Spurenanreicherung von PCB aus wässriger Matrix durch Polysiloxan–basierte Extraktion und Large Volume Injection – GC/MS–Analyse


Bachelorarbeit, 2007
38 Seiten, Note: 1,3

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Aufgabenstellung

3. Theoretische Grundlagen
3.1. Polychlorierte Biphenyle (PCB)
3.1.1. Physikalische und chemische Eigenschaften
3.1.2. Vorkommen und Verwendung
3.1.3. Analysenmethoden in Umweltproben
3.2. GC/MS – Methode
3.2.1. Apparative Grundlagen der GC/MS
3.2.2. Auflösungsvermögen
3.2.3. Ionisierungsmethoden
3.2.4. Scan – Techniken
3.2.5. Injektionsmethoden

4. Experimentelles
4.1. Parameter
4.1.1. Geräte
4.1.2. Chemikalien
4.2. Extraktion
4.3. GC/MS – Methoden
4.3.1. Splitless – Injektion
4.3.2. Large Volume Injection
4.3.3. Full Scan – und SIM – Methode

5. Ergebnisse und Auswertung
5.1. Optimierung der Parameter
5.1.1. EI vs. NCI
5.1.2. Vent – Time
5.1.3. Schlaucharten
5.2. Beurteilung der Methode
5.2.1. Mehrpunkt – Kalibration (Externer Standard)
5.2.2. Bestimmung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze

6. Zusammenfassung

7. Ausblick

8. Quellenverzeichnis

1. Einleitung

In den letzten Jahren wurde der Entwicklung und Anwendung schneller, effektiver und günstiger Analysenmethoden für organische Schadstoffe viel Aufmerksamkeit geschenkt. Dabei ist besonders auch für den Schutz der Menschen und der Umwelt die Erfassung derartiger Chemikalien in Grund- und Oberflächenwasser von fundamentaler Bedeutung. Von besonderer Relevanz ist die Analyse persistenter organischer Schadstoffen (POPs), da sie ein hohes toxisches Potential haben, schlecht abbaubar sind und sich daher gut in biologischen Organismen anreichern können. Dabei konnte mit konventionellen Methoden meist nur der Gesamtgehalt von Schadstoffen in der Matrix analysiert werden. Auch die extreme Spurenanalyse von Substanzen war bei herkömmlichen Verfahren oft problematisch.

Als historisches Beispiel, welches die Toxizität sowie die ökologische Problematik der POPs und insbesondere der Polychlorierten Biphenyle (PCB) widerspiegelt, sind die Massenvergiftungen mit PCB – verunreinigten Lebensmitteln (Yusho, Japan 1968 und Yu Cheng, Taiwan 1979). Dabei floss in einer japanischen Lebensmittelfabrik aus einer Kühlanlage bei der Raffinade flüssiges PCB in einen Reisöltank. Das vergiftete Reisöl gelangte dann in den Handel und wurde dem Tierfutter beigemischt und als Lebensmittel verkauft. Zunächst starben mehrere tausend Tiere. Kurz darauf zeigten sich auch beim Menschen erste Vergiftungssymptome, die später als Yusho – Krankheit bekannt wurde. Diese Vorfälle gaben den entscheidenden Anstoß, sich mit den vielfältig eingesetzten PCB auch ökotoxikologisch zu befassen. Es entstanden analytische Methoden, um die Schadstoffe qualitativ und quantitativ nachzuweisen [9].

Der Fokus bei diesen Analysemethoden, die hauptsächlich auf einer Extraktion mittels polysiloxanmodifizierter Festphasen basieren, ist vor allem seit einigen Jahren auf einen reduzierten Lösungsmittelverbrauch und auf möglichst weit reichende Automatisierung gerichtet. Dabei wird als Extraktionsmaterial am häufigsten Polydimethylsiloxan (PDMS) verwendet. Die chemischen Vorgänge dieser Analysen verlaufen über eine Absorption der Analyten in das Polymermaterial. Im Gegensatz zu den Adsorptionsprozessen, wie bei einer Festphasenextraktion (SPE), ist der Absorptionsprozess schwächer. Daher sind die Bedingungen der Rückextraktion bzw. der Desorption der Analyten milder. Es werden zum Beispiel geringere Temperaturen und kürzere Desorptionszeiten verwendet. Andere wichtige Vorteile der Verwendung von PDMS sind die hohe Stabilität gegenüber Wasser, welches nicht aufgenommen wird, hohen Temperaturen und einem breiten Spektrum organischer Lösungsmitteln [4].

Zur anschließenden Analyse der Schadstoffe stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Hier sei vor allem die Gaschromatographie (GC) genannt, die, gekoppelt mit einem leistungsfähigen Detektor wie dem Massenspektrometer (MS), zu den empfindlichsten und gleichzeitig selektivsten Analysenverfahren zählt. Die Analyse der Extrakte kann aber auch mit der Hochleistungs – Flüssigkeits – Chromatographie (HPLC) durchgeführt werden [4].

Für die Anwendung eines GC/MS – Systems müssen sich die zu analysierenden Verbindungen unzersetzt oder reproduzierbar zersetzt im Injektor des GC verdampfen lassen. Die Proben können mit unterschiedlichen Methoden für die instrumentelle GC/MS – Bestimmung vorbereitet werden. Dabei werden Methoden genutzt, welche die zu untersuchenden Substanzen möglichst selektiv und quantitativ von der in hohem Überschuss vorhandenen Matrix trennen und dabei aufkonzentrieren. Die beiden häufigsten Methoden der Analytaufkonzentrierung sind die Thermodesorption und die Rückextraktion. Bei der Thermodesorption werden die mit dem Analyten beladenen Silikonstäbe in ein leeres Thermodesorptionsröhrchen transferiert und die Analyten durch hohe Temperaturen ausgetrieben. Dies ist eine komplett lösungsmittelfreie Anreicherungstechnik. Bei der anderen Variante wird eine Rückextraktion mit kleinen Lösungsmittelmengen (ca. 100 µL – 500 µL) durchgeführt. Für beide aufgeführten Methoden ist die GC/MS als Analyseverfahren ideal [2].

Die letztere Methode, die auf der Extraktion und anschließender GC/MS – Analyse basiert, wird im Rahmen dieser durchgeführten Arbeit näher besprochen und durchgeführt.

2. Aufgabenstellung

Der Schwerpunkt dieser Bachelorarbeit sollte auf einer effektiven Extraktion von PCB aus wässriger Matrix mittels preisgünstiger Polysiloxanschläuche liegen. Die qualitative und quantitative Erfassung sollte durch eine Large Volume Injection (LVI) – GC/MS – Analyse erfolgen. Bei der Durchführung dieser Spurenanreicherung wird das Verfahren der Rückextraktion, welches in der Einleitung bereits kurz beschrieben wurde, angewendet.

Ziel dieser Arbeit ist es, eine Methode zu entwickeln, die eine Alternative zu kostenintensiven Möglichkeiten (z.B. Stir Bar) bietet. Diese neue Variante soll eine preisgünstige Alternative darstellen, da für die Analyse keine speziellen Geräte benutzt werden müssen, die zusätzlich Kosten verursachen.

Bei der Methodenentwicklung sollte ein Standardmix an PCB verwendet werden. Nachdem die Retentionszeiten der einzelnen, über die Massenspektren, identifizierten PCB bestimmt worden sind, sollten diese per LVI analysiert werden. Die Optimierung der GC/MS – Methode sollte an Hand der verschiedenen Abblaszeiten im Injektor und verschiedener Ionisierungsmodi durchgeführt werden. Die Abblaszeit soll dabei so kurz wie möglich sein. Die unterschiedlichen Arten der Ionisierung, auf der einen Hand eine „harte“ Elektronenstoß – Ionisation (EI) und auf der anderen Hand eine „weiche“ Chemische – Ionisation (CI), sollen zeigen, welche für den PCB – Mix am besten geeignet ist. Zur Optimierung der Extraktion sollten verschiedene Schlaucharten getestet werden. Dabei sollten zwei Hochtemperaturschläuche, unterschiedlicher Provenienz getestet werden, zum einen als Massenprodukt der Firma OBI und zum anderen als Spezialprodukt der Firma Reichelt (Chemietechnik).

Nach der Methodenoptimierung sollten die Extraktion und die LVI aufeinander abgestimmt sein. Die Bestimmung der Kalibrierkurven und die Abschätzung der Nachweisgrenze (NWG) sollten mit der Mehrpunkt – Kalibration und einem externen Standard durchgeführt werden und zur Validierung des Verfahrens diskutiert werden.

3. Theoretische Grundlagen

3.1 Polychlorierte Biphenyle (PCB)

P oly c hlorierte B iphenyle (PCB) gehören zur Stoffklasse der aromatischen, organischen Chlorverbindungen und bilden eine Gruppe von 209 möglichen stellungsisomeren Einzelverbindungen (Kongenere).

Das Grundgerüst der PCB bilden zwei kovalent miteinander verbundene Phenylringe, die in Ortho –, Meta – und Para – Positionen mit Chloridionen substituiert sein können (s. Abb. 1).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Grundgerüst sowie Nummerierung der Substitutionsstellen der PCB [7]

Die allgemeine chemische Formel für PCB lautet C12H10-nCln, wobei n die Anzahl der Chloratome angibt. Es gibt Mono- bis Dekachlorbiphenyle. Seit 1980 existiert neben der Nomenklatur der IUPAC, eine weitere nach Ballschmiter und Zell, die jedem Kongener eine Nummer gibt (s. Tabelle 1) [7].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1: Nomenklatur nach Ballschmiter und Zell sowie nach IUPAC

3.1.1 Physikalische und chemische Eigenschaften

Wichtige Eigenschaften der PCB sind die ausgesprochen hohe Lipophilie (nur sehr geringe Wasserlöslichkeit, aber leicht löslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln), der hohe Flammpunkt (170-380 °C), die hohe Beständigkeit gegenüber thermischem und chemischem Abbau, die geringe elektrische Leitfähigkeit und die sehr hohe Wärmeleitfähigkeit. Im Einzelnen hängen diese Eigenschaften aber von dem jeweiligen Chlorierungsgrad ab, wodurch diese Verbindungsklasse industriell und technisch vielfältig nutzbar ist [7].

3.1.2 Vorkommen und Verwendung

Organische Umweltchemikalien wie die PCB gelangen auf vielfältigen Wegen in die Umwelt und sind inzwischen weit verbreitet. Zum Zeitpunkt ihrer Emission in die Umgebung ist meistens nur ein Umweltkompartiment betroffen. Aufgrund der Stoffeigenschaften und der verschiedenen Transportprozesse wird sich die Chemikalie jedoch nachfolgend in unterschiedlichen Konzentrationen und Kompartimenten (z.B. Nahrungskette, Wasser, Boden und Luft) verteilen. Als typische Vertreter der Gruppe der POPs reichern sich die PCB aufgrund ihrer hohen Lipophilie bevorzugt in der Nahrungskette an. So werden sie auch im Organismus des Menschen hauptsächlich im Fettgewebe, in der Leber und in der Haut gespeichert [7].

Bis 1983 wurden PCB in der Bundesrepublik in großtechnischem Maßstab hergestellt. Sie dienten unter anderem als Hydraulikflüssigkeit, Schmiermittel, organische Lösungsmittel, Verdünner, Weichmacher in Kunststoffen (Deckenverkleidungen, Kabelummantelungen, etc), Klebstoff, Wärmeleitflüssigkeit, Flammschutzmittel in Wandfarben oder als dielektrische Flüssigkeit in Kondensatoren und Transformatoren. Seit 1989 sind die Herstellung, das Inverkehrbringen und die Verwendung von PCB nach Erkenntnissen aus Toxizitätsstudien von Labortieren und den PCB – Kontaminationen (Yusho, Japan 1968 und Yu Cheng, Taiwan 1979) bis auf wenige Ausnahmen verboten. Neben chronischen toxischen Wirkungen (Chlorakne, Haarausfall und Hyperpigmentierungen) werden den PCB heute fetale Missbildungen, mentale Entwicklungsverzögerung, schwere Organschäden sowie Feminisierungen männlicher Tiere mit der Folge geringerer Fertilität zugeschrieben. Des Weiteren wirken sie mutagen sowie kanzerogen [8].

3.1.3 Analysenmethoden in Umweltproben

Die bekannteste Technik für Schadstoffanalysen, bei der PDMS als Extraktionsmaterial dient, ist neben der vielseitig verwendeten SPE die Festphasenmikroextraktion (SPME). Das Prinzip der SPME besteht in der Anreicherung von Analyten auf einer Polymer – beschichteten Quarzglasfaser direkt aus der Probe oder aus deren Gasphase (Headspace). Die angereicherten Analyten werden entweder durch Thermodesorption in einem GC – Injektor oder durch eine geringe Lösungsmittelmenge von der Faser desorbiert. Durch die Möglichkeit, die Faser auch direkt vor Ort zum Beispiel im Flusswasser auszusetzen, stellt die SPME – Technik eine Kombination aus Probenahme, Extraktion und Anreicherung dar [10].

1999 wurde eine verwandte Extraktionstechnik entwickelt, die ebenfalls PDMS als Extraktionsmaterial benutzt, die Stir Bar Sorptive Extraktion ( SBSE). Bei dieser Methode wird ein magnetischer Rührstab verwendet, der mit einer PDMS – Schicht ummantelt ist. Dieser wird in der flüssigen Probe exponiert, wobei das Extraktionsprinzip dem der SPME entspricht. Dabei handelt es sich um ein Mehrphasensystem, bei dem sich das Gleichgewicht zwischen der Probenphase und der PDMS – Schicht einstellt. Der entscheidende Unterschied zwischen beiden Methoden liegt in dem benutzten Polymervolumen. Wohingegen das Extraktionsvolumen bei der SPME bei 0,5 µL und 7 µL liegt, werden bei der SBSE Volumina zwischen 25 µL und 220 µL verwendet, also bis zum 100fachen höher. Diese größeren Volumen sind auch mit einer höheren Extraktionskapazität, also Empfindlichkeit, verbunden, sodass sich die Analyten stärker anreichern können und somit häufig geringere Konzentrationen als bei der SPME bestimmbar sind [11].

Die Rührstäbe für die SBSE sind kommerziell unter der Bezeichnung „Twister“ (Gerstel, Mühlheim, Deutschland) erhältlich (s. Abb. 2). Sie sind zwar sehr vielseitig einsetzbar, aber die gesamte Methode ist mit hohen Kosten verbunden, da zusätzliche Proben-vorbereitungsapparaturen für den Twister benötigt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Gerstel Twister [12]

In den letzten Jahren konnte die Methode für verschiedene Anwendungen (z.B. PCB in Umweltproben oder in der Lebensmittelchemie) benutzt werden. Der Twister besteht aus einem magnetischen Kern, der in Glas versiegelt ist und mit reinem PDMS beschichtet ist. Dieser wird dann für eine bestimmte Zeit (1 Stunde bis 12 Stunden) in der Probe gerührt und dann mittels Thermodesorption oder mittels Lösungsmittel desorbiert (s. Abb. 3) [12].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Rückextraktion der Analyten vom Twister [12]

Da die Twister – Extraktion bei polaren Verbindungen schwierig ist, wurde ein neuer „Stir Bar“ entwickelt, der aus einem PDMS – Schlauch besteht, welcher mit Sorbensmaterial gefüllt wird. Die Extraktion erfolgt dann auf einer automatischen Schüttelmaschine für eine definierte Zeit, ähnlich der Extraktion mit einem preisgünstigen Polysiloxanschlauch, die in dieser Arbeit als Alternative untersucht wird [11].

3.2 GC/MS – Methode

3.2.1 Apparative Grundlagen der GC/MS

Die GC/MS, eine Kopplung aus der Gaschromatographie (GC) und der Massenspektrometrie (MS), stellt ein sehr leistungsstarkes Verfahren zur Analyse organischer Stoffgemische dar (s. Abb. 4). Dabei trennt der Gaschromatograph die verdampfbaren oder gasförmigen Substanzen auf, während das Massenspektrometer sie identifiziert und quantifiziert. Es können also nicht nur kleinste Substanzmengen nachgewiesen, sondern gleichzeitig qualitativ zugeordnet werden. Die MS dient daher als GC – Detektor und wird wegen ihrer hohen Empfindlichkeit und der schnellen Registriergeschwindigkeit routinemäßig sehr häufig eingesetzt [3].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4: Schematische Darstellung einer GC/MS – Anlage [1]

[...]

Ende der Leseprobe aus 38 Seiten

Details

Titel
Spurenanreicherung von PCB aus wässriger Matrix durch Polysiloxan–basierte Extraktion und Large Volume Injection – GC/MS–Analyse
Hochschule
Ruhr-Universität Bochum  (Anorganische Chemie)
Veranstaltung
Bachelorstudiengang - Chemie
Note
1,3
Autor
Jahr
2007
Seiten
38
Katalognummer
V170240
ISBN (eBook)
9783640892327
ISBN (Buch)
9783640892440
Dateigröße
684 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
spurenanreicherung, matrix, polysiloxan–basierte, extraktion, large, volume, injection, gc/ms–analyse
Arbeit zitieren
MSc Joana Diekmann (Autor), 2007, Spurenanreicherung von PCB aus wässriger Matrix durch Polysiloxan–basierte Extraktion und Large Volume Injection – GC/MS–Analyse, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/170240

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