Versuch einer toxikologischen Bewertung ausgewählter mutagener und karzinogener Produkte der Maillard-Reaktion


Masterarbeit, 2008

48 Seiten, Note: 1,7


Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

1 Einleitung

2 Die Maillard-Reaktion
2.1 Rahmenbedingungen der Maillard- Reaktion
2.2 Phasen der Maillard Reaktion
2.2.1 Initialstadium
2.2.2 Intermediärstadium
2.2.3 Endstadium
2.2.3.1 Strecker-Abbau
2.3 Produkte der Maillard-Reaktion in Lebensmitteln
2.3.1 Folgeprodukte der Desoxyosone
2.3.1.1 Folgeprodukte der 3-Desoxyosone
2.3.1.2 Folgeprodukte der 1-Desoxyosone
2.3.1.3 Folgeprodukte der 4-Desoxyosone
2.3.2 Strecker-Aldehyde
2.3.3 Farbige Verbindungen
2.3.3 Quervernetzungen (cross-links)
2.4 Advanced glycation endproducts (AGEs)

3 Mögliche gesundheitsgefährdende Maillard-Produkte
3.1 Begrifferklärungen
3.1.1 Definition Mutagenität
3.1.2 Definition Karzinogenität
3.1.3 Ames-Test
3.1.4 Mikronukleustest (MN)
3.1.5 Vitotox-Test
3.1.6 Elektronenspinresonanz (ESR)
3.1.7 Chinese Hamster Ovary-Cells (CHO-Zellen)
3.2 Advanced Glycation Endproducts (AGEs)
3.3 Mögliche karzinogene und mutagene Maillard-Produkte
3.3.1 Acrylamid
3.3.2 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)
3.3.3 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-one (DDMP)
3.3.4 1,3-Dithian und 1,4-Dithian
3.3.5 Reduktone
3.3.6 Melanoidine
3.3.7 Heterozyklische Amine (HAs)
3.3.7.1 PhIP (2-Amino-1-methyl-6-phenyl-imidazo[4,5-b]pyridin)

4 Schlusswort

Literaturverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Bereits identifizierte Advanced Glycation Endproducts (AGEs)

Tabelle 2: AGE-Gehalte in Lebensmitteln (modifiziert nach Maslo, 2005]

Tabelle 3: Tabelle: Acrylamidgehalte von Lebensmitteln (National Food Administration, Sweden, 2002)

Tabelle 4: Mutagene heterozyklische Verbindungen aus verschiedenen erhitzten

Lebensmitteln (modifiziert nach Belitz,Grosch,Schieberle, 2001]

Tabelle 5: Effekte von Aldehyden auf die Bildung von PhIP in einer Lösung aus Kreatinin und Phenylalanin (modifiziert nach Manabe et al., 1992)

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Amadori-Verbindung und ihre beiden tautomeren Formen

Abbildung 2: Bildung von 3-Desoxyosonen

Abbildung 3: Bildung von 1-Desoxyosonen

Abbildung 4: Bildung von 4-Desoxyosonen

Abbildung 5: Bildung von AGEs

Abbildung 6: Acrylamid

Abbildung 7: 5-Hydroxymethylfurfural

Abbildung 8: Möglicher Mechanismus der DNA-Schädigung durch HMF

Abbildung 9: DDMP

Abbildung 10: 1,3-Dithian und 1,4-Dithian

Abbildung 11: Substitutionsmöglichkeiten am Gerüst der HAs

Abbildung 12: Prozentzahlen des zunehmenden Krebsrisikos der fünf am häufigsten vorkommenden heterozyklischen Amine

Vorwort

Schlagworte wie „Chips verursachen Krebs" und „Bratkartoffeln sind ungesund und giftig" verunsichern seit Ende der neunziger Jahre weltweit Verbraucher. Acrylamid wurde zum Modewort und wird bis heute noch mit Krebsentstehung assoziiert. Spätestens zu diesem Zeitpunkt wurde die Maillard-Reaktion populär. Die Paranoia, die regelrecht in der Bevölkerung verbreitet wurde, entstand vor allem daher, dass die Allgemeinbevölkerung zum Einen damit konfrontiert war, dass Acrylamid beispielsweise bei der täglichen Zubereitung in jedem Haushalt entsteht und zum Anderen, dass eine große Verunsicherung aufgrund von Wissenslücken auf die Bevölkerung einprasselte.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Maillard-Reaktion an sich, ihren verschiedenen Reaktionsphasen und ihren Ausgangsprodukten sowie den aus der Reaktion hervorgehenden Endprodukten, den sogenannten Maillard- Produkten (MRP). Ebenso werden Zwischenprodukte aufgegriffen, die einen entscheidenden Beitrag zur Bildung der „finalen" Maillard-Produkte leisten.

Die Arbeit soll auf der einen Seite mögliche toxische Maillard-Produkte in Hinblick auf Karzinogenität und Mutagenität/Genotoxizität darstellen, aber auch in einem kleinen Überblick die Vorteile der Maillard-Reaktion vorzeigen, denn nur eine komprimierte Abbildung und Darstellung beider Seiten, der „guten" und der „bösen" Maillard-Produkte, kann letztendlich dem Leser und Verbraucher einen objektiven Einblick verschaffen.

Weiterhin soll ein Überblick darüber gegeben werden, inwiefern die Ergebnisse verschiedener Studien auf den Menschen übertragbar sind, denn der überwiegende Anteil der Versuche wurde an Tieren durchgeführt.

1 Einleitung

Die Maillard Reaktion wurde erstmals 1912 durch den Franzosen Louis Camille Maillard dokumentiert [1]. Maillard ex]perimentierte mit einem Gemisch aus D-Glucose und Glycin, welches er erhitzte. Die Reaktion führte zur Bildung einer Braunfärbung. Aufgrund dieser Braunfärbung erhielt die Maillard-Reaktion ihren Beinamen der nichtenzymatischen Bräunung [2].

Die Maillard-Reaktion konnte bis heute aufgrund ihrer großen Anzahl an miteinander reagierenden Ausgangsprodukte und der verschiedenen Phasen der Reaktion nicht vollständig aufgeklärt werden. Unzählige Studien versuchen sich mit der vollständigen Aufklärung der Reaktionswege. Viele Wissenschaftler beschäftigen sich allein mit dieser Reaktion.

Die Maillard-Reaktion ist aufgrund verschiedener Aspekte für die Lebensmittel­verarbeitende Industrie sowie für den Endverbraucher von Bedeutung. Nicht nur die meist unerwünschte Bräunung in Lebensmitteln ist hierbei von Interesse, sondern ebenso die erwünschte Bräunung, die Aroma- und Geschmacksbildung bis hin zur physiologisch ablaufenden Maillard-Reaktion im menschlichen Organismus [3].

2 Die Maillard-Reaktion

Zur Auslösung der Maillard-Reaktion bedarf es zweier Reaktionspartner. Auf der einen Seite reduzierende Zucker, auf der anderen Seite freie Aminogruppen [2].

Reduzierende Zucker haben eine freie Aldehydgruppe (COH) bzw. eine Keto- Gruppe (C=O), wobei die Aldehydgruppe reaktiver ist als die Ketogruppe. Zu den reduzierenden Zuckern, welche für die Maillard-Reaktion von Relevanz sind, zählen vorwiegend Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galaktose sowie einige Pentosen wie Ribose [4].

Die erforderlichen freien Aminogruppen stammen aus Proteinen, Peptiden, Aminosäuren, Aminen etc. Zu beachten ist, dass die verschiedenen Aminogruppen nicht gleich stark reaktiv sind [3]. Als sehr reaktionsfreudig stellte sich die £-Aminogruppe des Lysins heraus.

2.1 Rahmenbedingungen der Maillard- Reaktion

Die Maillard-Reaktion wird begünstigt durch schon leicht erhöhte Temperaturen. Der Q 10-Wert der Maillard-Reaktion beträgt 3 bis 6. Dies bedeutet, dass die Maillard-Reaktion pro 10°C Temperaturerhöhung 3-bis 6-mal schneller abläuft. Ein hoher Wassergehalt fördert die Maillard-Reaktion, ebenso wie längere Lagerzeiten [4]. Sollte die Maillard-Reaktion unerwünscht sein, so kann sie auch durch Herabsetzung des pH-Wertes minimiert bis vermindert werden.

2.2 Phasen der Maillard Reaktion

Die Maillard-Reaktion verläuft in drei verschiedenen Phasen ab:

1. Initialstadium
2. Amadori-/Heyns- Umlagerung
3. Endstadium mit Strecker-Abbau

2.2.1 Initialstadium

Die Anfangsphase der Maillard-Reaktion, auch als frühe Phase bezeichnet, soll im Folgenden anhand der Reaktion von Glucose mit einer Aminogruppe erläutert werden. Die Aminogruppe von Aminosäuren oder Aminen (-NH2) verhält sich aufgrund des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom nukleophil, kann somit ein Proton aufnehmen. Glucose als reduzierendes Kohlenhydrat besitzt die Carbonylgruppe (-CHO). Hieran addiert die Aminogruppe. Es kommt unter Wasserabspaltung zur Bildung eines Kondensationsproduktes, dem Imin, im Folgenden als Schiffsche Base bezeichnet. Bei dieser Reaktion wird das Sauerstoffatom der Glucose durch ein Stickstoffatom ersetzt. Die Schiffschen Basen sind instabile Zwischenprodukte. Unter Anlagerung von Wasser würden sie wieder in die Ausgangsprodukte zerfallen [3]. Über die Umlagerung zum 1,2-Enaminal erhält man die 1-Amino-1-desoxy-ketose, die sogenannte Amadori-Verbindung. Analog hierzu führt die Reaktion einer Ketose wie Fructose mit einer Aminogruppe zu einer Heyns-Verbindung [4]. Amadori- Verbindungen sind im Gegensatz zu Heyns-Verbindungen nicht mehr reversibel. Aufgrund dessen werden mögliche gesundheitsgefährdende Wirkungen von Maillard-Produkten auch nur anhand von Amadori- Verbindungen untersucht [5].

Das Initialstadium wird auch als Phase der nukleophilen Addition, in welcher Aminogruppen mit reduzierenden Zuckern kondensieren, mit anschließender Umlagerung, bezeichnet [3]. Amadori-und Heyns-Produkte sind ebenfalls nur begrenzt stabil und somit ebenfalls wie die Schiffschen Basen nur Zwischenprodukte in der Maillard-Reaktion, sind jedoch in der Lebensmittel­Analytik trotzdem von Bedeutung, wie im Verlauf der Arbeit aufgezeigt wird [4].

2.2.2 Intermediärstadium

In der zweiten Phase der Maillard-Reaktion kommt es zur Bildung hoch reaktiver Desoxyosone (a-Dicarbonyle). Die Amadori-Produkte werden schon im pH-Bereich von 4 bis 7 zu 1-, 3-und 4-Desoxyosonen abgebaut [4]. Diese Abbaureaktion erfolgt durch Enolisierung und Wasserabspaltung.

Unter Enolisierung oder auch Tautomerie versteht man eine bestimme Form der Isomerie. Dies bedeutet, dass das Enol- hier die Amadori-Verbindung- in seinen beiden tautomeren Formen, das 2,3-Enaminol und das 1,2-Enaminol übergeht, so dass unter Wasserabspaltung und Hydrolyse des Imin-Kations das 3-Desoxyoson entsteht.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Amadori-Verbindung und ihre beiden tautomeren Formen

Aus dem 2,3-Enaminol entsteht durch Eliminierung der Aminosäure das 1-Desoxyoson und durch Wasserabspaltung am C-4-Atom das 4-Desoxyoson.

2.2.3 Endstadium

Im Endstadium der Maillard-Reaktion kommt es zur Bildung von niedermolekularen Prämelanoidinen mit einem Molekulargewicht von unter 10000 und von höhermolekularen komplexen Melanoidinen mit einem Molekulargewicht von über 10000. Sie entstehen durch Kondensations-und Polymerisationsreaktionen aus den verschiedenen reaktiven Intermediaten, welche miteinander reagieren. Es handelt sich um gelb-braun bis schwarz gefärbte Endprodukte der Maillard-Reaktion. Ihre Entstehung und Struktur ist bis heute noch nicht komplett aufgeklärt. Melanoidine werden auch als Advanced glycation endproducts (AGEs) bezeichnet, wobei sich die Wissenschaft noch nicht einig ist, ob der Begriff „AGE“ nur in Zusammenhang mit der Maillard-Reaktion im Organismus verwendet werden sollte.

2.2.3.1 Strecker-Abbau

Die im Intermediärstadium gebildeten Desoxyosone sind hoch reaktiv. Sie können reagieren bei höheren Konzentrationen an Aminosäuren und/oder höheren Temperaturen und/oder unter Druck weiter. Bei der Reaktion der Desoxyosone mit Aminosäuren wird die Aminosäure decarboxyliert und desaminiert. Als Produkte erhält man die sogenannten Strecker-Aldehyde, welche sehr stark geschmacks-und aromawirksam sind [3]. Aus den a- Dicarbonylverbindungen (Desoxyosone) entstehen a-Aminoketone, welche wiederum durch Wasserabspaltung zu Pyrazinen umgelagert werden. Pyrazine -besser bekannt als „Röstaromen“- sind ebenso wie die Strecker-Aldehyde aroma-und geschmackswirksam.

2.3 Produkte der Maillard-Reaktion in Lebensmitteln

Die Maillard-Reaktion führt zur Bildung vieler verschiedenartiger Produkte, welche im weiteren Verlauf der Arbeit näher erläutert werden. Ein kurzer Überblick sei hier gegeben:

- Farbstoffe (Melanoidine)
- Geschmacksstoffe (Bitterstoffe, Fehlgeschmack)
- reduzierende Substanzen, die antioxidativ wirken
- mutagene Verbindungen, karzinogene und genotoxische Stoffe
- Verbindungen, welche Quervernetzungen von Proteinen verursachen

Aufgrund der großen Vielzahl an Maillard-Produkten wird zunächst auf die erwünschten und unerwünschten Verbindungen eingegangen, welche als bekannte Verbindungen gelten. Im zweiten Teil der Arbeit werden mögliche gesundheitsgefährdende Produkte der Maillard-Reaktion diskutiert.

2.3.1 Folgeprodukte der Desoxyosone

2.3.1.1 Folgeprodukte der 3-Desoxyosone

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Bildung von 3-Desoxyosonen

3-Desoxyosone werden über Wasserabspaltung und Enolisierung zu 3,4-Didesoxyoson umgebaut, welche unter weiterer Wasserabspaltung zu Hydroxymethylfurfural (HMF) reagiert. Hydroxymethylfurfural ist ein Aldehyd und entsteht im Intermediärstadium. HMF besitzt ein leichtes Karamell-Aroma und ist blässlich gelb gefärbt. HMF ist ein Indikator für die Erhitzung von Orangensäften, H-Milch und Marmeladen. Aktuell wird eine toxische Eigenschaft diskutiert (siehe Kapitel 3.3.2).

Aus 3-Desoxyosonen können auch Pyranone entstehen. Die bekannteste Verbindung ist das ß-Pyranon.

Das „Malzaroma“ entsteht ebenso aus der Reaktion der 3-Desoxyosone zu Malzoxazin, welches ein typisches Aroma für Malz und Bier ist [4].

In Gegenwart von Ammoniak bilden sich aus 3-Desoxyosonen hauptsächlich Pyrazine und Imidazole. Pyrazine sind starke Aromasubstanzen. Sie sind in Eiern, Milchprodukten und Fisch für einen muffigen Aromafehler verantwortlich [4]. Imidazole konnten aus Zuckercouleur isoliert werden.

2.3.1.2 Folgeprodukte der 1-Desoxyosone

Furaneol entsteht aus 1-Desoxyosonen durch Reduktion am C1-Atom des Kohlenhydrates und besitzt ein Karamell-Aroma. Es kommt natürlicherweise in Erdbeeren und Ananas vor [4].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Eine weitere Produktgruppe, welche als Folgeprodukte der 1-Desoxyosone entstehen kann, sind Reduktone. Reduktone besitzen die Eigenschaft, sauer zu und antioxidativ zu wirken [6], wodurch sie die Lagerzeiten von Lebensmitteln begünstigen. Bei längerer Lagerung können sie jedoch auch Geruchs-und Geschmacksstoffe von Lebensmittel zerstören.

Beispiele für Reduktone seien im Folgenden gegeben. Maltol entsteht durch die Reaktion von Maltose mit Aminosäuren und prägt das Aroma von Malz grundlegend. Es wird zur Gruppe der Karamell-Aromen gezählt.

Ebenso wurde die Bildung von Isomaltol aus Galaktose/Lactose bei der Erhitzung von Milch nachgewiesen [4].

Versuche mit Reaktionsgemischen, welche vorwiegend Prolin und Hydroxyprolin als Reaktionspartner des Kohlenhydrates enthielten, führten über 1-Desoxyosone zu entsprechenden Reduktonen mit Bittergeschmack [4].

2.3.1.3 Folgeprodukte der 4-Desoxyosone

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Bildung von 4-Desoxyosone

Durch Reaktion von Lactose mit Casein entsteht über mehrere Reaktionsschritte ausgehend von einem 4-Desoxyoson das Fructose-Lysin. Dieses Produkt der Maillard-Reaktion ist besonders für die milchverarbeitende Lebensmittelindustrie von Bedeutung, da Fructose-Lysin als Amadori-Produkt im Initialstadium der Maillard-Reaktion entsteht. Somit kann sofort in der ersten Phase nachgewiesen werden, ob eine frühe Maillard-Schädigung auftritt. Durch saure Hydrolyse des Fructose-Lysins entsteht Furosin, welches als Indikator für ructose-Lysin steht. Die essentielle Aminosäure Lysin ist durch die Maillard- Reaktion nicht mehr frei verfügbar, was besonders in Säuglingsnahrung zu Problemen führen kann.

[...]

Ende der Leseprobe aus 48 Seiten

Details

Titel
Versuch einer toxikologischen Bewertung ausgewählter mutagener und karzinogener Produkte der Maillard-Reaktion
Hochschule
Christian-Albrechts-Universität Kiel  (Institut für Toxikologie und Pharmakologie für Naturwissenschaftler, Universitätsklinikum Schleswig- Holstein)
Note
1,7
Autor
Jahr
2008
Seiten
48
Katalognummer
V150248
ISBN (eBook)
9783640621101
ISBN (Buch)
9783640621545
Dateigröße
862 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
Versuch, Bewertung, Produkte, Maillard-Reaktion
Arbeit zitieren
Verena Thurnes (Autor), 2008, Versuch einer toxikologischen Bewertung ausgewählter mutagener und karzinogener Produkte der Maillard-Reaktion, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/150248

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