Projektskizze: Systematische Stofftransportuntersuchungen der Reaktivextraktion am Beispiel der Zinkextraktion mit D2EHPA

1 Einleitung

Bei der Metallsalzextraktion werden mit Hilfe flussiger lonenaustauscher, die wegen ihrer hohen Viskositat mit einem wasserunloslichen, aliphatischen oder aromatischen Verdunnungsmittel gemischt werden, Metallionen uber eine Komplexierungsreaktion aus wassrigen Losungen extrahiert. In nichtionisierter Form sind die lonenaustauscher exklusiv in der organischen Phase loslich. Da die Metallionen selber nur in der wassrigen Phase loslich sind, wird deren Phasendurchtritt erst durch eine Grenzflachenreaktion moglich.

Bei der Zinkextraktion mit dem Kationenaustauscher Di(2-ethylheyl)phosphorsaure (D2EHPA) ergeben sich als Transportschritte der Antransport und die Adsorption der Edukte, die Grenzflachenreaktion, die Desorption und der Abtransport der Produkte (Abb. 1), sowie weiterer homogener Reaktionen in den beiden Phasen. Der An- bzw. Abtransport an die Phasengrenze bzw. von ihr weg erfolgt uber die die physikalischen Transportmechanismen der Konvektion, Diffusion und Migration. Die chemischen Reaktionen sowie die Sorptionsmechanismen konnen kinetisch gehemmt verlaufen oder sind derart schnell, dass sie durch Gleichgewichtszustande adaquat beschrieben werden konnen.

Fur die verfahrenstechnische Prozessgestaltung bei der Zinkextraktion ist die Kenntnis der einzelnen Transferschritte unerlasslich. Leider findet man in der Literatur keine einheitliche Erklarung des Stofftransportes, da zum einen unterschiedliche Anschauungen bzgl. der Kinetik der chemischen Reaktionen und der Sorptionsmechanismen vorliegen und zum anderen differente chemische Reaktionen der Zinkextraktion zugrunde gelegt werden. Insbesondere die Beschreibung der Sorptionsmechanismen uber chemische Reaktionen hat dazu gefuhrt, dass bei den kinetischen Analysen nur die Diskussion im Fokus stand, ob ein transport- oder reaktionskinetisch dirigiertes Extraktionsregime vorliegt. Hierfur wurde eigens eine Methodik entworfen. Eine wirkliche, sorptionskinetische Studie wurde erst in eigenen Arbeiten geleistet. Dies ist verwunderlich, da es die Untersuchung der dynamischen Grenzflachenspannung erlaubt, die Grenzflacheneigenschaften zeitlich aufgelost den einzelnen Transportprozessen in und an der Phasengrenze zu zuordnen. Eine Vorgehensweise die bei den kinetischen Untersuchungen der Tensidadsorption schon lange erfolgreich praktiziert wird.

Besonders problematisch ist der angesprochene, unzureichende Kenntnisstand beim Stofftransfer aus der grenzflachennahen Volumenschicht in die Phasengrenze und aus ihr heraus hinsichtlich der in den letzten Jahren im Fokus stehenden Einzeltropfenexperimente in Tropfensaulen und Venturi-Rohren als Grundlage zur Beschreibung des Stoffaustausches. In Unkenntnis der elementaren Transferschritte an der Phasengrenze bleibt die Beschreibung des Stoffaustausches immer noch auf empirische oder semi-empirische Darstellungen beschrankt. Das hier vorgestellte Projekt setzt von der Reihenfolgelogik der verschiedenen Methoden zur Erfassung und Beschreibung von Stoffaustauschprozessen bei der Extraktion genau vor diesen in der Literatur zuletzt haufig propagierten Herangehensweise an.

Durch den Nachweis der Grenzflachenaktivitat des vollstandig mit Zink beladenen Kationenaustauschers und der fehlenden Grenzflachenaktivitat der monomer- und dimersolvatisierten Zink-Kationenaustauscher-Komplexe, sowie durch adsorptionskinetische Analysen konnte in eigenen Arbeiten gezeigt werden, dass bei der Zinkextraktion der Zinkkomplex nach seiner Desorption durch die freien D2EHPA-Molekulen spontan solvatisiert wird. Ungeklart ist noch der Mechanismus der Zinkkomplex-Bildung.

Die Analysen der dynamischen Grenzflachenspannungen, vermessen nach der Methode der Tropfenprofilanalyse am hangenden, ruhenden Tropfen, deuten darauf hin, dass keine sorptionskinetische Hemmung fur die an der Zinkextraktion beteiligten, grenzflachenaktiven Stoffe existieren. Allerdings konnen diese Hemmungen derart gering sein, dass sie nur in einem sehr kleinen Zeitfenster (t « 1 s) detektierbar sind. Fur diesen Zeitbereich ist die Tropfenprofilanalyse jedoch nicht geeignet.

Ausgehend vom Adsorptionsgleichgewicht wurde eine Systematik zur tensiometrischen Analyse des Stofftransportes in ruhenden Medien am hangenden Tropfen entwickelt, sodass die nichtkonvektiven Stofftransportprozesse separat betrachtet werden konnen. Die Analyse des zusatzlichen konvektiven Stofftransportes erfolgt in einer Ruhrzelle durch Beprobung der Phasen nach festgelegten Stoffaustauschzeiten. Fur die modellhafte Wiedergabe wurde die Film-Penetrationstheorie adaptiert und gezeigt, dass hiermit eine realistischere Simulation des Stofftransportes moglich ist als mit dem wegen seiner Einfachheit bisher verwendeten Film- Modells.

Die eigenen Vorarbeiten haben viele Schwachstellen bei der Beschreibung der Extraktionskinetik von Zink mit D2EHPA offenbart. Einige Schwachstellen konnten so schon beseitigt werden. Die wesentlichen Resultate waren der Entwurf einer methodischen Vorgehensweise zur systematischen Stofftransportuntersuchung, die Feststellung der Eignung tensiometrischer Untersuchungsmethoden, das Aufzeigen der Leistungsgrenzen der eingesetzten tensiometrischen Methoden und die Entwicklung von Losungsansatzen fur die offenen Fragestellungen.

Da weder der Mechanismus der Zinkextraktion, die chemischen Gleichgewichte, die Adsorptionsgleichgewichte und -kinetiken noch die Reaktionskinetiken geklart sind und somit, ebenso wie der Stofftransport aus der Kernphase an die Phasengrenze, nicht realitatskonsistent nachgebildet werden konnen, sollen im Rahmen dieses Projektes zum einen die Wissenslucken geschlossen werden und zum anderen soll der Versuch unternommen werden, durch ein Modell die Zinkextraktion bei verschiedenen bzw. letztlich beliebigen Versuchskonditionen abzubilden. SchlieRlich kann man nur durch eine erfolgreiche Simulation basierend auf den ,,first principles" nachweisen, dass man das Stoffsystem und die Prozesse der Zinkextraktion verstanden hat.

Durch die geschickte Wahl der Versuchsbedingungen und die Anwendung spezieller Messmethoden sind die Vorgange bei der Zinkextraktion so zu vereinfachen, dass die Transferschritte entweder separiert oder, falls dieses nicht moglich ist, von einem Transferschritt ausgehend sukzessiv einen weiteren erganzend analysiert werden.

2 Arbeitsprogramm und Zielstellung

Ausgehend vom Extraktionsmechanismus werden aus den Reaktions- und Phasengleichgewichten die Gleichgewichtskonstanten und die Aktivitatskoeffizienten ermittelt. AnschlieBend werden aus den Verlaufen der dynamischen Grenzflachenspannung am hangenden Tropfen die Adsorptionsgleichgewichte und -kinetiken bestimmt. Hierzu werden die Adsorptionsgleichgewichte mittels der Gibbs-Duhem’schen Gleichung unter Einbeziehung von Adsorptionsisothermen aus den stationaren Grenzflachenspannungsverlaufen unter Berucksichtigung der ermittelten Konstanten und Koeffizienten abgeleitet. Entsprechend der Isothermenwahl ist die Sorptionskinetik aufgrund des Konsistenzkriteriums vorgegeben. Zusammen mit den Diffusions- und optional den Migrationsbeziehungen wird anhand der Zeitverlaufe der dynamischen Grenzflachenspannung in nichtreaktiven Regimen uberpruft, ob zur Beschreibung der Adsorptionskinetik die Sorptionskinetik berucksichtigt werden muss oder ob eine Beschreibung mittels der Adsorptionsisothermen ausreichend ist. Die Anwendung des resultierenden Modells unter Einbeziehung der chemischen Reaktionen offenbart die Relevanz deren Kinetiken. Da eine Intensivierung des Stofftransportes die Bedeutung der reaktiven und sorptiven Transporthemmungen erhoht, wird an stabilen Phasengrenzen deren Einfluss durch Erhohung der Konvektion ermittelt.

In Extraktionsversuchen und tensiometrischer Messungen ist zu klaren, ob die Zinkionen direkt uber die Reaktion mit dem Monomer des Kationenaustauscher, durch die Reaktion mit dem anionischen Rest des dissoziierten Kationenaustauschers oder durch die Kombination beider Reaktionsvarianten extrahiert wird. Ferner ist durch tensiometrische Messreihen zu uberprufen, ob der durch die Reaktionen gebildete Zinkorganokomplex bereits in der Phasengrenze monomersolvatisiert wird oder ob die Solvatisierung erst nach der Desorption im grenzflachennahen Volumen uber die Anlagerung des Dimers des Kationenaustauschers erfolgt und der monomersolvatisierte Zinkkomplex durch Rekombination mit unsolvatisierten Zinkorganokomplexen gebildet wird.

Die Analyse der chemischen Thermodynamik erfolgt durch Konzentrationsmessungen im Gleichgewichtszustand und umfasst die Bestimmung der Konstanten der chemischen Gleichgewichte und der Aktivitatskoeffizienten. Die Beschreibung der chemischen Gleichgewichte hat so zu erfolgen, dass die chemischen Gleichgewichtskonstanten unabhangig vom verwendeten Verdunnungsmittel formuliert sind. Die Wechselwirkungen zwischen dem Verdunnungsmittel bzw. Losungsmittel und den Geloststoffen sind durch die Verwendung eines begrundeten Modells zur Beschreibung der Aktivitatskoeffizienten wiederzugeben. Neben den

Konstanten der organischen Zinksalzbildung sind die Konstanten der Solvatisierungsreaktionen, der Dimerisation, der Monomerdissoziation sowie der Monomerverteilung auf beide Phasen zu ermitteln. Erganzend zu den Aktivitatskoeffizienten der lonen mussen die Aktivitatskoeffizienten der organischen Reaktanden und des im Wasser gelosten Monomers bestimmt werden.

Wegen der geringen Ausdehnung der Phasengrenze konnen Konzentrationsprofile in selbiger nicht gemessen werden. Gleichwohl ist deren Verlauf von elementarer Bedeutung fur die Interpretation des Phasendurchtritts bei der Extraktion. Aus den Konzentrationsprofilen in der Phasengrenze resultieren Wechselwirkungen mit den Stoffen der angrenzenden Phasen. Diese Wechselwirkungen manifestieren sich in der Grenzflachenspannung. Ausgehend von der Gibbs-Duhem'schen konnen mittels der Konzentrationen in den Kontaktphasen die Grenzflachenkonzentrationen des Gleichgewichtes mittels Adsorptionsisothermen aus den gemessenen stationaren Grenzflachenspannungen durch Anpassung der experimentellen Verlaufe berechnet werden. Zunachst ist die Einkomponentenadsorption fur das Monomer, fur das Anion des Kationenaustauschers und fur den unsolvatisierten Zinkkomplex durch die Wahl geeigneter Versuchsbedingungen zu analysieren. Hierzu werden die Untersuchungen getrennt im Konzentrationsbereich unterhalb und oberhalb der kritischen Mizellbildung durchgefuhrt. Nach der Auswahl einer geeigneten Modellierungsstrategie und zugehoriger Adsorptionsisothermen sind aus den Gleichgewichtsgrenzflachenspannungen die erforderlichen Kennwerte zu kalkulieren. Die Anwendbarkeit der gewahlten Modellierung auf die Mehrkomponentenadsorption ist anschlieBend zu validieren.

Uber die Adsorptionsisothermen kann auf eine potenzielle Sorptionskinetik geschlossen werden, da die Isothermen den stationaren Fall der Sorptionskinetik wiedergeben. Mittels der vermessenen dynamischen Grenzflachenspannung in den Stoffsystemen ohne reaktionskinetische Prozesse ist zu uberprufen, ob der Transport an die Phasengrenze sorptionsgehemmt oder allein diffusionsdirigiert (Hierunter wird vereinfachend auch die Uberlagerung von Diffusion und Migration verstanden.) ist. Hierzu sind fur die Einkomponentenadsorption die Kurz- und Langzeitapproximationen bei Zugrundelegung der verschiedenen Transportmechanismen zu entwickeln und mittels der experimentellen Befunde deren Eignung zu untersuchen. AnschlieBend sind die ganzheitlichen Verlaufe der dynamischen Grenzflachenspannung durch Anwendung des ausgewahlten Modells zu simulieren. Zu diesem Zweck sind die Diffusionskoeffizienten und gegebenenfalls die sorptionskinetischen Konstanten numerisch anzupassen. In einem weiteren Schritt werden nun die reaktionskinetischen Prozesse bei den Experimenten zu gelassen. Durch den Vergleich der zu entwickelnden Modelle mit und ohne reaktionskinetische Verzogerung beim reaktiven Stofftransport uber die Phasengrenze, ist die Transportrelevanz der reaktiven Hemmung zu bestimmen und gegebenenfalls die zugehorigen Konstanten zu kalkulieren.

Da Diffusionsprozesse vergleichsweise langsam ablaufen, wird in der Regel durch Energieeintrag der Stofftransport in technischen Prozessen verstarkt. Weil der langsamste Transportschritt geschwindigkeitsbestimmend fur den Stofftransport ist, kann es sein, dass potenzielle sorptions- und reaktionskinetische Verzogerungen beim diffusionsdirigierten Transport in den Phasen so dominiert werden, dass sie nicht detektierbar sind. Durch die Erhohung des konvektiven Transportanteils wird der Stofftransport in den Phasen so beschleunigt, dass unter Umstanden sorptive und reaktive Verzogerungen beim Phasendurchtritt bedeutsam werden. Unter Verwendung des Film-Penetrationsmodells fur den Stofftransport an die Phasengrenze bzw. von selbiger weg ist zu uberprufen, ob die Annahme der Transferlimitierungen der Grenzflachenspannungsmessungen aufrechterhalten werden konnen. Falls es notig ist, sind die erforderlichen Modellerganzungen vorzunehmen. Diese Untersuchungen mussen an stabilen Phasengrenzen durchgefuhrt werden, da bei freibeweglichen Phasengrenzen Grenzflachenturbulenzen aufgrund der Stromungen in den Phasen induziert werden, die die Anwendbarkeit des Film-Penetrationsmodells ausschlieBen.

3 Projektstruktur

Die Projektstruktur resultiert grundsatzlich aus den Zielstellungen und dem damit verbundenen Arbeitsprogramm des Projektes. Die in Kapitel 2 definierten Themenschwerpunkte dieses Projektes konnen als unabhangige Teilprojekte abgearbeitet werden. Allerdings wird fur die Bearbeitung dieser Themen zum Teil auf einen gemeinsamen Pool experimenteller Daten zuruckgegriffen. Hinsichtlich der theoretischen Analyse ergibt sich aus den Anforderungen der Modellierungen jedoch die in Kapitel 2 dargestellte Abfolge der Themen fur die Bearbeitung.

Da im Zuge des Projektes drei Promotionen geplant sind, die aufeinander aufbauen sollen, muss dieses bei der Planung der Projektstruktur bedacht werden. Die erste Promotion soll sich mit dem Extraktionsmechanismus und den chemischen wie auch adsorptiven Gleichgewichten beschaftigen, wahrend bei der zweiten und dritten die dynamischen Prozesse des Stoffaustausches im Vordergrund stehen.

Entsprechend der moglichen Dissertationen mussen drei unabhangige Vorgangslisten erstellt werden. Die erste Vorgangsliste muss zum Thema „Chemische und adsorptive Gleichgewichtsuntersuchungen bei der Zinkextraktion mit D2EHPA“ erarbeitet werden. Die Untersuchungen der dynamischen Stoffaustauschprozesse muss wegen der nicht a priori bekannten Relevanz von Sorption- und Reaktionskinetik in zwei Aufgabenblocke mit den Themen „Adsorptionskinetische Untersuchungen Zinkextraktion mit D2EHPA“ und „Stoffaustausch an stabilen Phasengrenzen bei der Zinkextraktion mit D2EHPA unter Berucksichtigung potenzieller Reaktions- und Sorptionshemmungen“ getrennt werden. Falls schon die tensiometrischen Untersuchungen zeigen, dass diese Hemmungen auftreten, andert sich die Akzentuierung des dritten Teilprojektes. Hier steht dann die Kopplung dieser Transporthemmungen mit dem Stoffubergangsmodell im Vordergrund. Die methodische Vorgehensweise bleibt von diesem neuen Schwerpunkt unberuhrt. Grundsatzlich erfolgt die weitere Projektplanung unter der Pramisse, dass alle Transporthemmnisse auftreten.

Fur das erste Teilprojekt, das die Gleichgewichtsprozesse behandelt, sind im Anhang (Tab. 1) die erforderlichen Vorgange bzw. Arbeitspakete aufgelistet. Da die Gleichgewichtsgrenzflachenspannung als stationarer Wert der dynamischen Grenzflachenspannungsverlaufe in Stoffsystemen, die sich im chemischen Gleichgewicht befinden, ermittelt wird, ist als zusatzliche Aufgabe, die qualitative Adsorptionskinetik zur Beurteilung sorptiver Hemmungen mitaufgenommen. Diese Aufgabe stellt somit einen Ausblick auf die weiteren Teilprojekte dar. Aufgrund der im Vordergrund stehenden Adsorptionsgleichgewichte kommt hier die Untersuchung am ruhenden, hangenden Tropfen zum Einsatz mit der in einem beliebigen Zeitintervall groBer als eine Sekunde gemessen werden kann.

Beim zweiten Teilprojekt stehen die Verlaufe der dynamischen Grenzflachenspannung im Vordergrund. Da bei geringen sorptiven und reaktiven Hemmungen die Methode des ruhenden, hangenden Tropfens zur Bestimmung der entsprechenden Einflusse ungeeignet ist, kommt hier auch die Tropfendruckmethode zum Einsatz, die es gestattet die dynamische Grenzflachenspannung im Zeitfenster von einer Millisekunde bis zu wenigen Sekunden aufzulosen. Wahrend die sorptiven Hemmnisse separat in Stoffsystemen nach vorherigem Stoffausgleich untersucht werden konnen, mussen zur Beurteilung des reaktionskinetischen Einflusses die Messungen in Systemen ohne vorherigen Stoffausgleich erfolgen. Die notwendigen Vorgange dieses Teilprojektes sind im Anhang (Tab. 2) aufgefuhrt.

Weil beim dritten Teilprojekt keine Grenzflacheneigenschaften erfasst werden, sondern der integrale Stofftransport uber die stabilisierte Phasengrenze in einer Ruhrzelle, ist hier eine Auflosung der Transportschritte unmoglich. Methodisch geht man daher so vor, dass man zunachst den Stofftransport ohne sorptive oder reaktive Hemmung auf der Grundlage von Gleichgewichten zwischen der Phasengrenze und den angrenzenden Phasenvolumina simuliert und anschlieBend sukzessive eine zusatzliche Hemmung nach der anderen zulasst. AbschlieBend werden die gemessenen Werte mit den simulierten verglichen und so die beste Modellierungsstrategie ermittelt, durch die die zugehorigen Hemmungen festgelegt sind. Diese Vorgehensweise spiegeln die gelisteten Arbeitspakete (Tab. 3) wider.

Fur den Projektstrukturplan wird das Gesamtprojekt in seine drei Teilprojekte untergliedert. Diese Teilprojekte werden nach den sachlogischen Zwangen unterteilt - Experiment, Theorie und Analyse, Veroffentlichung und Bericht. Diesen Rubriken werden die einzelnen Vorgange bzw. Arbeitspakete zugeordnet. Der resultierende Projektstrukturplan ist im Anhang (Abb. 2) dargestellt. Wegen der Ubersichtlichkeit werden die jeweiligen Titel in gekurzter Form verwendet.

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