Obtención de biodiésel de tercera generación a partir de microorganismos oleaginosos

Índice:

Resumen

Capítulo I Antecedentes
I.1 Generalidades
I.2 Biocarburantes
I.2.1 Contexto político: legislación en Europa y España
I.2.2 Situación actual en Europa y España
I.3 Biodiésel
I.3.1 Ventajas y desventajas
I.3.2 Materias primas
I.4 Producción de biodiésel a partir de microorganismos
I.5 Bibliografía

Capítulo II Extracción y caracterización de aceite de microorganismos
II.1 Introducción
II.1.1 Composición de la fracción lipídica
II.1.1.1 Lípidos saponificables y ácidos grasos libres
II.1.1.2 Lípidos insaponificables
II.1.2 Etapas previas al proceso de extracción
II.1.3 Extracción lipídica
II.1.3.1 Extracciones con disolventes orgánicos
II.1.3.2 Extracción asistida con disolventes orgánicos
II.1.3.3 Extracción con fluidos supercríticos
II.2 Objetivos
II.3 Metodología
II.3.1 Materias primas
II.3.2 Desarrollo experimental
II.3.2.1 Procedimiento de extracción de la fase lipídica
II.3.2.2 Caracterización del aceite obtenido en el proceso de extracción
II.4 Resultados y discusión
II.4.1 Estudio de la influencia del sistema de extracción lipídica
II.4.2 Estudio de la influencia del tipo de disolvente en la extracción lipídica
II.4.2.1 Caracterización de los lípidos extraídos
II.4.2.2 Estudio de la influencia de las condiciones de operación
II.4.2.3 Caracterización completa de los lípidos extraídos con metanol
II.5 Conclusiones
II.6 Bibliografía

Capítulo III Producción de ésteres metílicos mediante catálisis homogénea
III.1 Introducción
III.1.1 Transesterificación de lípidos simples
III.1.2 Transesterificación de lípidos complejos
III.1.3 Esterificación de ácidos grasos
III.1.4 Transformación directa (transesterificación y esterificación in situ)
III.2 Objetivos
III.3 Metodología
III.3.1 Desarrollo experimental
III.3.1.1 Extracción de la fase lipídica de la Nannochloropsis gaditana y del hongo Mucor circinelloides
III.3.1.2 Extracción de los ácidos grasos libres de la microalga N. gaditana
III.3.1.3 Reacciones de producción de ésteres metílicos
III.3.1.4 Caracterización de los ésteres metílicos
III.4 Resultados y discusión
III.4.1 Comparación de los procesos de obtención de ésteres metílicos
III.4.2 Estudio de la influencia de las condiciones de operación
III.4.3 Caracterización de los ésteres metílicos
III.5 Conclusiones
III.6 Bibliografía

Capítulo IV Producción de ésteres metílicos mediante catálisis heterogénea
IV.1 Introducción
IV.1.1 Catalizadores heterogéneos básicos
IV.1.2 Catalizadores ácidos heterogéneos
IV.2 Objetivos
IV.3 Metodología
IV.3.1 Catalizadores heterogéneos
IV.3.2 Caracterización de los catalizadores heterogéneos
IV.3.3 Reacción de producción de ésteres metílicos mediante catálisis heterogénea
IV.3.4 Diseño factorial de experimentos
IV.3.5 Estudio de durabilidad y regeneración del catalizador heterogéneo
IV.3.6 Estudio del equilibrio en la reacción de esterificación de los ácidos grasos,mediante el uso de resinas
IV.4 Resultados y discusión
IV.4.1 Estudio de obtención de ésteres metílicos con diferentes catalizadores heterogéneos
IV.4.1.1 Óxidos metálicos
IV.4.1.2 Catalizadores tipo aluminosilicato
IV.4.1.3 Arcillas tipo montmorillonita
IV.4.1.4 Resinas de intercambio iónico
IV.4.2 Optimización de las condiciones de operación en la reacción de producción directa de éster metílico
IV.4.2.1 Selección de factores, niveles y respuestas
IV.4.2.2 Obtención de los modelos
IV.4.2.3 Estudio de la influencia de las condiciones de operación
IV.4.2.4 Estimación del error
IV.4.2.5 Optimización de las condiciones de operación
IV.4.3 Estudio de la estabilidad y regeneración del catalizador heterogéneo
IV.4.4 Estudio del equilibrio en la reacción de esterificación de los ácidos grasos,mediante el uso de resinas
IV.5 Conclusiones
IV.6 Bibliografía

Capítulo V Purificación del biodiésel obtenido a partir de la N. gaditana
V.1 Introducción
V.1.1 Parámetros relacionados con la materia prima
V.1.2 Parámetros relacionados con las etapas de producción y purificación
V.1.3 Parámetros relacionados con el uso del biodiésel
V.1.4 Otras propiedades del biodiésel
V.2 Objetivos
V.3 Metodología
V.3.1 Desarrollo experimental
V.3.1.1 Etapa de purificación del biodiésel
V.3.1.2 Caracterización del biodiésel obtenido
V.4 Resultados y discusión
V.4.1 Rendimiento y conversión del éster metílico
V.4.2 Composición de los ésteres metílicos
V.4.3 Caracterización de los ésteres metílicos
V.4.4 Otras propiedades del biodiésel
V.4.5 Resumen de las propiedades medidas para el éster metílico purificado
V.5 Conclusiones
V.6 Bibliografía

Capítulo VI Producción de ésteres metílicos con otros microorganismos
VI.1 Introducción
VI.1.1 Microorganismos autótrofos
VI.1.2 Microorganismos heterótrofos
VI.2 Objetivos
VI.3 Metodología
VI.3.1 Materias primas
VI.3.2 Desarrollo experimental
VI.4 Resultados y discusión
VI.4.1 Microalga Nannochloropsis gaditana
VI.4.2 Microalgas Scenedesmus almeriensis, Scenedesmus sp., Tetraselmis y T- Isochrysis
VI.4.3 Hongo Mucor Circinelloides
VI.4.3.1 Selección de la estirpe del hongo Mucor circinelloides
VI.4.3.2 Influencia de la incorporación de aditivos en la etapa de cultivo del hongo Mucor circinelloides
VI.4.3.2 Producción de ésteres metílicos
VI.5 Conclusiones
VI.6 Bibliografía

Recomendaciones

Anexo I

I. Productos químicos empleados Anexo II

I. Diseño factorial de experimentos y superficies de respuesta

Índices de figuras y tablas

I. Índice de figuras

II. Índice de tablas

Scope and summary of the dissertation

AGRADECIMIENTOS

La Tesis Doctoral que se presenta supone la culminación de cuatro años de trabajo durante los cuales he recibido la ayuda y el apoyo de muchas personas, a las cuales quiero expresar un público reconocimiento.

En primer lugar a Gemma Vicente y a Alicia Carrero, mis directoras de Tesis, por su guía constante, su apoyo incondicional y la confianza depositada en mí para la realización de este apasionante trabajo.

Quisiera hacer mención expresa a Rosalía, que aunque no figures como directora de este trabajo, realmente lo has sido para mí también, porque además de comportarte como tal, siempre me has orientado y aconsejado, dedicando muchas horas a este trabajo. Y no solo eso, sino que a nivel personal me has demostrado ser una excelente persona.

No puedo olvidarme de mis compañeros de grupo y trabajo que han contribuido de una u otra forma al desarrollo de este trabajo, aunque son muchas las personas que tendría que mencionar, quiero destacar a María Salud, José Villajos, Álvaro Mendoza, Alfredo Lameiro, Marta Paniagua, Antonio Alcázar, y a los técnicos: Juanma, Ana, Belén, Idoia, David y Luismi por todos los buenos momentos que hemos tenido a lo largo de estos años.

Igualmente, quiero expresar mi gratitud al Prof. Martino Di Serio, por aceptarme en su grupo de investigación en mi estancia breve y hacerme sentir como en casa. Siendo una experiencia muy enriquecedora, tanto laboral como personalmente.

Me gustaría hacer partícipe de este trabajo a todos aquellos alumnos que han trabajado conmigo durante su Proyecto Fin de Carrera, de Máster, o de Grado: Adrián, Ángel, Marta, Cleis, Gonzalo, Daniel, David, Cristian, Marcos, María, Edelweiss y Rubén; agradecerles el valioso tiempo que han compartido conmigo.

Finalmente en el terreno personal, agradecer a Rocío, porque eres la persona que más ha sufrido de manera continua lo duro que ha sido poder terminar con esta etapa de mi vida, haciendo que fuera todo mucho más fácil. Después a mi madre por preocuparse siempre por mí, dándome su apoyo incondicional. A mi padre por todos los buenos consejos que me ha dado a lo largo de mi vida. A mi hermana por estar ahí siempre. Y por último, pero no menos importante a mi abuela por ser la persona más interesante que he conocido. Porque vosotros me habéis dado la fortaleza, sin duda, si hoy estoy aquí es por vosotros.

MUCHÍSIMAS GRACIAS A TODOS

A Rocío

A mis padres A mi hermana

“ Un buen soldado obedece sin hacerse preguntas, un buen oficial dirige sin vacilaci ó n ”

TRABAJOS CIENTÍFICOS FRUTO DE LA PRESENTE INVESTIGACIÓN

Publicaciones científicas:

“Hierarchical zeolites as catalysts for biodiesel production from Nannochloropsis microalga oil” A. Carrero; G. Vicente; R. Rodríguez; M. Linares; G. L. del Peso. Catalysis Today, 167 (1), 148-153 (2011).

“Liquid-liquid Phase Equilibria for Soybean Oil Methanolysis: Experimental, Modeling and Data Prediction” Casas Abraham; Rodríguez José Francisco; del Peso Gonzalo; Rodriguez Escudero Rosalia; Vicente Gemma; Carrero Alicia. Journal: Industrial & Engineering Chemistry Research, 53 (9), 3731-3736 (2014).

Ponencias y comunicaciones en Congresos a.- Nacionales

Poster en “III Congreso de Microbiología Industrial y Biotecnología Microbiana”: “Optimizing the process of production of biodiesel from the fungus “Mucor circinelloides” ”, D. P. G. Vicente, L. F. Bautista, A. Carrero, R. Rodríguez, G. L. del Peso, F. Prieto, R. A. Rodríguez-Frometa, R. M. Ruíz- Vázquez, S. Torres-Martínez, V. Garre, (Alcalá de Henares, España), Noviembre, 2010.

b.- Internacionales

Poster en “First Workshop of COST Action CM0903”: “Comparative study of the lipid extraction from “Nannochloropsis” microalgae”, D. P. A. Carrero, G. Vicente, R. Rodríguez, M. Linares, G. L. del Peso, (Córdoba, España), Mayo, 2010.

Poster en “Catalysis for Clean Energy and Sustainable Chemistry”: “Study of different acidic catalysts for biodiesel production from Nannochloropsis microalgae oil.”, D. P. F. G. Vicente, A. Carrero, R. Rodríguez, G. L. del Peso,

C. Santos, (Madrid, España), Junio, 2012.

Resumen

a presente Tesis Doctoral se engloba dentro de la línea de investigación de Producción

de Biocombustibles que se viene desarrollando desde el año 2007 en el Grupo de Ingeniería Química y Energética de la Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología de la Universidad Rey Juan Carlos. En concreto, se basa en la producción de biodiésel a partir de microorganismos, que han sido objeto de estudio en dicho grupo durante los últimos años. Para la realización de algunas de las partes de la presente investigación se ha trabajado en colaboración con el Departamento de Genética y Microbiología de la Universidad de Murcia, y con el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Almería.

De acuerdo con el Plan de Acción Nacional de Energías Renovables (PANER) 2011-2020, y la Directiva comunitaria 2009/28/CE, las energías renovables deberán representar un 20% del consumo final bruto de energía para España, y un 10% en el sector del transporte (que deberá obtenerse a partir de la biomasa). Por lo tanto, estas medidas están orientadas a disminuir la dependencia de los combustibles fósiles, y la emisión de contaminantes. Más del 30% de la energía consumida en Europa corresponde a los combustibles de automoción, por ello, los biocombustibles se presentan como la principal vía renovable a corto y medio plazo para cumplir estos objetivos, así como para diversificar las fuentes de suministro energético.

El biodiésel es uno de los principales biocombustibles que se puede utilizar en motores diésel ya que presenta numerosas ventajas medioambientales, como por ejemplo tener unas emisiones netas de CO2 muy reducidas (si lo comparamos con el diésel procedente del petróleo), y no contribuir al calentamiento global. El biodiésel está formado por ésteres metílicos (cuyas siglas en inglés son FAMEs), derivados de aceites vegetales o grasas animales. Las reacciones por las que se obtiene son la transesterificación y la esterificación de la materia saponificable (triglicéridos y ácidos grasos libres). Para cumplir con la normativa citada, se estima que durante el periodo 2011-2020, el consumo de biodiésel tendrá que duplicarse y pasar de 1700 ktep a 3500 ktep. En la actualidad, la mayor parte del biodiésel se produce a partir de aceites vegetales de distinta procedencia. Debido al coste de producción de estos aceites, la necesidad de grandes áreas de cultivo, y la competencia con el sector alimentario, se están investigando nuevas fuentes alternativas para sustituir a los aceites convencionales. En este sentido, se están investigando numerosos microorganismos oleaginosos, como bacterias, hongos, levaduras, y microalgas. El uso de microalgas en la producción de biodiésel es una alternativa interesante, entre otros motivos: por tener un rendimiento mucho mayor que el de los cultivos oleaginosos tradicionales, no competir con el sector alimentario, y por consumir menos cantidad de agua. Además, podrían utilizarse como sistemas de almacenamiento y captura de CO2 al mismo tiempo que se cultivan para producir biocombustibles.

El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es analizar la posibilidad de obtención de biodiésel por medios alternativos a los tradicionales, es decir, mediante el uso de microorganismos como materia prima. Con dicha finalidad se han estudiado las siguientes etapas del proceso de producción de biodiésel: la extracción del aceite de microorganismo, la reacción del aceite de microorganismo (reacción indirecta), la reacción del microorganismo directamente (reacción directa) para la obtención de ésteres metílicos, y la purificación del biodiésel obtenido mediante el uso, en la mayor parte de la investigación, de la microalga Nannochloropsis gaditana.

En este contexto, la presente memoria se ha estructurado en seis partes bien diferenciadas:

I. Extracción y caracterización de aceite de microorganismos.
II. Producción de biodiésel mediante catálisis ácida homogénea.
III. Producción de biodiésel mediante catálisis heterogénea.
IV. Purificación y estudio del biodiésel de microalga.
V. Producción de biodiésel con diferentes materias primas.

I. Extracción y caracterización de aceite de microorganismos

Para llevar a cabo el estudio de la extracción de la microalga Nannochloropsis gaditana, lo primero que se ha realizado es la selección del sistema de extracción de obtención del aceite, mediante el uso del método Folch (mezcla de disolventes con una relación en volumen de cloroformo/metanol de 2/1), a una temperatura de 60ºC y un tiempo de 60 minutos. Con este paso primero, luego se podrá seleccionar el disolvente más adecuado en la extracción de la fracción lipídica.

Los diferentes sistemas de extracción que se han utilizado son: ultrasonidos, microondas, agitación a reflujo y Soxhlet, por ser éstos los más utilizados en bibliografía para la extracción lipídica. Los resultados obtenidos en esta parte del estudio muestran que las diferencias en los rendimientos lipídicos de extracción no son muy significativas. Esto es así, porque los cuatro sistemas utilizados son métodos extractivos que mejoran la disrupción celular de la biomasa, ayudando a que el disolvente extraiga mejor la fase lipídica. Aun así, el mejor rendimiento extractivo se ha obtenido con el sistema de agitación a reflujo, teniendo un resultado promedio de 37%.

Una vez seleccionado el método de extracción, se comprobó la influencia de la polaridad del disolvente para la microalga, para ello se utilizaron los siguientes reactivos (de mayor a menor polaridad): metanol, cloroformo/metanol/agua (2/1/2), cloroformo/metanol (2/1), cloroformo, y n-hexano. Estos disolventes se seleccionaron para poder abarcar un mayor intervalo de polaridades, y poder observar el efecto de esta propiedad a la hora de facilitar la extracción de los lípidos estructurales de la membrana celular. El mejor rendimiento de extracción en lípidos se obtuvo con la extracción de metanol (47,1% en peso), después con la del cloroformo/metanol, seguido de la mezcla cloroformo/metanol/agua, del cloroformo, y por último el n-hexano. Se puede comprobar que hay una gran diferencia entre los resultados, siendo esto así porque el metanol es el disolvente más polar, pudiendo romper la pared celular de la microalga con más facilidad, y extrayendo una mayor cantidad de lípidos asociados a las membranas celulares y lipoproteínas. Estas mismas pruebas se realizaron para el hongo Mucor circinelloides, obteniéndose la misma tendencia en los resultados que para la microalga, concluyendo que el metanol es el disolvente más adecuado a la hora de extraer todos los lípidos del microorganismo.

Una vez estudiado el efecto del disolvente, se caracterizó el aceite extraído de la microalga mediante el uso de las siguientes técnicas analíticas: índice de saponificación, índice de acidez, índice de yodo, cromatografía de capa fina, porcentaje de insaponificables, espectrofotometría de emisión atómica por ICP, análisis elemental, y por último cromatografía de gases para obtener el perfil de ácidos grasos. La composición del aceite muestra que tiene una elevada cantidad de materia saponificable, siendo de 86% en peso. La distribución de los ácidos grasos libres (39,9% en peso) indica que el ácido graso más abundante en la microalga es el eicosapentenoico (20:5), seguido del palmitoleico (16:1) y por último el palmítico (16:0). Esta distribución afecta directamente al índice de yodo (que aumenta con las poliinsaturaciones), y a la estabilidad a la oxidación. Por último, los resultados de ICP muestran que el aceite contiene elevadas cantidades de metales del grupo I (Na y K), y del grupo II (Mg y Ca), provenientes del medio de cultivo de la microalga (medio salino).

Por tanto, el conjunto de resultados han demostrado la posibilidad de poder utilizar la microalga Nannochloropsis gaditana como materia prima para la producción de biodiésel, por su elevado rendimiento en la extracción lipídica, y su alto contenido en materia saponificable.

II. Producción de ésteres metílicos mediante catálisis ácida homogénea

La siguiente etapa de investigación está centrada en el estudio de las diferentes variables que intervienen en la reacción de obtención del biodiésel mediante catálisis homogénea a partir de la microalga Nannochloropsis gaditana, y del hongo Mucor circinelloides. Esto se realizará con el objetivo de determinar para el rango estudiado, los valores óptimos de estas variables, y disminuir el coste y el tiempo de reacción, consiguiendo una elevada producción del compuesto deseado. Asimismo, se evaluará la calidad de los ésteres metílicos obtenidos con las condiciones óptimas de operación mediante la caracterización de algunas de las propiedades recogidas en la norma europea de biodiésel (EN 14214).

Lo primero que se ha estudiado es la comparación entre la reacción indirecta (2 etapas: extracción y reacción), y la reacción directa (extracción y reacción en una única etapa en el reactor). Esto, se realiza para poder estudiar si es factible la posibilidad de eliminar una etapa de operación, y reducir así el coste del proceso de producción del biodiésel. El tipo de catálisis utilizada es ácida (H2SO4) porque el porcentaje de ácidos grasos libres de la microalga es mayor del 3% en peso (39,9% en peso). Las condiciones de operación iniciales empleadas son las siguientes: temperatura 65ºC, una relación másica catalizador/microalga de 1,75, una relación másica metanol/microalga de 15, y tres tiempos diferentes. Los resultados obtenidos muestran que la conversión de la materia saponificable medida por RMN¹ H es semejante para los dos tipos de reacción, demostrando que es factible la utilización de la reacción directa para la microalga Nannochloropsis gaditana.

Después, se ha analizado el efecto de las diferentes condiciones de operación que se dan en la etapa de reacción, siendo: el tiempo, la temperatura, la concentración del catalizador, y la relación metanol/microalga. Se han obtenido los siguientes resultados para ambas materias primas (microalga y hongo):

El tiempo óptimo es para la microalga de 15 minutos, y para el hongo de 60 minutos, consiguiendo ambos un porcentaje en conversión de la fracción saponificable elevado, sin que existan problemas de operación. Aunque con el tiempo elegido, en la microalga hay una pequeña parte de la fracción lipídica que no ha reaccionado. El exceso de catalizador disminuye el rendimiento de la reacción, aunque consigue un porcentaje más elevado de ésteres metílicos. La relación catalizador/microalga ha resultado ser de 1,74/1 para la microalga, y de 0,61/1 para el hongo.

La temperatura que mejor resultado presenta en ambas materias primas es de 65ºC. Las temperaturas inferiores a ésta no permiten conversiones mayores al 96,5% de metilésteres, y las superiores no tienen un aumento significativo de transformación de los lípidos a ésteres.

La relación metanol/microorganismo influye proporcionalmente en la obtención de ésteres metílicos. En ambas materias primas se ha seleccionado una proporción de 15/1, consiguiéndose una mejora en los resultados, y una reducción de la cantidad de disolvente.

Una vez escogidas las condiciones más adecuadas para este tipo de reacción, se ha caracterizado el biodiésel obtenido para la microalga. Al analizar los resultados cabe destacar que dicho biodiésel debe purificarse, ya que los contenidos en metiléster poliinsaturados, sodio y el índice de acidez, superan el límite máximo permitido en la norma EN 14214.

III. Producción de ésteres metílicos mediante catálisis heterogénea

En esta parte de la investigación, se ha estudiado la catálisis heterogénea para la producción de biodiésel a partir de la fase lipídica de la microalga Nannochloropsis gaditana. Dentro de este apartado se pueden distinguir diferentes etapas, explicadas a continuación.

III.1 Selección del catalizador heterogéneo

En este punto, se ha evaluado la actividad catalítica de diversos catalizadores heterogéneos en la producción de biodiésel mediante la reacción indirecta, es decir, una vez extraída la fracción lipídica de la microalga de partida. Los materiales han sido caracterizados mediante las siguientes técnicas: difracción de rayos X (DRX), adsorción/desorción de N2 a 77K, valoración ácida, desorción térmica programada (TPD), contenido metálico en algunos de los materiales mediante ICP, y fotos de SEM. Con ellas se pueden estudiar: la capacidad ácida, la superficie específica, el volumen, y el diámetro de poro.

También hay que tener en cuenta que el rendimiento en ésteres metílicos de la reacción depende de las siguientes condiciones de operación: la temperatura, la cantidad de catalizador, la relación alcohol/aceite, y la velocidad de agitación. Para ello, inicialmente se fijaron unas condiciones de reacción que son: una temperatura de 100ºC, una relación en peso catalizador/aceite de microalga de 2/1, una relación en peso de metanol/aceite de microalga de 100/1, y un tiempo de 4 horas.

El primer grupo estudiado fue el de los materiales constituidos por óxidos de metales alcalinotérreos (CaO, MgO, e hidrotalcita (HT)). Éstos están catalogados como básicos, y son muy utilizados en la producción de biodiésel con materias primas tradicionales. La hidrotalcitaes un hidróxido-carbonato de magnesio y aluminio cuya estructura molecular es Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, y su estructura laminar se asemeja a la brucita (Mg (OH)2) en la que los cationes de magnesio están coordinados octaédricamente. En cuanto a los valores de conversión en el CaO y el MgO son muy elevados (en torno a 85% en moles, para ambos), siendo la causa de este resultado que los materiales lixivian en el medio de reacción. Después, en la hidrotalcita se obtienen valores de conversión prometedores (67% en moles), sin producir lixiviados en la etapa de reacción, demostrando así una mayor estabilidad estructural que los óxidos.

El siguiente grupo tratado ha sido el de los materiales aluminosilicatos (zeolitas (ZSM-5 y la zeolita-β, h-ZSM-5 y la h- zeolita-β), alúmina y sílice alúmina). Estos materiales tienen en común una composición química semejante, aunque posean diferente estructura. Las zeolitas utilizadas en esta parte de la investigación, fueron proporcionadas por el grupo de Ingeniería Química y Energética de la Universidad Rey Juan Carlos, obteniendo toda la información de las propiedades texturales en bibliografía escrita por el grupo. Los resultados logrados indican que el rendimiento en peso del producto es prácticamente igual para todos los materiales de este grupo, aunque los valores de conversión conseguidos dependen de las propiedades estructurales y ácidas del material. Al analizar los resultados para la ZSM-5 y la zeolita-β, se ve que consiguen rendimientos y conversiones semejantes, por tener unas propiedades texturales y ácidas muy parecidas. En cambio, cuando se realiza la silanización de ambas zeolitas estas propiedades cambian, haciéndolo también los resultados. Por otra parte, en la h-ZSM-5 se mejora la accesibilidad de los centros ácidos, pero su acidez se reduce haciendo que no mejore mucho la conversión. En cambio en la h-zeolita-β se incrementan ambos aspectos favoreciendo la reacción (13,4% jerarquizada, frente al 7,3% sin jerarquizar) de los diferentes materiales zeolíticos utilizados.

El tercer grupo estudiado fue el de las arcillas tipo montmorillonita (K10, K30, Montmorillonita pilarizada con Al, y KSF). En este grupo se sitúan los materiales caracterizados por tener estructura laminar. La fórmula estructural típica de estas arcillas es Al2 Si4 O10 (OH)2, donde el Al está en la capa O, y el Si en la capa T. Los resultados obtenidos para el rendimiento en peso de producto, muestran dos tendencias dependiendo de la conversión. La arcilla KSF es la que presenta los valores más altos tanto de rendimiento (13,7% en peso), como de conversión (65,3% en moles). Todo esto demuestra que la actividad catalítica se incrementa con la acidez de las arcillas, y no solo con la superficie externa, por eso la KSF es el catalizador de este grupo que logra mejores conversiones. Por lo tanto, si se comparan estos resultados con los del grupo anterior de catalizadores (zeolitas, sílice alúmina y alúmina), éstos son mejores porque los materiales del presente grupo tienen una mayor acidez, siendo ésta la propiedad más importante a la hora de catalizar las reacciones.

El último grupo estudiado fue el de las resinas de intercambio iónico (A-15, A-16, A-121, A-130, CT-269 y CT-275). Las resinas utilizadas son sulfónicas, macroreticulares, y poliméricas, que están constituidas por una mezcla de copolímeros de estireno y divinilbenceno. El grupo funcional que tienen es el arilsulfónico (-SO3-), y las características texturales que poseen dependen del grado de entrecruzamiento o reticulación, siendo éste el que determina la porosidad de la resina y su capacidad de hinchamiento. Los resultados obtenidos para el rendimiento en peso de producto y los valores de conversión por RMN¹ H son semejantes para todas las resinas, siendo muy buenos debido a la elevada acidez que contienen. Sin embargo, se observan pequeñas diferencias entre las conversiones producidas por las distintas propiedades fisicoquímicas de los materiales. Con la resina CT-269 se alcanza el mejor resultado de conversión (95,5% en moles), porque están favorecidas tanto las propiedades ácidas, como las propiedades texturales. Si se comparan los resultados conseguidos, con los valores obtenidos en los otros materiales estudiados, las resinas son los catalizadores más adecuados para este tipo de reacciones por tener una mayor proporción de centros ácidos, siendo éstos muy accesibles a las moléculas de reacción.

III.2 Obtención de ésteres metílicos mediante el uso de resinas sulfónicas ácidas

Una vez demostrado que las resinas tienen el mejor comportamiento de los materiales estudiados en la producción de biodiésel con microalgas, se va a tratar la influencia de la cantidad de catalizador, para poder reducir la cantidad de éste, sin que afecte a la calidad del biodiésel. Este efecto ha sido estudiado con las mismas condiciones de operación que en el apartado anterior: temperatura 100ºC, relación en peso metanol/aceite de 100, y tiempo de reacción 4 horas. Las relaciones en peso de catalizador/aceite estudiadas son: 0,25/1, 0,5/1, 1/1, y 2/1.

El rendimiento en peso del producto está relacionado directamente con la composición obtenida en el biodiésel, siguiendo tres tendencias: la primera es cuando la conversión de la materia saponificable es alta, el rendimiento aumentará cuanto mayor cantidad de ésteres contenga; la segunda es cuando la conversión de la materia saponificable es muy baja, el rendimiento se incrementará cuanto más cantidad de lípidos polares haya; y por último cuando la conversión tiene valores intermedios, los rendimientos serán menores que en los dos casos anteriores, al no tener elevadas cantidades de ésteres y la cantidad de lípidos polares disminuirá. La conversión por RMN¹ H en términos generales, aumenta cuanto mayor es la cantidad de catalizador en el medio de reacción, hasta que llega a un máximo, haciendo que el rendimiento o la conversión tengan valores constantes. Comprobándose que con las condiciones de operación utilizadas, se podría reducir a 1/1 la relación catalizador/aceite de microalga, permitiendo la misma producción de biodiésel.

Para seguir completando el estudio de las resinas de intercambio iónico en la reacción de transesterificación, se realizó la comparativa entre la reacción indirecta y la directa usando la relación catalizador/aceite de 1/1.

Para ello se han utilizando las siguientes condiciones de operación: relación en peso catalizador/aceite de 1/1, relación en peso de metanol/aceite de 100/1, temperatura de 100ºC, y un tiempo de 4 horas. Los resultados indican que hay un descenso en los valores de conversión para todas las resinas estudiadas, que se puede basar en problemas difusionales que surgen al tener el polvo de microalga dentro del reactor junto con la resina, y también por introducir una mayor cantidad de impurezas que en el aceite no se encontraban. La resina que se va a utilizar para la siguiente etapa de la tesis es la CT-269, por tener los mejores resultados de conversión y rendimiento en peso de biodiésel, además de ser la más estable térmicamente si se compara con el resto de las resinas.

III.2.1 Estudio de la influencia de las condiciones de operación en la reacción de producción directa de ésteres metílicos

En este apartado se detalla el estudio realizado para determinar la influencia de las variables de la reacción directa de producción de biodiésel con catálisis heterogénea ácida (usando la resina CT-269), mediante el desarrollo de un diseño factorial y la construcción de superficies de respuesta. Los factores seleccionados en el diseño de experimentos son: la temperatura, la relación en peso catalizador/aceite de microalga, y la relación en peso disolvente/aceite de microalga. Las respuestas seleccionadas para el diseño son: el rendimiento en peso del producto, y la conversión medida por RMN¹ H.

Lo primero que se realizó en el diseño fue la selección del tiempo de reacción, obteniéndose la máxima conversión a un valor de 4 horas. Después, se efectuó el diseño de primer orden mostrando significación en la curvatura para la respuesta de conversión, necesitando hacerse un diseño de segundo orden. Al realizar dicho diseño, se han obtenido las siguientes condiciones de reacción: relación másica metanol/aceite de microalga 70/1, relación másica catalizador/aceite de microalga de 1,1/1, y temperatura 95ºC. Al utilizar las ecuaciones obtenidas del modelo de orden 2, se situarán los valores de conversión próximos al 78% en moles, y el rendimiento de producto, en torno, al 19,5% en peso.

III.2.3 Estudio de la durabilidad y regeneración del catalizador heterogéneo

Con objeto de comprobar la estabilidad del catalizador durante diferentes ciclos de uso, se ha realizado un experimento de durabilidad. Para ello, una vez que se realizó la reacción, se recuperó el catalizador, y a continuación se volvió a usar de nuevo en reacción con microalga fresca. Los resultados obtenidos indican que en el segundo ciclo de uso las resinas están completamente desactivadas. Esto puede ocurrir por dos causas: que se ensucie el catalizador, taponándose los poros que hay en su estructura, no permitiendo así la accesibilidad del reactivo hacia los centros ácidos; ó que se produzca un intercambio iónico de los protones de los grupos arilsulfónicos con las sales metálicas que se encuentran en la disolución, lo que produce una pérdida del hueco disponible para que el protón vuelva a la estructura. Una de las soluciones a esta desactivación es intentar regenerarla, por lo que se han utilizado dos métodos para recuperar la actividad catalítica. El método 1, que es utilizar metanol para eliminar los posibles compuestos orgánicos que han quedado retenidos en su estructura interna. El método 2, que consiste en limpiar la resina con metanol, y después realizar un proceso de regeneración con HCl para recuperar la acidez. Los resultados logrados indican que limpiar la resina con metanol no es suficiente para retornar a su actividad inicial, pero al aplicar el método 2 se han vuelto a integrar los protones a los grupos arilsulfónicos, recuperándose por completo la actividad catalítica de la resina CT-269.

III.2.4 Estudio del equilibrio en la reacción de esterificación de los ácidos grasos, mediante el uso de resinas

Por último, se ha estudiado el equilibrio de la reacción de esterificación con la resina CT- 269. Las condiciones de operación utilizadas son las siguientes: temperatura 100ºC, relación en peso de metanol/aceite de microalga de 34/1, relación en peso de catalizador/aceite de microalga de 0,5/1, y tiempo de reacción 4 horas. Los resultados indican que a partir de la primera hora de reacción, la composición del biodiésel permanece constante a lo largo del tiempo, lográndose un 85,4% en peso de ésteres metílicos y de 4% en peso de ácidos grasos libres. Los resultados de rendimiento en peso del producto y conversión por RMN¹ H en el punto final de la reacción han sido del 20,7% en peso y del 96,2% en moles, respectivamente. Para comprobar si la reacción ha llegado al equilibrio termodinámico, se ha realizado la reacción durante 2 horas, con las condiciones anteriores. Al final de la segunda hora se retiró el catalizador usado y se introdujo la misma cantidad de éste fresco. Finalmente, aunque se utilizó resina fresca, después de 4 horas, la composición final del biodiésel sigue siendo de 87,2% en peso de ésteres metílicos, y de 4,2% en peso de ácidos grasos libres, lo cual nos indica un posible equilibrio termodinámico.

IV. Purificación y análisis del biodiésel de microalga

Una vez seleccionados el catalizador y las condiciones de reacción, se ha estudiado el proceso de purificación del biodiésel de la Nannochloropsis gaditana mediante el uso de una columna de cromatografía con gel de sílice. Después, se han caracterizado el biodiésel no purificado, como el purificado, para comprobar si cumplen las diferentes especificaciones de las normas ASTM D 6751 y UNE EN 14214. Si se comparan las composiciones de ambos biodiésel, se demuestra que la purificación ha sido adecuada y necesaria, porque se reduce la materia insaponificable y el resto de la materia saponificable sin reaccionar, como por ejemplo los ácidos grasos libres. Por lo tanto, al eliminar estas impurezas, se aumenta el rendimiento (de 76,5% a 97,4% en peso) de los ésteres en el biodiésel, haciendo que la composición sea más adecuada para poder cumplir con la normativa europea. Sin embargo, al contener una cantidad elevada de cationes metálicos del grupo I y II, es necesario otro tratamiento más de purificación; y al tener una alta insaturación en las cadenas de los diferentes ésteres, es necesario cambiar las condiciones de cultivo, o utilizar otra especia de microalga.

V. Producción de ésteres metílicos con otros microorganismos

La presente investigación finaliza con la evaluación de diferentes materias primas (hongos y microalgas) para la producción de biodiésel. Para ello, se han usado diferentes cepas de Nannochloropsis gaditana cultivadas bajo distintas condiciones de nutrientes, luz y concentración, y cuatro especies diferentes de microalgas (Scenedesmus almeriensis, Scenedesmus sp., Tetraselmis, T- Isochrysis), obtenidas por el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Almería. Por último, se ha utilizado un microorganismo heterótrofo, el hongo Mucor circinelloides, para estudiar la posibilidad de producir biodiésel con mejores propiedades. Este hongo ha sido adquirido del Departamento de Genética y Microbiología de la Universidad de Murcia.

Las condiciones de reacción en este caso son las mismas que se utilizaron para el estudio de los diferentes tipos de catalizadores (capítulo IV), es decir, reacción indirecta, relación en peso catalizador /aceite de 2/1, relación en peso disolvente/aceite de 100/1, tiempo de reacción 4 horas, y temperatura 100ºC. Los resultados logrados en la primera parte del estudio indican que la selección de la especie de microalga es una de las etapas más importantes del proceso de producción de biodiésel. Por esto, siempre hay que elegir una especie de microalga que contenga una mayor cantidad de lípidos, con una composición adecuada. En este caso se ha podido comprobar que de las diferentes microalgas estudiadas la Nannochloropsis gaditana ha sido una de las mejores, con la mayor cantidad de materia saponificable, pero con la desventaja de tener una elevada cantidad de eicosopentanoico (C20:5) en el perfil de ácidos grasos. Después, en la etapa de reacción los resultados de conversión son semejantes, sin embargo las diferencias se encuentran en la composición del biodiésel, debido a su perfil de ácidos grasos y a las impurezas que contienen.

A continuación, una vez escogida la microalga, hay que tener en cuenta que la selección de las condiciones en la etapa de cultivo, también son cruciales. Si se escogen las más adecuadas se podrá optimizar la cantidad y la calidad del aceite que se hace reaccionar. Se ha podido comprobar la influencia que hay entre limitar los nutrientes, o utilizar diferentes etapas dentro del cultivo. De todas las cepas estudiadas, la cepa N-2 (limitación de nutrientes en una fase de cultivo de Algae) obtendría el biodiésel con mejores propiedades por contener una menor cantidad de insaponificables, y un perfil de ácidos grasos con menos insaturaciones. Por último, al evaluar el hongo Mucor circinelloides, se observa que dependiendo de los nutrientes que se introduzcan en la etapa de cultivo ya sea la fuente de nitrógeno, o la fuente de carbono, pueden hacer que las cantidades de lípidos sean muy diferentes. En la etapa de caracterización del aceite de hongo, se ha observado que éste tiene una composición rica en triglicéridos y compuestos saponificables. Además, contiene un perfil de ácidos grasos menos poliinsaturado que las especies autótrofas (microalgas) estudiadas anteriormente. Al tener una cantidad mayor de triglicéridos hace que la cinética de reacción sea más lenta, y que con las condiciones de operación utilizadas no se obtengan conversiones tan elevadas. Después, se han probado una serie de catalizadores heterogéneos (arcilla KSF, resina CT-269 y el aluminosilicato SiAl) para estudiar su eficacia en la reacción de producción de biodiésel, logrando resultados que indican que la arcilla actúa mejor en este caso que la resina, con resultados de conversión de 72,78% y 65,10% en moles, respectivamente. También, se ha querido estudiar el efecto de usar la reacción directa para compararla con la indirecta, observándose que ocurre la misma tendencia que con la microalga, que la conversión de biodiésel disminuye. Por lo tanto, parece que el hongo es una materia prima adecuada para la producción de biodiésel.

Capítulo I Antecedentes

I.1 Generalidades

La energía es muy importante en las economías industrializadas y en la generación de avances económicos y sociales en las zonas en vías de desarrollo. Su disponibilidad está fuertemente ligada al nivel de bienestar, salud y esperanza de vida del ser humano. La fuerte dependencia de las naciones por los combustibles fósiles, en particular del petróleo, provoca una gran preocupación en la seguridad energética. En la actualidad, el contexto mundial está caracterizado principalmente por los siguientes factores:

El consumo intenso de la energía y su crecimiento.

La distribución mundial desigual de la producción y del consumo de energía. Mientras los países más desarrollados son los grandes consumidores, generalmente las principales reservas energéticas se encuentran en los países menos desarrollados. Un tercio de la población mundial (más de 2000 millones de personas) no conocen todavía las formas avanzadas de energía (electricidad y productos petrolíferos), mientras que los países de la OCDE (Organizaci ó n para la Cooperaci ó n y el Desarrollo Econ ó mico) utilizan más del 50%.

La gran dependencia y la participación de los combustibles fósiles (petróleo, gas natural y carbón) que suponen un 87% del aprovisionamiento total de energía primaria, mientras que el resto (nuclear, hidroeléctricas y renovable) apenas suponen un 13% (BP Statistical Review of World Energy, 2013). Además, prácticamente el 100 % de los combustibles fósiles están destinados al sector transporte (Atadashi y col., 2011), y según las previsiones de la Agencia Internacional de la Energ í a (AIE) se espera que éstos sigan siendo la principal fuente de energía en el futuro (International Energy Agency, 2013). El previsible agotamiento de las reservas de petróleo y gas natural. Según los últimos estudios, quedaría petróleo para los próximos 52,9 años, y gas natural para los próximos 55,7 años, al ritmo de consumo actual (BP Statistical Review of World Energy, 2013). El bajo rendimiento de la producción y utilización de los combustibles y las fuentes energéticas. La cantidad de energía que finalmente se aprovecha resulta bastante inferior a la existente en los yacimientos, debido a las pérdidas en los procesos de transformación y utilización de la energía.

En los últimos años, ha habido una creciente preocupación por el cambio climático debido a la emisión de los gases de efecto invernadero (CO2, CH4, N2O, HCF´s, CFC´s y SF6, siendo el CO2 el que más contribuye) como consecuencia del uso de energías de origen fósil, principalmente en el sector transporte. Por esta causa, dicho sector se ha considerado la mayor fuente antropogénica de gases de efecto invernadero, siendo el causante en la Unión Europea (UE) del 45% de las emisiones de éstos (Mata y col., 2010; Rothengatter y col., 2010; International Energy Agency, 2010).

El papel que la energía debe desempeñar en la sociedad se expresa mediante las políticas energéticas, encargándose de que los consumidores y usuarios tengan acceso a la energía que precisan, cumpliendo tres objetivos:

1) Acceso a la energía en condiciones de seguridad de abastecimiento a corto y largo plazo.
2) Estrategias de respeto al medio ambiente y de desarrollo sostenible.
3) Máxima eficiencia económica.

Para cumplir estos objetivos, el futuro debe encaminarse hacia las fuentes de energías alternativas. Para ello, es necesario un desarrollo tecnológico que haga posible la transición de las energías no renovables hacia las renovables. Estas últimas poseen multitud de efectos positivos, como la sostenibilidad de sus fuentes, reducción de emisiones de contaminantes, avance hacia formas de energías más distribuidas, reducción de la dependencia energética, y ayuda al desarrollo rural (Singh y col., 2010; Demirbas y col., 2011a; Kriegler, 2011).

Dentro de las energías renovables, la biomasa se presenta como una fuente atractiva, que se define como el conjunto de materiales de origen biológico que no han sufrido cambios profundos en su composición (procesos de mineralización como los que originan la formación del carbón y petróleo). El contenido energético de la biomasa tiene su origen en la energía solar, que ha sido captada, transformada y almacenada como energía química mediante la fotosíntesis en forma de compuestos orgánicos. En la tabla I.1 se esquematizan brevemente las principales materias primas, rutas de transformación y usos finales:

Tabla I.1 Sistema integrado de conversión de biomasa (Bart y col., 2010)

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Electricidad Energía térmica Biocarburantes

A su vez, esta energía se acumula y transporta en otros seres vivos a través de la cadena trófica. Al quemarla para obtener energía se produce CO2 el cual será absorbido durante el proceso de fotosíntesis para producirla de nuevo (figura I.1). Por tanto, el uso de biomasa como recurso energético, en principio, origina un balance de emisiones de CO2 neutro.

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Figura I.1 Balance de emisiones de CO2 del uso de la biomasa como energía

Además de las ventajas anteriormente descritas, también destacan los siguientes factores: Reducción de las emisiones de azufre y partículas.

Reducción de las emisiones contaminantes: óxidos de nitrógenos (NOx), hidrocarburos(HC) y CO.
Aprovechamiento de residuos agrícolas.
Disminución de la dependencia energética exterior.
Independencia de las fluctuaciones de los precios de los combustibles del exterior.
Mejora socioeconómica de las áreas rurales al ser fuente de empleo y crecimiento.

Sin embargo, la biomasa es un material muy heterogéneo tanto en densidad, como en análisis elemental. Esto hace que sea preciso llevar a cabo procesos de acondicionamiento y pretratamiento, suponiendo un aumento del coste de producción de la energía final. Su aprovechamiento principal en la actualidad, además de producir energía térmica y electricidad, es para la obtención de biocarburantes (líquidos, sólidos y gaseosos) (Subramaniam y col., 2010), como una de las únicas fuentes que permite solucionar el problema energético del transporte.

I.2. Biocarburantes

Según la Directiva 2009/28/CE del Parlamento y del Consejo Europeo, de 23 de abril de 2009, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el transporte, se define biocarburante como el combustible líquido o gaseoso para el transporte producido a partir de la biomasa.

La Orden ITC/2877/2008 de 9 de octubre publicada en el B.O.E. el 14 de octubre de 2008, implementada en el Real Decreto 1738/2010 de 23 de diciembre, expone una clasificación y definición de los biocarburantes que se presenta a continuación:

- Bioetanol: alcohol etílico producido a partir de productos agrícolas o de origen vegetal, ya se utilice como tal, o previa modificación o transformación química.
- Biodiésel: éster metílico o etílico producido a partir de grasas de origen vegetal o animal.
- Biogás: combustible gaseoso producido por digestión anaerobia de biomasa.
- Biometanol: alcohol metílico obtenido a partir de productos de origen agrícola o vegetal, ya se utilice como tal, o previa modificación o transformación química.
- Biodimetiléter: DME (dimetiléter) producido a partir de la biomasa.
- BioETBE: ETBE (etil terc- butil éter) producido a partir del bioetanol.
BioMTBE: MTBE (metil terc- butil éter) producido a partir del biometanol.
- Biocarburantes sintéticos: hidrocarburos sintéticos o sus mezclas, producidos a partir de la biomasa.
- Biohidrógeno: hidrógeno producido a partir de la biomasa u otras fuentes renovables de energía.
- Aceite vegetal puro: aceite obtenido a partir de plantas oleaginosas, crudo o refinado, pero sin modificación química.
- Otros biocarburantes: otros combustibles para transporte producidos a partir de biomasa, tales como bioalcoholes, bioésteres y bioéteres distintos de los enumerados; los productos producidos por tratamiento en refinería de biomasa, como el hidrobiodiésel, la biogasolina y el bio-GLP; y los carburantes de biorrefinería.

No obstante, los principales biocarburantes reconocidos por la legislación vigente y que se utilizan en la actualidad de forma mayoritaria son el bioetanol y sus derivados (ETBE), y el biodiésel (Martín y col., 2002; Instituto para la Diversificación y Ahorro de la Energía (IDAE) , 2007a).

Aunque el desarrollo industrial de los biocarburantes se puede fijar en los últimos 20 años, su utilización ha ido siempre ligada al desarrollo de los motores de combustión. Ya en el año 1900, Rudolf Diésel realizó pruebas de motor con aceites vegetales (Diésel, 1912). Así, uno de los prototipos de su nuevo motor presentado en la Exhibición Mundial de 1900 de París, funcionó con aceite de cacahuete. Sin embargo, pronto fue reemplazado por los combustibles derivados del petróleo, ya que éstos estaban disponibles en grandes cantidades y a un menor precio, por lo que el interés por los aceites vegetales desapareció. De igual forma, los primeros automóviles estadounidenses de American Ford funcionaban con bioetanol, el cual pronto se reemplazó por gasolina. Fue en los años 70 cuando la crisis mundial del petróleo y un incremento de la conciencia ecológica condujo al redescubrimiento de los aceites vegetales como posibles alternativas a los hidrocarburos como combustibles (Knothe, 2001). En la actualidad, los vehículos en su gran mayoría se encuentran adaptados para el uso de biocarburantes en diferentes proporciones (APPA, Asociaci ó n de Productores de Energ í as Renovables, 2011).

Con la producción de biocarburantes se espera ofrecer nuevas oportunidades para diversificar los recursos energéticos, aumentar la seguridad de suministro, crear una alternativa a los combustibles fósiles, reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, y promover el desarrollo de áreas rurales . Además, pueden ser producidos usando las tecnologías existentes y llegar al usuario aprovechando el sistema actual de distribución. Por ello, son la principal alternativa a corto y medio plazo a los combustibles fósiles (Demirbas y col., 2011a).

Atendiendo a la procedencia de la materia prima para la producción de biocombustibles, mediante la utilización de biomasa, se pueden clasificar en (Ahmad y col., 2011):

- Biocarburantes de primera generaci ó n. Son aquellos que derivan de semillas oleaginosas, grasas animales, o cultivos de remolacha y caña de azúcar. El principal problema que contienen es su cultivo, que necesita grandes superficies de terreno arable, entrando así en conflicto con la alimentación. Por lo tanto, se establece una competencia entre la producción de biocombustible y la industria alimentaria que puede hacer que el precio de los alimentos se incremente (Demirbas, 2011b).
- Biocarburantes de segunda generaci ó n. Para solventar el problema de la competencia con el sector alimentario, se han estudiado y desarrollado nuevas materias primas, como por ejemplo materiales lignocelulósicos, cultivos no alimentarios, o de carácter residual, con las siguientes características (Schenk y col., 2008; Subramaniam y col., 2010):

- Tener un beneficio medio ambiental y un bajo impacto en el mismo.
- Ser económicamente viables y competitivas.
- Que se puedan producir en grandes cantidades para cubrir la posible demanda energética.
- Generar una energía mayor de la que se consume para producirlas.
- No competir con la producción de alimentos.

El uso mayoritario de este tipo de materias primas es la obtención de bioetanol mediante procesos enzimáticos de hidrólisis y fermentación a partir de residuos agroforestales procedentes de la industria de la madera o del papel, debido a su bajo coste y abundancia.

La principal desventaja es que estos tipos de cultivos pueden no ser lo suficientemente abundantes como para reemplazar gran parte de los combustibles fósiles del sector transporte. Además, hay materias primas residuales como las grasas de origen animal de baja categoría, que presentan problemas de bioseguridad debido a que pueden proceder de animales contaminados a partir, por ejemplo, de la encefalopatía espongiforme bovina (Janaun y col., 2010). Por último, sus tecnologías de procesado están escasamente desarrolladas y comercializadas.

- Biocarburantes de tercera generaci ó n. Parte de la producción de aceite que luego se convertirá en biocarburante, procede de microorganismos como bacterias, hongos, levaduras y microalgas. Éstos no compiten con el mercado alimentario y tienen como principal ventaja el elevado rendimiento energético por hectárea en relación a los cultivos agrícolas y energéticos. Constituyen una prometedora opción para la producción de combustibles alternativos, ya que se están desarrollando numerosas investigaciones y mejoras genéticas en estos microorganismos (Rawat y col., 2013). Sin embargo, su escalado industrial tiene que superar todavía algunas limitaciones importantes, y deben ir acompañados por incentivos y apoyos fiscales que abaraten el precio final del producto obtenido.

I.2.1 Contexto político: legislación en Europa y España

Con los objetivos de impulsar el uso de las energías renovables, como los biocarburantes, en detrimento de los combustibles fósiles, y aumentar la eficiencia energética, en 1997 se aprobó el Libro Blanco de la Comisi ó n Europea (LBC) (IDAE, 2008). En él se estableció la política energética de fuentes renovables en la UE para el periodo 2000-2010. Se planteó alcanzar en 2010 una participación mínima del 12% de la energía primaria para las fuentes renovables (desde el 6% de 2001). Este objetivo no se logró cumplir, alcanzando un valor de 11,1%. Además, se han ido aprobando en los últimos años diferentes directivas a nivel europeo, relativas al uso y fomento de los biocarburantes, estando vigentes en la actualidad las siguientes:

1) Directiva 2009/28/CE, que establece que cada Estado miembro elaborará un Plan de Acción Nacional en materia de Energías Renovables para conseguir los objetivos nacionales fijados en la propia Directiva: un 10% del consumo final de energía en el transporte debe proceder de fuentes renovables, como los biocarburantes, para el 2020.
2) Directiva 2009/30/CE por la que se modifican las especificaciones técnicas de gasolinas, diésel, gasóleos y buques de navegación. Además, se introduce un mecanismo para controlar y reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. Esta Directiva permite no etiquetar las mezclas que contengan hasta un 7% de biodiésel y hasta un 10% de bioetanol, con el objeto de fomentar el consumo de biocarburantes.

En España, el Consejo de Ministros aprobó el 26 de Agosto de 2005 el Plan de Energías Renovables (PER) para lograr los objetivos anteriores y como consecuencia del fuerte crecimiento de la intensidad energética de los últimos años. Indicando que los biocarburantes tendrían que aportar un 5,83% del consumo de gasolina y gasóleo para el transporte. Actualmente, agotado el periodo de vigencia del PER 2005-2010, el Consejo de Ministros aprobó el 11 de noviembre de 2011 el PER 2011-2020, para lograr los objetivos de la Directiva 2009/28/CE y como consecuencia del fuerte crecimiento de la intensidad energética de los últimos años. Este plan establece como objetivo que para el año 2020 se produzca un consumo de biocarburantes de 2,713 ktep. Este valor supone el 84% del consumo de energías renovables en el sector del transporte que en el año 2020 representará un 11,3% del consumo de combustibles para el transporte. El PER se elaboró con el propósito de garantizar la seguridad y calidad del suministro eléctrico y el respeto al medio ambiente, y con la determinación de dar cumplimiento a los compromisos de España en el ámbito internacional (Protocolo de Kyoto, Plan Nacional de Asignación (PAN)) (PER, 2011).

Además, se han aprobado en los últimos años diferentes decretos o leyes con el objeto de fomentar el uso de los biocarburantes en España:

1) Ley 53/2002. Incluye medidas fiscales para hidrocarburos.
2) Real Decreto 1739/2003. Se contabiliza como bioetanol el 45% en volumen del ETBE que se adiciona a la gasolina.
3) Real Decreto 61/2006. Deroga y sustituye al Real Decreto 1700/2003. Se recogen las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo, y se regula el uso de determinados biocarburantes.