Einführung in die ICP Massenspektrometrie mit Übungen


Seminararbeit, 2008

34 Seiten, Note: 1,0


Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Fragestellungen und Versuche 1. Tag
2.1 Die Probenvorbereitung
2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie
2.2.1 Aufbau und Ablauf im Auto-Sampler, Zerstäuber, Sprühkammer und Torch
2.2.2 Das Plasma
2.2.3 Aufbau und Ablauf im Interface
2.2.4 Aufbau und Ablauf in Linsenoptik und Kollisionszelle
2.2.5 Aufbau und Ablauf im Quadrupol
2.2.6 Aufbau und Ablauf im Detektor
2.3 ”Verbotene” Massenbereiche
2.4 Versuche
2.4.1 Das Background-Spektrum
2.4.2 Standard-Referenzmaterial NIST 1643d

3 Fragestellung und Versuche 2. Tag
3.1 Optimierung der Betriebsparameter
3.1.1 Tuning-Report
3.2 Methodenentwicklung
3.2.1 Richtigkeit und Präzision
3.2.2 Analysenprozedur

4 Fragestellung und Versuche 3. Tag
4.1 Versuche zum Octopole Reaction System (ORS)

5 Fragestellung und Versuche 4. Tag
5.1 Die Funktionsweise der ICP-OES
5.2 Messung

1 Einleitung

Mit der Entwicklung der Inductively-coupled-Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) seit Anfang der 1980er Jahre hat sich die Element- und Isotopenanalyse revolutioniert. Mit ihr wurden neue Fragestellungen in der Geologie, Biologie, Medizin, Hydrologie und vielen weiteren Bereichen der Wissenschaft möglich. Die ICP-MS dient der Multielementbe- stimmung im Spurenbereich und verbindet die einfache Probeneinführung und schnelle Analyse der ICP mit der niedrigen Nachweisgrenze und der Präzision eines MS. Dieser Be- richt soll anhand von Versuchen einen Einblick in die Funktionsweise und die Anwendung der ICP-MS geben.

2 Fragestellungen und Versuche 1. Tag

2.1 Die Probenvorbereitung

Bevor (beispielsweise Gesteins-) Proben analysiert werden können müssen sie in Lösung gebracht werden. Als Medium dient meistens Wasser, aber auch die Analyse von Etha- nol oder anderen organischen Lösungsmitteln ist möglich. Die zu analysierenden Proben durchlaufen, entsprechend ihrer Zusammensetzung und der wissenschaftlichen Fragestel- lung, einen aufwändigen S ä ure-Druck-Aufschluss. Standardmäßig werden die gemahle- nen, homogenisierten Probenpulver in Teflon-Tiegeln mit Königswasser und Fluorwasser- stoffsäure mindestens 12 Stunden gekocht. Die Proben durchlaufen weitere Durchgänge in denen abwechselnd abgeraucht und wieder Säure hinzugegeben wird, bis schließlich alle Minerale gelöst sind und möglichst keine Schwebstoffe mehr in der Probenlösung enthal- ten sind. Von einem Standard-Aufschluss kann je nach Probenbeschaffenheit abgewichen werden. Minerale wie Zirkone lassen sich schwer in Lösung überführen und bedürfen unter Umständen einem erhöhten Druck. In solchen Fällen gibt es spezielle Hoch-Druck-S ä ure- Aufschl ü sse. Wichtig bei Gesteins-Aufschlüssen ist eine saubere und sorgfältige Arbeits- weise um eine Kontamination der Proben zu verhindern. Um dies zu gewährleisten wird in speziellen partikelarmen Räumen und Clean-Benches gearbeitet.

Die in der Probenlösung enthaltenen Isotope werden nun in der ICP-MS anhand ihres Masse- und Ladungsverhältnisses (m/z) getrennt und identifiziert. Im Folgenden wird Schritt für Schritt die Funktionsweise der ICP-MS erläutert.

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie

Die ICP-MS besteht aus vier Hauptkomponenten, die in Abbildung 1 dargestellt sind: Ionenquelle, Ionenoptik, Ionenanalysator und Detektor.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Schematischer Aufbau des ICPMS

Im Praktikum wird mit der ICP-MS der Firma Agilent Typ 7500 cs (Octopol Reaction System) gearbeitet. Der schematische Aufbau des Gerätes ist in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Schematischer Aufbau des ICPMS der Firma Agilent Typ 7500c[3]

Die Probenlösung wird durch einen Ansaugschlauch zum Zerstäuber geführt. Dort wird ein Aerosol gebildet, das direkt in ein Hochfrequenz-Plasma gesprüht wird. Durch die hohe Energie des Ar-Plasmas wird das Aerosol getrocknet und die nun atomar vorliegenden Elemente ionisiert. Durch die Ionenoptik werden sie zum Quadrupol-Massenspektrometer geleitet und entsprechend ihrem Masse-Ladungsverhältnis separiert. Im Detektor schließlich werden die Ionen erfasst und die Daten an einen PC weitergeleitet.

2.2.1 Aufbau und Ablauf im Auto-Sampler, Zerstäuber, Sprühkammer und Torch

Die Probenlösungen (bis zu 60 Proben) werden für die Messungen im Auto-Sampler in vier Racks positioniert. Der Sampler wird von der Ansteuerungssoftware automatisch betrieben. Neben den zu analysierenden Proben gibt es im Rack ebenfalls Rinselösungen, in denen das System zwischen den einzelnen Probenentnahmen immer wieder gereinigt wird. Durch eine PTFE-Schlauch (0.1 - 0.15 μ m ) gelangt die Probe in den Zerstäuber. Hier wird sie von von Ar mit einer Geschwindigkeit von 0.8 l/min umströmt und zerstäubt. Der hierbei entstehende Unterdruck führt zu einer Ansaugung der Probe. Der Vorteil eines pneumatischen Zerstäubers liegt in der Verminerung von noise, welches durch eine Peristaltische Pumpe hervorgerufen würde. Es gibt verschiedene Zerstäuber-Typen, die jeweils Vor und Nachteile in Bezug auf Oxildbildungsrate, Verstopfungsanfälligkeit und Feinheit des Aerosols haben. Hier wird ein ESI-PFA Micronebulizer benutzt, der 50 - 500 μ l Probe pro min zerstäubt und eine reduzierte Oxidbildungsrate gegenüber anderen Modellen hat. Wie in Abbildung 3 gelangt das Aerosol in die durch einen Peltier-Kühler gekühlte Sprühkammer. Die Temperatur wird hier konstant auf ewa 2 C gehalten um eine kontante Aerosolbildung zu gewährleisten und die Oxidbildungsrate gering zu halten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Typischer concentrischer, pneumatischer Zerstäuber in einer Sprühkammer für flüssige Probeninjektion4

Die Aerosol-Tröpfchen (∅ < 10 μ m) gelangen von der Sprühkammer aus in die Plas- mafackel (Torch). Größere Partikel werden verworfen und landen im Abfall. Nur etwa 3% des Aerosols gelangt schließlich ins Plasma. Die Torch besteht aus drei Quarzrohren und ist am oberen Rand von einer Induktionsspule, der load-coil umringt, die mit einem Radiofrequenz-Generator (RF), welcher typischerweise mit 27 oder 40 MHz4 arbeitet, verbunden ist. Die Spule besteht typischerweise aus Kupfer und ist wassergekühlt. Die Torch ist teilweise mit einem Platin-Schild umringt, um Störungen im Plasma zu vermei- den. Die Aerosol-Tröpfchen und das Argon-Trägergas werden in das Plasma geleitet.

2.2.2 Das Plasma

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das neben Atomen auch Elektronen und Ionen enthält. Durch das an der Spule anliegende Hochfrequenzfeld wird ein magnetisches Feld gene- riert. Dieses induziert einen Strom im Ar -Gas. Wird nun ein Hochspannung-Tesla-Funke gezündet, werden im Ar Elektronen frei, die in dem anliegenden Feld beschleunigen und miteinander, mit Atomen und Molekülen kollidieren. Diese Kollisionen heizen das Plasma auf Temperaturen von > 6000 K auf. Solange die magnetische Feldstärke ausreichend hoch ist und der Gasstrom kontant beibt kann das Plasma stabil gehalten werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Schematische Darstellung einer Plasmafackel

Bedingt durch die entstehenden hohen Temperaturen werden die Elemente der Probenlösung ionisiert. Im ionisierten Zustand gelangt das Probenmaterial, sowie das ionisierte Gas in das Interface.

2.2.3 Aufbau und Ablauf im Interface

Die im Plasma entstandenen Ionen gelangen durch ein Lochblendensystem (Interface) zum Massenspektrometer. Es stellt also den Übergang zwischen Plasma bei atmosphärischem Druck und dem Hochvakuumbereich des Massenspektrometers dar.

Die sogenannte Sample Cone ist die erste Lochblende mit einer Bohrungsöffnung von ca. 1 mm . Im Interface herrschen bereits Vakuumbedingungen, die Temperatur verringert sich auf ca. 370 bis 470 K und die Ionen werden stark beschleunigt. Mit Überschallgeschwindigkeit erreichen sie die zweite Lochblende, die Skimmer Cone, und

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Schematischer Aufbau des Interface der ICPMS erreichen die Ionen-Optik, das Linsensystem, im Hochvakuumbereich.

2.2.4 Aufbau und Ablauf in Linsenoptik und Kollisionszelle

Das Ionen-Linsensystem besteht aus vier elektrostatischen Linsen, mit Hilfe derer der Ionenstrahl fokussiert und in die Kollisionszelle geleitet wird. Eine weitere Aufgabe der Ionenoptik besteht darin den Ionenstrahl von Photonen zu trennen, die ein erhöhtes noise zur Folge hätten. Es besteht die Möglichkeit an alle Linsen unterschiedliche Spannungen anzulegen, um den Ionenstrahl, je nach Masse des zu analysierenden Isotops, zu verändern. Zur üblichen Messung von ca. 45 Elementen muss ein Kompromiss in der Einstellung der Ionenoptik gefunden werden (vgl. Abbildung 7), da die Höhe der angelegten Spannung über Ionen-Counts-Verluste und Fraktionierungseffekte entscheidet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Schematischer Aufbau der Ionenoptik der ICPMS

Die Oktopol-Reaktions- oder Kollisionszelle wird mit Gas umspült (He, H 2) und be- steht, wie in Abbildung 8 zu erkennen ist, aus acht Edelstahl-Stäben, an denen ein HF-Feld

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Kompromiss-Spannungs-Einstellung der Ionenoptik

zur Fokussierung des Ionenstrahls anliegt. Im Oktopol werden gleich drei Aufgaben erfüllt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Octopole Reaktions- oder Kollisionszelle

Collision-Included-Dissociation, CID Im Plasma können sich Molekulare Ionen bil- den, die wenn sie detektiert werden eine Masse und damit ein Element vortäuschen, welches unter Umständen garnicht in der Probe ist (polyatomare Interferenzen). Kollidieren diese molekularen Ionen mit einem Gas-Atom können die Moleküle wie- der dissoziieren. Dies ist der Fall wenn die Kinetische Energie der Kollision größer ist als die benötigte Dissoziationsenergie. Typische Molekülionen für die diese Vor- raussetzung zutreffen sind: [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]. In Klammern sind die isobaren Analyten aufgeführt.

Gasphasen-Molekülionen Reaktion Neben der Kollision kann es auch zur Reaktion mit der Gasphase kommen. Als Beispiel ist hier die folgende Reaktion aufgeführt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

38 ArH hat die Masse 39 und interferiert mit 39 K. Durch die Reaktion mit Was- serstoff in der Kollisionszelle geht die polyatomare Interferenz gegen Null und39 K kann mit einem niedrigeren Detektionslimit gemessen werden. Neben gewünschten Reaktionen kann es zu sekundären Reaktionen kommen, die wiederum Interferenzen auslösen. Um solche Effekte zu minimieren wird der folgende Effekt der Kollisions- zelle ausgenutzt.

Verlust von kinetischer Energie Bei der Reaktion oder Kollision mit Gasatomen wer- den die Ionen abgebremst. Werden nun hinter die Kollisionszelle Linsen mit erhöhter Spannung als die Zellspannung geschaltet, erhält man ein leicht positives Energie- gefälle, das überwunden werden muss. Dieses Energie-Diskriminierende-System (ED) lässt nur Ionen mit einer hohen kinetischen Energie durch. Wie in Abbildung 9 deut- lich gemacht wird passieren bestenfalls nur die Analyten das ED.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Schematischer Ablauf mit Energie-Diskriminierenden-System und ohne.

2.2.5 Aufbau und Ablauf im Quadrupol

Der Quadrupol ist ein Massenfilter der die Elemente auf Grund ihres Masse- Ladungsverhältnisses (m/z) trennt. Wie in Abbildung 10 zu erkennen, besteht er aus vier parallelen Metallstäben, an die ein Hochfrequenz-Feld angelegt wird. Durch Umpolun- gen der Metallstäbe wird den Ionen eine stabile Flugbahn in Richtung des nachfolgenden Detektors verliehen.

[...]

Ende der Leseprobe aus 34 Seiten

Details

Titel
Einführung in die ICP Massenspektrometrie mit Übungen
Hochschule
Christian-Albrechts-Universität Kiel  (IFG)
Note
1,0
Autoren
Jahr
2008
Seiten
34
Katalognummer
V146217
ISBN (eBook)
9783640576050
ISBN (Buch)
9783640575985
Dateigröße
1000 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
Einführung, Massenspektrometrie
Arbeit zitieren
Anna Hansen (Autor)Silke Glogowski (Autor), 2008, Einführung in die ICP Massenspektrometrie mit Übungen, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/146217

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