Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung zweikerniger Übergangsmetallkomplexe makrocyclischer Liganden und die Untersuchung der Wechselwirkungen dieser Komplexe mit verbrückenden anionischen Substraten.
Ziel war, zwei Metallkationen durch den Makrocyclus räumlich so zu fixieren, daß es zu sterischen Behinderungen zwischen den Coliganden X kommt (X = Solvens, Anion).
Im einzelnen sollten folgende Aspekte untersucht werden:
a)Der Einfluß der sterischen Behinderung auf die Konformation des Makrocyclus und die Koordinationsgeometrie der Metalle,
b)der Einfluß auf die Affinität der Komplexe zu Substraten, die die Coliganden X substituieren und verbrückend an beide Metallionen koordinieren.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Literaturübersicht
1.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
1.2 Zweikernige Metallkomplexe makrocyclischer Liganden: Molekulare Wirte für Anionen
1.2.1 Thermodynamik der Koordination von Metallionen und anionischen Substraten an makrocyclischen Liganden
1.3 Zweikernige, makrocyclische Metallkomplexe als Vermittler von Hydrolyse- und Redoxreaktionen
1.4 Bioanorganische Relevanz zweikerniger, makrocyclischer Metallkomplexe
1.4.1 Dinukleare Kupferproteine
1.4.2 Aminopeptidase, ein dinukleares Zinkprotein
2 Zielsetzung
3 Makrocyclische Metall-Komplexe mit ungewöhnlichen Rezeptoreigenschaften
3.1 Synthese und Charakterisierung der Liganden
3.1.1 Synthese und Charakterisierung von 2,6-Pyridindicarbaldehyd und 1,4-Diamino-2-butin
3.1.2 Darstellung und Charakterisierung der Makrocyclen L1 und L2
3.1.3 Darstellung und Charakterisierung von [H4 (L2)](NO3)4
3.1.4 Darstellung und spektroskopische Untersuchung des octaazamakrocyclischen Liganden L3
3.2 Synthese und Charakterisierung der Komplexe
3.2.1 Synthese und Charakterisierung von [Zn4(L2)2(μ-OH)2(CN)2](ClO4)4 ⋅ 4 CH3CN (1)
3.2.2 Synthese und Charakterisierung von [Cu2(L2)(μ-OH)](ClO4)3 ⋅ 2 H2O (3)
3.2.3 Synthese und Charakterisierung von [Cu2(L2)(μ-CN)(DMSO)4] [Cu2(L2)(μ-CN)(DMSO)2](ClO4)6 4 DMSO⋅MeOH (4)
3.2.4 Syntheseversuch von [Cu2(L3)(μ-OH)(S)2]X3 (12) (S = Solvens, X = Anion)
3.3 Vergleich der Substrataffinitäten der Kupfer(II)-Komplexe von L2 und L3
3.3.1 Voraussetzung der Substrataffinität im L2-Cu2- und L3-Cu2-System
3.3.2 Affinität von L2-Cu2 und L3-Cu2 zu Hydroxid
3.3.3 Affinität von L2-Cu2 und L3-Cu2 zu Carbonat
3.3.4 Affinität von L2-Cu2 und L3-Cu2 zu Cyanid
3.4 Potentiometrische Bestimmung der Oxalat-Affinität des L2-Cu2-Systems
3.4.1 Das System L2-Cu2-Oxalat
4 Makrocyclische Metall-Komplexe mit schaltbaren Koordinationsgeometrien
4.1 Synthese und Charakterisierung des Makrocyclus L4
4.2 Synthese und Charakterisierung der Komplexe
4.2.1 Synthese und Struktur des "unverbrückten" Cobalt-Komplexes [Co2(L4)(CH3CN)2](ClO4)4 (6)
4.2.2 Synthese und Struktur des μ-Hydroxo-Cobalt-Komplexes [Co2(L4)(μ-OH)](ClO4)3⋅CH3CN⋅H2O (7)
4.2.3 Synthese und Struktur des "unverbrückten" Zink(II)-Komplexes [Zn2(L4)(NO3)2](NO3)2⋅2 MeOH (8)
4.2.4 Synthese und Struktur des μ-Hydroxo-Dizink(II)-Komplexes [Zn2(L4)(μ-OH)](ClO4)3⋅CH3CN (9)
4.2.5 Synthese und Struktur des "unverbrückten" Mangan(II)-Komplexes [Mn2(L4)(CH3CN)2](ClO4)4 (10)
4.2.6 Synthese und Struktur des μ-Hydroxo-Dinickel(II)-Komplexes [Ni2(L4)(μ-OH)](ClO4)3 (11)
4.3 Reversible Schaltung der Koordinationsgeometrien in wäßriger Lösung
4.3.1 Schaltbare Koordinationsgeometrie des L4-Cobalt-Komplexes in wäßriger Lösung
4.3.2 Schaltbare Koordinationsgeometrie des L4-Zink(II)-Komplexes in wäßriger Lösung
Zielsetzung & Themen
Diese Arbeit widmet sich der Synthese und umfassenden Charakterisierung neuer zweikerniger Übergangsmetallkomplexe mit makrocyclischen Liganden. Ziel ist es, Metallkationen in einem definierten makrocyclischen Hohlraum räumlich zu fixieren, um sterische Wechselwirkungen zwischen Coliganden zu induzieren und die Affinität der Komplexe zu verbrückenden anionischen Substraten sowie deren Einfluss auf die Koordinationsgeometrie der Metallzentren zu untersuchen.
- Synthese makrocyclischer Liganden und deren Übergangsmetallkomplexe
- Strukturelle Charakterisierung mittels Röntgenstrukturanalyse
- Untersuchung von Substrataffinitäten zu Anionen (z.B. Cyanid, Carbonat, Oxalat)
- Untersuchung der reversiblen Schaltung von Koordinationsgeometrien in Lösung
- Bioanorganische Modellierung metallhaltiger Enzyme
Auszug aus dem Buch
1.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
Die ersten dinuklearen Komplexe, in denen die Übergangsmetallkationen an einen makrocyclischen Liganden gebunden sind, wurden im Jahre 1970 von Busch [1] und Stotz [2] synthetisiert. In den von Busch und Stotz untersuchten Komplexen wird die räumliche Anordnung der beiden Metallkationen durch das Design des Liganden bestimmt. Die Modifizierung des Ligandenaufbaus ermöglicht eine Variation des Metall-Metall-Abstandes. Bei geringem Abstand können eventuelle Metall-Metall-Wechselwirkungen untersucht werden, bei einem längeren Metall-Metall-Abstand ist der Einschluß von anionischen Substraten möglich, falls die Metallkationen durch Komplexierung noch nicht koordinativ abgesättigt sind. Eine solche sogenannte Kaskaden-Komplexierung [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9] (Abb. 1.1) liegt vor, wenn ein Ligand zuerst Metallionen bindet, die dann mit verbrückenden Substraten in Wechselwirkung treten können. Durch Anionen werden die Coloumb-Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallen herabgesetzt.
Die Bildung von solchen Kaskaden-Komplexen stellt einen doppelten Auswahlprozeß dar: erstens die Selektion des Metallkations durch die chelatbildenden Untereinheiten des Liganden und zweitens die Selektion des Substrats (z.B. eines Anions) durch die Art und räumliche Anordnung der Kationen. Metallkomplex und Substrat stehen in solchen Kaskaden-Komplexen in einer Wirt-Gast-Beziehung. Für Kaskaden-Komplexe sind diverse Anwendungen [6, 7, 8, 10, 11, 12] denkbar.
Zusammenfassung der Kapitel
1 Einleitung und Literaturübersicht: Einführung in das Konzept der Kaskaden-Komplexierung und Darstellung der bioanorganischen Relevanz zweikerniger Metallkomplexe als Wirtsmoleküle für Anionen.
2 Zielsetzung: Definition der wissenschaftlichen Zielsetzung der Arbeit zur Untersuchung sterischer Effekte auf die Koordinationsgeometrie und Substrataffinität.
3 Makrocyclische Metall-Komplexe mit ungewöhnlichen Rezeptoreigenschaften: Synthese, Charakterisierung und thermodynamische Untersuchung von Metallkomplexen basierend auf den Makrocyclen L2 und L3 sowie deren Substrataffinitäten.
4 Makrocyclische Metall-Komplexe mit schaltbaren Koordinationsgeometrien: Synthese, strukturelle Charakterisierung und Untersuchung der reversiblen Schaltung der Koordinationsgeometrien des Makrocyclus L4 mit verschiedenen Metallionen.
Schlüsselwörter
Kaskaden-Komplexierung, Zweikernige Metallkomplexe, Makrocyclische Liganden, Anionen-Rezeptoren, Koordinationsgeometrie, Schaltbare Komplexe, Bioanorganische Modelle, Röntgenstrukturanalyse, Potentiometrische Titration, Substrataffinität, Kupfer(II)-Komplexe, Zink(II)-Komplexe, Cobalt-Komplexe, Mangan-Komplexe, Nickel-Komplexe
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Dissertation im Kern?
Die Arbeit befasst sich mit der Synthese, Strukturaufklärung und thermodynamischen Untersuchung von zweikernigen makrocyclischen Metallkomplexen, die in der Lage sind, Anionen als verbrückende Substrate aufzunehmen.
Welche zentralen Themenfelder werden bearbeitet?
Die zentralen Felder sind die Koordinationschemie von Übergangsmetallen, die Wirt-Gast-Chemie, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie die bioanorganische Modellierung von Metalloproteinen.
Was ist das primäre Ziel der Forschungsarbeit?
Ziel ist es, Metallkationen durch maßgeschneiderte makrocyclische Liganden so räumlich anzuordnen, dass gezielte sterische Behinderungen für Coliganden entstehen, was die Koordination und Affinität zu verbrückenden Substraten beeinflusst.
Welche wissenschaftlichen Methoden kommen zum Einsatz?
Zur Untersuchung werden vor allem die Röntgenstrukturanalyse zur Bestimmung der Festkörperstrukturen, die potentiometrische Titration zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten sowie spektroskopische Methoden (UV-Vis, NMR, IR) verwendet.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in zwei wesentliche Bereiche: die Synthese und Charakterisierung neuer Komplexe basierend auf verschiedenen Makrocyclen sowie die detaillierte Untersuchung der reversiblen Schaltung ihrer Koordinationsgeometrien in wässriger Lösung.
Welche Begriffe charakterisieren diese Arbeit am besten?
Die Arbeit ist durch Begriffe wie Kaskaden-Komplexierung, Rezeptoreigenschaften, schaltbare Koordinationsgeometrie, entatischer Zustand und zweikernige Metallzentren geprägt.
Was unterscheidet den Liganden L4 von den anderen untersuchten Liganden?
Der Ligand L4 besitzt zwei fünfzähnige Untereinheiten, was bei zweikernigen Komplexen mit oktaedrisch koordinierten Metallionen zu einer ausgeprägten gegenseitigen sterischen Abstoßung der Coliganden führt, die das System zur trigonal-prismatischen Koordination zwingt.
Warum ist die "Schaltbarkeit" der Komplexe in Lösung wissenschaftlich relevant?
Die Fähigkeit, die Koordinationsgeometrie eines Metallzentrums durch Variation des pH-Wertes gezielt und reversibel zu verändern, bietet ein exzellentes Modellsystem für dynamische Prozesse in der bioanorganischen Chemie, vergleichbar mit den Funktionsweisen bestimmter Enzyme.
- Quote paper
- Dr. Carsten Wendelstorf (Author), 1998, Synthese zweikerniger, makrocyclischer Anionen-Rezeptoren mit schaltbaren Koordinationsgeometrien, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/137705
