In vielen modernen funktionellen Materialien werden dünne Schichten und Folien unterschiedlicher Materialzusammensetzung im Mikro- und Nanometerbereich kombiniert. Insbesondere polymere Beschichtungssysteme wurden seit jeher für verschiedene technische Anwendungen verwendet (z.B. als Beschichtung von Werkzeugen oder Geräten, Automobillackierungen etc.). Um bestimmte optische, elektrische, magnetische oder mechanische Eigenschaften beeinflussen oder generieren zu können, werden meist anorganische Füller in eine Polymermatrix eingearbeitet, so dass funktionali-sierte Polymerschichten synthetisiert werden können.
Für die Quantifizierung solcher Mehrschichtstrukturen mithilfe von röntgenfluoreszenzspektroskopischen- oder massenspektrometrischen Messsystemen und eine spätere Validierung dieser Analysentechniken werden polymere Mehrschichten als Referenzmaterial benötigt, deren Analytkonzentrati-onen und Schichtdicken genau definiert sind. Messsysteme wie die dreidimensionale Röntgenfluoreszenzanalyse (3D μRFA), ns-Laserablation-Quadrupolmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ns-LA-ICP-QMS) und Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) werden zurzeit (weiter-)entwickelt oder sind erst seit kurzem verfügbar. Diese konfokalen oder tiefensensitiven Messsysteme erlauben eine semi- oder zerstörungsfreie Bestimmung anorganischer und/oder organischer Komponenten mit der Probentiefe.
Zur Quantifizierung mit diesen Messmethoden müssen Referenzmaterialien einer definierten Schichtdicke mit stöchiometrischen Mengen an röntgen- oder massenspektrometrisch detektierbaren Substanzen präpariert werden, welche bisher kommerziell nicht verfügbar sind. Zudem stellen solche Messsysteme hohe Ansprüche an ein solches Referenzmaterial im Hinblick auf die elementare Zusammensetzung, Schichtstruktur, Aufbau, Film- und Schichtdicke, Homogenität, Stabilität etc. Die Kenntnis dieser Eigenschaften ist wichtig, da diese die Intensität des Röntgen- bzw. Isotopen-Signals direkt oder indirekt beeinflussen können.
Verschiedene Präparationsmethoden erlauben die Herstellung solcher Mehrschichtsysteme mit unterschiedlichen Füllmaterialien bzw. Analyten, Schichtdicken und Schichtstrukturen, die den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit bilden und hier präsentiert werden. Zudem wird die Charakterisierung dieser Mehrschichtsysteme mit der 3D μRFA, ns-LA-ICP-QMS und TOF-SIMS vorgestellt.
Schlagwörter: 3D μRFA, Laserablation, ICP-QMS, TOF-SIMS, Referenzmaterial
Inhaltsverzeichnis
Kapitel I
Einleitung
Kapitel II: Methodik
1. Referenzmaterialien
2. Strahlenhärtende Lackformulierungen
3. Füllmaterialien und Additive
3.1 Metalloxide
3.1.1 Oxide von Übergangsmetallen
3.1.2 Hydrophile pyrogene Kieselsäure
3.2 Organometallische Verbindungen
3.2.1 Lithiumacrylat
3.2.2 Eisen(II)-fumarat
3.2.3 Einzelelementstandards auf Ölbasis
3.3 Additive
3.3.1 Entschäumer und Entlüfter
3.3.2 Oberflächenadditive
3.3.3 Netz- und Dispergieradditive
4. Applikationsmethoden
4.1 Rakeltechnik
4.2 Rotationsbeschichtung
Kapitel III: Dreidimensionale mikro-Röntgenfluoreszenzanalyse (3D μRFA)
1. Technik
2. Präparation und Charakterisierung der Schichtsysteme
2.1 Bestrahlungsquelle
2.2 Einfluss der Polymerviskosität auf die Drehzahl des Dissolver-Rührwerks
2.3 Lackformulierung
2.3.1 Polymermatrix
2.3.2 Polymermischungen der S-Probenserie mit Eisen(III)- und Kupfer(I)-oxid
2.3.3 Polymermischungen der R-Probenserie mit Zinkoxid und Nickel(II)-oxid
2.3.4 Polymermischungen der R-Probenserie mit Chrom(III)-oxid
2.3.5 Polymermischungen der R-Probenserie mit Zinkacrylat
2.4 Applikation mittels Rakeltechnik
2.5 Präparierte Schichtsysteme
2.6 Bestimmung der Nass- und Trockenschichtdicke
2.7 Bestimmung des Gewichtsverlustes
2.8 Bestimmung der Dichte
2.9 Bestimmung der realen Analytkonzentrationen
2.10 Überprüfung der Homogenität
3. Anwendung
3.1 3D μ-SYRFA am Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
3.2 3D μRFA an der Technischen Universität Berlin
Kapitel IV: ns-Laserablation-Quadrupolmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ns-LA-ICP-QMS)
1. Technik
2. Präparation und Charakterisierung der Schichtsysteme
2.1 Lackformulierung
2.1.1 Polymermatrix
2.1.2 Polymermischung mit Zinkacrylat
2.1.3 Polymermischung mit Zinkneodecanoat
2.1.4 Polymermischung mit Zinkoxid, Eisen(III)-oxid oder Kupfer(II)-oxid
2.2 Applikation mittels Rotationsbeschichtung
2.2.1 Auswahl des Substratmaterials
2.2.2 Bestimmung der Applikationsparameter
2.3 Präparierte Schichtsysteme
2.4 Bestimmung der Trockenschichtdicke
2.5 Bestimmung der realen Analytkonzentrationen
2.6 Überprüfung der Homogenität
3. Anwendung
3.1 Variation von Laserparametern
3.2 Homogenitätsvergleich mittels LA-ICP-QMS
3.3 Bestimmung von Ablationsraten
3.4 Tiefenprofilierung an einem Mehrschichtsystem
Kapitel V: Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS)
1. Technik
2. Präparation und Charakterisierung der Schichtsysteme
2.1 Lackformulierung
2.1.1 Polymermatrix
2.1.2 Polymermatrix mit Einzelelementstandards auf Ölbasis
2.1.3 Polymermatrix mit Lithiumacrylat
2.1.4 Polymermatrix mit hydrophiler pyrogener Kieselsäure
2.1.5 Polymermatrix mit Eisen(II)-fumarat
2.2 Applikation mittels Rotationsbeschichtung
2.2.1 Auswahl des Substratmaterials
2.2.2 Bestimmung der Applikationsparameter
2.3 Präparierte Schichtsysteme
2.4 Bestimmung der realen Analytkonzentrationen
2.5 Überprüfung der Homogenität
3. Anwendung
3.1 Massenspektrum & Fragmentierungen
3.1.1 α-Spaltung
3.1.2 Benzyl-Spaltung
3.1.3 Allyl-Spaltung
3.1.4 CO-Eliminierung
3.2 Bestimmung von Ablationsraten
3.3 Tiefenprofilierung und Bestimmung der Schichtdicken durch Rekonstruktion
3.3.1 Lithium auf Ölbasis
3.3.2 Hydrophile pyrogene Kieselsäure
3.3.3 Eisen auf Ölbasis
Kapitel VI: Zusammenfassung & Ausblick
Zielsetzung & Themen
Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Entwicklung und Validierung geeigneter polymerer Mehrschicht-Referenzmaterialien zur Kalibrierung und Tiefenprofilierung moderner festkörperspektroskopischer Messsysteme wie 3D μRFA, ns-LA-ICP-QMS und TOF-SIMS. Da kommerziell erhältliche Referenzmaterialien für diese tiefensensitiven Analysentechniken oft fehlen oder nicht an die spezifische Probenmatrix angepasst sind, werden Präparationsmethoden für definierte Mehrschichtsysteme mit anorganischen und metallorganischen Füllmaterialien erarbeitet und deren Eigenschaften umfassend charakterisiert.
- Entwicklung strahlenhärtender Lackformulierungen auf Acrylatbasis als Polymermatrix für Referenzmaterialien.
- Präparation definierter Mehrschichtsysteme unter Nutzung von Rakeltechnik und Rotationsbeschichtung.
- Charakterisierung der Schichtstrukturen und Bestimmung von Analytkonzentrationen, Schichtdicken, Homogenität und Ablationsraten.
- Anwendung der hergestellten Referenzmaterialien zur Validierung und Tiefenprofilierung bei 3D μRFA, ns-LA-ICP-QMS und TOF-SIMS.
Auszug aus dem Buch
Einleitung
In unserer heutigen Welt verwenden wir eine Vielzahl von beschichteten Werkstoffen und Materialien, die unsere Alltagsgegenstände mit den unterschiedlichsten Funktionalitäten ausstatten. Dies können beispielsweise schützende und dekorative Eigenschaften sein, wie es bei Möbeln, Wandfarbe oder Automobillackierungen der Fall ist. Hierbei wird das Grundmaterial, das sog. Substrat, mit einem Beschichtungsstoff veredelt. Häufig wird jedoch eine Beschichtung erzeugt, um verschiedenste physikalische Eigenschaften zu verändern. Hierzu gehören zum Beispiel optische, elektronische oder auch magnetische Eigenschaften, die mit Hilfe von Beschichtungen beeinflusst werden können.
Für die Charakterisierung solcher Dünnschichten im Nano- und Mikrometerbereich stehen unterschiedliche invasive und non-invasive Messtechniken zu Verfügung. Wie beim Beispiel der Kunstobjekte sind jedoch zerstörungsfreie Messmethoden vorzuziehen, um die kostbaren und einzigartigen Kunstobjekte durch eine Analyse nicht zu beschädigen. In vielen Fällen beschränkt sich zudem die Bestimmung von Schichtdicken vorzugsweise auf Einzelschichten auf einem metallischen Untergrund. Zur Charakterisierung von Mehrschichtsystemen hinsichtlich ihrer Schichtstruktur, sowie für eine Identifikation und quantitative Bestimmung der chemischen Zusammensetzung muss hierfür jedoch ein Querschnitt des Probenmaterials präpariert werden. Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Röntgenfluoreszenzspektroskopie und Massenspektrometrie erlauben zukünftig eine zerstörungsfreie bzw. quasi zerstörungsfreie Analyse solcher Schichtsysteme.
Zusammenfassung der Kapitel
Kapitel I: Einleitung: Dieses Kapitel motiviert die Notwendigkeit von Referenzmaterialien für die Charakterisierung moderner Mehrschichtsysteme und stellt die drei untersuchten Analysenmethoden 3D μRFA, ns-LA-ICP-QMS und TOF-SIMS vor.
Kapitel II: Methodik: Hier werden die theoretischen Grundlagen zu Referenzmaterialien, strahlenhärtenden Lacken, Füllmaterialien und Applikationsmethoden dargelegt.
Kapitel III: Dreidimensionale mikro-Röntgenfluoreszenzanalyse (3D μRFA): Das Kapitel behandelt die Präparation, Charakterisierung und Anwendung polymerer Mehrschichtsysteme zur Validierung der 3D μRFA mittels Synchrotronanregung und Röntgenröhre.
Kapitel IV: ns-Laserablation-Quadrupolmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ns-LA-ICP-QMS): Dieser Abschnitt widmet sich der Untersuchung der Ablationsraten und Homogenität verschiedener Füllmaterialien mittels LA-ICP-QMS und der Tiefenprofilierung von Mehrschichtsystemen.
Kapitel V: Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS): Hier wird der Einsatz der TOF-SIMS zur Untersuchung dünner Schichten und zur Tiefenprofilierung mit verschiedenen Ionenstrahlquellen beschrieben.
Kapitel VI: Zusammenfassung & Ausblick: Dieses Kapitel bietet eine abschließende Bewertung der erzielten Ergebnisse und diskutiert zukünftige Entwicklungen auf dem Gebiet der polymeren Referenzmaterialien.
Schlüsselwörter
3D μRFA, Laserablation, ICP-QMS, TOF-SIMS, Referenzmaterial, Polymerschichten, Mehrschichtsysteme, Schichtdicke, Homogenität, Ablationsrate, Tiefenprofilierung, Oberflächenanalytik, Lackformulierung
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Arbeit grundsätzlich?
Die Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung spezieller polymerer Mehrschicht-Referenzmaterialien, die für die Validierung und Kalibrierung moderner analytischer Messsysteme wie der 3D-Röntgenfluoreszenzanalyse, der Laserablation-Massenspektrometrie und der Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie benötigt werden.
Was sind die zentralen Themenfelder der Arbeit?
Die zentralen Themen sind die Lackchemie, verschiedene Applikationsmethoden wie die Rakeltechnik und Rotationsbeschichtung, die Probenpräparation von Mehrschichtsystemen sowie die elementare und molekulare Tiefenprofilierung mittels hochmoderner spektroskopischer und massenspektrometrischer Verfahren.
Was ist das primäre Ziel der Forschungsarbeit?
Das primäre Ziel ist es, Lücken in der Verfügbarkeit von matrixangepassten Referenzmaterialien für die Tiefenprofilierung zu schließen, um eine präzisere quantitative und qualitative Analyse von Schichtsystemen im Nano- und Mikrometerbereich zu ermöglichen.
Welche wissenschaftlichen Methoden werden verwendet?
Es kommen hauptsächlich die 3D μRFA, ns-LA-ICP-QMS und TOF-SIMS als Analysetechniken zum Einsatz. Zur Probenpräparation werden chemische Dispergierverfahren (unter Nutzung von Dissolvern, Ultraschall und Mühlen) sowie verschiedene Applikationsverfahren (Rakeltechnik, Rotationsbeschichtung) verwendet.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in drei große Abschnitte, die jeweils einer der drei Analysentechniken gewidmet sind. Diese enthalten methodische Einleitungen zur Technik, detaillierte Beschreibungen der Probenpräparation und Charakterisierung sowie die praktischen Anwendungsbeispiele der Tiefenprofilierung.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Zu den wichtigsten Begriffen zählen 3D μRFA, Laserablation, ICP-QMS, TOF-SIMS, Referenzmaterial, Polymerschichten, Schichtdicke und Homogenität.
Warum sind polymere Materialien als Matrix für diese Referenzmaterialien geeignet?
Polymere bieten eine leichte Matrix, die geringe Interferenzen bei der Analyse ermöglicht, einen großen Massenunterschied zwischen Matrix und Analyten aufweist und sich zudem gut verarbeiten sowie handhaben lässt, was die Herstellung präziser Mehrschichtstrukturen begünstigt.
Welchen Einfluss hat die Bindungsform des Analyten auf die Messergebnisse?
Die Bindungsform eines Analyten (z.B. molekular gebunden in organometallischen Verbindungen vs. dispergiert als anorganisches Oxid) hat einen signifikanten Einfluss auf das Messsignal und die Ablationsrate, was eine Bindungsform-abhängige Kalibrierung und Matrixanpassung der Referenzmaterialien zwingend erforderlich macht.
- Quote paper
- Dipl.-Chem. Gregor Christoph Schwartze (Author), 2013, Polymere Ein- und Mehrschichtmaterialien für die Kalibrierung moderner festkörperspektroskopischer Messsysteme, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/229565
