Der Einfluss der Netzknotendichte von peroxidisch vernetztem EPDM auf die thermisch-oxidative Alterungseigenschaft und den Druckverformungsrest


Forschungsarbeit, 2008

43 Seiten, Note: 1,0


Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Einleitung und Zielsetzung

1 Theoretische Grundlagen
1.1 Elastomer
1.1.1 EPDM
1.1.2 Vernetzung mit Peroxiden
1.2 Netzknotendichte
1.2.1 Bestimmung mit Rheometer-Messung
1.2.2 Bestimmung mit NMR
1.2.3 Bestimmung mit Gleichgewichtsquellung
1.3 Alterung von Elastomeren
1.3.1 Chemilumineszenz
1.3.2 Druckverformungsrest

2 Experimentelles
2.1 Untersuchte Materialien
2.2 Methoden und Messparameter

3 Ergebnisse und Auswertung
3.1 Bestimmung der Netzknotendichte
3.1.1 Bestimmung mit Rheometer
3.1.2 Bestimmung mit NMR
3.1.3 Bestimmung mit Gleichgewichtsquellung
3.1.4 Vergleich der Netzknotendichte aus Gleichgewichtsquellung und NMR
3.2 Untersuchung der thermisch-oxidativen Alterungseigenschaft
3.2.1 Extraktion bei der Chemilumineszenz-Messung
3.2.2 Chemilumineszenz-Messung
3.2.3 Reaktionskinetik der Chemilumineszenz-Reaktion
3.2.4 Untersuchung des Druckverformungsrest

4 Zusammenfassung und Ausblick

Quellenverzeichnis

Anhang

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1-1: Schematische Struktur von EPDM mit der Dien-Komponente ENB

Abbildung 1-2: Allgemeiner Mechanismus der Peroxidvernetzung

Abbildung 1-3: Schematische Darstellung der Netzwerkstrukturen im Elastomer

Abbildung 1-4:

Abbildung 1-4: a) Die Initiierung des Oxidationsmechanismus der Alterung

b) Oxidationsmechanismus der zu Alterungserschienungen führt

Abbildung 1-5:

Abbildung 1-6: Der thermisch-oxidative Mechanismus einer CL-Reaktion

Schematische Darstellung einer Chemilumineszenz Apparatur

Abbildung 1-7: Schematische Darstellung einer typischen Kurve einer CL-Analyse

Abbildung 2-1: Schematische Struktur von DCP

Abbildung 3-1: Einfluss der DCP-Konzentration auf das Drehmoment in Abhängigkeit von der Zeit bei 170 °C Vulkanisationstemperatur

Abbildung 3-2: Der Zusammenhang zwischen dem Drehmoment und des DCP-Gehalts

Abbildung 3-3: Typisches Ergebnis einer T1 - und XLD-Messung von 0,6 g DCP vernetztem EPDM

Abbildung 3-4: Einfluss der DCP-Konzentration auf die Vernetzungsdichte

Abbildung 3-5: Einfluss der DCP-Konzentration auf T2

Abbildung 3-6: Der Quellgrad von EPDM mit verschiedenen DCP-Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit

Abbildung 3-7: Der Einfluss der DCP-Konzentration auf die Vernetzungsdichte

Abbildung 3-8: Eine Korrelation von T2 und der Netzknotendichte aus der Quellung

Abbildung 3-9: Der Intensitätsverlauf der nicht-extrahierten EPDM Proben in Abhängigkeit von der Zeit bei der CL-Messung bei 150 °C

Abbildung 3-10: Der Intensitätsverlauf der extrahierten EPDM Proben in Abhängigkeit von der Zeit bei der CL-Messung bei 150 °C

Abbildung 3-11: Einfluss der DCP-Konzentrationen auf die Geschwindigkeitskonstante von nicht-extrahierten EPDM Proben

Abbildung 3-12: Einfluss der DCP-Konzentrationen auf die Geschwindigkeitskonstante von extrahierten EPDM Proben

Abbildung 3-13: Einfluss der Netzknotendichte aus der Quellung auf die Geschwindigkeitskonstante von nicht-extrahierten (♦) und extrahierten EPDM Proben (●)

Abbildung 3-14: Einfluss der Netzknotendichte aus Quellung und NMR auf DVR

Tabellenverzeichnis

Tabelle 2-1: Rezepturen der verwendeten Mischungen

Tabelle 3-1: Auswertung der Vulkameterkurve zur Charakterisierung der Netzknotendichte nach T90 vulkanisierten Proben bei 170 °C

Tabelle 3-2: Vergleich der Netzknotendichte aus der Quellung und der NMR

Tabelle 3-3: Massenverlust nach der Extraktion

Tabelle 3-4: OIT-Werte und Geschwindigkeitskonstanten k bei extrahierten und nicht-extrahierten EPDM Proben mit unterschiedlichen DCP-Gehalten

Einleitung und Zielsetzung

Die Kenntnis über die Netzknotendichte ist notwendig, um sowohl die Qualität von Elastomeren beurteilen zu können, als auch für die Optimierung der Vulkanisationsbedingungen und für die Herstellung von Spezialelastomeren mit verbesserten Eigenschaften. Zu diesen Eigenschaften zählt insbesondere die Alterung von Elastomeren. Des Weiteren hängen die Mobilität der Moleküle und die Netzwerkdynamik zu einem großen Teil von der Netzknotendichte ab. Diese wird durch die Konzentration des Vernetzungsreagenz beeinflusst [8].

Sowohl mechanische als auch thermisch-oxidative Alterung beeinflussen das polymere Netzwerk, können die Netzknotendichte verändern und führen zu einem Funktionsausfall. Dabei entstehen polymere Abbauprozesse, die eine Vorschädigung der Materialeigenschaften und eine spätere Alterung begünstigen. Um diese Phänomen frühzeitig zu erkennen, um z.B. einen Ausfall eines Bauteils zu verhindern, müssen die Alterungsprozesse, die in hohem Maß die Lebensdauer von Elastomerbauteilen beeinflussen, untersucht werden [10-12].

Ziel dieses Praktikums war es die Netzknotendichte und die thermisch-oxidative Alterungseigenschaft von peroxidvernetztem EPDM und deren Korrelation zu untersuchen. Für die Untersuchung des Einflusses der Netzknotendichte wurden verschiedene Konzentrationen an Peroxid für die Vernetzung verwendet. Die quantitative Abschätzung der gebildeten Netzknoten erfolgte mit Rheometer-Messungen, NMR-Relaxationsversuchen und Gleichgewichtsquellung. Um die Korrelation zwischen der Netzknotendichte und den thermisch-oxidativen Alterungseigenschaften zu untersuchen wurden Untersuchungen an der Chemilumineszenz (CL) mit extrahierten und nicht-extrahierten Proben durchgeführt. Für die Bestimmung der Verformbarkeit in Abhängigkeit von der Netzknotendichte wurde der Druckverformungsrest (DVR) gemessen, der mechanische Alterung (unter Stress) und chemische Alterung (thermisch-oxidativ) global beschreibt.

1 Theoretische Grundlagen

1.1 Elastomer

Nach DIN 53 501 werden unvernetzte, aber vernetzbare (vulkanisierbare) Polymere mit gummielastischen Eigenschaften bei Raumtemperatur als Kautschuke bezeichnet. Elastomere sind Polymere, die durch physikalische oder chemische Vernetzung von Kautschuken entstehen und deren Glasübergangstemperatur unterhalb der Gebrauchstemperatur liegt. Durch die weitmaschigen Netzwerke sind Elastomere in einem weiten Belastungs- und Temperaturbereich elastisch und auch nach einer Deformation sind sie formstabil [1,2,3].

1.1.1 EPDM

Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) ist ein amorpheres Terpolymer, welches eine unpolare, gesättigte Hauptkette enthält (s. Abbildung 1-1). Nach ASTM-D 1418-81 gehört EPDM zum M-Kautschuk, der keine Doppelbindungen in der Hauptkette besitzt. Im Gegensatz dazu werden Kautschuke mit ungesättigten Hauptketten zu R-Kautschuken gezählt [2].

EPDM wird durch eine Copolymerisation durch Ethylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, welches die Doppelbindungen für die klassische Schwefel-Vulkanisation besitzt, hergestellt. Als Dien-Komponente werden Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) eingesetzt, die unterschiedliche Vernetzungsgeschwindigkeiten aufweisen. Kommerzielle EPDM-Produkte haben einem Anteil von 3-15 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoff-Atome [3].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1-1: Schematische Struktur von EPDM mit der Dien-Komponente ENB

1.1.2 Vernetzung mit Peroxiden

Die Peroxidvernetzung ist vor allem bei Kautschuken, die keine Doppelbindungen in der Hauptkette besitzen, wie zum Beispiel EPDM, von großer technischer Bedeutung und ist daher für nahezu alle Polymere universell einsetzbar. Bei der Vernetzung entstehen meist transparente Materialien mit hoher thermischer Beständigkeit und einer guten Druckverformungsresteigenschaft [4].

Die organischen Peroxide, die für die Vernetzung benutzt werden, besitzen alle das typische Strukturelement RO – OR. Dieses besitzt eine hohe chemische Reaktivität und durch homolytische Spaltung bildet es Radikale. Die durch thermischen Zerfall gebildeten Radikale sind reaktive Teilchen, die für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen [4].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1-2: Allgemeiner Mechanismus der Peroxidvernetzung [4]

Für die Vernetzung ist die Bildung von Makroradikalen P• (s. Abbildung 1-2), die durch Übertragungsreaktion mit dem Polymer oder durch H-Abstraktion, entstehen wichtig. Bei den Reaktionen der polymeren Radikale P• treten neben der Vernetzung auch Kettenspaltung und Kettenabbruch als Nebenreaktionen auf. Eine effektive Vernetzung liegt vor, wenn k2 > k1 ist, und die Abbruchreaktion unterdrückt wird [3,4].

1.2 Netzknotendichte

Bei der in Abschnitt 1.1.2 angesprochenen Vernetzungsreaktion wird der Kautschuk in einen elastischen Werkstoff überführt, wobei eine Vielzahl statistisch verteilter chemischer (z.B. kovalente oder ionische Bindungen) und physikalischer (z.B. Verschlaufungen) Netzwerkstrukturen entsteht [5,6].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1-3: Schematische Darstellung der Netzwerkstrukturen im Elastomer [5]

Eine wichtige Struktureinheit ist der Netzknoten, der die Beweglichkeit der Polymerkette einschränkt und das System fixiert. Bei Peroxidvernetzungen bestehen die Netzknoten aus den stabilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und weisen eine hohe thermische Stabilität auf. Wie in Abbildung 1-3 zu sehen ist, bilden sich zwischen den Netzknoten elastische Bögen, die den größten Einfluss auf die physikalische Eigenschaft des Elastomers haben. Des Weiteren entstehen bei der Vernetzung Verschlaufungen, freie Kettenenden und Netzknotencluster, die sich auch auf die Stabilität des Netzwerks auswirken. Die gebildete Netzwerkstruktur ist neben den Vernetzungsparametern Zeit und Temperatur von der Konzentration des Peroxids und der Struktur des Kautschuks abhängig [5,6].

Als ein wichtiges Merkmal der Netzwerkbildung und für eine umfassende Charakterisierung elastomere Systeme wird die Netzknotendichte definiert, welche die mittlere Zahl von Vernetzungspunkten pro Volumeneinheit angibt. Für die Bestimmung der Vernetzungsdichte können verschiedene Methoden, z.B. Gleichgewichtsquellung oder Protonen-NMR-Relaxation, verwendet werden. [3,6,7]

1.2.1 Bestimmung mit Rheometer-Messung

Zur Beurteilung des kontinuierlichen Vulkanisationsverhaltens und der daraus resultierenden Vernetzungsdichte, werden Rheometerexperimente durchgeführt. Bei einem Torsionsschubvulkameter wird eine Probe der zu vernetzenden Kautschukmischung in eine temperierbare Kammer gelegt und die Kammertemperatur auf die zu betrachtende Vernetzungstemperatur eingestellt. Nach dem Schließen der Kammer wird über einen Rotor eine konstante Winkelgeschwindigkeit mit bestimmter Frequenz eingestellt, die auf die Probe wirkt. Im Punkt der größten Auslenkung wird das Drehmoment gemessen und gegen die Zeit aufgetragen. Da die Kautschukmischung mit fortschreitender Zeit stärker vernetzt und somit verfestigt wird, erhöht sich das Drehmoment. Bei konstanter Verformung und Temperatur ist das Drehmoment proportional zur Vernetzungsdichte, wie in Gleichung (1) beschrieben wird:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei S das Drehmoment(1), γ eine Proportionalitätskonstante, T die Temperatur und ve die Vernetzungsdichte ist [15].

1.2.2 Bestimmung mit NMR

Die Kernspinresonanz (NMR) ist eine bekannte Methode um die chemische Struktur eines Elastomers über seine Kettenbeweglichkeit aufzuklären. Die Messung beruht auf der Analyse der Kurvenform und der transversalen Relaxationszeit T2, die bei einem Hahn-Spin-Echo Experiment bei dem Abklingen der Magnetisierung M entstehen. Der zeitabhängige Zusammenhang von M und T2 ist in Gleichung (2) dargestellt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei A der Protonenanteil ist, der an Netzknoten gebunden ist(2), B der Protonenanteil ist, der an freie Kettenenden gebunden ist, q beschreibt die Richtungsabhängigkeit der Kettenbewegung und M2 repräsentiert das zweite Moment der Spin-Spin-Wechselwirkung in einem starren System [9].

Zu der Relaxation werden die Vorgänge gezählt, die nach einer Auslenkung der Kernspinmagnetisierung aus ihrem Gleichgewichtszustand nach einer Pulsanregung stattfinden. Die unterschiedlichen Geschwindigkeiten des Abklingens der Magnetisierung werden vor allem durch dipolare, intramolekulare Wechselwirkungen von Protonen und die Vernetzungsdichte hervorgerufen. Ganz im Gegensatz zu Flüssigkeiten (isotropes Verhalten), wo die intramolekularen Wechselwirkungen im Durchschnitt durch schnelle molekulare Bewegungen komplett rausgemittelt werden. Die unterschiedlichen Geschwindigkeiten bei Elastomeren entstehen durch die permanenten Verknüpfungen, die zu einer unvollständigen Ausmittelung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen führen. Das Verhalten ist daher anisotrop und wird durch q beschrieben. Der q -Faktor ist daher der wichtigste Parameter um die Kettenbewegung zu beschreiben. Wenn dieser Faktor bekannt ist, kann die molekulare Masse der internen Vernetzungsknoten Mc in der Kette berechnet werden und die Vernetzungsdichte kann über Gleichung (3) ermittelt werden:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] die Dichte des Polymers ist [9].(3)

Je stärker das Elastomer durch Netzknoten verknüpft ist, desto unflexibler ist seine Struktur und T2 wird sehr kurz. Die erhaltenen abfallenden Kurvenformen der transversalen Relaxationszeit liefern daher Informationen über die Kettenbeweglichkeit und über die mittlere Netzknotendichte wie an Hand der Gleichungen (2) und (3) zu erkennen ist [6,8,9,17].

1.2.3 Bestimmung mit Gleichgewichtsquellung

Bei der Gleichgewichtsquellung wird die Netzknotendichte als Gesamtbetrag, aus chemisch gebildeten Netzknoten und physikalischen Verschlaufungen, über die Elastizität des Systems bestimmt. Das dreidimensionale, polymere Netzwerk ist in geeigneten Lösungsmitteln in der Lage in Abhängigkeit von dessen molekularen Strukturen unterschiedliche Mengen an Flüssigkeit zu absorbieren. Treibende Kraft für die Quellung ist die Mischungsentropie. Liegt eine favorisierte enthalpische Wechselwirkung, die durch den χ1,2 Parameter beschrieben wird, von χ1,2 < 0,5 zwischen dem Elastomer und dem Lösungsmittel vor, so ist das Quellvermögen hoch. Da bei der Quellung die Bindungen zwischen den Netzknoten dreidimensional verstreckt werden, kann das Elastomer bei konstantem Druck und Temperatur nur eine definierte Menge an Lösungsmittel aufnehmen. Je höher die Vernetzung in der Probe ist, desto mehr wird die Eindiffusion von Lösungsmittelmolekülen in das polymere Netzwerk behindert. Dabei wird die Quellung hauptsächlich durch zwei gegenläufige Kräfte beeinflusst. Der osmotische Druck bestrebt einen Konzentrationsausgleich, wogegen die elastische Rückstellkraft wirkt [5-7,15,20].

Die Vernetzungsdichte im Gleichgewichtszustand wird nach Flory-Rhener über Gleichung (4), unter der Annahme eines idealen Netzwerks, das heißt alle Netzknoten weisen eine Funktionalität von 4 auf, ermittelt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei χ1,2 der Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungsparameter, V1 das Molvolumen, ve die Netzbogendichte, m1 die Masse des Lösungsmittels, m2 die Masse des Polymers, [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] die Lösungsmitteldichte und [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] die Polymerdichte ist [5,15].

1.3 Alterung von Elastomeren

Funktionsausfälle werden in der Praxis häufig durch Alterungsvorgänge hervorgerufen. Die DIN 50 035 definiert Alterung als eine starke Veränderung von physikalischen und chemischen Werkstoffeigenschaften im Verlauf der Zeit. Die Alterungsprozesse verlaufen nach einem radikalischen Oxidationsmechanismus, wobei dessen Initiierung durch Licht oder Wärme erfolgt (s. Abbildung 1-4 a)) und durch Sauerstoffkontakt werden Radikale gebildet [12-14].

Die entstandenen Radikale können die chemischen Strukturen der Polymere auf zwei verschiedene Arten durch Kettenspaltung abbauen. Sie führen einerseits durch zusätzliche Vernetzung zu einer Versprödung bzw. Verhärtung der Elastomere, andererseits können sie das Elastomer durch Kettenspaltung erweichen und es bekommt eine klebrige Oberfläche. Diese zwei Reaktionsmöglichkeiten sind in Abbildung 1-4 b) dargestellt [12,14].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1-4: b) Oxidationsmechanismus der zu Alterungserschienungen führt

Die Schädigung am Elastomer kann durch diesen Alterungsprozess in jeder Phase der Verarbeitung und Herstellung auftreten. Während der Synthese werden die polymeren Materialien hohen thermischen (z.B. Vulkanisation) und mechanischen (z.B. Pressen) Beanspruchungen ausgesetzt.

1.3.1 Chemilumineszenz

Die CL beschreibt die mit einer chemischen Reaktion verbundene Lumineszenz, also die Aussendung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht. Dabei wird die chemische Energie in elektronische Energie verwandelt [18].

Für die CL-Messung gibt es drei Voraussetzungen, die erfüllt sein müssen: (a) die chemische Reaktion muss eine exotherme Reaktion sein, damit genügend Energie vorhanden ist, um den elektronisch angeregten Zustand zu bilden, (b) es muss einen Weg geben um diesen elektronisch angeregten Zustand zu erreichen (keine Vibrations- oder Rotationsenergie) und (c) der angeregte Zustand muss die frei werdende Energie beim Rückgang in den Grundzustand auf einmal, nicht in zahlreichen Stufen, als Photon abgeben [13].

[...]

Ende der Leseprobe aus 43 Seiten

Details

Titel
Der Einfluss der Netzknotendichte von peroxidisch vernetztem EPDM auf die thermisch-oxidative Alterungseigenschaft und den Druckverformungsrest
Hochschule
Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover  (Anorganische Chemie)
Veranstaltung
Masterstudiengang Analytik - Forschungspraktikum 2
Note
1,0
Autor
Jahr
2008
Seiten
43
Katalognummer
V170239
ISBN (eBook)
9783640890095
ISBN (Buch)
9783640889723
Dateigröße
1245 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
einfluss, netzknotendichte, epdm, alterungseigenschaft, druckverformungsrest
Arbeit zitieren
MSc Joana Diekmann (Autor), 2008, Der Einfluss der Netzknotendichte von peroxidisch vernetztem EPDM auf die thermisch-oxidative Alterungseigenschaft und den Druckverformungsrest, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/170239

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