Synthese und Photochemie von aromatischen ortho-Carbonylstyrenen

Inhalt

I. Aufgabenstellung
I.1. Synthese- und Reaktionsplan
I.2. Reaktionsmöglichkeiten

II. Theoretischer Teil
II.1. Einführung
II.2. Literaturhintergrund

III. Zusammenfassung und Ergebnisdiskussion
III.1. Synthesen
III.2. Belichtungen
III.3. MMX/MM2-Kraftfeldberechnungen
III.4. Abfangexperiment
III.5. Zusammenfassung

IV. Experimenteller Teil
IV.1. Geräteliste
IV.2. Benennung und Numerierung
IV.3. Synthesen
IV.3.1. Darstellung von Phenylethylessigsäureamid
IV.3.2. Darstellung von 2-Phenylethylbenzoesäureamid
IV.3.3. Ringschluß zum 1-Methyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.3.4. Ringschluß zum 1-Phenyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.3.5. Spaltung von 1-Methyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.3.6. Spaltung von 1-Phenyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.4. Belichtungen
IV.4.1. Belichtung von 2-Vinylbenzaldehyd im semipräparativen Maßstab
IV.4.2. Belichtung von 2-Vinylacetophenon im analytischen Maßstab
IV.4.3. Belichtung von 2-Vinylacetophenon im semipräparativen Maßstab
IV.4.4. Belichtung von 2-Vinylpropiophenon im semipräparativen Maßstab
IV.4.5. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon im semipräparativen Maßstab
IV.5. Abfangexperiment
IV.5.1. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon in Acetylendicarbonsäuredimethylester

V. Literaturverzeichnis

VI. Danksagungen

Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Experimente wurden in der Zeit vom 01. Dezember 1991 bis zum 20. Mai 1992 in den Laboratorien des Lehrstuhls für Organische Chemie II an der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hemetsberger durchgeführt.

Herrn Prof. Dr. Hemetsberger sei an dieser Stelle für die Beratung und Betreuung während der Durchführung dieser Arbeit gedankt.

I. Aufgabenstellung:

Ausgehend von bereits bekannten Ergebnissen über die Photochemie des 2,2'-Divinylbenzo­phenons8, das bei Belichtungen mit Wellenlängen zwischen 300 und 360 nm zunächst über eine photochemische, intramolekulare (4+2)-Cycloaddition zum entsprechenden ortho-Chinodimethan-Derivat reagiert, um dann entweder über einen 1,5-Wasserstoff-Shift zum 1-(2-Vinylphenyl)-1H-isochromen, oder über eine thermische intramolekulare Diels-Alder-Reaktion zum 6,7-Dihydro-5H-10b,5-epoxymethanobenzo(a)biphenylen^* zu gelangen, soll in dieser Arbeit das photochemische Verhalten einiger anderer aromatischer ortho-Vinylketone untersucht werden. Dabei wird die zweite Styreneinheit an der Ketofunktion durch andere Substituenten ersetzt, so daß die Reaktionsvariante einer thermischen Diels-Alder-Reaktion ausgeschlossen werden kann. Die verbleibende Reaktionsmöglichkeit zu dem 1H-Isochromenderivat verläuft über eine der Dienon-Pyran-Umlagerung analogen Reaktion33-35. So reagiert b-Ionon bei Belichtung zum entsprechenden Pyran-Derivat.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Zwischenstufe der intramolekularen, photochemischen (4+2)-Cycloaddition, das ortho-Chinodimethanderivat, konnte im Fall des 2,2'-Divinylbenzophenons über Abfangexperimente mit Acetylendicarbonsäuredimethylester (49) eindeutig nachgewiesen werden32; diese wird aus dem Singulett-Zustand über eine pp*-Anregung der Carbonylfunktion gebildet8.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Als Substituenten kommen dabei neben einem Wasserstoffatom bei dem aldehydischen Grundsystem auch die Methyl-, Ethyl- und die Phenylgruppe in Frage:

Grundsystem: 2-Vinylbenzaldehyd (ortho-Formylstyren):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten 71

höhere Homologe: 2-Vinylacetophenon:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten 72

2-Vinylpropiophenon:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten 73

2-Vinylbenzophenon:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten 74

Diese Systeme (71 - 74) werden über eine Bischler-Napieralski-Reaktion zum entsprechenden 2,3-Dihydroisochinolin (61, 62, 64) mit einer sich anschließenden Spaltung mit Dimethylsulfat (49) zugänglich. Die zum Ringschluß zum 2,3-Dihydroisochinolin notwendigen verschiedenen Säureamide (51, 52, 54) werden über eine Kopplung zwischen 2-Phenylethylamin (40) und der benötigten Säure, dem entsprechenden Säurechlorid oder Säureanhydrid (51, 52, 43) gewonnen.

I.1. Synthese- und Reaktionsplan:

R1 = H, CH3, Ph

R2 = OH, Cl

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

I.2.Reaktionsmöglichkeiten:

Neben dem bereits angesprochenen Reaktionsweg über einen Ringschluß zum ortho-Chinodimethanderiveat (91 - 94) und von dort über einen 1,5-H-Shift zum 1H-Isochromenderivat (81 - 84), gibt es noch andere Reaktionsmöglichkeiten. So sind über eine diradikalische Zwischenstufe an der Carbonylfunktion verschiedene "rule-of-five"-Produkte denkbar, je nachdem, ob der Ringschluß zwischen dem Carbonyl-C und dem b-Kohlenstoff der Vinyleinheit (141 - 144 und 151 - 154) oder zwischen dem Carbonyl-Sauerstoff und dem a-Kohlenstoff der Vinyleinheit (161 - 164 und 171 - 174) stattfindet (normale und gekreuzte "rule-of-five" Produktbildung); diese Reaktion entspricht also einer (2+2)-Photocycloaddition mit zwei Orientierungsmöglichkeiten. Auf diese Weise gelangt man entweder zu pentacyclischen Alkoholen oder zu Pyranringen.

Eine weitere Möglichkeit der photochemischen Reaktion bietet die Paterno-Büchi-Reaktion, also die (2+2)-Addition zwischen der Carbonylfunktion und der Olefineinheit. Hier sind sowohl die intramolekulare, als auch die intermolekulare Variante denkbar, wobei der intramolekulare Weg aufgrund der Bildung zweier kondensierter Tetracyclen als unwahrscheinlich erscheint (181 - 184).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

R1 = H, CH3, C2H5, Ph

II. Theoretischer Teil:

II.1. Einführung:

Die Diels-Alder Reaktion1,2,3:

Bei Diels-Alder Reaktionen addiert sich eine Doppel- oder Dreifachbindung in 1,4-Stellung an ein konjugiertes cis-Dien; das Produkt entspricht daher immer einem Sechsring. Die sich addierende Doppelbindungskomponente wird als Dienophil bezeichnet.

Bei der Bindungsbildung durch die Addition werden zwei neue s-Bindungen auf Kosten zweier p-Bindungen gebildet. Durch die Überlappung der p -Orbitale des Dienophils mit den terminalen p - Orbitalen des Diens werden alle vier durch die Bindungsbildung betroffenen Kohlenstoffatome einer Umhybridisierung zum sp 3 -Hybrid unterzogen. Die p -Orbitale an C2 und C3 des Diens bilden eine neue p - Bindung3.

Die meisten Diels-Alder-Reaktionen verlaufen konzertiert; beide neuen C-C-s-Bindungen und die neue p-Bindung werden annähernd simultan mit dem Brechen der drei p-Bindungen in den Edukten gebildet.

Aus der konzertierten Reaktion folgt, daß intermediär ein cyclischer Übergangszustand mit delokalisiertem aromatischen p- Elektronensystem vorliegt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 23

Die Diels-Alder-Reaktion verläuft in den meisten Fällen stereospezifisch syn9. Diese Methode zur Synthese diverser Sechsringsysteme wurde von O. Diels und K. Alder 1928 erstmals vorgeschlagen1.

Unterzieht man die Reaktion einer Woodward - Hoffmann Analyse4, so kommt man zu dem Ergebnis, daß sie meist suprafacial bezüglich beider Komponenten verläuft. Dementsprechend sind Diels-Alder-Reaktionen thermisch erlaubt. Photochemische Diels-Alder-Reaktionen werden nur sehr selten beobachtet, da sie bezüglich einer Komponente antarafacial verlaufen müssen, was nur in komplexen Systemen möglich ist. So werden bei photochemisch untersuchten (4+2)-Reaktionen zwischen Cyclohexadien bzw. Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid bzw. Dimethylmaleinsäureanhydrid in Gegenwart von Benzophenon als Sensibilisator photochemische Diels-Alder-Produkte nachgewiesen. Dabei bilden sich bei -80 °C 53% des exo-Adduktes (30), wohingegen sich bei Raumtemperatur ohne Lichteinfluß ausschließlich das endo-Addukt (31) bildet41.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung341

In der Reaktion von Cyclopentadien mit Dimethylmaleinsäureanhydrid findet man neben dem endo- und exo-Addukt unter denselben Photolysebedingungen auch ein (2+2)-Cycloaddukt41.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung441

Bei der benzophenonsensibilisierten Belichtung von Cycloheptatrien mit Maleinsäureanhydrid bildet sich neben dem bekannten thermischen Diels-Alder-Produkt auch ein neues (4+2)-Addukt, bei dem sich zusätzlich ein Cyclopropanring bildet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 541

Diese Dreiringbildung erinnert an eine HOMO-Diels-Alder-Reaktion49:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 749

II.2. Literaturhintergrund:

Die Photochemie der g,d-ungesättigten Ketone wird durch die primäre Bildung bicyclische Oxetane geprägt19,20. In einer Arbeit von 19675 berichten Huffman und Ullman über die Photocyclisierung von ortho-Vinylbenzophenonen. So ergab eine UV-Belichtung (300-370 nm) von 2-(2-Methyl-1-phenylpropenyl)benzophenon eine orange Färbung der Lösung, was durch das konjugierte Doppelbindungssystem des ortho-Chinodimethans erklärt werden kann. Das Produkt lagert in der Dunkelheit wieder um; die Farbe verschwindet; die Reaktion ist also reversibel. Abfangexperimente mit Tetracyanoethylen (TCNE) verliefen erfolgreich, wobei die Autoren auf eine Charakterisierung des dabei gebildeten thermischen Diels-Alder Produktes durch Spektren oder Vergleichssynthesen verzichten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 85

Auch Chu und Tschir6 befassen sich in ihrer Untersuchung von 1973 mit einem ähnlichen System.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 96

So ergibt die Bestrahlung von 2-Isopropenylbenzophenon (5) in Benzol mit einer 85 W Quecksilberlampe in einem Rayonet-Reaktor mit einem Überschuß an Acetylendicarbonsäuredimethylester das erwartete Diels-Alder Abfangprodukt (7) zu 40 % Ausbeute.

Eine analog durchgeführte Bestrahlung in 1,2-Dichlorethylen als Lösungsmittel liefert eben­falls das Abfangprodukt des intermediären 1,1-Diens (8) (20% Ausbeute).

In gleicher Weise addiert sich molekularer Sauerstoff als Dienophil an das ortho-Chinodimethan zum Peroxid (9).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Schließlich berichten auch Matsuura und Kitaura7 über Photoreaktionen verschiedener 2,4,6-Trimethylphenylketone (3) mit sterisch gehinderter Carbonylfunktion, wobei je nach Raumbedarf des Substituenten an der Carbonylfunktion zwei verschiedene Reaktionen bei der Bestrahlung beobachtet werden können.

So finden die Autoren bei sterisch wenig anspruchsvollen Seitenketten wie - Methyl oder Ethyl (3a, 3b) - ausschließlich die entsprechenden Benzocyclobutenole (4), während mit steigender Sperrigkeit der Seitenkette - i-Propyl oder t-Butyl (3c, 3d) - eine zunehmende Fragmentierungstendenz beobachtet werden kann, die zur Trimethylbenzoesäure (5) führt.

Die entsprechenden Mono-ortho-alkylbenzophenone können durch Bestrahlung in bekannter Weise photoenolisiert14-18 werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 107

III. Zusammenfassung und Ergebnisdikussion:

III.1. Synthese:

Die Styrensynthese über 2,3-Dihydroisochinoline ist eine universell einsetzbare Methode, bei der man auch bei substituierten 2,3-Dihydroisochinolinen akzeptable Ausbeuten erzielt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bei der Bildung des Säureamids (Stufe 1) ist zu beachten, daß die lösungsmittelfreie Methode der direkten Kopplung nicht nur sehr einfach durchzuführen ist, sondern auch den effizientesten Weg darstellt. Ferner ist eine Kopplung mit dem entsprechenden Säurechlorid günstiger als die mit der freien Säure, da das frei werdende Salzsäuregas schon bei Raumtemperatur aus der Reaktionsmischung entweicht, wohingegen bei der Kopplung mit der freien Säure Wasser entsteht, das bei 160 °C aus der Reaktionsmischung getrieben werden muß, um das Gleichgewicht zur Produktseite hin zu verschieben.

Der anschließende Ringschluß (Stufe 2) zum 2,3-Dihydroisochinolin verläuft unter Wasserabspaltung. Man bedient sich in der Bischler-Napieralski-Synthese zweier Möglichkeiten, um das Wasser abzufangen, wobei der Ringschluß mit Hilfe von Phosphorylchlorid bei hohen Temperaturen in hochsiedenden Lösungsmitteln nur sehr uneffizient verläuft (siehe experimenteller Teil). Die Ringschlußreaktion mit Hilfe von Polyphosphorsäure verläuft ebenfalls bei hohen Temperaturen, jedoch wird das entstehende Wasser besser abgefangen, woraus bessere Ausbeuten, als bei der Variante mit Phosphorylchlorid resultieren. Beim Ringschluß zum 1-Phenyl-2,3-Dihydroisochinolin nach Vorschlägen von Yamada und Omar30 treten Schwierigkeiten auf. Entgegen den Angaben der Literatur29,30 ist die Ringschlußreaktion aufgrund des Lösungsverhaltens des Amids in geeigneten aromatischen Lösungsmitteln schwer und mit geringen Ausbeuten durchführbar.

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