Optimierung der Dichte, Dicke und Oberflächenrauheit APS-gespritzter Chromoxidkorrosionsschutzschichten

Inhaltsverzeichnis

Erklärung

Abstract

Zusammenfassung

1 Einleitung und Aufgabenstellung

2 Verfahren des thermischen Spritzens
2.1 Geschichte und Entwicklung des thermischen Spritzens
2.2 Vorgang des Plasmaspritzens und Geräteaufbau

3 Beeinflussung von Bauteilen durch Verschleiß und Korrosion
3.1 Reibung und Verschleiß
3.2 Korrosion
3.3 Heißgaskorrosion und Oxidation

4 Angewendete Methoden und Verfahren
4.1 Statistische Versuchsplanung und Ergebnisauswertung
4.1.1 Eigenschaften teilfaktorieller Versuchspläne
4.1.2 Auswertung teilfaktorieller Versuchspläne
4.1.2.1 Varianzanalyse
a) Grundlagen
b) Anwendung der Varianzanalyse auf Versuchsergebnisse
4.1.2.2 Multiple Regressionsanalyse
a) Grundlagen
b) Berechnung der Regressionspolynome von teilfaktoriellen Versuchsplänen
c) Signifikanzprüfung und Reduzierung des Regressionspoly- nomes
4.2 Vorbehandlung der Substrate
4.2.1 Arten der zwischen Spritzpartikel und Substratoberfläche wirkenden Bindungskräfte
4.2.2 Maschinelle Vorbehandlung
4.2.3 Sandstrahlen
4.2.4 Chemische Reinigung und Entfetten
4.2.5 Verwendete Gerätschaften
4.3 Beschichtung
4.3.1 Verwendete Gerätschaften
4.3.2 Versuchsdurchläufe zur Feststellung der erreichbaren Parameterwerte
4.3.3 Durchführung der Beschichtung nach dem Versuchsplan
4.4 Untersuchungsmethoden
4.4.1 Oberflächenrauheitsmessung nach DIN
4.4.1.1 Zielsetzung
4.4.1.2 Grundlagen
4.4.1.3 Das Tastschnittverfahren nach DIN
4.4.1.4 Verwendete Gerätschaft
4.4.2 Bestimmung der Schichtdicke
4.4.3 Ermittlung der Schichtporosität
4.4.3.1 Eigenschaften der in Beschichtungen auftretenden Poren
4.4.3.2 Zur Ermittlung der Porosität angewendete Methoden
a) Schliffpräparation
b) Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Schliffe

5 Ergebnisse und Diskussion
5.1 Analyse des für die arithmetische Mittenrauheit Ra der Beschichtungen errechneten Modells
5.1.1 Überprüfung der Adäquatheit
5.1.1.1 Auftragen der Messwerte über den Schätzwerten
5.1.1.2 Darstellung und Beurteilung der Residuenplots
5.1.2 Untersuchung der die Antwortgröße Ra beeinflussenden Parameter und Wechselwirkungen
5.1.2.1 Bewertung der Ergebnisse anhand von Charts und Plots
5.1.2.2 Bewertung der Antwortflächen und Antwortkonturen
a) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x1x
b) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x1x
c) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x2x
d) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x3x
5.2 Analyse des für die gemittlete Rauhtiefe RZ der Beschichtungen errech- neten Modells
5.2.1 Überprüfung der Adäquatheit
5.2.1.1 Auftragung der Messwerte über den Schätzwerten
5.2.1.2 Darstellung und Beurteilung der Residuenplots
5.2.2 Untersuchung der die Antwortgröße mittlere Rauhtiefe RZ beeinflus- senden Parameter und Wechselwirkungen
5.2.2.1 Bewertung der Ergebnisse anhand von Charts und Plots
5.2.2.2 Bewertung der Antwortflächen und Antwortkonturen
a) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x1x
b) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x3x
c) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x3x
5.3 Analyse des für die Porosität der Beschichtungen errechneten Modells
5.3.1 Überprüfung der Adäquatheit
5.3.1.1 Auftragung der Messwerte über den Schätzwerten
5.3.1.2 Darstellung und Beurteilung der Residuenplots
5.3.2 Untersuchung der die Antwortgröße Porosität beeinflussenden Para- meter und Wechselwirkungen
5.3.2.1 Bewertung der Ergebnisse anhand von Charts und Plots
5.3.2.2 Bewertung der Antwortfläche und Antwortkonturen
5.4 Analyse des für die Schichtdicke errechneten Modells
5.4.1 Überprüfung der Adäquatheit
5.4.1.1 Auftragung der Messwerte über den Schätzwerten
5.4.1.2 Darstellung und Beurteilung der Residuenplots
5.4.2 Untersuchung der die Antwortgröße Schichtdicke beeinflussenden Parameter und Wechselwirkungen
5.4.2.1 Bewertung der Ergebnisse anhand von Charts und Plots
5.4.2.2 Bewertung der Antwortflächen und Antwortkonturen
a) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x1x
b) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x1x
c) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x2x
d) Bewertung des Wechselwirkungseffektes x3x

6 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick

7 Danksagung

8 Literaturverzeichnis

9 Anhang

Abstract

In the context of this work coatings of chromium (III) oxide were applied on substrates of structural steel St 37 by air plasma spraying. An experimental design of the type 2⁵ -¹ was set up and the choice of the levels of the process parameters substrate roughness, power of the plasma, feed rate and grain size of the spraying material as well as the spraying distance was specified according to the pattern given by the experimental design.

The values of the roughness parameters Ra and RZ, the values of the porosity and the realised thickness of the coatings were measured and analysed as characteristic properties depending on the spraying parameters. The methods used for the determination of these coating criteria were the measurement of the surface roughness according to the german norm DIN 4768, the counting of the porosity with the help of computer-aided image analysis of samples beeing scrutinised by scanning electron microscopy, and the difference measurement of the thickness between the uncoated and coated substrate.

The statistical software package STATGRAFICS Plus© was used to process the data of the measurement results by performing multiple regression and variance analyses. The accuracy of the calculated models was examined and the influence of the main factors and the interactions between those factors on the dependent layer criteria were discussed. It could be proven, that the experimental design is well suitable for the optimisation of layer characteristics in the field of the plasma spraying technology. In order to reach finally an optimisation of the mentioned layer characteristics for the purpose aimed in each particular case, further test series basing on the results of this work would be necessary.

Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden durch atmosphärisches Plasmaspritzen Schichten von Chrom-(III)-oxid auf Stahlsubstrate St 37 aufgebracht. Ein statistischer Versuchsplan vom Typ 2⁵ -¹ wurde aufgestellt und die Wahl der Niveaus der Prozessparameter Substratrauheit, Plasmaleistung, Förderrate und Korngröße des Spritzwerkstoffes sowie Spritzabstand nach dem durch den Versuchsplan vorgegebenen Schema festgelegt.

Als von den Spritzparametern abhängige Schichtkriterien wurden die Werte der arithmetischen Mittenrauheit Ra und der gemittelten Rauhtiefe RZ, die Werte der Porosität und der realisierten Dicken gemessen und analysiert. Die Antwortgrößen ergaben sich aus Messungen der Ober- flächenrauheit nach DIN 4768, der Berechnung der Porosität mit Hilfe einer rechnergestüzten Bildanalyse an rasterelektronisch untersuchten Querschliffen, und der Differenzmessung der Dicke zwischem unbeschichtetem und beschichtetem Substrat mit einer Mikrometerschraube. Mit der Statistiksoftware STATGRAFICS Plus© wurden im Rahmen der Auswertung der Mes- sergebnisse multiple Regressions- und Varianzanalysen durchgeführt. Die Adäquatheit der er- rechneten Modelle wurde überprüft und der Einfluss der Hauptfaktorenwirkungen und Teilfaktorwechselwirkungen auf die abhängigen Schichtkriterien diskutiert. Es konnte nachge- wiesen werden, dass die statistische Versuchsplanung für die Optimierung von Schichteigen- schaften im Bereich der Plasmaspritztechnik gut geeignet ist. Um letztendlich eine Optimierung der genannten Schichtkriterien für den jeweils angestrebten Zweck zu erreichen, wären weite- re Versuchsreihen notwendig, die auf den gewonnenen Erkenntnissen aufbauen.

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Die Beschichtung von Werkstücken mit Chromoxid als Schutzüberzug vor Korrosion und Ver- schleiß spielt im Bereich des Maschinenbaus eine große Rolle. Der Verlust, der der damals westdeutschen Volkswirtschaft aufgrund von Korrosions- und Verschleißphänomenen ent- stand, wurde Ende der 80´er Jahre auf rund 5% des Bruttosozialproduktes, entsprechend rund 75 Mrd. DM jährlich geschätzt (Lu, 1989). Darum wird stetig nach geeigneten Lösungen gesucht, die Wirkung der das Werkstück schädigenden Mechanismen zu unterbinden. Chromoxid kommt in diesem Feld zum Einsatz, da es sich durch seine hohe Härte von rund 2300 HV0,05 (Heimann, 1996) und seine Resistenz gegenüber einer breiten Palette chemischer Reagenzien auszeichnet.

Die günstigen Eigenschaften des Chromoxids ermöglichen einen Einsatz auf beweglichen Tei- len wie Rollen und Lagern in der Papier- und Textilindustrie sowie in der Erzaufbereitung. Auch in Dieselmotoren werden Chromoxidbeschichtungen als Schutz vor korrosiven Ablagerungen, die bei der Verbrennung von Treibstoffen minderer Qualität entstehen, eingesetzt. Der hohe Schmelzpunkt der Oxidkeramik von 2435 °C (Schröter, 1990) erfordert einen Verar- beitungsprozess, der große Energiemengen kontinuierlich liefern kann. Das atmosphärische Plasmaspritzen mit seinen erreichbaren Temperaturen von bis zu 15.000 K (Heimann, 1996) bietet sich deswegen als Methode an und wird in den Prozesslinien der genannten Industrien eingesetzt.

Die Globalisierung der Märkte hat zur Folge, dass der auf dem produzierenden Gewerbe las- tende Konkurrenzdruck stetig wächst. Deswegen wird eine beständige Weiterentwicklung vor allem der qualitativen Eigenschaften eines Produktes angestrebt, denn ein Verharren auf einer einmal erreichten Stufe bedeutet heutzutage einen Rückschritt, der ein Unternehmen gegenü- ber der Konkurrrenz schnell ins Hintertreffen geraten lässt. Um eine bestmögliche Optimierung eines Produktes bei gleichzeitig geringstmöglichem Aufwand an Zeit und Ressourcen zu errei- chen, bietet sich die Methode der statistischen Versuchplanung an. Mit ihrer Hilfe ist es mög- lich, bei einer reduzierten Anzahl an Versuchen eine Vielzahl an Aussagen über das Einwirken mehrerer frei wählbarer Prozessparameter auf bestimmte Produkteigenschaften zu treffen. Das Verfahren bietet damit deutliche Vorteile gegenüber der häufig praktizierten Einparame- tervariierung unter Konstanthalten der restlichen Vefahrensparameter.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Optimierung der Oberflächenrauheit sowie der Porosität und Dicke der mit atmosphärischem Plsmaspritzen aufgebrachten Chromoxidschutzschichten angestrebt. Dazu wurde die Beschichtung nach der Vorgabe eines teilfaktoriellen Versuchplans vom Typ 2⁵ -¹ mit einem Plasmaspritzgerät der Firma Plasmatechnik AG des mineralogischen Instituts der Bergakademie Freiberg durchgeführt.

Im Anschluss daran erfolgte die Auswertung der Schichteigenschaften unter Nutzung der Res- sourcen des mineralogischen als auch des geologischen und metallkundlichen Instituts der TU Bergakademie Freiberg. Die zur Interpretation der Ergebnisse notwendigen Grundlagen der statistischen Versuchsplanung wie auch der angewendeten Analyseverfahren werden darge- stellt.

2 Thermisches Spritzen

Laut DIN EN 657 umfasst das thermische Spritzen Verfahren, „bei denen Spritzzusätze inner- halb oder außerhalb von Spritzgeräten an-, auf- und abgeschmolzen und auf vorbereitete Oberflächen aufgeschleudert werden. Die Oberflächen werden dabei nicht aufgeschmolzen“ (DIN EN 675 für das thermische Spritzen, 1994). Das Ziel des Verfahrens ist, auf der Oberflä- che von Strukturwerkstoffen wie Stahl, Beton oder Kunststoff Schichten mit Eigenschaftsmerk- malen zu erzeugen, die der unterliegende Werkstoff nicht besitzt. Zu nennen wären hier z.B. eine erhöhte Härte, ein größerer Widerstand gegen Korrosion und Verschleiß, vom Substrat unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit oder auch biomedizinische Verträglichkeit. Eine wei- tere Anwendung ist das Aufbringen von Spritzzusatzstoffen, die mit dem Grundwerkstoff iden- tisch sind, um ein Bauteil zu erneuern und instandzusetzen. Den größten Vorteil gegenüber anderen PVD- und auch CVD-Beschichtungsverfahren, wie z.B. dem Ionensputtern oder dem Galvanisieren, bietet das thermische Spritzen mit den erreichbaren Schichtdicken. Sie liegen im Bereich mehrerer hundert Mikrometer bis hin zu einigen Millimetern, während die mit den anderen Verfahren realisierbaren Dicken deutlich unter 100 µm stark sind.

2.1 Geschichte und Entwicklung des thermischen Spritzens

Die ersten Versuche zum Verspritzen eines Stoffes mit Hilfe thermischer Energie reichen zurück bis in die Anfänge des 20. Jahrhunderts. Eng verbunden mit dieser Entwicklung ist der Name Max Schoop, der als Pionier auf diesem Gebiet bezeichnet werden kann. Er begann mit dem Verspritzen von kleinen Bleikugeln in gewehrähnlichen Apparaten, beschäftigte sich danach mit der Verdüsung von Metallschmelzen und später mit der Verarbeitung von Metallpulvern und Drähten in Verbrennungsflammen. Er entwickelte 1913 das erste Drahtflammspritzgerät und auch die Idee der Nutzung eines elektrischen Lichtbogens zum Abschmelzen von Drähten, das Prinzip des Lichtbogenspritzens, geht auf ihn zurück.

Mitte der 20‘er Jahre gab es erste Versuche, die für den Prozess notwendige Energie mit einem Plasma aufzubringen. Zum Einsatz kam damals ein wasserstabilisierter Plasmabrenner. Ende der 30‘er Jahre patentierte J. Reinecke einen gasstabilisierten Gleichstromplasmabrenner zum Aufbringen von Metallschichten, der einen wichtigen Innovationsschritt für das Plasmaspritzen darstellte. Für den industriellen Einsatz geeignete Gleichstromplasmabrenner wurden jedoch erst Mitte der 50‘er Jahre in den USA durch die Firmen Union Carbide und Giannini Corporation zur Serienreife gebracht.

Schon seit den 40‘er und 60‘er Jahren gab es durch G.I. Babat und T.B. Reed durchgeführte Versuche, das Plasma im Brenner durch eine Wechselstromanregung des Plasmagases zu er- zeugen. Jedoch erst Ende der 70‘er Jahre realisierte S. Drewin in St. Petersburg zur gleichen Zeit wie M. Thorpe bei der Firma TAFA Corporation den Bau eines industrietauglichen RF- Brenners (RF steht hier für „Radio Frequency“), der das Plasma induktiv gekoppelt generierte. Die durch Eigenschaften dieses Verfahrens notwendige vertikale Anbringung und die kurzen Verfahrwege des Brenners bedingen aber einen Einsatz der Methode nur in sehr speziellen Gebieten wie der Präparation (Erzeugung, Sphärodisierung und Veredelung) von Spritzpul- vern.

Um die Verarbeitung oxidationsanfälliger Werkstoffe zu ermöglichen, kam in den 70‘er Jahren das Spritzen unter reduziertem Druck auf, „Low Pressure Plasma Spraying“, LPPS, oder auch VPS für „Vacuum Plasma Spraying“ genannt. Bei diesem Verfahren wird eine Kammer evaku- iert und anschließend wieder bis zu einem bestimmten Druck mit Argon als inertem Schutzgas gefüllt.

Nach der Entwicklung dieses für die industrielle Anwendung sehr wichtigen Verfahrens entstanden weitere spezialisierte Varianten des Plasmaspritzens, wie z.B. das Hochleistungsspritzen (HPPS) und das Unterwasserspritzen (UPS).

Eine sehr schnelle Weiterentwicklung und Verbreitung erfuhr das Hochgeschwindigkeits- flammspritzen (HVOF, „Hyper Velocity Oxyfuel“). Die Grundlage für dieses Verfahren bildet die sogenannte Detonation-Gun, die Mitte der 50´er Jahre konzipiert wurde. Der hier erzeugte dis- kontinuierliche Flammschock-Prozess nutzt die Wärmeenergie, die durch die hochfrequente Zündung eines Brennstoffgasgemisches aufgebracht wird. In den 80´er Jahren folgte durch J. Browning die Weiterentwicklung der Methode zum Jet-Kote-Brenner, der einen kontinuierlich brennenden Gasstrom mit Geschwindigkeiten im Überschallbereich erzeugt. Der Hauptan- wendungsbereich der Apparaturen, die auf diesem Prinzip basieren, ist das Aufbringen karbi- discher Verschleißschutzschichten.

Die rasante Entwicklung des thermischen Spritzens mit all seinen speziellen Varianten, die in Abbildung 2.1 auf der nächsten Seite dargestellt sind, ermöglicht den Einsatz der jeweiligen Verfahren für eine Vielzahl von Anwendungen in unterschiedlichsten Industriezweigen. Der Hauptanwendungsbereich lag schon sehr früh in der Luftfahrttechnik, wobei hier vor allem das Aufbringen von Wärmedämmschutzschichten auf Bauteile der Turbinen eine Rolle spielt. Durch die zur Verfügung stehenden großen Finanzmittel in diesem Bereich fungierte diese Branche oft als Triebfeder für die Entwicklung und Optimierung der heute zur Verfügung ste- henden Methoden.

Ein sehr breites Einsatzgebiet stellt der Maschinenbau dar, in dem Beschichtungen hauptsäch- lich mit dem Ziel aufgebracht werden, das Bauteil vor Korrosion und Verschleiß zu schützen oder seine Oberfläche zu härten. Zu nennen wären hier die Protektion von Wellenlagerflächen und Transportrollen, wie sie z.B. in der Papier- und Textilindustrie Verwendung finden. Die Här- tung der randnahen Bereiche spezieller Stähle spielt in der Werkzeugtechnik eine wichtige Rol- le. Auch der Automobilbereich bietet eine breite und noch stetig wachsende Palette an Einsatzmöglichkeiten, angefangen beim Verschleißschutz von Kolbenringen und Zylinderlaufflächen, über die Wärmedämmung von Kolbenböden und Ventilflächen bis hin zur Aufbringung von Ionenleitschichten auf Lambdasonden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2.1: Die Verfahrensvarianten des thermischen Spritzens (Lugscheider et al., 2002)

Diese Beispiele stellen einen Ausschnitt der heutzutage praktizierten Anwendungen der thermischen Spritzverfahren in der Industrie dar und zeigen auf, dass die vielseitige Einsetzbarkeit der Methode auch in Zukunft stetig wachsende Märkte in den betroffenen Segmenten garantiert. So werden die Zahlen von Anfang der 90‘er Jahre heute weit übertroffen. Damals wurden pro Jahr rund 15.000 t an Spritzwerkstoffen aufgebracht und damit ca. 1,2 Mrd. US-$ weltweit umgesetzt (Lugscheider et al., 2002). Nach neueren Angaben (Herbst-Dederichs, 2000) wird heute allein der europäische Markt auf dieses Volumen geschätzt.

2.2 Vorgang des Plasmaspritzens und Geräteaufbau

Das Plasmaspritzen ist nach DIN EN 657 ein elektrisches Entladungsverfahren, das die Erzeu- gung eines Plasmas dazu nutzt, den Spritzzusatzwerkstoff aufzuschmelzen. Das Plasma wird neben fest, flüssig und gasförmig auch als „vierter Aggregatszustand“ be- zeichnet. Es entsteht, indem einem Gas Energie in Form von Wärme, elektrischer oder elek- tromagnetischer Felder zugeführt wird. Dies hat zur Folge, dass das Gas zuerst im Falle molekularen Charakters dissoziiert und dann teilweise ionisiert wird, indem Hüllelektronen durch unelastische Stöße der hochenergetischen Atome aus diesen herausgeschlagen wer- den. Neben den verbleibenden Atomrümpfen fungieren die frei beweglichen Elektronen als La- dungsträger, so dass das Plasma elektrisch leitfähig ist. Da aber keine Ladungen von außen zugeführt werden, sondern die Ladungsträger durch den beschriebenen Prozess entstehen und durch Rekombination der Elektronen mit den Atomrümpfen wieder aufgehoben werden, ist das Plasma nach außen hin ungeladen. Die Zahl der positiven Ladungen entspricht denen der negativen (Heimann, 1996).

Man unterscheidet zwei Arten von Plasmen:

- Plasmen, die nicht im lokalen thermodynamischen Gleichgewicht stehen („kalte Plas- men“). Die Geschwindigkeit und Temperatur der freien Elektronen unterscheiden sich stark von denen der Atomrümpfe. Diese Plasmen entstehen bei niedrigen Temperaturen, geringen Drücken (kleiner 1 Pa) und niedrigen angelegten Strömen.
- „Heiße“, oder auch „thermische“ Plasmen. Der thermodynamische Zustand liegt hier nahe am Gleichgewicht, die Temperaturen von Elektronen und Atomrümpfen liegen im gleichen Bereich. Diese Plasmen entstehen durch das Generieren hoher Temperaturen und Drücke und das Anlegen hoher Ströme.

Beim Plasmaspritzen wird als Wärmequelle ein thermisches Plasma verwendet, das im Plasmabrenner der Apparatur erzeugt wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2.2: Schematischer Aufbau eines Gleichstrom-Plasmabrenners (Lugscheider et al., 2002)

Um das Plasma zu erzeugen, wird zwischen die fingerförmig ausgezogene Wolframkathode und die als Ringdüse gearbeitete Kupferanode ein hoher Gleichstrom im Bereich mehrerer 100 Ampere angelegt, um einen nicht direkt übertragenen Lichtbogen zu erzeugen. Gezündet wird der Bogen durch eine Hochfrequenzentladung. Aus der Kathodenspitze treten Elektronen aus, die durch das angelegte Potential beschleunigt werden und das einströmende Plasmagas dis- soziieren und ionisieren. Um die Austrittsarbeit der Elektronen zu verringern, ist die Wolframe- lektrode zu einem bis zwei Prozent mit Thorium legiert.

Das über Schläuche von den Vorratsbehältern an den Brenner herangeführte Plasmagas (auch Kaltgas genannt) wird beim Eintritt in die Düse verdrallt. Die durch den sich verringern- den Durchmesser der Anode bedingte Einschnürung erhöht die Temperatur und Geschwindig- keit des Gases. Dieser Effekt wird noch verstärkt, da durch den angelegten Strom ein elektromagnetisches Feld entsteht, welches eine radial nach innen auf das Plasma wirkende Lorenzkraft induziert. Dieses Phänomen wird elektromagnetischer Pinch genannt. Außerdem bildet sich durch das die Elektroden durchfließende Kühlwasser zwischen den Elektrodenwan- dungen und dem Zentrum des Plasmastroms ein Temperaturgradient aus, der eine weitere Konzentration der Ladungsträger in das Zentrum und damit einen weiteren Anstieg der im Plasma vorherrschenden Energiedichte bewirkt.

Beim Austreten des Plasmastrahls aus der Düse fällt die Energiezufuhr weg, so dass ein gro- ßer Teil der freien Elektronen schlagartig wieder mit den Atomrümpfen rekombiniert. Dadurch werden sehr hohe Energiemengen freigesetzt, die einen Anstieg der Temperatur im Kern auf bis zu 15.000 K zur Folge hat. Das führt zu einer explosionsartigen Expansion des Gases, sei- ne Strömungsgeschwindigkeit wird dadurch stark erhöht. Die angelegte elektrische Energie wird in Wärme- und Bewegungsenergie umgesetzt, die auf den einzubringenden Spritzzusatz- werkstoff übertragen wird.

Die erreichbare Temperatur und Energie des Plasmas ist außer von der Höhe des angelegten Stroms und der gegebenen Spannung auch von der Art des verwendeten Kaltgases abhängig. Mit einatomigen Gasen wie Argon und Helium als Plasmagasen werden zwar höhere Temperaturen erreicht, jedoch ist die Enthalpie dieser Gase und damit der Wärmeübertrag auf das zu spritzende Material niedriger als bei zweiatomigen Gasen wie Wasserstoff oder Stickstoff (auch Hilfsgase genannt). Um ein optimales Ergebnis zu erhalten, werden die Gase gemischt und auf den zu verwendenden Spritzzusatzwerkstoff abgestimmt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2.3: Molare Enthalpie als Funktion der Temperatur (Lugscheider et al., 2002)

Das Einbringen des Spritzwerkstoffes erfolgt hinter dem Plasmabrenner über den Pulverinjek- tor (siehe Bild 2.2) radial zum Plasmastrom. Die Injektion kann mit, exakt senkrecht oder gegen den Strahl erfolgen, je nachdem, welche Einstellmöglichkeit die verwendete Gerätschaft bietet. Durch die radiale Einbringung des Spritzpulvers kommt es zu einer Überlagerung der Flugbahnen der Partikel und der Beschleunigung durch den Gasstrom. Beide Relativbewegungen ergeben einen Pulverkegel, dessen Achse zu der des Plasmas geneigt ist:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2.4: Flugbahnen von Partikeln im Plasmastrahl (Lugscheider et al., 2002)

Wie die Abbildung 2.4 verdeutlicht, ist der Bereich, in dem die eingebrachten Partikel optimal aufgeschmolzen werden, die Molekülrekombinationszone. In der weiter innen liegenden Ionen- rekombinationszone besteht die Gefahr, dass die Teilchen überhitzt werden und beim Aufpral- len auf die Oberfläche des Substrats zerspratzen, ohne eine Schicht mit nennenswerte Dicke zu bilden. In den außen liegenden Bereichen des Strahls hingegen ist die thermische Energie zu gering, um die Partikel vollkommen aufzuschmelzen. Dies führt zu einer erhöhten Porosität der Beschichtung.

In welchen Bereich des Plasmastrahls die eingebrachten Partikel gelangen und welchen Grad der Aufschmelzung sie erfahren, ist abhängig von

- der Korngröße, der Oberflächenbeschaffenheit und der Dichte des Spritzpulvers,
- der Injektionsgeschwindigkeit und dem Injektionswinkel sowie
- der Geschwindigkeit des Plasmatroms.

Diese Einflüsse bedingen, dass die Abstimmung der Spritzparameter Injektionswinkel und Pul- verfördergasstrom sowie Pulverkorngröße aufeinander notwendig ist, um ein optimales Ergeb- nis mit einer möglichst großen Dicke bei gleichzeitig niedriger Porosität der Schicht zu erreichen.

Zu diesen Einstellungen kommt noch eine Vielzahl an Parametern hinzu, die der Operator durch die Wahl der zu verwendenden Gerätschaft und den an den Geräten variierbaren Ein- stellungen beeinflusst. Die Tabelle 2.1 auf der gegenüberliegenden Seite gibt eine Übersicht über diese Parameter ohne die Einflüsse, die sich durch das Zusammenwirken der einzelnen Effekte sowie der komplizierten Strömungsverhältnisse im Plasma ergeben. Rechnet man die- se nicht kontrollierbaren Einwirkungen sowie periphere Einflüsse, wie Brennerverfahrge- schwindigkeit, Materialeigenschaften des Spritzzusatzstoffes wie auch des Substrats etc. hinzu, kommt man auf schätzungsweise hundert bis zweihundert (nach Heimann, 1996 und Lugscheider et al., 2002) das Ergebnis beinflussende Faktoren.

Tab. 2.1: Einstellbare Parameter beim Plasmaspritzen (nach Lugscheider et al., 2002 und Heimann, 1996)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der Aufbau heute eingesetzter Plasmaspritzanlagen (siehe auch Bild 2.5 auf der nächsten Seite) umfasst nach Lugscheider et al., 2002, folgende Baugruppen:

10 Beeinflussung von Bauteilen durch Verschleiß, Korrosion und Oxidation

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2.5: Schematischer Aufbau einer Plasmaspritzanlage (nach Matejka & Benko, 1989)

- Plasmabrenner mit Manipulationseinheit, falls nicht von Hand geführt
- Plasmasteuereinheit (Gas- und elektrische Leistungssteuerung)
- Stromquelle
- Gasvorratsbehälter und Gaskreisläufe für Plasmagas und Pulverförderung mit den not- wendigen Absperrventilen
- Wärmetauscher und
- Pulverförderer

3 Beeinflussung von Bauteilen durch Verschleiß, Korrosion und Oxidation

Die grundlegenden Eigenschaften thermisch aufgetragener Chromoxidschichten, wie ihre hohe Härte, ihr Verschleißwiderstand und ihrer Resistenz gegenüber vielen agressiven Medi- en, ermöglicht ihren Einsatz als Schutzüberzug von Bauteilen gegen Korrosion, Verschleiß und Oxidation. Um die Beanspruchung des Materials im Einsatz zu verstehen, sind einige grundle- gende Ausführungen zu den verschiedenen wirkenden Mechanismen notwendig.

3.1 Reibung und Verschleiß

Die Definition der Reibung ist in DIN 50281 festgelegt. Sie ist die Kraft, die der Relativbewe- gung zweier sich berührender Oberflächen entgenwirkt (Lugscheider et al., 2002). Um die Be- wegung aufrechtzuerhalten, ist Energie erforderlich, die von kinetischer in andere Arten umgewandelt wird und zwischen den Objekten wirkt. Reibung äußert sich unter anderem im Auftreten von Verschleiß an den Werkstücken.

Laut DIN 50320 ist Verschleiß der fortschreitende Materialverlust an der Oberfläche eines festen Gegenstands, der durch eine Relativbewegung des Materials zu einem gasförmigen, flüssigen oder festen Medium entsteht. Eine Folge des Verschleißes ist die Bildung von losgelösten Partikeln. Bei chemischer oder elektrochemischer Ursache spricht man von Korrosion (siehe nächsten Abschnitt).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. 3.1: Einteilung der Verschleißsysteme (Lugscheider et al., 2002)

Es lassen sich vier unterschiedliche hauptsächlich wirkende Verschleißmechanismen unterscheiden (Lugscheider et al., 2002):

1. Adhäsion: Entstehen und Lösen von Verbindungen zwischen den Grenzflächen mit der Folge der Ausbildung von Löchern, Kuppen und Materialübertrag.
2. Abrasion: Spanabhebender Prozess im Mikrobereich durch ritzende Beanspruchung, der zu Kratzern, Riefen, Mulden und Wellen führt.
3. Oberflächenzerüttung: Ermüdung und Ausbildung von Rissen und Grübchen in oberflä- chennahen Bereichen.
4. Tribochemische Reaktion: Anfallen von Reaktionsprodukten durch tribologische Beanspru- chung bei chemischer Reaktion zwischen den Werkstücken und der Umgebung. In der Tabelle 3.2 auf der gegenüberliegenden Seite sind die hauptsächlich wirkenden Verschleißmechanismen aufgetragen.

3.2 Korrosion

Korrosion ist nach DIN 50900-1 die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die zu einer Beeinträchtigung des Werkstückes führen kann. Dabei sind die hauptsächlich wirkenden Mechanismen elektrochemischer Natur. Andererseits gibt es auch die chemische Korrosion und die Korrosion in Metallschmelzen, die bei speziellen Anwendungen, wie z.B. Transportwalzen in Zinkbädern, auftreten.

Elektrochemische Vorgänge laufen auf metallischen Werkstücken durch die Ausbildung galvanischer Elemente in wässrigen Lösungen ab.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3.1: Beispiel für ein galvanisches Element (Lugscheider et al., 2002)

Dabei fließt zwischen Anode und Kathode aufgrund des sich ausbildenden Potentials ein elek- trischer Strom. Der Ladungsausgleich geschieht durch chemische Umwandlung an den Pha- sengrenzflächen zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden einerseits und durch Stoff- und Ladungstransport im Elektrolyten andererseits. Dabei läuft an der unedleren Anode eine Oxidation unter Elektronenabgabe und Lösung des Metalls und an der Kathode die Reduktion unter Elektronenaufnahme ab.

Um ein Bauteil vor Korrosion zu schützen, wendet man Verfahren an, die man in den kathodi- schen und den passiven Korrosionsschutz unterscheidet. Beim kathodischen Verfahren ba- siert der Schutzmechanismus auf dem Einbringen einer Opferanode in das System aus unedlerem Metall, wie Zink oder Magnesium, die im Laufe des Betriebs zum Vorteil der Werk- stücksanode aufgezehrt wird. Eine andere Methode ist das Anlegen eines Fremdstroms mit 5 bis 30 Volt Gleichspannung, der dem elektrochemischen Mechanismus entgegenwirkt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. 3.2: Die wichtigsten Korrosionsarten (Lugscheider et al., 2002)

Um einen passiven Korrosionsschutz zu gewährleisten, werden auf dem Werkstück Schutzüberzüge eines fremdartigen Materials aufgebracht. Hierbei muss die Beschichtung folgende Eigenschaften aufweisen. Sie muss

- gegen die im Einsatz des Bauteils wirkende chemische Beanspruchung inert sein;
- so dicht sein, dass das zu schützende Werkstück von den angreifenden Medien dauerhaft
getrennt ist, und
- auf dem Substrat fest haften und gegen mechanische Beanspruchung ausreichend wider-

standsfähig sein.

3.3 Heißgaskorrosion und Oxidation

Wenn sich in einem geschlossenen System, wie z.B. den Zylindern von Verbrennungsmoto- ren, Turbinen und Heizkesseln von Kraftwerken, eine korrosive Schmelze ausbildet, die das Entstehen einer schützenden Oxidschicht auf den Metalloberflächen verhindert, tritt Heißgas- oxidation auf. Man unterscheidet nach den wirkenden Mechanismen die basische und die saure Aufschlussreaktion, während deren Ablauf sich die Korrosionsprodukte in den flüssigen Ablagerungen lösen. Des weiteren gibt es salzinduzierte Effekte, bei denen die Ablagerungen mit Elementen des Werkstoffs reagieren und so die Ausbildung stabiler Schutzschichten verhindern. Zu den Reaktanden der letzteren Korrosionsart zählen nach Lugscheider et al. Schwefel, Chlor, Kohlen- und Stickstoff. Es tritt vor allem die Reaktion mit Schwefel, die sogenannte Sulfidisierung, bei Temperaturen zwischen 650 und 850 °C bei Anwesenheit von Nickel und gleichzeitig niedrigen Chromgehalten auf.

Der Auslöser der aufschlussbasierenden Heißgaskorrosion sind Salze mit einer hohen thermodynamischen Stabilität wie z.B. Na2SO4. Des weiteren bilden sich bei der Verbrennung von Treibstoffen schlechter Qualität in Motoren Vanadiumverbindungen wie NaVO3 und V2O5, die ebenso der Korrosion Vorschub leisten.

Die Unterscheidung in basischen und sauren Aufschluss beruht auf der Konzentration an Oxidionen in der ablaufenden Reaktion. Schmelzen mit einem erhöhten Anteil Oxidionen nach der Reaktionsgleichung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei M = an der Reaktion beteiligtes Metall des Werkstücks O = molare Anteile Sauerstoff

werden basisch genannt, solche mit einem niedrigem Gehalt Oxidionen bei gleichzeitiger Anwesenheit saurer Kontaminanten wie SO3 mit der Gleichung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

als sauer bezeichnet.

Die basische Reaktion (auch Korrosionstyp I genannt) läuft bei Temperaturen zwischen 900 und 1000 °C ab, bei denen das angreifende Salz vollkommen flüssig ist (zum Vergleich: die Schmelztemperatur des Na2SO4 liegt bei 884 °C). In der korrosiven Schmelze bilden sich hier Oxide und Sulfide. Um diesen Schadensmechanismus zu unterbinden, werden Schutzschich- ten aufgebracht, die

- nicht mit Oxidionen reagieren und
- den Gehalt an Oxidionen im Reaktionsraum absenken.

Hierfür eignet sich Chromoxid besonders, da es außer den oben genannten Eigenschaften auch die Freisetzung von Oxidionen weitestgehend unterbindet, die der Zerstörung des Grundmetalls weiter Vorschub leisten würden.

Die Korrosion vom Typ II, die sauer im Temperaturbereich zwischen 650 und 800 °C abläuft, löst die das Werkstück schützende Oxidschicht auf. Generell sind die genannten Temperaturbereiche nicht als starr zu betrachten, vielmehr hängt das Wirken des jeweiligen Schadensmechanismusses von der Verbrennungstemperatur im Reaktionsraum sowie dem eventuellen Vorhandensein von Karbonaten, Vanadaten und Nitraten ab. Außerdem beeinflussen u.a. folgende Faktoren die Heißgaskorrosion:

- Art und Zusammensetzung der Legierung
- Geschwindigkeit der Verbrennungsgase
- Zusammensetzung der sich niederschlagenden Schmelze
- Veränderung der Werkstoffeigenschaften, wie Benetzungsverhalten, Schmelzpunkt, Diffu-

sionsraten u.a., und damit eine Änderung der Korrosionsanfälligkeit

Oberhalb von ca. 1000 °C tritt Heißgaskorrosion kaum mehr auf, hier dominiert die Oxidation des Bauteils nach der folgenden Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In welche Richtung die Gleichgewichtsreaktion abläuft und somit das Oxid entweder gebildet oder wieder aufgelöst wird, unterliegt der freien Enthalpie 'G, die von der Temperatur, der Aktivität des Metalls und des Oxids, sowie dem Sauerstoffpartialdruck abhängt. Die Anforderungen, die an Schichten zum Korrosionsschutz gestellt werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tab. 3.3: Anforderungen an Schichtsysteme gegen Oxidation und Heißgaskorrosion (Lugscheider et al., 2002)

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4 Angewendete Methoden und Verfahren

In diesem Kapitel werden die zur Lösung der Aufgabenstellung herangezogenen Methoden und Verfahren erläutert.

4.1 Statistische Versuchsplanung und Ergebnisauswertung

Da in der Zielsetzung der Arbeit bereits die Versuchsdurchführung nach einem teilfaktoriellen Versuchsplan vom Typ 2⁵ -¹ festgelegt war, wird nicht weiter auf die vorbereitenden Überlegungen eingegangen, die der Wahl des geeigneten Lösungstyps zugrundeliegen. Für Ausführungen, die diese Thematik sowie die Grundlagen der Versuchsplanung betreffen, wird auf die einschlägige Literatur wie z.B. „Einführung in die Praxis der statistischen Versuchsplanung“ (Scheffler, 1986), „Optimale Versuchsplanung“ (Bandemer et al., 1973) und „Statistische Versuchsplanung“ (Bandemer & Bellmann, 1994) verwiesen.

Um eine homogene Verwendung der jeweiligen Variablen in diesem Kapitel zu gewährleisten, wurden die Ausführungen Schefflers als Grundlage für dieses Kapitel genutzt.

4.1.1 Eigenschaften teilfaktorieller Versuchspläne

Versuche, bei denen die Wirkung einer höheren Anzahl an Variablen (des weiteren mit k ab- gekürzt) mit Hilfe eines vollfaktoriellen Versuchsplans 2k untersucht werden sollen, bergen ei- nen hohen Arbeitsaufwand in sich. So ergibt sich bei einer angenommene Anzahl von fünf Faktoren die Zahl der durchzuführenden Versuche N von 2⁵ = 32. Um dennoch den Einfluss einer größeren Menge an Parametern auf das zu erzielende Ergebnis mit einem vertretbaren Zeit- und somit auch Kostenaufwand messen zu können, finden teilfaktorielle Versuchspläne vom generellen Typ 2k-p Verwendung. Der Aufwand eines teilfaktoriellen Versuchplans vom Typ 2⁵ -¹ reduziert sich gegenüber dem vollfaktoriellen Plan von N = 32 auf 16 Experimente, die c mal realisiert werden. Der grundlegende Gedanke hierbei ist, dass der Verlust an Information, der mit der Reduktion der Versuchszahl einhergeht, die 3-Faktor- und höheren Wechselwirkun- gen betrifft, deren Effekte sich in der Regel nicht von der Versuchsstreung unterscheiden und deren Auswertung somit auch keine sinnvolle Aussage zulässt.

Beim Aufstellen des teilfaktoriellen Versuchsplans geht man so vor, dass in der Spalte der hö- heren Faktorwirkung anstelle dieser ein neuer Faktor eingeführt wird. In dem zur Anwendung gekommenen Plan vom Typ 2⁵ -¹ stehen die ersten vier Hauptfaktoren (x1 für die Rauheit der verwendeten Stahlsubstrate, x2 für die Plasmaleistung, x3 für die Pulverförderrate sowie x4 für die Pulverkorngröße) in den ersten vier Spalten der Planmatrix. In der fünften Spalte, in der sich durch Multiplikation der Niveaus der vier Hauptfaktoren (- für niedrig und + für hoch) das Niveau der Vierfaktorwirkung ergeben würde, wird an dessen Stelle der fünfte Faktor, der ver- wendete Spritzabstand, eingetragen. Man spricht von einer „Vermengung“ des Hauptfaktoref- fekts 5 mit dem Teilfaktoreffekt 1234. Die Einflüsse der beiden Effekte auf das Resultat des Versuchs können infolgedessen nicht mehr unterschieden werden. Die Bedingung, dass nur Effekte kleiner Größen (also Faktorwechselwirkungen höherer Ordnung) mit wesentlichen Ef- fekten wie den von Hauptfaktoren vermengt werden dürfen, ist erfüllt und es ergibt sich folgen- de Planmatrix:

Tab. 4.1: Planmatrix für einen teilfaktoriellen Versuchsplan vom Typ 2⁵ -¹ (Heimann, 1994)

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Aus der Versuchsstreuung s ergibt sich die Standardabweichung für den Versuchspunkt ii

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Falls die Versuchsstreuung durch wiederholte Realisierung des Versuchs unter gleichen Be- dingungen berechnet wird, muss über alle Gruppen gemittelt werden. Der Grad der Wiederho- lung kann dabei an allen Versuchspunkten gleich (ci = c ci z c) oder unterschiedlich ( ) sein.

Die Versuchsstreuung für einen einzelnen Ergebniswert var{yij} ist die gemittelte Streuung Für ci = c:

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Signifikanztest der berechneten Effekte

Wie bereits erwähnt stellt der Durchschnitt der an einem Versuchspunkt gemessenen Werte y aufgrund der Versuchsstreuung nur eine Näherung an den realen Wert P dar. Um abschätzen zu können, wie nahe beide Werte liegen, bedient man sich sogenannter Vertrauensbereiche. Diese Konfidenzintervalle stellen einen Bereich um y dar, in dem P mit einer Sicherheitswahrscheinlichkeit von P = 1-D Dliegt. ist die Irrtumswahrscheinlichkeit, oder anders ausgedrückt die Wahrscheinlichkeit, mit der der reale Wert nicht in dem Konfidenzintervall liegt. Oft genutzte Werte für P sind 90, 95 und 99% (entsprechend den D-Werten von 10, 5 und einem Prozent), die sogenannten Signifikanzniveaus.

Um zu prüfen, ob die in der Berechnung ermittelten Werte der Effekte signifikant sind, wird mit Hilfe der tabellierten Werte für den F-Test (siehe Anhang C) ein Grenzeffekt errechnet. Für Faktorenpläne ergibt sich dieser aus der Gleichung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

FTab ist abhängig von der Anzahl der Freiheitsgrade, auf deren Basis die Versuchsstreuung errechnet wurde, sowie von dem gewählten Signifikanzniveau P.

Liegt der Wert für den zu prüfenden Effekt über dem als Grenzeffekt berechneten Wert, ist er signifikant und hat damit einen messbaren Einfluss auf das Versuchsergebnis. Dabei werden im allgemeinen folgende Kategorien angewendet (Scheffler, 1986) :

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Dabei ist zu beachten, dass die Signifikanz eine statistische Größe ist und im einzelnen Fall auf Plausibilität zu untersuchen ist. Liegen viele Faktoren nur knapp über der Signifikanzgren- ze für D = 5%, könnte es sein, dass die Versuchsstreuung zu niedrig angesetzt ist. Außerdem kann die Wirkung zwar statistisch signifikanter, aber im Wert sehr kleiner Effekte in der Realität ohne Bedeutung sein.

4.1.2.2 Multiple Regressionsanalyse

a) Grundlagen

Die mehrfache oder multiple Regressionsanalyse wird angewendet, um stochastisch beein- flusste Relationen zwischen mehreren quantitativen Faktoren x1, x2,..., xn und den bei Abar- beitung des Versuchsplans anfallenden Antwortgrößen yi zu untersuchen. Das Ergebnis ist ein Polynom, das eine Taylor-Reihe um den Zentralpunkt des Versuchsraumes darstellt und nur die signifikant wirksamen Faktor- und Faktorwechselwirkungen enthalten sollte (Scheffler, 1986), da schließlich eine Optimierung der für das Ergebnis relevanten Versuchsparameter an- gestrebt wird.

Um das Verfahren der Regressionsanalyse zu erläutern, werden an dieser Stelle zuerst einige grundlegende Zusammenhänge eingeführt.

Die Abhängigkeit des realen Ergebniswertes P als Funktion der vorgegebenen x-Werte, die den gewählten Parametern des Versuchsplans entsprechen, ergibt als schlichteste Variante eine Gerade:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die gemessenen Werte differieren jedoch von P durch die Versuchsstreuung um den Betrag H . Dadurch ergibt sich die Antwortfunktion

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und durch Einsetzen der Gleichung (4.18)

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Aus den Versuchsergebnissen können beliebig viele Geraden hergeleitet werden. Das beste

Modell ergibt sich, indem man die Summe der Quadrate der Versuchsstreungen

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wobei ˆ i = Schätzwert des Modells für die realen Ergebniswerte yi

für alle Antwortwerte yi mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate minimiert. Die Durchführung erfolgt, indem aus den gemessenen Beträgen von yi für die Koeffizienten E0 und E Schätzwerte b0 und b errechnet werden, die die Versuchsstreuung beinhalten. Es ergibt sich damit folgende Gleichung für die modellierten Antwortwerte:

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wobei b0 = konstantes Glied der Gleichung = Regressionskoeffizient

Lineare Polynome mehrerer Einflussgrößen xi sind Gleichungen für Hyperebenen im Euklidschen Raum (Scheffler, 1986):

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Polynome zweiten und höheren Grades hingegen ergeben parabolisch gekrümmte Kurven (eine Einflussgröße), gekrümmte Oberflächen (zwei Einflussgrößen) sowie gekrümmte Hyperflächen (mehr als zwei Einflußgrößen) der allgemeinen Formel

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Grundsätzlich muss vor der Versuchsdurchführung bekannt sein, welche Faktoren das Ergebnis beeinflussen könnten und welchen Grad das Regressionspolynom aufweist, um einen geeigneten Lösungstyp für den Versuchsplan sowie die Art der verwendeten Regressionsanalyse wählen zu können. Man unterscheidet die lineare Regression für lineare Polynome sowie die nichtlineare Regression für Versuche, bei denen die Beziehung der Faktoren x1, x2,..., xn zu den abhängigen Messwerten yi nichtlinear ist.

Da die Regressionsanalyse von 2k-p-Plänen aufgrund der enthaltenen Wechselwirkungsglie- der gemischte Polynome ergibt, wird hier speziell auf diese Variante der multiplen Regression eingegangen.

b) Berechnung des Regressionspolynoms von teilfaktoriellen Versuchsplänen

Bei teilfaktoriellen Versuchsplänen kann die Berechnung der Koeffizienten relativ einfach durchgeführt werden. Aufgrund der besseren Möglichkeiten der grafischen Auswertung wurden, wie bereits in Kapitel 4.1.2.1 erwähnt, die Versuchsergebnisse mit der Statistiksoftware „STATGRAPHICS © Plus Version 5.0“ ausgewertet.

Statt der normalerweise geltenden Beziehung für den Regressionskoeffizienten

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es ist zu beachten, dass zwischen den sich ähnelnden Größen Effekt und Koeffizient ein Un- terschied besteht. Während der Effekt die mittlere Antwortdifferenz zwischen der unteren und oberen Faktorstufe ist, stellt der Koeffizient die mittlere Antwortdifferenz zwischen Mittelwert (also b0) und oberer beziehungsweise unterer Faktorstufe dar (Scheffler, 1986). Die Planmatrix (siehe Tabelle 4.1) ist quadratisch, es werden aus N = 16 Versuchspunkten K = 16 Glieder des Polynoms (die Koeffizienten der fünf Hauptfaktoren, der zehn Zweifaktor- wechselwirkungen und der Regressionskoeffizient b0) errechnet. Des weiteren ist die Matrix orthogonal. Es gilt somit

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

woraus sich die vereinfachte Gleichung (4.27) ergibt. Die Orthogonalität bedingt, dass die Ko- effizienten unabhängig additiv sind und deswegen nichtsignifikante Glieder ohne Rückwirkung auf die signifikanten gestrichen werden können. Das komplette Polynom weist die allgemeine Form

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

c) Prüfung des Modells auf Adäquatheit

Mit diesem Schritt soll kontrolliert werden, ob die für das Modell getroffenen Annahmen auch gewährleistet sind und damit die erhaltene Schätzung der Wirkungsfläche als die Realität hin- reichend korrekt widerspiegelnd angenommen werden kann. Eventuell auftretende Verletzun- gen der grundlegenden Annahmen, wie z.B. eine nichtlineare Abhängigkeit der gemessenen y-Werte von den vorgegebenen Parametern, sollen erkannt und das Modell gegebenenfalls angepasst werden.

Die Methoden der Statistik bieten verschiedene Mittel, diese Untersuchung durchzuführen. Eine schnelle Übersicht über die Adäquatheit liefern grafische Darstellungen, in denen die Re-

siduen êi ˆ(entsprechend dem Differenzwert aus Messwert yi und Schätzwert i ) über den

Schätzwerten oder auch die gemessenen Werte yi über den Schätzwerten aufgetragenˆ ˆ

werden.

In einem Residuenplot eines Modells, das die oben genannte Linearitätsvoraussetzung erfüllt und damit vollständig ist, sind die Residuen statistisch um 0 verteilt. Es lässt sich kein Trend erkennen, wie folgende Abbildung zeigt. Auch die konstante Varianz der Residuen, eine wei- tere Annahme für das zugrundeliegende Modell, ist erfüllt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4.1: Residuenverteilung bei vollständigem Modell (Flury, 1983)

Bei einer Gruppierung der Residuen lassen sich je nach Erscheinungsform verschiedene Rückschlüsse ziehen. Einige werden hier beispielhaft erklärt.

Abb. 4.2: Korrektes Modell, Reduktion der Residuen notwendig (Heimann, 1994)

Abb. 4.3: Einfluss nichtlinearer Therme, mehr Parameter sind notwendig (Heimann, 1994)

Abb. 4.4: Logarithmische Transformation der Werte notwendig (Heimann, 1994)

Die Darstellung der Messwerte über den Schätzwerten liefert ein Diagramm, das erkennen lässt, ob die Linearität des Modells mit der Realität übereinstimmt, oder ob die berechneten Schätzwerte weit von den Messwerten abweichen. Bei guter Deckung ergibt sich eine Regressionsgerade durch die Punkte mit der Steigung 1, auf der oder nahe bei der die Punkte liegen sollten. Die Abbildung für die in den Versuchen gemessenen gemittelten Rauheitswerte Ra ergibt fast perfekt einen solchen Zusammenhang, während die Messungen der Schichtdicken stärkere Abweichungen aufweisen. Ausreißerwerte können so schnell ausgemacht und notfalls die dazugehörigen Versuche nochmals durchgeführt werden.

Abb. 4.5: Plot yi über ˆ i für die Schichtdicken Abb. 4.6: Plot yi über ˆ i für Ra

Über eine Berechnung der Varianzanteile, die in Kapitel 4.1.1.1 b bereits beschrieben wurde, lässt sich mit statistischer Sicherheit feststellen, ob das Modell adäquat ist. Dazu wird die Be- rechnung der Restquadratsumme SQ(Rest) (siehe Tabelle 4.3) über die Abweichungen zwi- schen Mess- und Schätzwerten durchgeführt. Ziel ist es, die Anteile der verschiedenen Fehlerquellen - Messfehler und Fehler des Modells - an der Restquadratsumme festzustellen. Falls das Ergebnis belegt, dass der Defekt des Modells größer als die Versuchsstreuung ist, muss das Regressionspolynom als die Realität zu stark verzerrend verworfen werden. Im um-

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

gekehrten Fall ist das kein Beweis der Richtigkeit, aber man kann davon ausgehen, dass das Modell die realen Begebenheiten ausreichend widerspiegelt und es zur Interpretation der Ver- suchsergebnisse herangezogen werden darf. Im Endeffekt entscheidet diese Prüfung, ob das Modell durch Hinzunahme weiterer Parameter verfeinert werden muss oder ob es möglich ist, nichtsignifikante Glieder des Regressionspolynoms zu streichen, und damit eine korrekte Aus- sage über die Beeinflussung bestimmter signifikant auf das Ergebnis wirkender Versuchspa- rameter zu treffen ist.

Abschließend wird getestet, ob einzelne durch das Modell gelieferte Schätzwerte als Ausreißer zu behandeln sind, die das Diagramm der Experimentalwerte über die Schätzwerte schon grafisch deutlich gekennzeichnet hat. Diese Überprüfung ist wichtig, da ein oder mehrere Ausreißerwerte ein Modell so stark verfälschen können, dass der Defekt eventuell signifikant wird und das gesamte Modell verworfen wird.

Um einen einzelnen Wert zu testen, berechnet man die Varianz des an diesem Punkt ermittel- ten Messwertes als Äquivalent des Quadrats der Standardabweichung s (siehe Gleichung 4.8). Die zu prüfende Varianz der Differenz des Einzelmesswertes yij minus den Schätzwert er-ˆ

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nun wird der berechnete Wert mit dem F-Wert multipliziert, der für die geltende Anzahl der Freiheitsgrade für eine konstante Zahl an Wiederholungen (siehe Gleichung 4.12) und ein vor- gegebenes Konfidenzintervall P tabelliert ist (siehe Kapitel 4.1.2.1 c Signifikanztest und Konfi- denzintervalle). Das daraus resultierende Ergebnis wird mit dem zu kontrollierenden Versuchswert ungleich gesetzt. Falls die Nullhypothese „Der zu untersuchende Messwert ist größer als das Produkt aus Varianz und F-Wert“ zutrifft, handelt es sich hier um einen Ausrei- ßer, umgekehrtenfalls nicht. Ein in dieser Weise als Ausreißer identifizierter Wert sollte erneut gemessen oder der diesem Wert zugehörige Versuch noch einmal durchgeführt werden. Falls dies nicht möglich ist, muss anstelle des stark abweichenden Datenpunkts ein realistischer Schätzwert eingesetzt werden, da einzelne Messergebnisse nicht ersatzlos gestrichen werden dürfen, ohne das zu berechnete Modell zu verfälschen.

Ist abschließend sichergestellt, dass das Modell adäquat ist und das ermittelte Regressionspolynom die Realität ausreichend widerspiegelt, können die einzelnen Glieder auf Signifikanz überprüft werden.

d) Signifikanzprüfung und Reduzierung des Regressionspolynoms

Der Signifikanztest der einzelnen Glieder des Regressionspolynoms wird äquivalent zu der in

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Kapitel 4.1.2.1 beschriebenen Methode durchgeführt. Die in Kapitel 4.1.2.2 b erwähnte Eigen- schaft Orthogonalität der teilfaktoriellen Versuchspläne erlaubt es dem Operator, nichtsignifi- kante Glieder aus dem Regressionspolynom ohne Rückwirkung auf die signifikanten Teile zu streichen.

Das übriggebliebene reduzierte Polynom verdeutlicht die in der Realität messbar auf das Er- gebnis einwirkenden Faktoren, die daraufhin in weiteren Versuchsreihen optimiert werden kön- nen.

4.2 Vorbehandlung der Substrate

Die Vorbehandlung der zu beschichtenden Coupons vor dem Spritzvorgang ist notwendig, um eine gute Haftung der Schicht auf dem Substrat als einen wichtigen Aspekt der Qualität der er- zeugten Beschichtungen zu gewährleisten. Es wirken hierbei verschiedene Mechanismen der chemischen und physikalischen Bindung und mechanischen Verklammerung der Spritzpulver- partikel mit der Oberfläche des Werkstücks, die einer genügenden Aufrauhung, Oberflächen- vergrößerung und Aktivierung derselben bedarf. Des weiteren sollen in diesem Schritt die die Haftung negativ beeinflussenden Oxidschichten und Fettfilme von der Arbeitsfläche entfernt werden. Der Ablauf der Vorbehandlung lässt sich in die Aufrauhung des zu beschichtenden Materials durch mechanische Bearbeitung wie Drehen und Ritzen beziehungsweise Strahlen mit abrasiven Mitteln und die anschließende Reinigung des Substrats gliedern.

4.2.1 Arten der zwischen Spritzpartikel und Substratoberfläche wir- kenden Bindungskräfte

Der Begriff der Haftung umfasst die Summe der Wirkungen unterschiedlicher Kräfte, die auf- treten, wenn Partikel unterschiedlicher Masse sich anziehen. Bei der Ausbildung des Verbunds der geschmolzenen Plasmaspritzpartikel mit der Substratoberfläche wirken verschiedene Bin- dungskräfte in sehr komplexer Weise zusammen, die noch nicht komplett verstanden wird. Theoretisch lassen sich Kräfte von drei unterschiedlichen Arten unterscheiden (Matejka & Ben- ko, 1989):

1. mechanische Verklammerung der Partikel in Hinterschneidungen der Substratoberfläche

2. physikalische Adhäsion durch Wechselwirkungen vom Van-der-Waals-Typ

3. Ausbildung kovalenter beziehungsweise metallischer chemischer Bindungen je nach ver- wendetem Spritzzusatzmittel und Verschweißung des Partikels mit dem Substrat in mikro- skopisch kleinen Bereichen In der Fachliteratur wird diskutiert, ob der kurze Zeitraum zwischen Auftreffen und Erstarren des Partikels ausreicht, dass die Kräfte 2 und 3 wirken können. Dass die mechanische Ver- klammerung respektive die Vorbehandlung des Substrats zur Erzielung einer hohen Oberflä- chenrauheit Ra eine wichtige Rolle bei der Haftung der Schicht spielt, ist ein unumstößlicher Erfahrenswert. Andererseits kann der Auffassung, dies sei der einzige wirkende Bindungsef- fekt, entgegengehalten werden, dass er nicht die in Versuchen beobachtete Haftzugfestigkeit keramischer Spritzschichten erklären kann. Als Haftzugswerte von Chromoxidschichten wer- den in der Literatur Bereiche bis rund 20 N/mm² (Salman & Cizmecioglu, 1998) (hier wurde Chromoxid mit geringen Beimengungen an SiO2 und TiO2 auf eine NiAl-Haftvermittlerschicht gespritzt) oder gar bis über 40 N/mm² (Funk und Goebe, 1987) (unter Verwendung von reinem Chromoxid) angegeben. Diese Daten belegen, dass eine Reduzierung der wirkenden Bin- dungskräfte auf die mechanische Verklammerung alleine eine unzulässige Vereinfachung der wirklich ablaufenden Prozesse ist.

Die Verklammerung des auftreffenden Partikels lässt sich in zwei unterschiedliche Arten abhängig von der Beschaffenheit der Unebenheit und Hinterschneidungen der beschichteten Oberfläche unterteilen, wie diese Grafik verdeutlicht:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4.7: Arten der Verklammerung des Partikels mit dem Substrat (Matejka & Benko, 1989) Weil bei der keilförmigen Verklammerung der untere Durchmesser der Einkerbung niedriger ist als der obere, haftet das Spritzmaterial nur aufgrund wirkender Reibungskräfte. Die ankerför- mige Verklammerung hingegen erfordert zwar eine niedrige Viskosität und hohe Aufprallge- schwindigkeit des Partikels, gewährleistet aber eine bessere Haftung des Spritzzusatzstoffes auf der Werkstückoberfläche. Man geht davon aus, dass beim Spritzen oxidischer Materialien dieser Mechanismus dominiert, während bei Verwendung von Metallen und Legierungen die Ausbildung von chemischen Bindungen durch Austausch von Valenzelektronen und das Wir- ken von Diffusionsprozessen zwischen Schicht und Substrat der relevanteste Haftungsmecha- nismus ist.

Heimann geht in seinem Buch „Plasma Spray Coating“ (Heimann, 1998) weiter auf das Wirken der physikalischen Adhäsion ein. Er unterscheidet die Haftung einzelner Spritzpartikel im mi- kroskopischen Bereich und der Bindung der Schicht in makroskopischen, 10 bis 100 mal grö- ßeren Bereichen durch Schrumpfen des abkühlenden Spritzwerksstoffes. Letztere lässt sich in zwei Stadien unterteilen: Während schon kurz nach dem Auftreffen der einzelnen geschmol- zenen Partikel diese erstarren und damit eine erste Volumenreduzierung durch den Übergang in den festen Aggregatzustand erfahren, kühlt die Schicht in längeren Zeiträumen weiter ab, was die Beschichtung weiter schrumpfen lässt und damit ein Stressmomentes aufbaut. Er- reicht die Spannung jedoch einen zu hohen Grad, besteht die Gefahr, dass die Schicht ab- platzt. Dem kann vorgebeugt werden, indem das Substrat vorgeheizt wird, was zusätzlich die Diffusionsprozesse zwischen Werkstückoberfläche und Spritzpartikel und damit wiederum die Haftfestigkeit der Schicht fördert.

4.2.2 Maschinelle Vorbehandlung

Wenn die Erzeugung einer Schicht mit großer Dicke angestrebt wird, wird oft einer spanenden Bearbeitung der Werkstücksoberfläche durch Schleifen, Polieren und Einschneiden von Riefen (siehe Abbildung 4.8) gegenüber dem Sandstrahlen (siehe folgendes Kapitel) der Vorzug ge- geben. Das Ziel dieser Vorbehandlung ist das Erreichen einer hohen Makrorauheit (für nähere Erläuterung siehe Kapitel 4.3.1 Oberflächenrauheitsmessung) und das Entfernen von Stress- momenten aus dem Substrat, die noch von Schrumpfungsvorgängen während der Abkühlung nach der Produktion des Materials verblieben sein können. Des weiteren soll wie bereits be- schrieben die Kontaktfläche vergrößert und aktiviert werden. Außerdem sind bei einigen tech- nischen Anwendungen auch Unebenheiten in der erzeugten Beschichtungsoberfläche erwünscht (Matejka & Benko, 1989), die nur durch eine große Makrorauheit des Substrats er- reicht werden können, da kleinere Unebenheiten im Bereich der Mikrorauheit durch den Spritz- vorgang ausgeglichen werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4.8: Einschneiden von Riefen bis 1,5 mm Tiefe (Matejka & Benko, 1989)

Zur Anwendung kommen in diesem Bereich eine Vielzahl unterschiedlicher Maschinen, die das Material schwingend oder rotierend beanspruchen, wie Flächenbandschleifmaschinen und Poliermaschinen mit Drahtbürsten und Schleifscheiben als Einsätze. Auch bei den Schleif- und Poliermitteln verfügt man über eine breite Palette an Materialien, aus denen man je nach angestrebtem Ergebnis wählen kann. Zu nennen wären hier unter anderem Quarz, Bims, Ko- rund, Schmirgel, Industriediamant sowie Polierkreide und -schiefer als Naturprodukte (Müller, 1995). Auch synthetische Carbide und Nitride wie Siliziumcarbid und Bornitrid sowie Elektrokorund bieten eine hohe Mohssche Härte von 9 und damit die Möglichkeit, auch höher legierte Stähle zu bearbeiten.

In der Literatur werden auch noch andere Methoden der Substratvorbehandlung erwähnt. So listen Coddet et al. (1998) neben der Bearbeitung mit Funkenschlag durch elektrische Entladungen (mit dieser Behandlung werden laut Matejka und Benko, 1989, Rauhtiefen bis 0,8 mm erreicht) noch das Ätzen mit Säuren. Eine besonders elegante Variante ist die Kopplung eines Neodym-Yttriumgranat-Lasers an den Plasmabrenner, der das Substrat gleichzeitig von Ölresten und Oxidschichten reinigt und die Oberfläche für die Beschichtung aktiviert. Die Oberflächenpräparation und -beschichtung erfolgen hier in einem Arbeitsgang.

4.2.3 Sandstrahlen

Das Prinzip des Sandstrahlens besteht darin, dass abrasi- ve Partikel unterschiedlicher Größe und Form auf das Substrat entweder durch ein strömendes Medium (Luft oder Wasser, im letzteren Fall auch „Schlammstrahlen“ genannt) oder durch ein Schleuderrad (siehe Abb. 4.9) be- schleunigt werden und dort Material aus der Oberfläche schlagen.

Die Geräte, die bei der Präparation von Proben kleiner

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4.9: Wurfrad (Müller, 1995)

Größe und Stückzahl üblicherweise verwendet werden,

sind handbetriebene Druckluftstrahlanlagen, bei denen die Strahlpistole (Abb. 4.10) in einer kleinen Kabine per Hand über das Objekt geführt wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4.10: Schema einer Luftdruckstrahlpistole (Müller, 1995)

Die Luft tritt bei einer druckluftbetriebenen Pistole durch die Düse A in die Unterdruckkammer B ein und erzeugt dort einen Sog. Das Strahlmittel wird über Schläuche herangeführt und tritt durch den Kanal C in die Ansaugkammer B ein. Das Gemisch aus Strahlmittel und Luft verlässt die Pistole durch die Düse D in Richtung Werkstück.

Als gebräuchlichste Strahlstoffe kommen je nach Härte des Werkstücks Korund, Quarz- und Zirkonsand, geschroteter Stahl und geschrotete Bronze, Siliziumkarbid, Hochofenschlacken, Glas und verschiedene Kunststoffe sowie bei großen Flächen im Freien Keramiken zum Ein- satz (Matejka & Benko, 1989; Müller, 1995; Berndt & Sampath, 1995). Bei der Wahl des Strahl- mittels muss im Rahmen des Arbeitsschutzes in Erwägung gezogen werden, dass die Stäube einiger Materialien wie z.B. Quarzsand bei Inhalation in der Lunge Silikose auslösen können. Auch hier gibt es einige Parameter, deren Niveau an die Härte des Werkstücks und das ge- wünschte Strahlergebnis angepasst werden müssen. Zu nennen sind hier außer dem Strahl- mittel dessen Korngröße, der verwendete Druck des Fördermittels und der Abstand zwischen Strahldüse und Werkstück.

Die Korngröße des Strahlmittels sollte an die zu erzielende Oberflächenrauheit angepasst werden. Wie die folgende Abbildung verdeutlicht, erbringt sowohl die Verwendung einer zu kleinen Korngröße (Partikel trifft überwiegend nur die Vertiefungen der Oberfläche und bewirkt wegen der geringen kinetischen Energie wenig) als auch das Einsetzen zu groben Materials (Körner verlieren durch Anprallen an Unebenheiten und dadurch hervorgerufene Rotation an kinetischer Energie) nicht das gewünschte Ergebnis.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4.11: Einfluss der Strahlmittelkorngröße auf das Ergebnis (Müller,1995)

Als Werte gebräuchlicher Korngrößen geben Matejka und Benko (1989) den Bereich zwischen 0,3 und 1,4 mm je nach erwünschter Dicke der aufzubringenden Schicht an. Wichtig ist hierbei auch der Zustand des verwendeten Strahlmittels, da es im Einsatz degradiert und rundgeschlif- fen wird. Auf einen regelmäßigen Austausch des Materials ist zu achten. Der verwendete Druck der Förderluft liegt zwischen rund 2 und 6 bar, ist aber nach der Härte des verwendeten Substratmaterials zu wählen. Wenn ein weiches Material mit zu hohem Druck gestrahlt wird, besteht die Gefahr, dass Strahlpartikel in die Oberfläche eingebettet wer- den und damit die Haftung der später aufgetragenen Beschichtung durch Behinderung der Dif- fusion zwischen Substrat und Schicht mindern. Außerdem verursachen verbliebene Strahlpartikel Spannungsmomente zwischen Schicht und Substrat durch ihren von dem Sub- strat abweichenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Coddet et al., 1998). Der Abstand zwischen Strahlpistole und Werkstück sollte für ein optimales Ergebnis zwischen

50 und 150 mm liegen und der Winkel zwischen der Längsachse der Strahlpistole und der Werkstücksoberfläche in etwa 90° oder etwas weniger betragen. (Varacalle et al., in: Thermal Spray: Science and Technology, 1995).

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