Keywords: Kraftfeldberechnungen, Geometrieoptimierung, Photochemie, 2-Carbonylstyrene
computational chemistry, geometry optimization, photochemistry, 2-carbonylstyrenes
Zusammenfassung: Die Einsatzmöglichkeiten des Computers in der Chemie weiten sich immer
mehr aus. Prozeßsteuerung, Nachweis- und Analysemethoden sowie Recherchen sind ohne den
Einsatz von Computern nicht mehr effizient durchzuführen. Eine weitere wichtige Anwendung ist das
“molecular modelling”, das es dem Chemiker erlaubt, die Struktur, Energie und Eigenschaften eines
unbekannten Moleküls zu berechnen. Damit werden Reaktionswege vorhersagbar und Mechanismen
erklärbar. Vor allem in der Photochemie ist diese Berechnungsmethode mittlerweile unverzichtbar.
Anhand des folgenden Beispiels der Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen wird gezeigt, wie der
Einsatz des Computers wertvolle Hinweise zur Aufklärung des photochemischen Reaktionsweges
liefern kann.
Summary: The use of computers in modern chemical research in processing and analyzing methods
is becoming more and more common. Another important application is molecular modelling.
Structure, energy level, chemical properties, reaction pathways and can be derived with molecule
calculation. These methods are becoming increasingly indispensable especially in photochemistry.
The following example of the photochemistry of substituted 2-carbonylstyrenes shows how
computational chemistry can shed light on the illumination of photochemical reaction pathways. [...]
Inhaltsverzeichnis
Experimentelle Ergebnisse:
Konformationseffekte:
Regioselektivität:
Anregungsmechanismus:
Zusammenfassung
Literaturliste:
Anhang
Kraftfeldberechnungen
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Arbeit untersucht die Rolle computergestützter Methoden bei der Aufklärung photochemischer Reaktionswege substituierter ortho-Carbonylstyrene. Dabei wird insbesondere die Diskrepanz zwischen experimentell widersprüchlichen Ergebnissen durch theoretische Berechnungen der Bildungsenthalpien, Konformationen und Grenzorbitale adressiert.
- Einsatz von Molecular Modelling in der modernen Photochemie
- Analyse von Substituenteneffekten und Konformationen
- Berechnung von Bildungsenthalpien und Reaktionspfaden
- Grenzorbitalanalyse zur Vorhersage der Regioselektivität
- Untersuchung des Triplett-Anregungsmechanismus
Auszug aus dem Buch
Konformationseffekte:
Interessant in der Photochemie dieser Systeme ist der Substituenteneffekt und die Konformation, die notwendig für die Bildung der Dimeren oder des Isochromenderivates ist. Diese Konformationsuntersuchung ist ein klassisches Aufgabenfeld für einen Geometrieoptimierungsalgorithmus, der es erlaubt, die energieärmste Konformation zu berechnen. Semiempirische AM1-Kraftfeldberechnungen wurden mit dem Programm Hyper Chem 3.0 der Firma Hypercube & Autodesk, Inc. durchgeführt. Dazu wurden die Strukturen zunächst mit dem Polak-Ribiere-Algorithmus geometrieoptimiert. Das Konvergenzkriterium war in allen Fällen erreicht, wenn ein Gradient von 0,01 kcal mol-1 unterschritten wurde.
Besondere Aufmerksamkeit ist dabei den Bildungsenthalpien zuteil geworden, aus denen direkt die Bildung der Dimeren aus der Addition einer Vinyleinheit an das intermediäre Spiro-Trien erklärt werden kann. Das Acetaldimere nach Kessar et al. liegt diesen Berechnungen zufolge energetisch wesentlich ungünstiger als ein über die Vinyladdition erhaltenes Dimeres. Betrachtet man die Bildungsenthalpien der einzelnen Moleküle mit jeweils gleichem Substituenten, erhält man einen Eindruck der möglichen Reaktionswege. Das folgende Energieschema gibt qualitativ die erhaltenen Reaktionswege und den dazu benötigten Energieaufwand wieder:
Zusammenfassung der Kapitel
Experimentelle Ergebnisse: Es wird dargelegt, dass bisherige photochemische Untersuchungen zu substituierten ortho-Carbonylstyrenen widersprüchliche Ergebnisse liefern und die Bildung unterschiedlicher Produkte wie Isochromenderivate oder Dimere nahelegen.
Konformationseffekte: Mittels semiempirischer AM1-Kraftfeldberechnungen werden die energieärmsten Konformationen bestimmt, um die Bildung von Dimeren gegenüber Isochromenderivaten energetisch zu begründen.
Regioselektivität: Eine Grenzorbitalanalyse auf Basis von AM1-Berechnungen zeigt, dass die Regioselektivität durch Wechselwirkungen zwischen den Orbitalkoeffizienten der Grenzorbitale gesteuert wird.
Anregungsmechanismus: Mittels Triplett-Sensibilisierungsversuchen und Stern-Volmer-Auftragungen wird nachgewiesen, dass die Reaktion ausgehend vom ersten angeregten Triplett-Zustand erfolgt.
Zusammenfassung: Es wird resümiert, dass computergestützte Berechnungen eine sinnvolle und unverzichtbare Ergänzung zum chemischen Experiment darstellen, um aus einer Vielzahl theoretischer Reaktionswege den wahrscheinlichsten zu identifizieren.
Kraftfeldberechnungen: Dieser Anhang dokumentiert die spezifischen Parameter und thermodynamischen Ergebnisse der durchgeführten quantenchemischen Berechnungen für verschiedene Substituenten.
Schlüsselwörter
Kraftfeldberechnungen, Geometrieoptimierung, Photochemie, 2-Carbonylstyrene, Computational Chemistry, Molecular Modelling, Bildungsenthalpie, Reaktionswege, Regioselektivität, Grenzorbitale, Triplett-Zustand, Sensibilisierung, ortho-Carbonylstyrene.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Arbeit grundsätzlich?
Die Arbeit untersucht die nützliche Kombination von chemischen Experimenten mit computergestützten Berechnungsmethoden zur Aufklärung photochemischer Prozesse.
Was sind die zentralen Themenfelder?
Die Themen umfassen Photochemie, computergestützte Modellierung, Energetik von Reaktionswegen und die Analyse von Substituenteneffekten in ortho-Carbonylstyrenen.
Was ist das primäre Ziel der Forschungsarbeit?
Ziel ist es, die Diskrepanz in den experimentellen Ergebnissen zur Photochemie dieser Systeme aufzuklären und zu verstehen, warum bestimmte Reaktionswege energetisch bevorzugt ablaufen.
Welche wissenschaftliche Methode wird verwendet?
Es kommen vorwiegend semiempirische AM1-Kraftfeldberechnungen zum Einsatz, unterstützt durch experimentelle Triplett-Sensibilisierungsversuche.
Was wird im Hauptteil behandelt?
Der Hauptteil behandelt die Konformationseffekte, die Regioselektivität der Dimerisierung und den Anregungsmechanismus der Molekülsysteme.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Zentrale Begriffe sind Kraftfeldberechnungen, Geometrieoptimierung, Photochemie und Grenzorbitalanalyse.
Wie beeinflussen voluminöse Substituenten wie C6H5 die Reaktion?
Voluminöse Gruppen erzwingen eine günstigere Konformation für die Bildung von Isochromenderivaten im Vergleich zu sterisch anspruchslosen Substituenten.
Warum wurde Piperylen für die Versuche verwendet?
Piperylen wurde als Löscher für den angeregten Triplett-Zustand eingesetzt, um über die Stern-Volmer-Kinetik die Triplettlebensdauer und damit den Anregungsmechanismus zu bestimmen.
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- Klaus Rammert, Dr. (Author), 1998, Experiment und Computer in der Chemie, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/21802
