naturkautschuk in Altreifen) mitverbrannt wird.

Sie birgt jedoch auch Risiken. Besonders im Fokus stehen die Auswirkungen der Mitverbrennung auf das Emissionsverhalten der Zementwerke. Es werden eine Vielzahl von potenziellen Schadstoffen durch die Ersatzbrennstoffe in den Prozess eingebracht, deren Verhalten teils schwer vorhersehbar ist.

I NHALTSVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

1 Einleitung

2 Aufgabenstellung und Zielsetzung

3 Der Zement
3.1 Zementherstellung in der Vergangenheit
3.2 Die Chemie des Zements
3.3 Produktion von Zement
3.3.1 Rohmaterialien und Rohmaterialgewinnung
3.3.2 Rohmaterialaufbereitung
3.3.3 Klinkerbrennprozess
3.3.4 Kühlung des Klinkers
3.3.5 Mischen und Mahlen
3.3.6 Emissionen ausgehend von der Zementproduktion
3.3.6.1 Staubemissionen
3.3.6.2 Stickstoffoxide
3.3.6.3 Weitere relevante Emissionen

4 Brennstoffe für die Zementklinkerherstellung
4.1 Technische Anforderungen an die Brennstoffe
4.2 Regelbrennstoffe
4.3 Ersatzbrennstoffe
4.3.1 Anforderungen an Ersatzbrennstoffe
4.3.2 Qualitätsstandards und Klassifizierungen für Ersatzbrennstoffe
4.3.3 Aufbereitung der Abfälle zu Ersatzbrennstoffen

5 Wesentliche rechtliche Rahmenbedingungen der Zement-produktion
5.1 Abfallrecht
5.1.1 Europäisches Abfallrecht
5.1.1.1 Die Abfallrahmenrichtlinie
5.1.1.2 Eckpunkte der novellierten Abfallrahmenrichtlinie
5.1.2 Umsetzung in das nationale Recht: Das neue Kreislaufwirtschaftsgesetz
5.1.3 Zwischenergebnis
5.2 Immissionsschutzrecht
5.2.1 Europäisches Immissionsschutzrecht: Die Industrieemissionsrichtlinie (IE- RL)
5.2.1.1 Implementierung der BVT-Merkblätter
5.2.1.2 BVT-Schlussfolgerungen für die Zement-, Kalk- und Magnesiumoxidindustrie
5.2.1.3 Regelungen zu Genehmigung und Überwachung
5.2.2 Umsetzung in nationales Recht: Einfluss der IE-Richtlinie auf das Bundes­ Immissionsschutzgesetz und seine Verordnungen
5.2.3 Zwischenergebnis

6 Einfluss der Ersatzbrennstoffe auf das Emissionsverhalten ausgewählter Zementwerke
6.1 Kontinuierliche Emissionsmessungen
6.1.1 Qualitätssicherung bei kontinuierlich arbeitenden Messeinrichtungen
6.1.2 Halbstundenmittelwert, Tagesmittelwert und Jahresmittelwert
6.2 Emissionsverhalten
6.2.1 Ersatzbrennstoffeinsatz in den Drehrohröfen
6.2.2 Gesamtstaub, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff
6.2.3 Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, angegeben als Stickstoffdioxid .
6.2.4 Gesamtkohlenstoff und Kohlenstoffmonoxid
6.2.4.1 Darstellung und Bewertung der Messergebnisse
6.2.4.2 Zwischenergebnis
6.2.5 Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid
6.2.5.1 Darstellung und Bewertung der Messergebnisse
6.2.5.2 Zwischenergebnis
6.2.6 Quecksilber
6.2.6.1 Darstellung und Bewertung der Messergebnisse
6.2.6.2 Zwischenergebnis

7 Resümee

8 Ausblick

Literaturverzeichnis

Anhang

ZUSAMMENFASSUNG

Seit gut 20 Jahren ist die Substitution von Regelbrennstoffen durch Ersatzbrennstoffe in den deutschen Zementwerken Realität und stieg bis heute kontinuierlich an. Die sich daraus ergebenden Vorteile liegen auf der Hand: Ersatzbrennstoffe verfügen über einen hohen Brennwert, sie sind kostengünstig in der Bereitstellung, sie schonen die Ressourcen von fossilen Energieträgern wie Braun- und Steinkohle, sie verbessern die CO 2 -Bilanz, wenn biogener Kohlenstoff (Tiermehl oder Naturkautschuk in Altreifen) mitverbrannt wird.

Sie birgt jedoch auch Risiken. Besonders im Fokus stehen die Auswirkungen der Mitverbrennung auf das Emissionsverhalten der Zementwerke. Es werden eine Vielzahl von potenziellen Schadstoffen durch die Ersatzbrennstoffe in den Prozess eingebracht, deren Verhalten teils schwer vorhersehbar ist.

Ziel der vorliegenden Ausarbeitung ist die Auswertung und Evaluierung der Emissionsmessungen im Hinblick auf den Abfalleinsatz und unter Bezugnahme auf die verfügbare Literatur. Dafür wurden die telemetrisch an die Bezirksregierung Münster als zuständige Überwachungsbehörde übermittelten Emissionsmessdaten ausgewertet. Die ermittelten Ergebnisse wiesen im Einzelfall auf einen Einfluss der Mitverbrennung auf das Emissionsverhalten hin.

Schlagworte:

Ersatzbrennstoffe, Sekundärbrennstoffe, Zementherstellung, Emissionsverhalten, Abfallmitverbrennung

A BBILDUNGSVERZEICHNIS

Abbildung 1: Schematischer Ablauf der Zementproduktion (Trockenverfahren mit Zyklonvorwärmer). [Phoenix]

Abbildung 2: Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Verweilzeit sowie Brenngutreaktionen im Zyklonvorwärmer und im Drehrohrofen. [vdz 2008]

Abbildung 3: Temperaturabhängigkeit der NO-Bildung. [Richers/Guenther 2014]

Abbildung 4: Brennstoffeinsatz in der deutschen Zementindustrie 2006 bis 2015 (eigene Darstellung, Daten: [vdz 2015])

Abbildung 5: Differenzierung der in Verbindung mit Abfall stehenden Brennstoffe. [Schönberger/Waltisberg 2014]

Abbildung 6: Entwicklung des spezifischen Energieeinsatzes zwischen 1990 und 2015. [vdz 2015]

Abbildung 7: Feuerungen (grüne Pfeile) im Bereich des Zyklonvorwärmers (precalciner = Calcinator, kiln inlet = Ofeneinlauf) und des Drehrohrofens (main burner = Hauptfeuerung). [Yequing et al. 2013]

Abbildung 8: Behandlungsschritte bei der Herstellung von Ersatzbrennstoffen. [Bonnet / Viertel]

Abbildung 9: Die fünfstufige Abfallhierarchie gemäß Art. 4 AbfRRL. [Jenpack]

Abbildung 10: NO x -Emissionen (TMW) der Drehrohröfen A bis E im Jahr 2016 im Vergleich. (siehe auch Anhang 1)

Abbildung 11: Austreibung von C ges (TOC) und CO aus einem Rohmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur. Aus [Schönberger/Waltisberg 2013] nach [Waltisberg 1998]

Abbildung 12: Austreibung einzelner organischer Verbindungen aus einem Rohmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur. Aus [Schönberger/Waltisberg 2013] nach [Waltisberg 1998]

Abbildung 13: C ges -Konzentrationen (TMW) der Drehrohröfen A bis E im Jahr 2016 im Vergleich. (siehe auch Anhang 2)

Abbildung 14: CO-Konzentration (TMW) der Drehrohröfen A bis E im Jahr 2016 im Vergleich. (siehe auch Anhang 3)

Abbildung 15: Verlauf der C ges und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens A (2016). Im Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 4)

Abbildung 16: Verlauf der C ges - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens B (2016). Im Januar und Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 5)

Abbildung 17: Verlauf der C ges - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens C (2016). Im Juni und Juli befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. Zudem war die Anlage an einigen Tagen im Oktober außer Betrieb. (siehe auch Anhang 6)

Abbildung 18: Verlauf der C ges - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens D (2016). Im Januar und Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 7)

Abbildung 19: Verlauf der C ges - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens E (2016). Im Januar und Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 8) 63 Abbildung 20: SO 2 -Konzentrationen (TMW) der Drehrohröfen A bis E des Jahres 2016 im Vergleich. (siehe auch Anhang 9)

Abbildung 21: Verlauf der SO 2 - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens A (2016). Im Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 10)

Abbildung 22: Verlauf der SO 2 - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens B (2016). Im Januar und Anfang Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 11)

Abbildung 23: Verlauf der SO 2 - und CO-Konzentration (TMW) des Drehrohrofens E (2016). Im Januar und Februar befand sich die Anlage auf Grund der jährlichen Revision außer Betrieb. (siehe auch Anhang 12)

Abbildung 24: Hg-Konzentrationen (TMW) der Drehrohröfen A bis E des Jahres 2016 im Vergleich. Der Wert 0,177 mg/Nm3 (s. Tabelle 11) wird nicht dargestellt. (siehe auch Anhang 13)

Abbildung 25: Häufigkeitsverteilung der 2016 in Klärschlammproben ermittelten Hg- Konzentrationen für den Drehrohrofen D

Abbildung 26: Hg-Konzentrationen (TMW) der Jahre 2014 bis 2016 des Drehrohrofens D und entsprechende Trendlinie. (siehe auch Anhang 14)

TABELLENVERZEICHNIS

Tabelle 1: Klinkerphasen und Gehalte im Zementklinker, H = Hoher Gehalt, M = Mittlerer Gehalt, N = Niedriger Gehalt [vdz 2008]

Tabelle 2: Anzahl und Kapazität der Öfen zur Herstellung von Zementklinker in Deutschland zum 01.01.2016. [Stark/Wicht 2000]

Tabelle 3: Zementarten gemäß DIN 197-2. Die Zusammensetzung berücksichtigt nur die Hauptbestandteile, die Nebenbestandteile (0 bis 5%) bleiben unberücksichtigt. [DIN EN 197-2]

Tabelle 4: Heiz- und Brennwerte verschiedener Brennstoffe im Vergleich. [RP-Energie Lexikon, BR MS]

Tabelle 5: Maximalgehalte verschiedener Parameter in Ersatzbrennstoffen bei Einsatz in einem Zementwerk. [Pomberger/Schmidt 2005]

Tabelle 6: Ersatzbrennstoffeinsatz und Ersatzbrennstoffe der Drehrohröfen A bis E

Tabelle 7: Genehmigte Ausnahmen für C ges und CO

Tabelle 8: Mittelwerte aller ausgewerteten Tagesmittelwerte der C ges - und CO- Konzentrationen im Jahr 2016. Die Messwerte für Benzol sind im Rahmen von Einzelmessungen ohne Zuschlag der Messunsicherheit ermittelt worden

Tabelle 9: Festgesetzte Grenzwerte für Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, angegeben als Schwefeldioxid (Ausnahme nach Nr. 2.1.2, Anlage 3 der 17. BImSchV)

Tabelle 10: Darstellung der Mittelwerte, Minimal- und Maximalwerte für Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, angegeben als Schwefeldioxid der Drehrohröfen A bis E im Jahr 2016

Tabelle 11: Darstellung der Mittelwerte, Minimal- und Maximalwerte für Quecksilber der Drehrohröfen A bis E im Jahr 2016

Tabelle 12: Gegenüberstellung der Mittel-, Minimal- und Maximalwerte der für 2014 bis 2016 ermittelten Tagesmittelwerte des Drehrohrofens D

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung

Der Brennprozess zur Erzeugung von Zementklinker ist im besonderen Maße energieaufwendig. Auf Grund des hohen Materialeinsatzes und den damit verbundenen umweltrelevanten und wirtschaftlichen Auswirkungen war der Brennprozess in der Vergangenheit Gegenstand zahlreicher Optimierungsbemühungen. Als Regelbrennstoffe kamen traditionell Stein- und Braunkohle, aber auch in geringerem Maße Heizöl und Erdgas zum Einsatz. Seit den 1990er Jahren werden diese Regelbrennstoffe zunehmend durch Ersatzbrennstoffe substituiert. Als Ersatzbrennstoffe kommen im Wesentlichen aufbereiteter Industrie- und Gewerbeabfall, Tiermehl, Altreifen und aufbereitete Siedlungsabfälle zum Einsatz. Eine Rolle spielen aber auch Altöl und Altlösemittel.

Während Jahr 1990 nur etwa 7,4 % des Brennstoffenergiebedarfs durch den Einsatz geeigneter und aufbereiteter Ersatzbrennstoffe gedeckt wurde, so waren es im Jahr 2015 schon knapp 65 %. Die Tendenz ist weiterhin steigend. Vielen Betreibern von Zementwerken wurde zwischenzeitlich der 100 %ige Einsatz von Ersatzbrennstoffen genehmigt oder er ist bereits beantragt. Dieser eindrucksvolle Anstieg der Substitutionsrate zeigt das immense ökonomische, aber auch ökologische Potenzial, das der Einsatz von Ersatzbrennstoffen bietet. Die Abfälle müssen nicht anderweitig entsorgt bzw. beseitigt werden und vermindern durch ihren Einsatz als Ersatzbrennstoff die Emissionen an fossilem CO 2.

Gemäß dem Kreislaufwirtschaftsgesetz (KrWG) ist eine stoffliche Verwertung der energetischen Verwertung vorzuziehen. Dies kann im Hinblick auf den Einsatz von Abfällen als Ersatzbrennstoff problematisch sein, da z. B. Kunststoffe keinen neuen Nutzungszyklus erhalten können.

Durch den Einsatz von Ersatzbrennstoffen ändert sich weiterhin das Verbrennungsverhalten im Drehrohrofen. Die Auswirkungen auf die Umwelt durch zusätzliche Emissionen müssen vorab ermittelt und während des Einsatzes sowohl im Abfall als auch im Abgas überwacht werden.

Der Einsatz von Ersatzbrennstoffen in einem Zementwerk ist an drei wesentliche Bedingungen geknüpft:

1. Es müssen die technischen Voraussetzungen für den Einsatz erfüllt sein,
2. die Ersatzbrennstoffe müssen am Markt in ausreichender Menge und Zuverlässigkeit verfügbar sein und
3. die Aufbereitung der Abfälle zu Ersatzbrennstoffen führt zu einer ausreichenden Qualität, die einen sicheren und planbaren Betrieb ermöglicht. [vdz 2008, Schmidt/Pomberger/Heigl 2007]

2 Aufgabenstellung und Zielsetzung

Zum Brennen von Zementklinkern werden große Mengen an thermischer Energie benötigt. Die Eigenschaften der Regelbrennstoffe sind in den letzten Jahrzehnten bereits umfangreich untersucht worden. Der Einfluss auf die Mitverbrennung der Ersatzbrennstoffe war ebenfalls Gegenstand verschiedener Forschungsvorhaben. Diese Masterarbeit verfolgt das Ziel, die clusterartig verteilten, teilweise impliziten Informationen zu diesen Substituten in Bezug auf den Einsatz in deutschen Zementwerken, zusammenzufassen, gegenüber zu stellen und zu bewerten. Dabei wird auf Grund seiner Bedeutung das Trockenverfahren im Fokus stehen. Drehrohröfen mit Rostvorwärmer (Lepolverfahren) und Schachtöfen sind Altanlagen und werden hier nicht näher beschrieben.

Hierzu sollen vorliegende Messdaten der Emissionsfernübertragung des Abgases von vier Zementwerken im Regierungsbezirk Münster mit dem Abfalleinsatz in Korrelation gebracht und ausgewertet werden, wobei der Schwerpunkt bei den durch die Verbrennung von Ersatzbrennstoffen verursachten luftverunreinigenden Emissionen liegt.

Zudem sollen in diesem Zusammenhang die wesentlichen rechtlichen Rahmenbedingungen sowohl für den Bereich Abfall als auch im Immissionsschutz erläutert werden. Dabei stehen die aktuellen Entwicklungen auf europäischer Ebene und deren Umsetzung in die nationale Gesetzgebung im Mittelpunkt.

3 Der Zement

3.1 Zementherstellung in der Vergangenheit

Als "Opus Caementitium" fand das hydraulische Bindemittel das erste Mal Erwähnung bei den Römern. Seit dem 3. Jahrhundert vor Christus wurden Bauwerke, wie etwa Mauern, Kuppeln, Brücken, Wasser- und Abwasseranlagen, Hafenanlagen, aber auch Straßen mit Hilfe des aus einem Gemisch von Bruchstein, Puzzolan- und Ziegelmehl und Sand verschiedener Körnung bestehenden Baustoffs hergestellt. Später wurden die Zusatzstoffe Puzzolane oder Ziegelmehl als "Caementum" bezeichnet. Der Baustoff wurde mit gebranntem und gelöschtem Kalk versetzt und mit Wasser vermischt. Nach ausreichender Erhärtungszeit hatte der "Römerbeton" eine Druckfestigkeit von 5 bis 40 N/mm 2. [vdz 2008]

J.F. John (1782 - 1847) war der Erste, der systematische Untersuchungen unterschiedlicher Mischungszusammensetzungen und damit den Grundstein für wissenschaftliche Untersuchungen der Herstellung und Eigenschaften von Zement durchführte. In den Jahren 1815 - 1819 fand er heraus, dass Kalk, Kieselsäure, Tonerde und Eisenoxide bei Temperaturen von 1000 °C Verbindungen bilden, die mit Wasser hydraulisch erhärten. [Keil/Fritz 2013]

Noch nicht bis zur Sinterung gebrannt war der aus Kalkstein und Ton hergestellte und von Joseph Aspdin 1824 patentierte "Portland-Cement". Der erste Portlandzement, der in Deutschland hergestellt wurde, wurde ab 1850 von der Firma Brunkhorst & Westfalen in Buxtehude produziert. Bei weiteren Produktionsstätten, wie Lüneburg und Lägerdorf, fungierte Aspidin als Berater. Die erste neuzeitliche technisch-wissenschaftliche Forschung im Bereich der Zementproduktion führte Hermann Bleibtreu (1824 - 1884) durch. Er war auch an der Gründung der Zementwerke Züllchow (nähe Stettin) und Oberkassel (nähe Bonn) beteiligt. [Keil/Fritz 2013]

3.2 Die Chemie des Zements

Das hydraulische Bindemittel Zement besteht im Wesentlichen aus Portlandzementklinker (im Folgenden Klinker). Die Hauptbestandteile des Klinkers sind CaO, SiO 2, Al 2 O 3 und Fe 2 O 3. Bei Temperaturen oberhalb von 1250 °C reagieren CaO und SiO 2 zu 3CaO . SiO 2 (Tricalciumsilicat, abgekürzt C 3 S), welches den wichtigsten Bestandteil im Portlandzement darstellt. C 3 S ist für die schnelle Festigkeitsbildung während der Hydratation verantwortlich. Geringe Anteile an Fe, Al und Mg sind im C 3 S- Gitter enthalten. Ausreichend schnell läuft dieser Prozess erst in Gegenwart einer Schmelze aus CaO, Al 2 O 3 und Fe 2 O 3 ab. Ist hinreichend Kalk in der Rohstoffmischung enthalten, so reagiert das gesamte SiO 2 zu C 3 S. In der Praxis entsteht jedoch auch 2CaO . SiO 2 (Dicalciumsilicat, abgekürzt C 2 S). C 2 S führt zwar zu einer ähnlichen Festigkeit wie C 3 S, benötigt jedoch wesentlich mehr Aushärtezeit. Der größte Teil des im Klinker enthaltenen Fe 2 O 3 und Teile des Al 2 O 3 sind im 2CaO . (Al 2 O 3, Fe 2 O 3) (Calciumaluminiumferrit, auch C 2 (A,F) abgekürzt) enthalten. Dabei handelt es sich um eine Mischkristallverbindung, in der Fe 2 O 3 und Al 2 O 3 gegenseitig austauschbar sind. Die Zusammensetzung im Klinker ist etwa 4CaO . Al 2 O 3. Fe 2 O 3 und kann bis zu 2 Massen-% MgO im Kristallgitter aufnehmen. Dadurch variiert die Farbe von braun bis grau. An der hydraulischen Erhärtung ist C 2 (A,F) kaum beteiligt. Die Klinkerphasen und Gehalte sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1: Klinkerphasen und Gehalte im Zementklinker, H = Hoher Gehalt, M = Mittlerer Gehalt, N = Niedriger Gehalt [vdz 2008]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das nicht im C 2 (A,F) gebundene Al 2 O 3 bildet das 3CaO . Al 2 O 3 (Tricalciumaluminat, auch C 3 A abgekürzt). Es erstarrt nach Zugabe von Wasser sehr schnell, trägt aber kaum zu den hydraulischen Eigenschaften des Zements bei. In Verbindung mit Silicaten erhöht sich jedoch die Anfangsfestigkeit des Zements. In geringen Anteilen sind darüber hinaus noch CaO und MgO im Klinker enthalten, die nach Zugabe von Wasser zu Ca(OH) 2 und Mg(OH) 2 reagieren und ihr Volumen deutlich vergrößern (Kalk- oder Magnesiatreiben). Gemäß DIN EN 197-2 darf der MgO-Gehalt im Klinker maximal 5 Massen-% betragen. [vdz 2008], [DIN EN 197-2]

Ein wichtiger Kennwert des Klinkers ist der Sulfatisierungsgrad. Er beschreibt das Molverhältnis der Alkalien zum Sulfat. Die Sulfate entstehen durch Oxidation der Schwefelverbindungen in den Roh- und Brennstoffen. Der Sulfatisierungsgrad (SG) berechnet sich wie folgt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Durchschnittlich beträgt der Sulfatisierungsgrad des Klinkers etwa 60 bis 80%. Ist der Sulfatisierungsgrad höher als 100 %, so kann der vorliegende Schwefel nicht mehr als Alkalisulfat gebunden werden und reagiert mit Ca zu CaSO 4 und wird beim Brennen in die Klinkerphase eingeschlossen. Üblicherweise besteht im Klinker jedoch ein Alkaliüberschuss. [vdz 2008, Lochner 2015]

3.3 Produktion von Zement

Die Herstellung des Massenproduktes Zement erfolgt durch verschiedene Produktionsstufen (vgl. auch Abbildung 1):

1. Rohmaterialgewinnung: Die benötigten Rohstoffe (Kalkstein und Mergel) werden im Steinbruch gewonnen.
2. Die Rohmaterialien werden vermischt, mit Korrekturstoffen versetzt (sofern erforderlich) und in der Rohmühle vermahlen.
3. Das Rohmehl wird im Hochtemperaturofen zu Klinker gebrannt.
4. Der Klinker wird mit Gips (bzw. Anhydrit) und anderen Zuschlagstoffen (je nach Spezifikation) versetzt und vermahlen.

3.3.1 Rohmaterialien und Rohmaterialgewinnung

Die wesentlichen Rohstoffe für den Zement sind Kalkstein, Kreide (beide CaCO 3) und Ton (Al 2 O 3, SiO 2, FeOOH und Feldspäte), sowie die daraus bestehenden natürlich vorkommenden Gemische, wie Kalksteinmergel. Oft sind auch geringe Mengen Pyrit und Markasit (FeS 2) im Rohmaterial enthalten. Je nach Zusammensetzung des vor Ort natürlich vorkommenden Rohmaterials muss zusätzlich reiner Kalkstein zugesetzt werden, da die CaO-Menge im Zement 75 Massen-% nicht unterschreiten darf. Der Kalkstein dient vorwiegend zur Hohlraumfüllung.

Die natürlichen Rohstoffe werden in einem Steinbruch z.B. durch Sprengen gewonnen. Das herausgebrochene Material wird mit Hochlöffelbagger auf Schwerlastwagen von 20 bis 80 Tonnen verladen und zu den Hammerbrechern transportiert, wo es zu Schotter (etwa 300 mm Kantenlänge) gebrochen wird. [vdz 2008]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Schematischer Ablauf der Zementproduktion (Trockenverfahren mit Zyklonvorwärmer). [Phoenix]

3.3.2 Rohmaterialaufbereitung

Bei der trockenen Aufbereitung¹ werden die Rohmaterialien über eine präzise geregelte Dosiereinrichtung der Rohmühle in bestimmten Mischungsverhältnissen aufgegeben. Es werden teilweise Korrekturstoffe, wie Kalkstein, Quarzsand oder Eisenerz zugesetzt, damit das Rohmehl die erforderliche chemische Zusammensetzung erhält. Auch Sekundärrohstoffe wie etwa Hüttensand werden als Korrekturstoff der Mühle zugeführt. Hüttensand entsteht bei der Stahlverarbeitung und muss laut DIN EN 197-2 zu mindestens zwei Dritteln aus CaO, MgO und SiO 2 (Verhältnis (CaO + MgO) / SiO 2) bestehen. Der Hüttensand muss einen Glasanteil von zwei Drittel haben und verfügt über latent hydraulische Eigenschaften.

Eine Trocknung des Mahlguts mit etwa 8 bis 12 Massen-% Feuchte (je nach Bauweise) erfolgt im Gegenstromprinzip mit den heißen Ofenabgasen. Im Verbundbetrieb wird das Rohgas zur Trocknung des Mahlguts durch die Rohmühle geleitet. Dies geschieht nur, wenn die Rohmühle arbeitet. Im Direktbetrieb wird die Rohmühle umgangen und das Rohgas wird bei eingeschaltetem Verdampfungskühler der Entstaubung zugeführt. Ist die Feuchte des Rohmaterials höher, wird entweder ein Teil der Kühlerabluft zur Trocknung und Vorwärmung mitverwendet oder eine zusätzliche Feuerungsstufe zur Heißgaserzeugung eingesetzt. Bei sehr feuchtem Material wird das Material mit einem Trommeltrockner vorgetrocknet. Es kommen Rohrmühlen und Wälzmühlen für die Rohmaterialaufbereitung zum Einsatz. Auf Grund des niedrigeren Energiebedarfs, der höheren Trocknungsleistung, eines einfacheren Aufbaus und einer geringeren Lärmemission wird zunehmend die Wälzmühle eingesetzt. [vdz 2008]

3.3.3 Klinkerbrennprozess

In Deutschland werden Zementklinker überwiegend in Drehrohröfen mit Zyklonvorwärmer hergestellt:

Tabelle 2: Anzahl und Kapazität der Öfen zur Herstellung von Zementklinker in Deutschland zum 01.01.2016. [Stark/Wicht 2000]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das Ofenmehl wird in den aus vier bis sechs Zyklonstufen (Wirbelkammerstufen) bestehenden Zyklonvorwärmer aufgegeben und dort im Gegenstrom durch die Strömung der Ofenabgase schwebend erhitzt und weiter getrocknet. Die intensive Vermischung garantiert einen sehr guten Wärmeaustausch zwischen Brenngut und Abgas. Mit jeder Zyklonstufe erhöht sich die Temperatur des Ofenmehls, was zu einer teilweisen Entsäuerung des Kalksteins führt. Eine Restentsäuerung findet dann entweder im Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehrohrofens statt. Im Calcinator wird durch eine Zweitfeuerung und die erhöhte Verweilzeit der im Ofenmehl enthaltene Kalk bei einer Temperatur von etwa 800 bis 900 °C weitgehend entsäuert, so dass im Drehrohrofen nur noch die Klinkerbildung erfolgt. Der Kalk verliert dabei ca. ein Drittel seiner Trockenmasse. Für die Zweitfeuerung werden hauptsächlich Sekundärbrennstoffe, die auch stückig sein dürfen, verwendet. Dies sind z.B. Altreifen, Altöl, Gummischnitzel, Öl- und Kohleschiefer. Die benötigte zusätzliche Verbrennungsluft kann entweder durch den Drehrohrofen oder durch die sogenannte Tertiärluftleitung aus dem Klinkerkühler oder aus dem Ofenkopf herangeführt werden. Brennstoffwärme wird mit der Vorcalciniertechnik gegenüber einem modernen Ofen mit Zyklonvorwärmer und ohne Calcinator nur geringfügig eingespart. Der Abgasstrom hat beim Verlassen der obersten Zyklonstufe eine Temperatur von 300 bis 400 °C. [Flamme 2002, Hoenig/Sylla 1998]

Nach der Passage des Vorwärmers tritt das Heißmehl mit einer Temperatur von etwa 850 °C in den Drehrohrofen ein. Der enthaltene Kalk ist in Abhängigkeit von der vorgeschalteten Calciniertechnik zu 60 bis 98 % entsäuert. Das Brenngut bewegt sich auf Grund der Neigung (3 bis 4 °) und der Drehbewegung (1,3 bis 3,5 U/min) des Ofens in Richtung Hauptfeuerung und sintert bei Temperaturen von 1250 bis 1450 °C im hinteren Bereich des Drehrohrofens (Sinterzone) (s. Abbildung 2).

Während des Brennprozesses finden umfangreiche Mineralienneubildungen statt. Die anschließende Kühlung des Materials lässt C 3 A und C 2 (A, F) entstehen. Die Kühlgeschwindigkeit hat dabei erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Klinkers. Grob kristallines C 3 A entsteht bei geringer Kühlgeschwindigkeit und reagiert schneller mit Wasser als feinkörniges, mit C 2 (A, F) verwachsenes C 3 A. Um eine möglichst feinkörnige Struktur zu erhalten, muss eine schnelle Abkühlung von der Sintertemperatur auf etwa 1200 °C erfolgen. Ein weiteres Kriterium für die C 3 S-Stabilität ist neben der Abkühlgeschwindigkeit die Klinkerzusammensetzung. [vdz 2016] Je höher der C 3 S und der C 3 A-Gehalt des Klinkers ist, desto vorteilhafter ist die schnelle Kühlung für das Erstarrungsverhalten und die Festigkeitsentwicklung des Zements. Zudem sind die erforderliche Mahlenergie des Klinkers und der Wasseranspruch des Zements geringer. [vdz 2008, Flamme 2002]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Verweilzeit sowie Brenngutreaktionen im Zyklonvorwärmer und im Drehrohrofen. [vdz 2008]

3.3.4 Kühlung des Klinkers

Der zur Klinkerkühlung verwendete Kühler schließt sich am Drehrohrofen an. Üblicherweise werden Rostkühler, Satellitenkühler oder Planetenkühler und Rohrkühler verwendet.

Bei der Rostkühlung wird das auf dem Transportrost bewegte Material im Querstrom mit Luft gekühlt. Durch verschiedene Gebläse können Temperaturzonen eingestellt werden. Die aufgeheizte Abluft wird größtenteils als Verbrennungsluft im Drehrohrofen (Sekundärluft) und, sofern vorhanden, im Calcinator (Tertiärluft) genutzt. Überschüssige Luftmengen werden als Kühler- oder Mittenabluft abgeleitet und können gegebenenfalls zur Trocknung genutzt werden. Moderne Anlagen werden heute nahezu ausschließlich mit Rostkühlern ausgestattet. Die Abstrahlverluste der Satelliten- und Rohrkühler sind höher als die von Rostkühlern. Zudem spielen Satellitenkühler nur bei Ofendurchsätzen von weniger als 3.000 t/d eine Rolle. Der Klinker hat anschließend eine Temperatur von etwa 80 bis 200 °C. Bei Satelliten- und Rohrkühlern sind sie höher, bei Rostkühlern geringer. [Flamme 2002]

3.3.5 Mischen und Mahlen

Der Klinker wird mit natürlichem Gips, Anhydrit oder Gips aus der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken als Erstarrungsregler vermischt. Zur Herstellung des Zements werden Verbundmahlanlagen, zweistufige Mahlsysteme und getrennte Mahlsysteme mit anschließender Mischung der vermahlenen Komponenten verwendet. Bei der gemeinsamen Vermahlung des Klinkers und der Zumahlstoffe wird als Zementmühle noch oft die Kugelmühle verwendet. Diese robuste und durch eine hohe Verfügbarkeit gekennzeichnete Mühle erreicht Durchsatzleistungen von bis zu 200 t/h. Das Material wird durch die Roll- und Fallbewegung der Mahlkugeln in der Mühle zerkleinert und homogenisiert. Da die Energieeffizienz und der mahltechnische Wirkungsgrad dieser Mühlen gering sind, werden sie zunehmend durch Gutbett­Walzenmühlen und Vertikal-Wälzmühlen ersetzt.

Je nach herzustellender Zementart werden weitere Zumahlstoffe zugesetzt. Die Zementarten sind in der DIN EN 197-1 definiert (s. Tabelle 3).

Tabelle 3: Zementarten gemäß DIN 197-2. Die Zusammensetzung berücksichtigt nur die Hauptbestandteile, die Nebenbestandteile (0 bis 5%) bleiben unberücksichtigt. [DIN EN 197-2]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die dargestellten Zementsorten werden bei einer Vielzahl von Anwendungen benötigt, wie z.B. als Transportbeton, für die Betonfertigteilproduktion, als Bindemittel für Mörtel, Putze, Estrich oder als Spritzbeton im Tunnelbau. Darüber hinaus werden Spezialzemente mit besonderen Eigenschaften produziert, wie etwa Tiefbohrzement (besonders druckbeständig), schnell erhärtender Zement oder Tonerdenzement als Feuerfestmaterial.

3.3.6 Emissionen ausgehend von der Zementproduktion

Bei der Herstellung von Zement entstehen verschiedene Emissionen. Dies sind Lärm, Erschütterungen und vor allem luftgetragene Emissionen, die aus dem Klinkerbrennprozess resultieren. Staubemissionen entstehen auch bei Mahl- und Trocknungsprozessen, sowie bei kleineren Quellen (z.B. Siloabsaugungen und Fahrbewegungen auf dem Betriebsgelände). Lärmintensiv sind der Brenn- und Mahlprozess, aber auch Sprengungen im Steinbruch bei der Rohmaterialgewinnung, bei denen zusätzlich zum Lärm auch Erschütterungen auftreten.

3.3.6.1 Staubemissionen

Die größten gefassten Staubemissionsquellen sind das Ofen- und Rohmühlenabgas, das Abgas aus dem Klinkerkühler und der Zementmühle, sowie aus den Trocknungsanlagen. Weitere Staubemissionen entstehen bei einer Vielzahl von kleineren Quellen, wie etwa der verschiedenen Absaugeinrichtungen für Kohlebunker, Klinkersilo, Verladestellen und Transportbänder. Vor 1950 wurden mehr als 3 % der Zementproduktion als Staub in die Umgebung emittiert. Durch die Einführung von modernen Filtertechniken konnte die Emission maßgeblich gesenkt werden. Zum Einsatz kommen vor allem Elektrofilter (EGR, Elektrische Gasreinigung) und Gewebefilter, oder eine Kombination aus beidem (Hybridfilter). Bei einem Elektrofilter wird der Staub durch eine Sprühelektrode elektrisch aufgeladen (U « 30 kV) und schlägt sich an den Abscheideelektroden nieder. Von dort wird der anhaftende Staub regelmäßig abgeklopft. Problematisch bei der EGR sind die sogenannten CO-Abschaltungen. Auf Grund der Explosionsgefahr muss der Filter bei zu hohen CO-Konzentrationen durch kurzzeitig entstehende reduzierende Verhältnisse bei der Verbrennung abgeschaltet werden. Die mit Staub beladene Abluft gelangt dann unfiltriert ins Freie.

In letzter Zeit werden die veralteten Elektrofilter zunehmend durch Gewebefilter ersetzt. Gewebefilter scheiden den Staub noch effektiver ab und müssen nicht bei zu hohen CO-Konzentrationen abgeschaltet werden. Bei Hybridfiltern findet durch die elektrische Stufe eine Vorreinigung und durch die Gewebestufe eine Endreinigung statt. Die Abscheideleistung der Gewebefilterstufe ist auch ausreichend, wenn eine Vorreinigung durch die elektrische Vorstufe auf Grund einer CO-Abschaltung nicht mehr stattfindet.

Geogenbedingt und durch den Eintrag durch die Brennstoffe enthält der Staub Spurenelemente. Beeinflussen kann man den Spurenelementgehalt durch den Einsatz von Korrektur- und Sekundärstoffen. Ein gezielter Abbau der Rohmaterialien auf Grund vorhandener Spurenelemente ist jedoch nicht möglich. Die nicht flüchtigen Elemente, wie etwa As, V, Ni, etc., werden nahezu vollständig im Klinker eingebunden. Die schwerflüchtigen Elemente sind Pb und Cd und reagieren im Bereich des Ofeneinlaufs und des Vorwärmers mit Chloriden und Sulfaten zu schwerflüchtigen Verbindungen. Diese Verbindungen kondensieren auf Grund der hohen zur Verfügung stehenden Oberfläche bei Temperaturen von etwa 700 bis 900 °C an den Mehlpartikeln und verbleiben anschließend nahezu vollständig im Klinker. Tl kondensiert bei 450 bis 500 °C im oberen Bereich des Zyklonvorwärmers. Zwischen Vorwärmer, Rohmaterialtrocknung und Abgasreinigungsanlage kann sich somit ein Kreislauf ausbilden. Hg und seine im Brennprozess entstandenen Verbindungen lassen sich im Vorwärmer nicht abscheiden. Durch die Abkühlung kondensiert bzw. adsorbiert Hg auf den Rohmehlpartikeln. Diese Partikel werden am Staubfilter abgeschieden und werden als Zumahlstoff und unter Umgehung des Brennprozesses dem Zement beigemischt. Die Ausschleusung des Filterstaubes ist erforderlich, um eine Anreicherung durch Kreislaufbildung zu vermeiden. Zusätzlich ist es erforderlich, die Einträge von Hg durch geeignete Brennstoffe weitestgehend zu reduzieren. [vdz 2008]

3.3.6.2 Stickstoffoxide

Die Entstehung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid ist bei technischen Feuerungen auf drei Entstehungswege zurückzuführen. Zum einen können diese Stickstoffoxide (NO x) durch stickstoffhaltige Brennstoffe (Brennstoff-NO x) entstehen. Der im NO x enthaltene Stickstoff entstammt somit dem Brennstoff und nicht der Verbrennungsluft. Es wird angenommen, dass der im Brennstoff chemisch gebundene Stickstoff durch Pyrolyse und Entgasung zunächst zu einfachen Aminen und Cyaniden abgebaut wird. Mit Sauerstoff reagieren diese Verbindungen anschließend zu NO x. Die Menge des entstehenden NO x hängt stark von den Brennstoffen ab. [Richers/Guenther 2014]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Temperaturabhängigkeit der NO-Bildung. [Richers/Guenther 2014]

Zum zweiten als sogenanntes promptes NO x können bei sauerstoffarmer Verbrennung entstandene Brennstoffradikale (CH n) mit Stickstoff erst zu Cyaniden und anschließend zu NO x reagieren. Diese Reaktionen erfolgen schon bei Temperaturen um 1000 °C. Bei technischen Feuerungen ist dieser Entstehungsweg von geringer Bedeutung. [Richers/Guenther 2014]

Zum dritten entsteht thermisches NO x bei Temperaturen oberhalb von 1200 °C durch die Reaktion von Anteilen des Stickstoffs aus der Verbrennungsluft mit Sauerstoffradikalen. Die Reaktion verläuft proportional zu der Konzentration an atomarem Sauerstoff. Da im Drehrohrofen Temperaturen von mehr als 1600 °C vorhanden sind, stellt diese Bildungsreaktion die maßgebliche Quelle für NO x bei der Zementproduktion dar.

NO x liegt während des Brennprozesses zu 95 % als NO und nur zu 5 % als NO 2 vor. Es handelt sich dabei um eine temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion. [Richers/Guenther 2014, vdz 2008]

Zur Minderung wird zurzeit die selektive nicht-katalytische Reduktion (SNCR-Verfahren) angewendet. Dabei wird Ammoniak in den Ofeneinlauf gedüst und reagiert mit NO zu Stickstoff und Wasserdampf:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

An Stelle von Ammoniak kann auch die einfachere und gefahrlosere Harnstoff-Lösung (NH 2 CONH 2) verwendet werden. Harnstoff reagiert unter Kohlendioxidabspaltung zu Ammoniak:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei tritt ein Ammoniakschlupf auf, der mit geeigneten Maßnahmen (z. B. gestufte Eindüsung) gering gehalten werden kann, jedoch nicht zu verhindern ist. Dazu kommen rohmaterialbedingtes NH 3, dass bereits vor und im Wärmetauscher ausgast und nicht für die Reaktion im Ofeneinlauf zur Verfügung steht. In Zementdrehrohröfen beträgt der Schlupf bei optimierter Prozessführung weniger als 30 mg/Nm 3. [von der Heide 2008] Mit rohmaterialbedingtem NH3 liegen die Emissionen zwischen 100 und 250 mg/W.²

Ähnlich dem SNCR-Verfahren wird Ammoniak beim SCR-Verfahren (Selektiv-katalytische Reduktion) als Reduktionsmittel in den Abgasstrom eingedüst. Das Abgas wird anschließend durch einen Reaktor geleitet, der mit mehreren Katalysatorlagen ausgestattet ist. Durch den vorhandenen Katalysator sinkt die Reaktionstemperatur auf 250 - 400 °C und es kann eine praktisch stöchiometrische Umsetzung zwischen NO und NH 3 erfolgen. Daraus folgt ein nur sehr geringer Schlupf und somit sehr niedrige NH 3 - Emissionen (< 10 mg/Nm3). Überdies kann rohmaterialbedingtes NH 3 ebenfalls umgesetzt werden und reduziert zudem den Reduktionsmittelbedarf. In der High-Dust­Schaltung ist der Reaktor zwischen Wärmetauscher und Rohmühle und somit vor der Entstaubungseinrichtung angeordnet. Die Low-Dust-SCR ist hinter dem Staubfilter angeordnet. Vorteilhaft bei der High-Dust-SCR ist, dass das Rohgas bereits die erforderliche Reaktionstemperatur (250 - 400 °C) zur Umwandlung von NO x im Katalysator hat. Der Nachteil ist die hohe Staubbeladung (70 - 100 g/Nm3), die für einen höheren Verschleiß und Druckverluste sorgt und der erhöhte Energiebedarf für die pneumatische Abreinigung der Katalysatoranlagen. [Schwenk 2014]

3.3.6.3 Weitere relevante Emissionen

Das Rohgas enthält Schwefeldioxid (SO 2), welches sich aber meist auch nicht durch verfahrenstechnische und betriebliche Maßnahmen senken lässt, wenn das Rohmaterial viel Pyrit enthält. Die wirksamste Primärmaßnahme zur SO 2 -Minderung stellt der Verbundbetrieb dar. Durch den im Rohmaterial enthaltenen Kalk wird ein Teil des SO 2 gebunden. Reicht dies nicht, so wird das Trockenadditiv-Verfahren angewendet. Dabei wird Kalkhydrat (Ca(OH) 2) mit dem Ofenmehl in der obersten Zyklonstufe zugegeben oder direkt in die Rohgasleitung eingeblasen. Das SO 2 wird dabei vorwiegend als Sulfat und Sulfit gebunden. Der Schwefel kann auch einen Kreislauf ausbilden, der unerwünschte Ansatzbildungen im Ofen oder im Vorwärmer verursachen kann. Durch eine Anpassung des Bypassbetriebes kann der Kreislaufbildung entgegengewirkt werden. [vdz 2008]

Die Emissionen an organisch gebundenem Kohlenstoff (C ges bzw. TOC) und Kohlenstoffmonoxid (CO) sind zwar im Wesentlichen ebenfalls rohmaterialbedingt; sie sind aber auch ein Maß für den Ausbrand der eingesetzten Brennstoffe, können also auch bei der Verbrennung entstehen. Im Drehrohrofen muss der Verbrennungsprozess stets mit Luftüberschuss und bei hohen Temperaturen betrieben werden, was die Entstehung dieser Verbindungen sehr unwahrscheinlich werden lässt. Lediglich in der Sekundärfeuerung können reduzierende Bedingungen entstehen, da stückiges Material eingesetzt wird. C ges und CO können also auch bei der Verbrennung entstehen. [Schönberger/Waltisberg 2014]

Durch primäre Maßnahmen (Verbrennungstemperatur min. 850 °C und Reaktionszeit min. 2 s) wird der Entstehung von polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen (PCDD/PCDF) vorgebeugt.

4 Brennstoffe für die Zementklinkerherstellung

Im Wesentlichen wird bei der Herstellung von Zement thermische Energie für den Brennprozess und evtl. für die Trocknung benötigt. Darüber hinaus wird elektrische Energie für eine Vielzahl von Anwendungen verbraucht, insbesondere für die Rohmaterialaufbereitung (ca. 35 %), für das Brennen und Kühlen des Klinkers (ca. 22 %) und für die Mahlung der Zemente (ca. 38 %). [vdz 2015]

Je Tonne Zement wurden in Deutschland im Jahr 2016 durchschnittlich 2.763 MJ Brennstoffenergie und 395,3 MJ (entspricht 109,8 kWh) elektrische Energie eingesetzt. Neben primären und alternativen Rohstoffen werden bei der Klinkerproduktion große Mengen an Brennstoffen benötigt, deren Bedarf in der Tendenz steigend durch Ersatzbrennstoffe gedeckt wird. Regelbrennstoffe spielen dabei nur noch eine untergeordnete Rolle. Zusätzlich zu der thermischen Energie werden die eingesetzten Brennstoffe auf Grund ihrer Verbrennungsrückstände auch stofflich verwertet, da sie im Zement eingebunden werden.

Im Jahr 2015 wurde zum Brennen von Klinker in der deutschen Zementindustrie eine thermische Gesamtenergie von 90,1 Mio. GJ/a aufgewendet. Davon wurden lediglich 31,9 Mio. GJ/a, das entspricht 35,4 %, durch fossile Brennstoffe (Regelbrennstoffe) gedeckt. Der Anteil an Ersatzbrennstoffen betrug im Jahr 2015 58,2 Mio. GJ/a (64,6 %) und wurde damit in den letzten 20 Jahren deutlich gesteigert (1997: 15,6 %).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Brennstoffeinsatz in der deutschen Zementindustrie 2006 bis 2015 (eigene Darstellung, Daten: [vdz 2015])

Die Herstellung einer Tonne Zement (Trockenverfahren, Zyklonvorwärmer) bedurfte im Jahr 2015 durchschnittlich 2.869 MJ Brennstoffenergie. Noch 1990 war der Energieaufwand mit 3.200 MJ erheblich höher. Im Nassverfahren oder mit dem Lepolverfahren sind die Energiebedarfe wesentlich höher. Die Modernisierung insbesondere der ostdeutschen Zementwerke hat in den 1990er Jahren zu einer Abnahme des spezifischen Energieverbrauchs geführt. [vdz 2015]

4.1 Technische Anforderungen an die Brennstoffe

Für den Einsatz von primären und teilweise sekundären Brennstoffen in der Zementindustrie wurden bereits eine Reihe von Untersuchungen zur Optimierung der Prozessführung durchgeführt. Daraus konnten entsprechende brennstofftechnische Kriterien abgeleitet werden. Dies sind im Wesentlichen Kriterien aus

- chemischer,
- mechanischer,
- kalorischer und
- reaktionstechnischer Sicht.

Die chemischen Eigenschaften werden in nicht brennbare Anteile, wie etwa Wasser- und Aschegehalt, und brennbare Anteile des Brennstoffes unterschieden. Weitere chemische Eigenschaften sind die Elementar- und Spurenzusammensetzungen³, der Anteil von fixem Kohlenstoff und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, aber auch die Ascheerweichungspunkte. Diese Eigenschaften sind ursprünglich in die Charakterisierung von Regelbrennstoffen eingeflossen, sie können aber ohne weiteres auch analog für Ersatzbrennstoffe herangezogen werden. [Gaßner/Michels 2003]

Die Dichte der brennbaren und nicht brennbaren Substanz, die Schütteigenschaften (Schüttdichte, Schüttwinkel, Schüttfähigkeit usw.), die Mahlbarkeit, die Korngrößenverteilung und die Lagerung sind wichtige mechanische Eigenschaften von Regel- und Ersatzbrennstoffen und haben erheblichen Einfluss auf die Brennstoffzufuhr.⁴

Entscheidende kalorische Eigenschaften sind Heiz- und Brennwert, spezifischer Luftbedarf, spezifische Mindestabgasmenge, adiabate Verbrennungstemperatur, Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit und Temperaturleitfähigkeit eines Brennstoffes.

Ein wichtiges Kriterium insbesondere für Ersatzbrennstoffe sind die reaktionstechnischen Eigenschaften, wie das Zünd- und Ausbrandverhalten und die Verschlackungsneigung. Das Korrosionspotenzial hängt zudem nicht nur vom Chlorgehalt ab. Es ist vielmehr ein Summenparameter, der durch chemische, mechanische und kalorische Eigenschaften des Brennstoffes beeinflusst wird. [DECHEMA 2009]

4.2 Regelbrennstoffe

Als Regelbrennstoffe werden zur Zementproduktion Steinkohle und Braunkohle, in weit geringerem Maße auch Heizöl EL, Heizöl S und Erdgas eingesetzt. Insbesondere Heizöl EL und Erdgas dienen lediglich dem Aufheizprozess nach längerem Stillstand der Anlage. Im Regelbetrieb spielen diese verhältnismäßig teuren Brennstoffe keine Rolle. Seit den 1990er Jahren wird in geringem Maße (2015: 3,8 %) auch Petrolkoks, eine kohleähnliche Fraktion des Erdöls, eingesetzt. Die Aschen aus der Verfeuerung dieser Brennstoffe werden vollständig, der Schwefel weitgehend im Klinker eingebunden. Durch die Asche verändert sich die Zusammensetzung des Klinkers maßgeblich. Abhängig von der Herkunft der Steinkohle können zwischen 20 und 60 Massen-% SiO 2, 10 bis 40 Massen-% Al 2 O 3, 2 bis 40 Massen-% Fe 2 O 3 und 1 bis 20 Massen-% CaO je nach Aschegehalt enthalten sein. Als Ausgleich muss der CaO-Gehalt des Rohstoffgemisches entsprechend eingestellt werden.

Tabelle 4: Heiz- und Brennwerte verschiedener Brennstoffe im Vergleich. [RP-Energie Lexikon, BR MS]⁵

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Schwefelverbindungen, die in den Brennstoffen enthalten sind, reagieren zu SO 2, welches wiederum mit den Alkalien des Brennguts zu Alkalisulfat reagiert. Der Schwefelgehalt der eingesetzten Brennstoffe hat daher großen Einfluss auf den Sulfatisierungsgrad der Alkalien im Klinker und damit auf den Wasserbedarf und das Erstarrungsverhalten des Zements. Ist der Schwefelgehalt Schwankungen unterlegen, variiert auch die Qualität des Zements. [Lochner 2015]

Je geringer der Heizwert eines Brennstoffes ist, desto mehr muss verbrannt werden, um eine bestimmte Wärmemenge zu erhalten und desto höher ist der potenzielle Schadstoffeintrag in das System.

4.3 Ersatzbrennstoffe

Der Begriff Ersatzbrennstoff ist nicht genau definiert. In der Literatur sind verschiedene Synonyme, wie Sekundär-, Substitut-, Zusatzbrennstoff oder Brennstoff aus Müll (BRAM) genannt. Eine Definition wurde in [Schönberger/Waltisberg 2014] vorgeschlagen. Die Differenzierung ist der Abbildung 5 zu entnehmen.

Die Bundesgütegemeinschaft Sekundärbrennstoffe und Recyclingholz e.V. definiert Ersatzbrennstoffe als Oberbegriff für Brennstoffe, die aus Abfällen hergestellt werden und unterscheidet sie generell in Sekundärbrennstoffe und heizwertreiche Fraktionen. Heizwertreiche Fraktionen verfügen über einen höheren Heizwert als die ursprünglichen Abfälle. Die Aufbereitungstiefe ist wesentlich geringer als bei Sekundärbrennstoffen. Sekundärbrennstoffe sind durch anspruchsvolle und spezielle Verfahren aus den heizwertreichen Fraktionen des Siedlungsabfalls oder aus produktionsspezifischen Abfällen hergestellte Brennstoffe. Sie unterliegen festgelegten Qualitätskriterien und werden mitverbrannt. Sie substituieren so primäre Brennstoffe in Zement-, Kraft- und Kalkwerken. [BGS]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Differenzierung der in Verbindung mit Abfall stehenden Brennstoffe. [Schönberger/Waltisberg 2014]

Die Motivation zur Gewinnung von thermischer Energie aus Abfällen ergab sich in den 1980er Jahren aus den Energiekrisen 1973/74 und 1979/1980. Zu Beginn fielen diese Bemühungen bezüglich der Qualität der erzeugten Ersatzbrennstoffe noch ernüchternd aus.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Entwicklung des spezifischen Energieeinsatzes zwischen 1990 und 2015. [vdz 2015]

Die Suche der Zement- und Kalkindustrie und später auch der Kraftwerkssparte nach einem qualitativ hochwertigen und preisgünstigen Brennstoff verliehen diesen Anstrengungen neuen Schwung. Nicht zuletzt auf Grund der Bemühungen zur Senkung des klimaschädlichen Treibhausgases CO 2 (Kyoto-Abkommen) und des eingeführten CO 2 - Zertifikatehandels erhöhte sich die Nachfrage nach Brennstoffen mit hohem biogenem Anteil. Die Entwicklung des Brennstoffmixes kann der Abbildung 6 entnommen werden.

4.3.1 Anforderungen an Ersatzbrennstoffe

Der Einsatz von Ersatzbrennstoffen führt zu Veränderungen der Flammencharakteristik, im Speziellen Zündfähigkeit, Flammstabilität und Flammenform. Die Brennstoffe verfügen über einen unterschiedlichen Anteil an flüchtigen Bestandteilen. Dadurch beeinflusst, ändern sich die örtlichen Wärmeübertragungsbedingungen. Dieser Effekt verstärkt sich, je höher die Einsatzrate der Ersatzbrennstoffe ist und hat damit Auswirkungen auf das Temperaturprofil im Drehrohrofen. Damit eine sichere Mitverbrennung von Ersatzbrennstoffen in Drehrohröfen erfolgen kann, müssen Kriterien sowohl für die Schadstoffe als auch für die brennstofftechnischen Eigenschaften festgelegt werden.

Im Trockenverfahren existieren folgende Aufgabemöglichkeiten für die Ersatzbrennstoffe:

- Primärfeuerung (Hauptfeuerung im Drehrohrofen) (main burner)
- Sekundärfeuerung (Ofeneinlauffeuerung) (kiln inlet)
- Calcinatorfeuerung, direkt oder mit Vorbrennkammer (precalciner), siehe Abbildung 7.

In der Primärfeuerung müssen zur Sinterung des Klinkers etwa 1.600 °C erreicht werden. Eine unterstöchiometrische Verbrennung ist zu vermeiden, weshalb nur heizwertreiche Brennstoffe in Betracht kommen. Der Heizwert muss im Bereich > 20 MJ/kg liegen, wobei ein nahezu vollständiger Energieaustausch angenommen wird. Weiterhin muss das Material flugfähig sein, da es mit Hilfe von Druckluft dem Brenner im Ofenkopf zugeführt wird. Der Brenner verfügt über mehrere Kanäle für die jeweiligen Brennstoffe.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Feuerungen (grüne Pfeile) im Bereich des Zyklonvorwärmers (precalciner = Calcinator, kiln inlet = Ofeneinlauf) und des Drehrohrofens (main burner = Hauptfeuerung). [Yequing et al. 2013]

Die Anforderungen an den Brennstoff für den Ofeneinlauf bzw. Calcinator sind geringer. Es kann auch niederkalorisches (> 14 MJ/kg) und stückiges Material verbrannt werden. In der Praxis werden im Ofeneinlauf z.B. niederkalorische flugfähige Fraktionen (Fluff), Altreifenschnitzel oder ganze Altreifen aufgegeben. [Schmidt/Pomberger/Heigl 2007]

Allgemeine Anforderungskriterien für Ersatzbrennstoffe sind im Wesentlichen:

- ausreichend große und homogene Mengen,
- gesicherte Qualität hinsichtlich der brennstofftechnischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften,
- Verfügbarkeit über längere Zeiträume,
- keine negativen Auswirkungen auf die Produktqualität,
- der Einsatz muss sich gegenüber der Umwelt mindestens neutral verhalten,
- Akzeptanz in der Öffentlichkeit,
- Wirtschaftlichkeit.

Durch angepasste Behandlungsverfahren sollen vor allem folgende Parameter definiert eingestellt bzw. beeinflusst werden:

- Heizwert, Chlorgehalt, Aschegehalt und Wassergehalt (vgl. auch Tabelle 5),
- Korngeometrie, -größe bzw. Flugverhalten,
- Ausbrandverhalten, sowie Zündfähigkeit und -temperatur,
- Störstoffgehalt und
- Schwermetallgehalt des Abfalls, orientiert an den Praxis- und Maximalwerten⁶, sowie an den Richtwerten des RAL-GZ 724⁷. [Glorius 2012]

Im Unterschied zu Regelbrennstoffen verfügen Ersatzbrennstoffe vielfach über einen höheren Chlorgehalt. Da der Gasstrom im Drehrohrofen entgegen dem Brenngutstrom verläuft, schlagen sich Alkali-, Schwefel-, Chlorid- und Fluoridverbindungen in kühleren Bereichen des Ofens oder im Wärmetauscher nieder. Diese Aufkonzentrierung insbesondere von Chlorid im Wärmetauscher ist unerwünscht und macht unter Umständen eine Ausschleusung mittels Ofenbypass mit Gasreinigung erforderlich. Dieser Bypass erfordert jedoch eine hohe Investition. Wirtschaftlich interessant ist der Ersatzbrennstoffeinsatz nur dann, wenn dieser möglichst mit Zuzahlungen bezogen werden kann. [Schmidt/Pomberger/Heigl 2007]

Tabelle 5: Maximalgehalte verschiedener Parameter in Ersatzbrennstoffen bei Einsatz in einem Zementwerk. [Pomberger/Schmidt 2005]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Problematisch ist zudem der Umgang mit dem ausgeschleusten Bypass-Staub. Die Chlorid-Konzentration kann bis zu 40 g/kg betragen [Lanzerstorfer 2016]. Würde der Bypass-Staub als Zumahlstoff und unter Umgehung des Brennprozesses dem Zement zugesetzt werden, so wirkte sich dies negativ auf die Korrosionseigenschaften gegenüber Stahl aus. Unter normalen Umständen bildet Stahl eine passivierende Oberfläche innerhalb des Betons aus, die vor Korrosion schützt. Chlorid verhindert den Aufbau einer solchen Schicht. [Angst et al.2009]

4.3.2 Qualitätsstandards und Klassifizierungen für Ersatzbrennstoffe

Der Abfall soll in seinen Eigenschaften so verändert werden, dass daraus ein Ersatzbrennstoff mit angepasster, verlässlicher und gleichbleibender Qualität wird. Dafür ist eine gezielte Brennstoffproduktion aus ausgewählten Abfällen mit angepasster Qualitätssicherung erforderlich. In Deutschland hat die Bundesgütegemeinschaft Sekundärbrennstoffe (BGS e.V.) Güte- und Prüfbestimmungen für ofenfertige Brennstoffe erarbeitet, die aus nicht gefährlichen, heizwertreichen Abfällen oder aus heizwertreichen Fraktionen nicht getrennt erfasster Abfälle hergestellt werden und vergibt das Gütezeichen RAL-GZ-724 (qualitätsgesicherte Sekundärbrennstoffe), bzw. RAL-GZ-727 (Bestimmung des biogenen Anteils in Ersatzbrennstoffen). Ersatzbrennstoffe, die über dieses Gütezeichen verfügen, werden qualitätsgesicherte Sekundärbrennstoffe genannt. Zur Sicherstellung der Qualität sind ein Überwachungssystem mit Eigen- und Fremdüberwachung und die Einbindung in ein QM/UM-System vorgeschrieben. Der qualitätsgesicherte Sekundärbrennstoff muss die Mediane und das 80. Perzentil verschiedener Schwermetallrichtwerte einhalten. [BGS], [Bonnet/Viertel, Gallenkemper/Wiemer/Flamme 2000]

Auf europäischer Ebene gibt es verschiedene Bestrebungen für die Klassifizierung. Das europäische Komitee für Normung beschäftigt sich in der Arbeitsgruppe CEN/TC 343 Solid Recovered Fuels (SRF) mit den Spezifikationen, Klassen, Qualitätsmanagementsystemen, Analysenmethoden und Probenahmen. Besonders hervorzuheben ist die Norm DIN EN 15359, dessen Klassifizierungssystem sich im Wesentlichen auf die drei Kenngrößen Heizwert (Mittelwert), Chlorgehalt (Mittelwert) und Quecksilbergehalt (Median und 80. Perzentil) bezieht, aber auch weitere Aspekte berücksichtigt. [DIN EN 15359]

4.3.3 Aufbereitung der Abfälle zu Ersatzbrennstoffen

Ersatzbrennstoffe werden in der Regel aus ausgewählten Sperrmüll, Industrie- und Gewerbeabfällen oder anderen Sortierresten hergestellt. Aus diesen Abfällen gewonnener Ersatzbrennstoff wird auch als Fluff (Flugfähige Feinfraktion) bezeichnet. Es existieren in Deutschland etwa 150 Anlagen zur Gewinnung von Fluff.

Die Aufbereitung der Abfälle erfolgt kundenorientiert, weil die Anforderungen sich je nach Anwendung unterscheiden. Ein Zementwerk hat andere Anforderungen als ein Kraftwerk. Die einzustellenden Größen sind Heizwert, Partikelgröße, Feuchte, die Zusammensetzung (Schwermetalle, Chlor) und der Aschegehalt. Es ist eine zunehmende Tendenz zu beobachten, nach der Konzerne ihre eigenen Aufbereitungsanlagen betreiben. Als Beispiel sei hier die Fa. Geocycle genannt, die zum LafargeHolcim-Konzern gehört.

Bei der Aufbereitung von Abfällen werden zumeist mechanische, biologische, thermische und sensorgestützte Verfahren zur Behandlung von Stoffgemischen angewandt. Eine Trennung des Stoffgemisches Abfall erfolgt auf Grund von Unterschieden in der Korngröße und Dichte oder durch das Detektieren bestimmter Bestandteile.

Die wichtigsten Schritte für die Aufbereitung zu Fluff sind (siehe auch Abbildung 8):

- Auswahl der Abfälle (primäre Maßnahme zur Reduktion von Schwermetallen),
- spezifische Vorsortierung,
- Vorzerkleinerung,
- Abtrennung von Schwer- und Störstoffen,
- Abtrennung von PVC-Kunstoffen durch NIR-Technik,
- Ausschleusung verbleibender Metallbestandteile,
- Nachzerkleinerung. [Villano 2015]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Behandlungsschritte bei der Herstellung von Ersatzbrennstoffen. [Bonnet / Viertel]

5 Wesentliche rechtliche Rahmenbedingungen der Zement­produktion

Die Möglichkeiten der Substitution von Regelbrennstoffen werden erheblich durch den vorgegebenen Rechtsrahmen bestimmt. Die Bereitstellung geeigneter Abfallarten ist wesentlich von den Definitionen des Kreislaufwirtschaftsgesetzes (KrWG)⁸, des Bundes­Immissionsschutzgesetzes (BImSchG)⁹ und der Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen (17. BImSchV)^{10 11} abhängig.

Die umweltrechtlichen Vorgaben kamen in den letzten Jahren überwiegend aus dem Europarecht. Diese erlässt in zunehmenden Maße Verordnungen anstelle von Richtlinien. Verordnungen entfalten unmittelbar bindende Wirkung und müssen anders als Richtlinien nicht in nationales Recht umgesetzt werden. [Flamme 2002, Villano 2015]

Die Richtlinie über Abfälle und zur Aufhebung bestimmter Richtlinien vom 19.11.2008 (Abfallrahmenrichtlinie - AbfRRL - 2008/98/EG)11 regelt u.a. die fünfstufige Abfallhierarchie und definiert den Begriff der Nebenprodukte.

Die für das Umweltrecht wichtigste Änderung der letzten Jahre war der Erlass der Industrieemissions-Richtlinie (Industrial Emissions Directive - IED; Richtlinie 2010/75/EU)¹², die sieben Richtlinien zusammenfasste und seit 06.01.2011 in Kraft ist:

- IPPC-Richtlinie
- Großfeuerungsanlagen-Richtlinie
- Abfallverbrennungs-Richtlinie
- VOC-Richtlinie und
- drei Richtlinien die Titandioxid-Produktion betreffend.

Darin werden europaweit u.a. Emissionsgrenzwerte für die Abgase bei der Verbrennung und Mitverbrennung von Abfällen geregelt.

Die dritte Änderung der letzten Jahre auf europäischer Ebene betrifft die Einführung der BVT-Merkblätter (BVT = Beste verfügbare Techniken). Diese Merkblätter definieren branchenspezifisch den Stand der Technik und werden in Sevilla durch die EU erarbeitet. Sie gelten europaweit und regeln u.a. Luftreinhaltetechniken sowie die Emissionsbandbreiten. [Villano 2015]

Die Erweiterung von Informations-, Beteiligungs- und Klagerechten, sowie die Ausweitung der Verbandsrechte stärkte die Position der Bürger und erschwerte die Durchführung größerer industrieller Projekte zunehmend.

[...]

---

¹ In Deutschland erfolgt nahezu ausschließlich eine trockene Aufbereitung der Rohmaterialkomponenten.

² Spanne der NH3-Emissionen der vier Zementwerke im Regierungsbezirk Münster.

³ Die Spurenstoffe sind Schwermetalle, Chlor, Fluor, Phosphor, Schwefel u.a. und beeinflussen die Emissionssituation und die Produktqualität.

⁴ Der spezifische Heizwert Hi (untere Heizwert) gibt an, wieviel Energie in Form von Wärme bei der Verbrennung je kg des Brennstoffs gewonnen werden kann. Die Verbrennungsabgase werden mit 25 °C ohne Kondensation des Wasserdampfs angenommen. [RP-Energie Lexikon]

⁵ Der Brennwert Hs (oberer Heizwert) gibt an, wieviel Wärme bei der Verbrennung eines Brennstoffs freigesetzt wird. Anders als beim Heizwert wird angenommen, dass das Wasser vollständig kondensiert. Der Brennwert entspricht betragsmäßig der Verbrennungsenthalpie. [RP-Energie Lexikon]

⁶ Der Praxiswert stellt die Mediane der Schwermetallgehalte dar, die ein Abfall, der in einer Anlage mitverbrannt werden soll, einhalten muss. Bei der Betrachtung des Medianwertes von 10 Proben könnten theoretisch 5 Proben unbegrenzt oberhalb des Medianwertes liegen. Als obere Begrenzung ist daher zusätzlich der Maximalwert (100% Perzentil) erforderlich. [MUNLV 2005]

⁷ Gütezeichen für qualitätsgesicherte Sekundärbrennstoffe der Bundesgütegemeinschaft Sekundärbrennstoffe und Recyclingholz e.V.

⁸ Gesetz zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der umweltverträglichen Bewirtschaftung von Abfällen (Kreislaufwirtschaftsgesetz - KrWG) vom 24.02.2012 (BGBl. I S. 212), zuletzt geändert durch Artikel 2 Abs. 9 des Gesetzes vom 20.07.2017 (BGBl. I S. 2808, 2833)

⁹ Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge (Bundes-Immissionsschutzgesetz - BImSchG) in der Fassung der Bekanntmachung vom 17.05.2013 (BGBl. I S. 1274), zuletzt geändert durch Artikel 3 des Gesetzes vom 18.07.2017 (BGBl. I S. 2771, 2773)

¹⁰ Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen in der Fassung der Bekanntmachung vom 02.05.2013 (BGBl. I S. 1021, 1044), berichtigt am 07.10.2013 (BGBl. I S. 3754)

¹¹ Richtlinie 2008/98/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 19.11.2008 über Abfälle und zur Aufhebung bestimmter Richtlinien, ABl. L 312 vom 22.11.2008

¹² Richtlinie 2010/75/EU des Europäischen Parlaments und des Rates vom 24.11.2010 über Industrieemissionen (integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung) (ABl. L 334 vom 17.12.2010, S. 17 - 119)

• Hochschule: FernUniversität Hagen
• Note: sehr gut
• Autor: M.Sc. / Dipl.-Ing. (FH) Christian Terhorst (Autor:in)
• Erscheinungsjahr: 2018
• Seiten: 108
• Katalognummer: V1169788
• ISBN (eBook): 9783346582591
• ISBN (Buch): 9783346582607
• Sprache: Deutsch
• Schlagworte: Zement, Ersatzbrennstoffe, Sekundärbrennstoffe, Zementherstellung, Emissionsverhalten, Abfallmitverbrennung