Verhalten von Kupfer(II)-Ionen in ionischen Flüssigkeiten

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

1 Einleitung

2 Allgemeiner Teil
2.1 Charakterisierung des Zustandes ionischer Flüssigkeiten
2.2 Die ESR - Methode
2.2.1 Aufbau eines einfachen Elektronenspinresonanzspektrometers
2.2.2 Resonanzbedingungen und Messprinzip
2.2.3 Spektrale Parameter
2.2.4 ESR an Cu² + - Ionen in DMSO - Lösungen

3 Experimenteller Teil
3.1 Mittel
3.2 Durchführung der Messungen
3.2.1 Ergebnisse
3.2.2 Simulationsversuche
3.2.3 Thermoanalyse

4 Diskussion
4.1 Vergleich mit Lösungen von Fe³ +- Spezies in Ils

5 Zusammenfassung

6 Selbständigkeitserklärung

Tabellenverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

7 Danksagung

8 Anhang

Einzelnachweise

Abkürzungsverzeichnis

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I Einleitung

Bei Betrachtung eines idealisierten Kochsalzkristalls ist festzustellen, dass die kubische Anordnung wesentlich auf die Größe der Na+ - Ionen und Cľ - Ionen zurückgeht. Daraus resultiert ein starres Kristallgitter aus sechsfach koordinierten Chlorid-, und Natrium - Ionen.¹ &² Aufgrund dieser Salzstrukturen und der Anordnung der Ionen haben beispielsweise Kochsalz, Kaliumphosphat, und Magnesiumoxid Schmelzpunkte von 801 °C über 1340 °C bis 2400 °C.³

Im Gegensatz zu diesen Salzen besitzt das Ethylammoniumnitrat einen Schmelzpunkt von ca. 12 °C.⁴ Wird die Struktur des Ethylammoniumnitrats (Abbildung 1) betrachtet, fällt auf, dass das Kation (C2H5NH4+) größer als das Anion (N03-) ist. Dieser sterische Sachverhalt trägt wesentlich dazu bei, dass das Salz bei Raumtemperatur flüssig ist.⁵

Paul Walden, bekannt durch die Walden’sche Umkehrung, synthetisierte am Anfang des 20. Jahrhunderts erstmalig Ethylammoniumnitrat und somit die erste bekannte ionische Flüssigkeit (Il).⁶

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Die Bedeutung dieser Stoffklasse lässt sich anhand der Anzahl von Publikationen in den vergangenenjahren festmachen. Somit stieg die Anzahl imjahre 1999 von ca. 500 bis auf knapp 3000 imjahr 2007.⁷ Viele Publikationen beschäftigen sich mit den ionischen Flüssigkeiten (Ils) als Lösungsmittel, Katalysatoren, Elektrolyte oder mit deren Stoffeigenschaften.⁸ &⁹ &¹ °

Die BASF verwendet ein Verfahren, in dem ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden. In Synthesen entstehen unter anderem Säuren als Nebenprodukte, welche mit Zugabe von Basen neutralisiert werden müssen. Dadurch „entstehen feste Salze, die bei der Produktion in großem Maßstab Probleme bereiten.“¹¹ Mit der BASIL™-Technologie („Biphasic Acid Scavenging Utilizing Ionic Liquids“), können die entstehenden Salze in ihrer flüssigen Phase abgeführt werden.¹¹

Die Firma Io-Li-Tec bietet Ils an, welche für die Elektrochemie interessant sein können. Sie wirbt mit Eigenschaften wie zum Beispiel: „elektrische Leitfähigkeit, elektrochemische Stabilität (breites elektrochemisches Fenster), Unbrennbarkeit bzw. schwere Entflammbarkeit und sehr niedrige Dampfdrücke.“¹² Damit wirbt Io-Li-Tec für Einsatzmöglichkeiten in beispielsweise Batterien, Brennstoffzellen und Kondensatoren.

Eine weitere Anwendung für ionische Flüssigkeiten findet sich in der der Elektrolyt-Forschung für zum Beispiel Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die derzeitigen Elektrolyten stellen den Hauptanteil der Gesamtmasse der Akkuzellen. Des Weiteren soll durch den Einsatz der Flüssigkeiten die Lithium-Wasser-Reaktion unterbunden werden.¹³ Ebenso forscht ein Fraunhofer - Institut an der „Materialentwicklung — ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt.“ Die aktuellen Problemfelder beim Einsatz der ionischen Flüssigkeiten stellen unter anderem die hohe Viskosität bei tiefen Temperaturen, die Löslichkeit des Lithiums in der Flüssigkeit sowie Stabilitätsprobleme dar.¹⁴

Auch für die Synthese von Nanomaterialien sind die Flüssigkeiten aufgrund ihrer Lösungsmitteleigenschaften „[..(¡besonders interessant.“ Variable Polarität, niedrige Grenzflächenspannung und Thermostabilität sind Eigenschaften, welche die Bezeichnung der Stoffklasse als „Designer Solvents“ rechtfertigen.¹⁵

Erfahrungen zur ESR an Lösungen von stabilen Radikalen bzw. Fe³ +-Verbindungen in Ils lagen dem Arbeitskreis bereits vor. Dabei konnten die radikalischen Systeme genutzt werden, Re- orientierungs- und Austauschprozesse bei T > 300 K zu untersuchen. Die Fe³ + - Spezies erwiesen sich als geeignet, im Wesentlichen bei 77 K anhand der ESR - Feinstruktur Aussagen über die Solvatation und die Kompartimentierung in Ils zu liefern.

Im Unterschied zu den genannten paramagnetischen Sonden sind Cu² + - Ionen (S= 1/2) prinzipiell geeignet, sowohl bei 300 K, als auch bei 77 K auswertbare ESR - Spektren zu liefern.

Bezüglich der ESR an Lösungen von Cu² +- Ionen in Ils lagen im Arbeitskreis bisher keine Erfahrungen vor. Des Weiteren finden sich kaum Hinweise in der Literatur zum Thema Cu² + - Ionen in Ils. Die steigende Bedeutung der Ils rechtfertigen weitere Untersuchungen auf dem Gebiet.

Zielstellung dieser Arbeit ist es:

- Erarbeitung von geeigneten Methoden, um Cu² + molekular in Lösung zu bringen, ESR - Messungen durchzuführen und die gelieferten Spektren zu simulieren.
- Aussagen zum Lösungs- und Reaktionsverhalten der Ionen in ausgewählten Ils zu erhalten.

2 Allgemeiner Teil

2.1 Charakterisierung des Zustandes ionischer Flüssigkeiten

In der Literatur gelten ionische Flüssigkeiten als geschmolzene Salze, welche ihren Schmelzpunkt unter 100 °C besitzen. Ist die Substanz bei Raumtemperatur flüssig, so werden auch Bezeichnungen wie Room-temperatur ionic liquids (RTIL), ambient-temperature ionic liquid, low melting salt, neoteric solvent oder auch designersolvents verwendet.¹⁶ &¹⁷ &¹⁸ &¹⁹

Ausgehend von den Kationen ordnet B. Kirchner¹⁹ die Ils in sechs Gruppen ein: fünfgliedrige heterozyklische Kationen, sechsgliedrige und benzo - kondensierte heterozyklische Kationen, ammonium-, phosphonium- und sulfonium - basierte Kationen, funktionalisierte Kationen und chirale Kationen. Analog dazu teilt er die Ils in sechs verschiedene Anionen-Gruppen ein.

Im Folgenden werden einige Charakteristika der Ils erläutert. Zu bestimmten Merkmalen werden die Aussagen von Publikationen herangezogen. Es wird sich zeigen, das unter anderem die Größe, Struktur und Ladung der Ionen entscheidend für die Eigenschaften bzw das Verhalten der Ils ist.

Nach M. Freemantle ist die Dichte der Ils im Vergleich zu Wasser höher. Des Weiteren steigt die Dichte mit sinkender Alkyl - Kette oder weniger sperrigen Kationen. Dieser Sachverhalt wird dadurch begründet, dass die Verringerung der sterischen Behinderung zu einer dichteren „Packung“ der Teilchen führt. Sind die Teilchen eher klein und kugelförmig, so führt das zu einer dichten, energetisch günstigeren Zusammensetzung der Komponenten, da die wirkenden Coulomb’schen Wechselwirkungen mit kleinerem Teilchenabstand größer werden.²⁰ Wird die Temperatur erhöht, so verringert sich die Dichte, jedoch ist der Temperatureinfluss gering.²¹ Die Größe der Anionen und Kationen hat außerdem Auswirkungen auf den Schmelzpunkt.

Aus einer Publikation von P Wasserscheid und W Keim¹⁰ geht hervor, dass die Ladungsverteilung, die niedrige Symmetrie und die moderaten Wechselwirkungen unter den Komponenten hauptverantwortliche Kriterien für den Schmelzpunkt sind. Beispielsweise ist der Schmelzpunkt von [EtMeImJCl bei 87 °C, wohingegen das [EtMeImJAlCß, welches ein größeres Anion besitzt, bei 7 °C schmilzt. Erwartungsgemäß führt eine Vergrößerung des Kations ebenfalls zu einer Schmelzpunkterniedrigung. Das wird im Vergleich von [ButMeIm]Cl (65 °C) und [EtMeImJCl (87 °C) deutlich. Tabellen 1 und 2 sind exemplarisch Einflüsse der Ionen­Größe auf die Schmelzpunkte zu entnehmen. Die erste Tabelle zeigt, dass der Einsatz eines organischen Kations deutlichen Einfluss auf den Schmelzpunkt hat.

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Tabelle 1: Einfluss derlonenradien auf den Schmelzpunkt, R(Na+)=1,2 A, RfEtMelm] +)=1,2 ^

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Tabelle 2: ¡EtMelm]X Salze und ihre Schmelzpunkte

Die Bezeichnung der Ils als „ designer solvents“, lässt sich mit Hilfe der Größenvariation der Ionen der Schmelzpunkt nahezu beliebig bzw. kontinuierlich einer bestimmten Synthesentemperatur anpassen.

Soll eine größenunabhängige Senkung des Schmelzpunktes erzielt werden, so ist es möglich durch die ungleichmäßige Variation der Seitenketten die Symmetrie zu senken. Darüber hinaus kann der Effekt durch eine eutektische Mixtur gesteigert werden. Wird beispielsweise [EtMeIm]Cl AlCl3 im Stoffmengenverhältnis 1:2 beigemischt, so senkt sich der Schmelzpunkt auf -96 °C. Das ist eine Senkung von 183 °C, verglichen mit der reinen Komponente [EtMeIm]Cl.

Das Vorhandensein von Wasserstoffbrücken in ionischen Flüssigkeiten geht aus einer Veröffentlichung der Zeitschrift Angewandte Chemie²⁶ hervor. Darin heißt es, dass die Ausbildung von Wasserstoffbrücken von deutlichem Einfluss auf die Eigenschaften von Ils ist.

Die Viskosität von Ils hängt im Wesentlichen von der Größe des Kations ab. Mit zunehmender Größe steigt beispielsweise die Resistenz des Flusses.²⁰ Ein weiterer Einfluss geht auf die Wasserstoffbrücken und auf die van - der - Waals - Wechselwirkungen zurück. Allgemein gilt: je stärker die Wechselwirkungen zwischen den molekularen Subeinheiten, umso stärker steigt die Viskosität.

Eine weitere Charakteristik der Ils ist der Dampfdruck. Der Dampfdruck hängt nach der Clausius Clapeyron’schen Gleichung (Gleichung 2) von der Temperatur ab. Die durchgeführte Thermoanalyse (vgl. Kapitel 3.2.3) zeigte beispielsweise, dass je nach Zusammensetzung bereits unter 100 °C eine Verdampfung einsetzen kann. Ein geringer Dampfdruck ist hilfreich, wenn die Produkte einer Synthese destillativ getrennt werden. Dadurch kann gegebenenfalls eine größere Ausbeute erzielt werden und der Energieaufwand kann gering gehalten werden.¹⁰ Dadurch, dass die Stoffe kaum in die Gasphase übertreten, entsteht eine geringe Luftverschmutzung und darüber hinaus können keine schädlichen Substanzen über die Luft übertragen werden.

In Bezug auf den Dampfdruck haben Ils den organischen Lösungsmitteln einen wesentlichen Vorteil, sie sind nicht flüchtig und verringern dadurch ihren Verbrauch als Lösungsmittel. Die damit einhergehenden Kosten werden gesenkt, da die Ils wieder gereinigt werden können.²⁷ Unter Umwelt — und Nachhaltigkeitsgesichtpunkten können Ils ihren Beitrag im Lösungsmittel­und Katalysatorverbrauch leisten.¹⁰ &²⁸

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2.2 Die ESR - Methode

Die Messmethode der Elektronenspinresonanzspektroskopie geht auf das Jahr 1944 zurück und wurde vonjewgeni Konstantinowitsch Sawoiski begründet. Das Prinzip besteht darin, dass Stoffe mit ungepaarten Elektronen in einem äußeren Magnetfeld Hochfregenzenergie absorbieren. Ziel ist es, Aussagen über die Struktur von paramagnetischen Molekülen oder Kristallen zu erhalten. Außerdem lassen sich aus den aufgenommenen Spektren Informationen zu Kernmomenten sowie chemischen Reaktionen gewinnen.²⁹

Untersuchungsobjekte können die „[...] freien Radikale, Biradikale, Moleküle im Triplettzustand und die meisten Verbindungen der Übergangselemente [...]“³ ° sein. Das angelegte äußere homogene Magnetfeld erzeugt für die X - Band ESR eine magnetische Induktion B von etwa 330 mT Neben den X - Band - Messungen (9,3 GHz) , wurden weitere Informationen aus den L - Band - Messungen (1,4 GHz) herangezogen.³¹

2.2.1 Aufbau eines einfachen Elektronenspinresonanzspektrometers

Im Folgenden werden die Bauteile und deren Funktionen eines Elektronenspinresonanzspektrometers beschrieben.

Ein Klystron dient der Erzeugung elektromagnetischer Strahlung. Das erfolgt dadurch, dass ein Elektronenstrahl durch einen internen Hohlraumresonator verläuft, wobei die Geschwindigkeit und Dichte der Elektronen in der Art verändert werden, dass einzelne „Elektronenpakete“ abgegeben werden.³²

Im Hohlraumresonator einer Mikrowellenbrücke findet eine Verstärkung des elektrischen und magnetischen Feldes statt. Aus kleinen elektrischen Wirkleistungen werden große elektrische und magnetische Felder aufgebaut.³³

Modulationsspulen. Durch die Effektmodulation ergibt sich eine Steigerung der Empfindlichkeit insofern, dass die ESR - Signale bezügliche der Modulationsfrequenz und Phase kodiert werden und bei der phasenempfindlichen Gleichrichtung die Rauschanteile zurückgedrängt werden.³³

Der im Vergleich zu den anderen Bauteilen große Elektromagnet erzeugt ein starkes homogenes Magnetfeld, worin sich die zu untersuchende Probe befindet und welches für die X - Band ESR bei 3500 G (350 mT) liegt. Je größer der Polschuhdurchmesser eines solchen Magnetes ist, desto homogener kann das erzeugte Magnetfeld geschaltet werden.³³

Der Verstärker und der Oszillograph sind wesentliche Bestandteile, um die Signale darstellen bzw. auswerten zu können.³³

Die Hohlleiter' haben die Funktion der effektiven und definierten Mikrowellenweiterleitung und die Mikrornllenbrücke nutzt den Vorteil aller Brückenschaltungen; d.h. es gelangt im Wesentlichen nur das Signal auf den Detektor.³³

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Abbildung 2: Aufbau eines einfachen ESR - Spektrometers

2.2.2 Resonanzbedingungen und Messprinzip

In der ESR können nur Substanzen detektiert werden, welche ungepaarte Elektronen enthalten. Zum einen ist das bei paramagnetischen Ionen der Ubergangselemente der Fall und zum anderen bei Radikalen oder Radikalionen.³⁴ Elektronen besitzen einen Spin von S= 1/2 .³⁵ Wird ein Elektron in ein äußeres Magnetfeld eingebracht, so richtet sich der Spin entweder parallel oder senkrecht zum angelegten Magnetfeld aus. Die daraus resultierende Aufspaltung und Verschiebung der Energieniveaus wird Zeeman-Effekt genannt. Das Elektron erhält M= 2S+1 Einstellungsmöglichkeiten für seinen Spin. Mit Hilfe von Mikrowellen werden Übergänge zwischen den Energieniveaus induziert.

Abbildung 3 veranschaulicht den Fall der Resonanzenergie, welche aufgebracht werden muss, um Übergänge zu induzieren.³¹ &³⁶

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Abbildung 3: Aufspaltung derSpinniveaus in Abhängigkeit von B.³¹

Die Parameter h,u,ß und B0der Gleichung (3) sind entweder bekannt oder können direkt den Messungen entnommen werden.

Resonanz tritt genau dann auf, wenn die Gleichung (3) erfüllt ist.

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(g:g- Faktor, ß: Bohrsches Magneton, B0: Magnetische Induktion [Г] )

Der g - Faktor, welcher charakteristisch für jede Probe ist, lässt sich durch Gleichung 3 bestimmen. Der g - Faktor eines freien Elektrons ist gleich 2,00232. Da ein nicht freies Elektron mit seiner Umgebung wechselwirkt, wird in Gleichung (3) nicht der g - Faktor mit 2,00232 mit einbezogen, sondern wird mit Hilfe der Parameter и und B berechnet. Daraus lassen sich Rückschlüsse auf die Wechselwirkung mit anderen Elektronen oder Kernen in der Umgebung schließen, woraus Informationen zur Struktur abgeleitet werden können.²⁰ &²¹

Um Aussagen über eine bestimmte Probe machen zu können, wird diese so präpariert, dass sie möglichst rein gemessen werden kann. Für die ESR werden für gewöhnlich feste oder flüssige, zum Teil auch gasförmige, Substanzen untersucht. Diese werden in ein unten geschlossenes Quarzrohr gefüllt, welches dann im Resonator platziert wird. Mit Hilfe der Frequenzmodulation des Mikrowellengenerators wird vor jeder Messung das Absorptionsmaximum des belasteten Resonators ermittelt. Nachdem der Signalverstärker und die Effektmodulation konfiguriert sind, wird ein B0 - Bereich innerhalb einer bestimmten Zeit durchlaufen. Währenddessen wird die Probe Mikrowellen einer bestimmten Frequenz und Intensität ausgesetzt. Tritt der Fall der Resonanz ein (Gleichung 3), so ist dies im Spektrum (Signalintensität = f( B)) in Form der ersten Ableitung einer Lorentz- oder Gaußkurve beobachtbar. Die erste Ableitung des Spektrums kann eine bessere spektrale Auflösung und somit detaillierte Informationen liefern.³⁷

2.2.3 Spektrale Parameter

Informationen, welche direkt dem Spektrum entnommen werden können, sind über spektrale Parameter zugänglich. Zum einen ist die Linienanzahl von Bedeutung. Sie lässt Rückschlüsse auf den Kernspin und die Anzahl verschiedener freier Elektronen zu. Des Weiteren ist die Linienlage interessant, denn diese ist Voraussetzung für die Bestimmung des g-Faktors. Außerdem lässt sie Aussagen zur Ausprägung der Hyperfeinaufspaltung zu. Werden Spektren beispielsweise bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen, so ändern sich Linienbreite, Linienform und gegebenenfalls die Linienposition.

Eine Feinstruktur kommt dann zustande, wenn die Energieniveaus der Elektronen bereits ohne äußeres Magnetfeld aufgespalten werden. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn zwei Elektronen miteinander magnetisch wechselwirken.

Die Hyperfeinaufspaltung beschreibt die Wechselwirkung eines ungepaarten Elektrons mit dem zugehörigen Kern oder einem Kern der Umgebung. Die Folgerung daraus ist eine Aufspaltung in mehrere Linien, die symmetrisch angeordnet sind.

Die Multiplizität M ist vom Kernspin I abhängig und die Anzahl der Linien ergibt sich durch die Gleichung :

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In der festen, kristallinen Phase liegen Cu² +- Ionen oft sechsfach-koordiniert vor. Dabei können sich axiale, rhombische oder kubische Anordnungen ausbilden. Der zu bestimmende g - Faktor der Spezies ist von der Struktur abhängig und anisotrop, da sich das elektronische magnetische Moment entweder parallel oder senkrecht zum äußeren Magnetfeld einstellt. Der g - Faktor spaltet sich im axialen Fall ingn und grauf.

Im Oktaeder kann die quadratische Grundfläche als x - y - Ebene festgelegt werden. Die dazu senkrecht stehende Verbindungslinie, welche durch die äußersten zwei Punkte des Oktaeders verläuft, wird als z - Achse bezeichnet.

[...]