Die Elektronikindustrie ersetzt in steigendem Maße die teuren Goldüberzüge, die wegen ihrer hervorragenden chemischen und elektrischen Eigenschaften auf den Kontakten der elektronischen Bauelemente Anwendung finden, durch Palladium-Legierungssysteme, insbesondere PdNi-Schichten. Unter Berücksichtigung der geringen Dichte und des günstigen Preises von Palladium kann eine Kosteneinsparung gegenüber Gold bis zu 50% erreicht werden.
Das Verschleißverhalten von verschiedenen PdNi-Legierungen und Sandwichsystemen aus PdNi 80/20 und Au- bzw. AuCo- bzw. AuNi-Auflagen wurde in einem Stift-Scheibe-Tribometer untersucht. Die PdNi-Schichten sind zwar härter als die Au-Legierungssysteme, haben aber höhere Reibungszahlen als die vergleichbaren untersuchten Au-Systeme.
Die Vergoldung der PdNi-Schichten mit Au-, AuCo- und AuNi-Auflage bewirkt im allgemeinen eine Senkung der Reibungszahlen, so daß man ähnliche Reibungszahlniveaus wie bei einigen Au-Legierungen erhält. Noch stärker ausgeprägt ist die Verminderung der Reibungzahlen und Erhöhung des Verschleißwiedrstandes, wenn man die PdNi-Legierungssysteme nach einem Pulse-Plating-Verfahren abscheidet. Aus den Ergebnissen der Reibversuche geht hervor, daß die mit Pulsstrom hergestellten Schichten härter und verschleißfester sind als die mit Gleichstrom.
INHALTSVERZEICHNIS
1. Einführung
2. Grundlagen
2.1 Reibung
2.2 Verschleiß
3. Palladium und PdNi-Legierungen
3.1 Wirtschaftliche Bedeutung
3.2 Technologische Eigenschaften galvanischer PdNi-Schichten
3.3 Das Grundsystem Pd-Ni
3.4 Das Grundsystem Pd-H
3.5 Das Grundsystem Ni-H
3.6 Das Grundsystem Pd-Ni-H
4. Experimentelles
4.1 Galvanische Beschichtung
4.2 Wasserstoffbeladung
4.3 Versuchsapparatur
4.4 Versuchsdurchführung
4.4.1 Reibversuche
4.4.2 REM-Untersuchungen
4.4.3 Abriebbestimmung
4.4.4 Rauhigkeitsmessungen
4.4.5 Oberflächenanalytische Untersuchungen
4.4.6 Kontaktwiderstands-Messung
5. Ergebnisse und Diskussion
5.1 Die mit Gleichstrom abgeschiedenen PdNi-Legierungssysteme
5.1.1 Die einfachen PdNi-Schichtsysteme
5.1.1.1 Reibungszahlen
5.1.1.1.1 Versuche unter Normalbedingungen
5.1.1.1.2 Versuche bei erhöhter Temperatur
5.1.1.1.3 Versuche im Vakuum
5.1.1.2 REM-Untersuchungen
5.1.1.3 Abriebbestimmung
5.1.1.4 Rauhigkeitsmessungen
5.1.1.5 Oberflächenanalytische Untersuchungen
5.1.1.6 Zusammenfassung
5.1.2 Sandwichsysteme mit PdNi 80/20 und Au-, AuCo- und AuNi-Auflage
5.1.2.1 Reibungszahlen
5.1.2.1.1 Versuche unter Normalbedingungen
5.1.2.1.2 Versuche bei erhöhter Temperatur
5.1.2.1.3 Versuche im Vakuum
5.1.2.2 REM-Untersuchungen
5.1.2.3 Abriebbestimmung
5.1.2.4 Rauhigkeitsmessungen
5.1.2.5 Zusammenfassung
5.1.3 PdNi 80/20 mit Wasserstoffbeladung
5.1.3.1 Versuche unter Normalbedingungen
5.1.3.2 Versuche im Vakuum
5.1.3.3 Zeitabhängigkeit der Reibungszahlen der wasserstoffbeladenen Schichtsysteme
5.1.3.4 Zusammenfassung
5.2 PdNi-Legierungssysteme nach dem Pulse-Plating-Verfahren
5.2.1 Versuche unter Normalbedingungen
5.2.2 Gegenüberstellung der mit Gleichstrom bzw.Pulse-Plating-Verfahren abgeschiedener PdNi-Schichtsysteme
5.2.3 Zusammenfassung
6. Zusammenfassende Diskussion
7. Literaturverzeichnis
DANKSAGUNG
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Metallforschung/Abt. Metallphysik der Technischen Universität Berlin durchgeführt.
Herrn Prof.Dr.rer.nat. H.G. Feller möchte ich für die Themenstellung und die großzügige Förderung der Arbeit meinen herzlichen Dank aussprechen.
Herrn Prof.Dr.rer.nat. H. Wever danke ich für sein Interesse an dieser Arbeit und die freundliche Bereitschaft, sich als Zweitberichter zu Verfügung zu stellen.
Allen Mitarbeitern des Instituts für Metallforschung, insbesondere Frau H.-A. Marten für die yahlreichen Fotoarbeiten, möchte ich für ihre Unterstützung im Verlauf dieser Arbeit herzlich danken.
Dem Berliner Senator für Wirtschaft und Verkehr für die Bereitschtellung von Personal- und Sachmitteln aus dem ERP-Sondervermögen sowie der Schering AG für die Herstellung der Proben sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
ABSTRACT
Über das tribologische Verhalten galvanisch abgeschiedener PdNi-Legierungen.
Die Elektronikindustrie ersetzt in steigendem Maße die teuren Au-Überzüge, die wegen ihrer hervorragenden chemischen und elektrischen Eigenschaften auf den Kontakten der elektronischen Bauelemente Anwendung finden, durch Pd-Legierungssysteme, insbesondere PdNi-Schichten. Unter Berücksichtigung der geringen Dichte und des günstigen Preises von Pd kann eine Kosteneinsparung gegenüber Au bis zu 50% erreicht werden.
Das Verschleißverhalten von verschiedenen PdNi-Legierungen und Sandwichsystemen aus PdNi 80/20 und Au- bzw. AuCo- bzw. AuNi-Auflagen wurde in einem Stift-Scheibe-Tribometer untersucht. Die PdNi-Schichten sind zwar härter als die Au-Legierungssysteme, haben aber höhere Reibungszahlen als die vergleichbaren untersuchten Au-Systeme.
Die Vergoldung der PdNi-Schichten mit Au-, AuCo- und AuNi-Auflage bewirkt im allgemeinen eine Senkung der Reibungszahlen, so daß man ähnliche Reibungszahlniveaus wie bei einigen Au-Legierungen erhält. Noch stärker ausgeprägt ist die Verminderung der Reibungzahlen und Erhöhung des Verschleißwiedrstandes, wenn man die PdNi-Legierungssysteme nach einem Pulse-Plating-Verfahren abscheidet. Aus den Ergebnissen der Reibversuche geht hervor, daß die mit Pulsstrom hergestellten Schichten härter und verschleißfester sind als die mit Gleichstrom.
1. Einführung
Die wachsende Bedeutung der Elektronik in den letzten Jahren has dazu geführt, daß die Produktion der electromechanischen Bauelemente stetig gestiegen ist. In der Bundesrepublik Deutschland entfiel 1980 vom Produktionsvolumen der electromechanischen Bauelemente (1,5 milliarden DM) mindestens ein Drittel auf Kontaktelemente für elektrische und elektronische Geräte und Anlagen (1).
Die Kontaktelemente, auch Steckverbinder genannt, dienen dazu, elektrische Leitungswege zu verbinden oder zu trennen und elektrische Energie zu übertragen. Im allgemeinen werden die Kontaktflächen der Steckverbinder mit teuren Edelmetallüberzügen versehen, an die bezüglich des Kontaktwiderstandes, der Korrosionsbeständigkeit und des Verschleißverhaltens hohe Anforderungen gestellt werden.
Wegen seiner guten chemischen Beständigkeit, seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit und seines geringen Kontaktwiderstandes wurde bisher hauptsächlich Gold in Form galvanisch abgeschiedener hochkarätiger Hartgoldschichten verwendet. Diese Schichten haben neben einem hohen Au-Anteil von mehr als 98 Gew.-% noch Zusätze wie As, Cd, Cu, Ni und Sb, die den starken Anstieg des Verschleißwiederstandes hervorrufen. Durch den starken Anstieg des Goldpreises in den letzten Jahren stieg auch das wirtschafftliche Interesse an alternativen, in bezug auf Kontakt-, Korrosions- und Verscheißverhalten mit Gold vergleichbaren Werkstoffen an.
Als ein Element der Gruppe der Platinmetalle bietet sich Palladium besonders wegen seines günstigen Preises gegenüber Gold als ein Ersatzwerkstoff an (Tab. 1).
Tab. 1: Preisentwicklung der Metalle Palladium und Gold (2)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Unter Berücksichtigung der geringen Dichte des Pd und der großen Preisdifferenz kann durch die Verwendung von Pd-Überzügen eine Kosteneinsparung gegenüber Gold von mehr als 50% erreicht werden.
Galvanisch abgeschieden PdNi-Legierungen sind gegenüber Reinpalladium sehr hart (3,4,5) und besitzen eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit; hinsichtlich der chemischen Eigenschaften hat das Palladium jedoch eine ausgeprägte Neigung, organische Dämpfe an seiner Oberfläche zu adsorbieren, die besonders unter Reib-beanspruchung zu festen Produkten polymerisieren können (“Brown-Powder“-Effekt). Diese isolierend wirkende Schichten können bei den Kontaktelementen, die mit Pd-Überzügen versehen sind, eine Ursache für einen Kontaktausfall sein (6,7). Durch eine zusätzliche Hauchvergoldung (0,1 - 0,2 µm) kann hier eine Verbesserung der Schichteigenschaften erreicht werden (7).
Seit einigen Jahren zieht das Abscheidungsverfahren mit einem pulsierenden Strom (Pulse-Plating) die Aufmerksamkeit auf sich. Im Gegensatz zur Abscheidung mit Gleichstrom verwendet man beim Pulse-Plating häufig rechteckige Stromimpulse mit einer kurzen Impulsdauer und einer hoher Intensität. Nach dem Stromimplus erfolgt eine stromlose Zeit, die auch Tot- bzw. Auszeit genannt wird. Die Dauer der Stromimpulse und –pausen liegen im allgemeinen im Millisekundenbereich.
Die hohen Abscheidungspotentiale, die beim Pulse-Plating erreicht werden, führen zur verstärkten Keimbildung und damit zu einer Kornverfeinerung (8). Auch eine Härtesteigerung ist denkbar. Es wird in (9) berichtet, daß man durch eine Abscheidung mit pulsierendem Strom bei Gold-Legierungssystemen höhere Dichte und geringeren elektrischen Wiederstand erzielen kann.
Ähnlich wie beim Gold kann die Abscheidung der PdNi-Legierungsschichten mit einem pulsierenden Strom zur Verbesserung der Schichteigenschaften dieser Systeme führen.
2. Grundlagen
2.1 Reibung
Unter dem Begriff “Reibung“ versteht man den mechanischen Widerstand, der einer Relativbewegung von zwei aufeinanderliegenden Körpern entgegenwirkt (10). Dem Reibungsvorgang geht zunächst der Kontakt der beteiligten Oberflächen voraus, wobei die Berührung nur in kleinen Oberflächenbereichen, den sogenanten Mikrokontakten erfolgt, da jede reale Oberfläche (11) ein dreidimensionales Relief mit Unebenheiten aufweist (Abb. 1).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 1: Wahre und geometrische Kontaktfläche (12)
Die wahre Kontaktfläche ergibt sich aus der Summe der Einzelkontakte, und sie ist meist viel kleiner als die geometrische Kontaktfläche. Der makroskopische Reibungsverlust setzt sich aus den örtlich und zeitlich statistisch verteilten, in den Mikrokontakten ablaufenden, elementaren Reibungsvorgängen zusammen.
Die zur Deutung der Vorgänge bei der Trockengleitreibung meist herangezogene Adhäsionstheorie von Bowden und Tabor (13), die später von Rabinovicz (14) und Kragelski (15) zur molekularmechanischen Theorie witerentwickelt wurde, geht davon aus, daß Normalkräfte durch elastisch-plastische Deformationen der Mikrokontakte aufgenommen werden, während es bei einer Relativbewegung zur Änderung der Mikrokontakte durch auftretende Tangentialspannungen kommt. Dabei kann es infolge Beschädigung der Oxidschicht zu metallischem Kontakt und Kaltverschweißungen kommen. Unter der Reibungskraft versteht man die Kraft, die erforderlich ist, um die adhäsiven Kontaktbrücken zwischen den einzelnen Berührungspunkten zu trennen.
Neben diesem adhäsiven Anteil treten zusätzlich plastische Verformungen in den Mikrokontakten auf, so daß sich die Reibungskraft aus einem “Deformationsterm“ und einem “Adhäsionsterm“ zusammensetzt. Die Reibungskraft wird demnach hauptsächlich von den Eigenschaften der Adhäsionsbrücken bestimmt, die wiederum von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der beiden sich berührenden Festkörper abhängen.
Die Reibungszahl f kann sich mit Hilfe der von Bowden und Tabor (13) entwickelten Beziehung berechnet werden:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
FR: Reibungskraft
FN: Normalkraft
Ar: Wahre Kontaktfläche
fm: Scherfestigkeit der Mikroverschweißungen
pm: Fließdruck des weicheren Metalls
Feng und Bikerman (16,17) nehmen an, daß durch Verhakelung und Verschiebung zu einer Kaltverfestigung der Rauheitsspitzen kommt, wodurch die tangentiale Verschiebung behindert wird. Nach einer gewissen Verschiebung brechen die Rauheitsspitzen ab, und das entstandene Bruchstück kann entweder auf die Oberfläche des Gegenkörpers geschweißt werden oder als Reibpartikel aus dem Reibungsprozeß heraus fallen. Diese Theorie, daß die Verschweißungen als Folge der Reibung entstehen, steht in Gegensatz zur molekularmechanischen Theorie, bei der die Verschweißungen als Reibungsursache angesehen werden.
Die Reibungszahl f setzt sich demnach zusammen aus:
ftotal = fAdhäsion + fAbrasion + fmechanische Verhakelung der Spitzen (in fAdhäsion steckt auch der Anteil der harten Oxidpartikel)
Aus den verschiedenen Theorien und der Vielzahl von Untersuchungen (18), die auf diesem Gebiet geführt wurden, geht hervor, daß kaum ein universeller Reibmechanismus vorhanden sein dürfte, da die Vorgänge von einer Fülle von Eigenschaften des jeweiligen Tribosystems aufgefaßt werden müssen.
2.2 Verschleiß
Unter Verschleiß versteht man nach DIN 50 320 (19) den “fortschreitenden Materialverlust aus der Oberfläche eines festen Körpers, hervorgerufen durch mechanische Ursachen, d.h. Kontakt und Relativbewegung mit einem festen, flüssigen oder gasförmigen Gegenkörper“.
Im allgemienen reichen zur Erklärung der Verschleißvorgänge vier Grundmechanismen aus (19,20,21):
Adhäsion,
Abrasion (Furchung),
Tribochemische Reaktionen,
Oberflächenzerrüttung (-ermüdung).
Adhäsion
Adhäsionsverschleiß kann beim unmittelbaren Kontakt von zwei Festkörpern auftreten, wenn die bei der Verschleißbeanspruchung infolge plastischer Verformung an den einzelnen Rauheitsspitzen schützende Oxidschicht durchbrochen wird und es zu metallischen Bindungen und damit zum Kaltverschweißen der Reibpartner kommt.
Die relativbewegung der Reibpartner zueinander kann dazu führen, daß die kaltverschweißten Rauheitsspitzen abbrechen, wodurch entweder lose Partikel oder inselförmige Materialüberträge entstehen können (22).
Für Antler (6,23,24) ist die Keilbildung der dominierende Mechanismus der Materialübertragung. In Gleitsystemen, bei denen der eine Reibpartner feststeht und der andere relativ zu ihm bewegt wird (z.B. Stift-Scheibe-Anordnung), entstehen infolge ständiger Wiederholung der Materialübertragung am feststehenden Reibpartner entgegen der Laufrichtung Keile, die schichtweise aus verschweißten Partikeln aufgebaut sind. Später können diese Überträge abbrechen und entweder lose Partikel bilden oder auf der Oberfläche des sich bewegenden Körpers festgeschweißt werden (26).
Abrasion (Furchung)
Abrasion tritt auf, wenn harte Mikrospitzen eines Körpers in die weichere Oberfläche eines anderen Körpers eindringen und dort eine Relativebewegung erfahren. Wenn zwei sehr harte Oberflächen relativ zueinander bewegt werden, kann es auch durch Verhakelung und Abscheren der Mikrospitzen zu abrasivem Verschleiß kommen. Die bei diesen Vorgängen entstehenden losen, harten Verschleißpartikel können ähnlich wie bei harten Oxidpartikeln zur Abrasion eines oder der beiden Reibpartner führen.
Tribochemische Reaktionen
Unter tribochemische Reaktionen sind alle möglichen chemischen Reaktionen zu verstehen, die zwischen den Reibpartnern einerseits, mit dem Zwischenstoff oder dem Umgebungsmedium andererseits durch tribomechanische Einwirkung ablaufen können. Wenn infolge der Reibungsvorgänge auf der Oberfläche durch Korrosionsvorgänge entstandene Deckschichten verschliessen oder abgetragen werden, so bilden sich sofort neue Schichten nach. Diese werden dann wieder tribologisch beansprucht, so daß es auf diese Weise zu einem Materialabtrag kommt. Die für chemische Reaktionen erforderliche Aktivierungsenergie kann in Form von Wärme zugeführt werden.
Oberflächenzerrüttung (-ermüdung).
Bei tribologischer Beanspruchung der Werkstoffoberflächen können infolge zyklischer Krafteinwirkung unterhalb der mechanisch beanspruchten Oberflächenbereiche Mikrorisse entstehen, denen mikrostrukturelle Veränderungen, elastische und plastische Deformationen, sowie Versetzungsbewegungen und –ansammlungen vorausgehen. Durch Vereinigung der Risse kommt es zum Abtrennen von Partikels und zum Abplatzen der Deckschichten.
Unter Berücksichtigung ber Tatsache, daß Reibung und Verschleiß u.a. Systemeigenschaften sind, ist es schwierig, allgemeine Aussagen über das Auftreten der einzelnen Verschleißmechanismen zu machen. In einem tribologischen System treten meist mehrere Mechanismen gleichzeitig auf, die sich wiederum oft gegensietig beeinflussen.
Abb. 2 zeigt in schematischer Darstellung die Wirkung der Veschleißmechanismen. Aus den verschiedenen Möglichkeiten für die Entstehung losen Abriebs werden die Wechselwirkungen der einzelnen Mechanismen besonders deutlich.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 2: Das Zusammenwirken von Verschleißmechanismen (25)
3. Palladium und PdNi-Legierungen
3.1 Wirtschaftliche Bedeutung
Palladium-Nickel-Legierungen sind seit einiger Zeit Ersatz für die teuren Gold-Legierungen in der Elektronikindustrie im Gebrauch. Wegen des konstant niedrigen Preises und der geringen Dichte (ca. 12,0 g/cm3) des Palladiums werden erhebliche Kosteneinsparungen erwartet, wenn man Au-Legierungsschichten durch die PdNi-Legierungssysteme substituiert.
Das Palladium wird hauptsächlich von drei Ländern (Südafrika, Kanada und Sowietunion) auf dem Weltmarkt angeboten. Das südafrikanische Palladium fällt zusammen mit Nickel als Nebenprodukt aus Platinvorkommen an. Wegen der größer werdenden Nachfrage an Automobil-Abgas-Katalysatoren, bei denen Platin verwendet wird, werden in Südafrika zwangsläufig auch erhebliche Mengen an Palladium anfallen. Die verfügbarkeit des südafrikanischen Palladiums ist allerdings eine Frage der politischen und wirtschaftlichen Stabilität dieses Landes.
3.2 Technologische Eigenschaften galvanischer Palladium-Schichten
Die Eigenschaften der galvanisch abgeschiedenen Überzüge werden in erster linie durch Abscheidungsbedingungen, wie Badzusammensetzung, Badbewegung, Badtemperatur, Stromdichte, Abschaltungsform usw. bestimmt.
Wegen ihrer spezifischen Affinität werden sowohl Palladium als auch Nickel in der chemischen Industrie als Hydrierkatalysatoren verwendet. In (27) sind einige Eigenschaften von Pd-Schichten in Abhängigkeit vom Gehalt des Wasserstoffs, der während der galvanischen Abscheidung aufgenommen wird, beschrieben. Hinsichtlich der gemessenen Härtewärte zeigen alle untersuchten Schichtsysteme eine Aushärtung, deren zeitlicher Verlauf von dem für die Abscheidung verwendeten Bad abhängt. Die Werte des Härtemaximums liegen ca. 20% über dem Anfangswert (Abb. 3).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb.3: Härteänderung von aus dem Palladiumtetramminchlorid-Elektrolyten bei pH 9,0 abgeschiedenen Pd-Schichten während der Auslagerung be RT (27)
Nach Überschreiten des Härtemaximums fallen die Werte bei längeren Auslagerungszeiten ab und streben einem Endwert zu, der jedoch immer noch deutlich über dem Anfangswert liegt. Die Aushärtung wird auf den Aufbau von Zugspannungen zurückgeführt, denen das Schichgefüge durch die Volumenkontraktion der instabilen, wasserstoffabgebenden Phasen unterliegt. Bei 3 µm Schichtdicke werden Zugspannungen in der Größenordnung von 200 N/mm2 gemessen (27).
Galvanische Überzüge werden meist durch kleine Korngrößen, Faserstruktur und eine hohe Zahl von physikalischen Gitterbaufehlern gekennzeichnet. Die Pd-Legierungssysteme werden häufig aus ammoniakalischen Bädern abgeschieden und sind mit 300-500 HV sehr hart. Die Legierung PdNi 75/25 (5) mit der Zusammensetzung 75 Gew.-% Palladium und 25 Gew.-% Nickel, weist mit 520 HV eine relativ hohe Härte und wenige innere Spannungen auf (250-350 N/mm2).
Auch die Korrosionsbeständigkeit dieser Legierung ist bis auf den Einsatz in HNO3-Dampfatmosphäre sehr gut (Tab. 2).
Tab. 2: Übersicht über technische Eigenschaften von Palladium-Nickel- und Hartgold-Schichten (5)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
3.3 Das Grundsystem Pd-Ni
Das System Palladium-Nickel bildet nach (28) eine löckenlose, kubisch-flächenzentrierte Mischkristallreihe. Die Legierung mit 60 Gew.-% (45 Atomic %) Palladium hat eine ausgeprägtes Schmelzpunktminimum bei 1237 ºC.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 4: Zweistoffsystem Pd-Ni (28)
3.4 Das Grundsystem Pd-H
Eine der auffallendsten Eigenschaften von Palladium ist dessen Fähigkeit zur Absorption von großen Mengen Wasserstoff (bis zum tausendfachen seines eigenen Volumens). Das System ist nach (29), abhängig von der Wasserstoffkonzentration im Metall, bei Raumtemperatur wie folgt zu beschreiben:
a) Homogenitätsbereich einer kubisch-flächenzentrierten α-Phase mit einem atomaren Sättigungsverhältnis H/Pd = 0,03;
b) Mischungslücke mit heterogenem Gleichtgewicht zwischen α-Phase und β-Phase;
c) Homogenitätsbereich einer ebenfalls kubisch-flächenzentrierten, gegenüber der α-Phase durch eine ca. 4 % größere Gitterkonstante gekennzeichneten β-Phase. Das Mindestatomverhältnis der β-Phase beträgt H/Pd = 0,57, das Sättigungsverhältnis H/Pd = 0,68.
Die molare Mischungsenthalpie des Hydrids PdH wird in (30) bei einer mittleren gelösten Wasserstoffkonzentration mit H = -39,7 kJ/mol genant.
Nach den Ergebnissen von Beugungsuntersuchungen (31) zeigt sich, daß der Wasserstoff bevorzugt auf Oktaederplätzen in das Pd-Gitter eingebaut wid. Dies entspricht einer NaCl-Struktur, wobei bei der Wasserstoffsättigungskonzentration (bei Raumtemperatur) nur ca. 70 % der Oktaederplätze besetzt sind. Bei diesen Untersuchungen zeigt sich auch die im Vergleich zu anderen Übergangsmetall-Hydriden relativ schwache Bindung des Wasserstoffatoms an das Pd. Darin ist, zusammen mit der großen Zahl der Oktaederplätze, der Grund für die hohe Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff im Pd-Gitter zu sehen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 5: System Pd-H bei einem Wasserstoff-Partialdruck pH = 1013 mbar (29)
In der Möglichkeit, freien atomaren Wasserstoff aus dem gesättigten Gitter leicht abgeben zu können, liegt die katalytische Wirksamkeit von Palladium, gleichsam als potentielles Wasserstoffreservoir, begründet.
Bei Absorption und Desorption tritt eine Hysterese hinsichtlich des Wasserstoff-Partialdruckes auf, bei dem der Übergang von der α-Phase in die wasserstoffreichere β-Phase erfolgt. Nach (32) erfolgt dieser Phasenübergang durch Keimbildung und Keimwachstum in der primären α-Phase.
Infolge der größeren Gitterkonstanten der β-Phase führt diese Umwandlung zum Aufbau von Druckeigenspannungen und damit verbunden zu elastisch-plastischen Verformungen. Die Phasenumwandlung unterliegt somit einer kinetischen Hemmung.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 6: Hysterese-Effekt im System Pd-H bei der Phasenumwandlung (33)
In Abb. 6 ist dargestellt, daß sich der Phasenübergang α → ß und ß → α beginnend bei 130 ºC, mit fallenden Temperaturen zu niedrigeren Waserstoff-Partialdrücken verschiebt. Danach dürfte bei Raumtemperatur und bei einem gegen Null gehenden Waserstoff-Partialdruck eine vorhandene β-Phase im metastabilen Zustand vorliegen. Die sich zeitabhängig vollziehende Phasenumwandlung kann sich auf die technologischen Eigenschaften von galvanisch abgeschiedenen Pd-Schichten auswirken (27).
3.5 Das Grundsystem Ni-H
Palladium und Nickel sind Nachbarn in derselben Gruppe des Periodensystems. Dies erklärt die Ähnlichkeit beider Metalle in ihrer Wechselwirkung zu Wasserstoff. Alle beim Palladium auftetenden Effekte sind auch beim Nickel vorhanden, sind hier jedoch weniger ausgeprägt. Insbesondere sind alle bekannten Ni-Hydride bei Raumtemperatur thermodynamisch instabil (34), obwohl auch Nickel erhebliche Mengen Wasserstoff absorbieren kann. Der Wasserstoff wird im Ni-Gitter auf Oktaederplätzen eingelagert. Als atomare Sättigungskonzentration wird H/Ni = 0,6 genant, elektrolytisch beladene Proben sollen auch H/Ni = 0,8 erreichen (35).
3.6 Das System Pd-Ni-H
Aufgrund der bisherigen Ausführungen ist davon auszugehen, daß auch vom System Pd-Ni Wasserstoff absorbiert wird. Im kubisch-flächenzentrierten Substitutionsmischkristall der Pd-Ni-Reihe dürfte die Einlagerung von Wasserstoff -analog zu den Einzelsystemen- ebenfalls auf Oktaederplätzen stattfinden.
4. Experimentelles
4.1 Galvanische Beschichtung
Als Substrat für die abzuscheidenden Schichten wurde Ms 63 verwendet. Die Proben wurden vor der Beschichtung geschliffen und poliert. Sowohl die Abscheidung mit Gleichstrom als auch die galvanische Abscheidung nach dem Pulse-Plating-Verfahren wurde von der Firma Schering AG durchgeführt; Tab.3 gibt eine Übersich der wichtigsten Daten zur Abscheidung mit Gleichstrom.
Tab. 3: Arbeitsgänge und Daten zur galvanischen Beschichtung mit Gleichstrom (lt. Schering AG)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
In Tab. 4 sind die Erläuterungen zu Legierungstypen, Dicke und Zusammensetzung der Schichtsysteme nach Angabe des Herstellers aufgeführt.
Tab. 4: Zusammensetzung der untersuchten PdNi-Legierungen
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Bei der Abscheidung nach dem Pulse-Plating-Verfahren wurden die gleichen Arbeitsgänge (Präparation der Proben usw.) wie beim Gleichstrom bis auf die eigentliche Abscheidung mit pulsierendem Strom eigehalten.
Beim Pulse-Plating-Verfahren wurde anstelle von Gleichstrom mit rechteckigen Stromimpulsen gearbeitet. Der Impuls wird durch folgende Größen gekennzeichnet (Abb. 7):
1. Impulsstromdichte Ip
2. Impulsdauer tE oder Einschaltzeit
3. Impulspause tA oder Ausschaltzeit
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 7: Zeitlicher Verlauf von Impulsstrom
Die mittlere Stromdichte Im ergibt sich aus der Gleichung:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Bei der Abscheidung der PdNi-Legierungssysteme mit Pulsstrom wurde eine Einschaltzeit tE = 5 ms und eine Ausschaltzeit tA = 20 ms gewählt.
4.2 Wasserstoffbeladung
Einige Proben des Systems PdNi 80/20 sollten vor Beginn der jeweiligen Tribometermessung mit Wasserstoff beladen werden. Dazu wurde ein von der Firma Schering AG zur Verfügung gestellter Eletrolyt (Galtin 310) benutzt. Die Wasserstoffbeladung erfolgte bei Raumtemperatur bei einer kathodischen Stromdichte von i K = 5 A/dm2.
An die Wasserstoffbeladung schloß sich ein Dekapierungsbad (5 Vol.-% H2SO4) und eine Spülung mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Äthanol an. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur an Luft.
Die durchschnittlichen Zeiten zwischen dem Ende der Wasserstoffbeladung und dem Beginn der Tribometermessung betrugen bei den Versuchen unter Normalbedingungen und im Vakuum ca. 20 min.
4.3 Versuchsapparatur
Bei der Durchführung der Reibversuche wurde ein Tribometer mit einer Stift-Scheibe-Anordnung verwendet (36,37), bei dem die Möglichkeit bestand, die Reibflächen von Stift und Scheibe planparallel zueinander zu justieren. Das planparallele Aufsetzen des Stiftes auf die Scheibe bei dieser Anordnung ist eine zwingende Notwendigkeit, da ein Verkanten des Stiftes furchende Wirkung hat, was zur frühzeitigen Zerstörung der dünnen galvanischen Schichten führen und die Ergebnisse verfälschen würde. Die um die Scheide angeordneten abnehmbaren Schalen dienen zum Auffangen des losen Abriebs (Abb. 8).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 8: Stift-Scheibe-Tribometer
In Abb. 9 ist der schematische Aufbau der Versuchsapparatur zu sehen. Die Scheibe wird auf die Welle geschraubt, die über eine Drehmomentenmeßwelle mit dem Antriebsmotor verbunden ist.
Der auf einem Edelstahlboden montierte Probenwagen, der den Stift aufnimmt, kann mechanisch über eine Zahnstange und Ritzel bewegt werden, so daß die gesammte Scheibenoberfläche ausgenutzt werden kann. Der Stift befindet sich in einem Probenhalter, der in einem frei gelagerten Probenträger mit Schrauben befestigt wird.
Die Belastung des Stiftes wird durch Aufschrauben von Gewichten vorgenommen. Mit dem Gegengewicht am anderen Ende des Probenträgers kann dieser ins Gleichgewicht balanciert werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 9: Stift-Scheiben-Tribometer (schematisch)
Mit Hilfe einer um die Scheibe geführten Induktionsschleife eines HF-Generators können höhere Temperaturen eingestellt werden, deren Regelung über den HF-Generator erfolgt.
Die planparallele Justierung der Reibflächen wird mit einem elektischen “Hubmotor“ und einem elektrischen “Wippmotor“ vorgenommen. Nach dem Aufsetzen des Stiftes auf die Scheibenoberfläche gibt der Wippmotor automatisch den Probenhalter frei, so daß das auf den Probenhalter aufgeschraubte Gewicht die Normalkraft darstellt.
Die Reibungskraft wird mit Hilfe von an die Drehmomentenmeßwelle angebrachten Dehnungsmeßstreifen aufgenommen und über einen Meßverstärker an einem angeschlossenen Schreiber registriert. Die bestimmung des Gleitweges kann durch Zählung der Umdrehungen und bestimmung des Reibspurdurchmessers erfolgen. Mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe kann ein Hochvakuum bis zu 2x10-5 mbar erreicht werden.
4.4 Versuchsdurchführung
Das tribologische Verhalten galvanisch abgeschiedener PdNi-Schichten sowie mit einer zusetzlichen Hauchvergoldung versehenen PdNi-Sandwichschichten wurden untersucht, wobei Stift und Scheibe bei jeweiliger Versuchsreihe immer die gleiche Zusammensetzung aufwiesen. Verschiedene Versuchsbedingungen und zusätzliche Untersuchungsverfahren sollten zur besseren Deutung des Reibungs- und Verschleißmechanismen dienen. Außerdem wurde der Einfluß einer zusätzlichen Wasserstoffbeladung und des Abscheidungsverfahrens “Pulse-Plating“ auf die tribologischen Eigenschaften dieser Schichten untersucht.
4.4.1 Reibversuche
Die Reibungszahl f wurde in Abhängigkeit vom Gleitweg s, der Temperatur T und der Umgebungsatmosphäre p ermittelt.
Gleichbleibende Versuchsdaten bei Tribometermessungen:
Scheibendurchmesser d = 85 (mm)
Stiftdurchmesser d = 5 (mm)
Reibspurdurchmesser d = 50 oder 70 (mm)
Gleitweg s = 2000 (m)
Gleitgeschwindigkeit v = 31,4 (m/min)
Normalkraft F = 1,0 (N)
Versuchstemperatur T = 293 oder 373 (K)
Normalatmosphäre p1 = 1013 (mbar)
Vakuum p2 = 2 x 10-5 (mbar)
4.4.2 REM-Untersuchungen
Um Aufschluß über die Reibungsvorgänge und die Verschleißmechanismen bei den untersuchten Schichten zu erhalten, wurde die Oberflächenmorphologie der Stiftflächen rasterelektronenmikroskopisch untersucht.
4.4.3 Abriebbestimmung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der gewichtsmäßige absolute Verschleißbetrag bestimmt. Dazu wurden die Stifte vor und nach dem Versuch und der lose Abrieb mit einer Präzisionswaage ausgewogen.
4.4.4 Rauhigkeitsmessungen
Zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit (Rauheitsprofile und -meßwerte) der Reibspuren auf den Scheiben wurde ein elektrisches Tastschnittgerät, Hommel T 20, verwendet (siehe DIN 4768 /38/).
4.4.5 Oberflächenanalytische Untersuchungen
Um Informationen über die Bildung von Oxidationsprodukten, die chemische Bindung und über den mikroskopischen Ablauf des Verschleißvorganges zu erhalten, wurden die Stiftflächen im Ausgangszustand und nach den Reibversuchen mit einer kombinierten XPS-SIMS-Anlage und der Mikrosonde untersucht.
4.4.6 Kontaktwiderstands-Messung
Bei der Beurteilung der Funktionsfähigkeit der elektrischen Kontaktelemente kommt der Messung des elektrischen Übergangswiderstandes, auch Kontaktwiderstand genannt, eine große Bedeutung zu. Der Kontaktwiderstand setzt sich zusammen aus dem Engewiderstand RE und dem Fremdwiderstand RF .
RK = RE + RF
Der Engewiderstand entsteht in den Mikrokontakten, d.h. an wahren Berührungspunkten der Kontaktpartner infolge der Einengung und Zusammenschnürung der Stromlinien. Der Engewiderstand enthält weiterhin den spezifischen Widerstand, die Eigenleitfähigkeit der Metalle.
Der Fremdwiderstand wird durch eine Fremdschicht hervorgerufen, die sich infolge der chemischen Reaktion mit der Oberfläche oder durch Adsorption von organischen Dämpfen auf der Kontaktoberfläche ausbilden kann.
Der Kontaktwiderstand ist keine werkstoffspezifische Größe, sondern hängt von vielen Kenngrößen ab. Eine wichtige Einflußgröße ist die Topographie der Kontaktflächen.
Abb. 10 zeigt schematisch den Aufbau der Meßapparatur. Diese Apparatur ist hauptsächlich geeignet, um Kontaktwiderstände an beschichteten Prüfplatten (z.B. Scheiben) zu messen. Die Kontaktschneiden, die aus zwei vergoldeten Messingplättchen bestehen, drücken auf eine Goldkugel. Die beiden Schneiden sind mit feinen Drähten an einer Stromquelle und am registrierenden Mikrovoltmeter angeschlossen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 10: Schematischer Aufbau der Kontaktwiderstands-Meßapparatur (39)
Die Prüflast kann zwischen 2 und 100 cN durch Auflegen von Gewichten variert werden. Die zu prüfende Platte ist gleichfalls an der Stromquelle und am Mikrovoltmeter angeschlossen.
Die Messung erfolgt so, daß ein Strom von meist 10 mA vorgegeben und der Spannungsabfall an der Kontaktstelle Goldkugel/Scheibe am Mikrovoltmeter abgelesen wird. Mit Hilfe der Gleichung
U = I * R
kann dann der Kontaktwiderstand leicht ausgerechnet werden.
Die Schwierigkeiten, die sich bei der Messung des Kontaktwiderstandes an Scheiben herausstellten, waren die, daß zum einen die Streuung der Meßwerte relativ groß, zum anderen wegen der großen Rauhigkeiten in der Reibspur die Reproduzierbarkeit der Messung nicht gesichert war. Aus diesem Grund wurde auf eine eingehende Erfassung des Kontaktwiderstandes verzichtet.
5. Ergebnisse und Diskussion
5.1 Die mit Gleichstrom abgeschiedenen PdNi-Legierungssysteme
5.1.1 Die einfachen PdNi-Schichtsysteme
5.1.1.1 Reibungszahlen
5.1.1.1.1 Versuche unter Normalbedingungen
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 11: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
In Abb. 11 sind die Reibungszahlen für die einfachen PdNi-Schichten (PdNi 60/40, PdNi 80/20 und PdNi 90/10) unter Normalbedingungen (293 K, 1013 mbar) aufgetragen.
Die einfachen PdNi-Schichtsysteme zeichnen sich durch mehr oder weniger große Schwankungen der Reibungszahlen über den gesamten Gleitweg aus, wobei die größten Schwankungen in der Einlaufsphase auftreten. Die Streubreiten sollen die Schwankungen der Reibungszahlen verdeutlichen. Nach einem Gleitweg von 2000 m weisen alle PdNi-Schichtsysteme verglichen mit den bisher untersuchten reinen Goldlegierungssystemen (36) relativ hohe Reibungszahlen (1,3 - 1,7) auf, Abb. 12. In diesem Diagramm sind die Reibungszahlen der Sandwichsysteme, s.S. 48 ff, miteingetragen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 12: Reibungszahlen im Balkendiagramm
Die großen Schwankungen in der Einlaufsphase, die auch bei den reinen Au-Legierungssystemen beobachtet wurden, werden zur Veranschaulichung anhand des Systems PdNi 80/20 + AuNi in Abb. 13 im Detail aufgeführt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 13: Die Einlaufsphase beim System PdNi 80/20 + AuNi
5.1.1.1.2 Versuche bei erhöhter Temperatur
Ebenso wie bei Versuchen unter Normalbedingungen (vergl. Abb. 11) zeichnen sich die einzelnen Schichtsysteme durch große Schwankungen der Reibungszahlen in der Einlaufsphase aus (Abb. 14).
Im Gegensatz zu Versuchen unter Normalbedingungen liegen die Reibungszahlen hier in der Einlaufsphase tendenziell bei höheren Werten. Jedoch wird dieser Unterschied nach einem Gleitweg von ca. 1000 m wieder aufgehoben, und die Endwerte der Reibungszahlen ähneln denen bei Normalbedingungen sehr.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 14: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
Auffallend bei dem bei 100 ºC (373 K) untersuchten System PdNi 90/10 ist das stetige Abfallen der Reibungszahlkurve nach Überschreiten eines wenig ausgeprägten Maximums. Die Reibungszahlmaxima bei den Systemen PdNi 80/20 und PdNi 60/40 zu Versuchsbeginn deuten auf Adhäsion hin, die zumindest in der Einlaufsphase das tribologische Verhalten dieser Systeme beeinflußt.
5.1.1.1.3 Versuche im Vakuum
In Abb. 15 ist der Reibungszahlverlauf aus den Versuchen an einfachen Palladium-Nickel-Legierungssystemen im Vakuum dargestellt. Alle untersuchten Schichtsysteme zeigen das gleiche Reibungsverhalten hinsichtlich der großen Schwankungen der Reibungszahlen, die bei den Versuchen im Vakuum nicht nur auf die Einlaufsphase beschränkt bleiben.
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Abb. 15: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
Wie bei Versuchen bei erhöhter Temperatur (vergl. Abb. 14) erkennt man anhand der höhen Reibungszahlen den Einfluß der Adhäsion auf das Reibverhalten zu Versuchsbeginn. Danach findet eine starke Furchung (insbesondere bei dem System PdNi 60/40) in der Reibspur statt. Nach einem Gleitweg von ca. 1800 m werden bei allen Schichtsystemen wieder die gleichen Reibungszahlwerte erreicht, wie sie auch bei Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur erzielt wurden.
5.1.1.2 REM-Untersuchungen
Die Abb. 16-19 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Stiftflächen mit einfachen PdNi-Schichtsystemen. In allen Fällen sind besonders am Stiftrand schichtweise Materialüberträge von der bewegten Scheibe auf den feststehenden Stiff und selten umgekehrt, zu erkennen (Abb. 16).
Abb. 17 ist ein typisches Erscheinungsbild fur tribochemische Reaktionen, die bei diesen Schichtsystemen beobachtet wurden. Es ist anzunehmen, daß durch Temperaturerhöhung der Anteil der tribochemischen Reaktionen auch zunimmt, während bei Versuchen im Vakuum dieser Verschleißmechanismus ausbleibt (Abb. 16,18). Der Einfluß der Oxidation konnte auch durch Abriebbestimmung und oberflächenanalytische Untersuchungen bestätigt werden.
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Abb. 16: PdNi 80/20, Vakuum Abb. 17: PdNi 80/20, Normalbedingung
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Abb. 18: PdNi 80/20, 373 K Abb. 19: PdNi 80/20, 373 K
Die einfachen PdNi-Legierungssysteme nach Versuchen unter Normal bedingungen zeigen kaum Keilbildung. Das übertragene Material bricht vor der Stiftkante ab und es bilden sich feine, lose Partikel ohne charakteristische Form (Abb. 19). Die durch selektive Oxidation des unedleren Legierungsbestandteiles hervorgerufenen und während des Reibvorganges entstehenden oxidischen Partikel können im System abrasiv wirken.
In Abb. 20 wird der Einfluß der Adhäsion deutlich (Wabenbildung). Außerdem erkennt man in Abb. 21 und Abb. 22 eine Rißbildung in den übertragenen Materialschichten, womit der Einfluß der Ermüdung manifestiert wird.
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Abb. 20: PdNi 80/20, Vakuum Abb. 21: PdNi 90/10, Vakuum
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Abb. 22: PdNi 60/40, Vakuum
5.1.1.3 Abriebbestimmung
Die Tab. 5 enthalt die Menge, Farbe und Beschaffenheit des gravimetrisch ermittelten Abriebs für die einfachen PdNi-Legierungssysteme.
Tab. 5: Abriebbestimmung
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Auffallend ist, daß bei alle drei Schichtsystemen die Menge des Abriebs durch Erhöhung der Umgebungstemperatur zunimmt. Das dürfte auf die durch selektive Oxidation des Ni gebildeten Verschleißpartikel zurückzuführen sein. Der Temperaturanstieg von 20 auf 100 ºC hat einen Einfluß auf die tribochemischen Reaktionen, die bei Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur beobachtet wurden. Schließlich deutet die Farbe und die Beschaffenheit des Abriebs darauf hin. Nach den Versuchen im Vakuum hat man es infolge des Ausbleibens der tribochemischen Reaktionen mit einem silber-glänzendem Abrieb zu tun.
5.1.1.4 Rauhigkeitsmessungen
Zur Ergänzung der Ergebnisse aus den Reibversuchen, den REM-Untersuchungen und der Abriebbestimmung wurden die Oberflächenprofile und Rauheitsmeßwerte Ra, Rz und Rmax mit einem elektrischen Tastschnittgerät ermittelt. Die Rauhigkeitsprofile und -meßwerte wurden auf den Scheiben an charakteristischen Stellen quer zur Reibspur ermittelt.
Der Vergleich der einzelnen Profile untereinander gibt keinen deutlichen Aufschluß, da sie sich sehr ähneln. Auffallend ist aber, daß die einfachen PdNi-Schichten nach Versuchen unter allen drei Versuchsbedingungen eine relativ hohe Oberflächenrauhigkeit aufweisen, womit die hohen Reibungszahlen bei diesen Schichtsystemen im Einklang stehen dürften (Abb. 23).
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Abb. 23: Rauhigkeitsprofile nach DIN 4768
5.1.1.5 Oberflächenanalytische Untersuchungen
Die Stiftflächen der einfachen PdNi-Schichtsysteme wurden im Ausgangszustand und nach den Reibversuchen mit den Oberflächenanalyse-Verfahren XPS, SIMS und der Mikrosonde untersucht.
Das Oberflächenanalyseverfahren XPS (röntgenstrahlangeregte Photo-elektronenspektroskopie) eignet sich sehr gut zur Oberflächenanalyse, da die Informationen aus einer Schicht von max. 10 nm stammen (11). Mit XPS können Informationen über die Art der auf der Oberfläche vorliegenden Atome aus der kinetischen Energie der Photo- und Augerelektronen (Elementnachweis) und über den Oxidationszustand der Elemente aus Verschiebungen der Bindungsenergie-Werte gewonnen werden.
Tab. 6: Zusammensetzung der Oberflächenschichtung vor und nach den Reibversuchen (s. auch Abb. 26)
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In der Tab. 6 sind die Meßwerte aus Mikrosonde- und XPS-Untersuchungen und Angaben des Probenherstellers hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der Schichtsysteme gegenübergestellt.
Im Ausgangszustand der Proben gibt es zwischen den Angaben des Herstellers und den Werten aus der Mikrosonde- bzw. XPS-Messungen große Differenzen. Diese Abweichungen können auf die unterschiedlichen Meßverfahren zurückgeführt werden: So beträgt z.B. die Informationstiefe bei der XPS-Analyse einige Atomlagen, aus denen die Photoelektronen stammen, während bei der Mikrosondeanalyse die Informationstiefe mehr aIs 1µm betragen kann. Die Angaben des Herstellers (Schering AG) dagegen beziehen sich auf das gesamte Volumen der untersuchten Schichtsysteme; d.h. die Oberflächenzusammensetzung unterscheidet sich von der im Innern, siehe dazu auch die folgenden Seiten.
Die Abb. 24 zeigt ein Energie-Intensitäts-Diagramm vor und nach Reibversuch.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 24: Energie-Intensitäts-Diagramm von PdNi 80/20 vor und nach Reibversuch.
Nach den Versuchen unter Normalbedingungen befindet sich auf der Oberfläche eine Oxidschicht, deren Dicke mit 10-15 Atomlagen angegeben werden kann. Die Oberflächen der drei Schichtsysteme weisen unter Normalbedingungen etwa die gleiche Konzentration an Ni wie im Ausgangszustand auf, während im Vakuum niedrigere Konzentrationen gemessen werden. Im Vakuum wird die Oxidation des Ni unterbunden, so daß hier vorliegende Verschleißpartikel hauptsächlich metallischer Natur sind.
In Tab. 7 sind in einem Balkendiagramm die tabellierten Bindungsenergien für die beiden MetalIe und ihre Legierungen angegeben, (40). Mit eingezeichnet als schraffierte Balken sind die bei Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur gefundenen Bindungsenergiewerte von 854,5 - 855,8 eV, die den Oxiden zuzurechnen sind (41,42).
Tab. 7: Bindungsenergien im Balkendiagram (41)
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Die bei dem System PdNi 80/20 gemessene Konzentration an Ni nach Versuchen bei erhöhter Temperatur weist einen hohen Wert (43,0 Gew.-%) auf. Mit Hilfe der SIMS-Analyse konnte nachgewiesen werden, daß dieser hohe Ni-Gehalt auf die Ni-Zwischenschicht zurückzuführen ist. Bei dieser Probe war die 3 µm-dicke PdNi-Schicht nach einem Gleitweg von 2000 m stellenweise bis zum Substrat, Ms 63 + Ni-Zwischenschicht, abgetragen.
Um die Konzentrationsunterschiede zwischen den in Tab. 6 angegebenen, mit der XPS-Analyse ermittelten Werten näher zu untersuchen, wurden Stiftflächen im Ausgangszustand durch Beschuß mit Ar+-lonen in bestimmten Zeitintervallen abgetragen und anschließend wieder mit XPS untersucht. Dieser Vorgang wird in Abb. 25 anhand der Ni-Spektren verdeutlicht. Die nm-Angaben beziehen sich auf die Dicke der abgetragenen Schicht (x), die mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt wurde:
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Ip - Primärionenstrom
t = Sputter-Zeit
s = Sputter-Ausbeute
n = Teilchendichte der Probe
e = Elektr. Elementarladung
A = Sputter-Fläche
Bei allen drei Schichtsystemen wird deutlich, daß im Ausgangszustand der Proben die Oberflächen von einer sehr dünnen Ni-Oxidschicht überzogen sind, worunter sich fast reines Pd befindet, siehe Abb. 26. Nach Abtrag der extrem dünnen Ni-Oxidschicht (2-3 Atomlagen) wird das Ni im PdNi sichtbar.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 25: Ni-Spektren vor und bach Beschuß mit Ar+-lonen
Trägt man die Ni-Konzentration in Abhängigkeit von der (abgetragenen) Schichtdicke auf, so ergibt sich die Abb. 26.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 26: Ni-Konzentration in Abhängigkeit von der Schichtdicke
Deutlich ist, daß bei allen drei Schichtsystemen unmittelbar an der Oberfläche sehr niedrige Ni-Gehalte vorliegen, während nach ca. 2 nm die Ni-Konzentration einen konstanten Wert erreicht. Diese Endwerte stimmen mit denen der Mikrosonde-Untersuchung ganz gut überein. Der Abfall der Ni-Konzentration unmittelbar an der Oberfläche könnte auf die Rückdiffusion des Nickels (“Selektive Korrosion“) in den Elektrolytfilm zurückzuführen sein. Dieser Elektrolytfilm bildet sich beim Herausziehen der Proben aus dem Abscheidungsbad auf der Oberfläche aus und wird beim anschließenden Spülvorgang weggespült. In dieser kurzen Zeit, einige Sekunden, wird möglicherweise das Ni aus den äußersten Oberflächenlagen in den Elektrolytfilm herausgelöst. Diese Vermutung wird auch von der Schering AG (Probenhersteller) geteilt (43).
5.1.1.6 Zusammenfassung
Die Reibungszahlen der untersuchten einfachen PdNi-Legierungssysteme zeichnen sich durch mehr oder weniger große Schwankungen der Reibungszahlen über den gesamten Gleitweg aus, wobei die größten Schwankungen in der Einlaufsphase auftreten.
Verglichen mit den bisher untersuchten reinen Au-Legierungssystemen weisen alle PdNi-Schichtsysteme mit f = 1.3 - 1,7 hohe Reibungszahlen auf. Trotz einiger Unterschiede liegen die Reibungszahlen der einfachen PdNi-Schichten nach Versuchen bei allen drei Versuchsbedingungen bei vergleichbaren Endwerten.
Die vorwiegenden Verschleißmechanismen bei diesen Schichtsystemen sind Adhäsion und Abrasion. Bei Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur kommen infolge der selektiven Oxidation des unedieren Legierungsbestandteiles die tribochemischen Reaktionen hinzu. Auch Ermüdungsrisse in den übertragenen Materialschichten wurden bei einigen Proben beobachtet.
PdNi-Legierungssysteme sind nicht so verschleißfest wie die bisher untersuchten Au-Legierungsschichten. Der Abrieb betrug bei allen Versuchen einige mg, wobei sich bei erhöhter Temperatur höhere Werte ergaben. Aus der Farbe und der Beschaffenheit des Abriebs können Rückschlüsse auf den Ver-schleißmechanismus gezogen werden.
Mit verschiedenen oberflächenanalytischen Untersuchungsverfahren konnte nachgewiesen werden, daß nach den Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur als Folge tribochemischer Reaktionen eine selektive Oxidationdes Ni stattfindet, deren Reaktionsprodukte in der Reibspurzu finden sind.
Auch die Abnahme der Ni-Konzentration in den dünnen äußersten Oberflächenlagen konnte mit Hilfe der XPS/SIMS-Analyse erklärt werden.
5.1.2 Sandwichsysteme PdNi 80/20 mit Au-, AuCo- und AuNi-Auflage
5.1.2.1 Reibungszahlen
5.1.2.1.1 Versuche unter Normalbedingungen
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 27: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
In Abb. 27 sind die Reibungszahlen als Funktion des Gleitweges für alle Schichtsysteme unter Normalbedingungen aufgetragen. Bei allen Systemen ist die Einlaufsphase durch große Schwankungen der Reibungszahlen gekennzeichnet.
Die Einlaufsphasen sind, mit Ausnahme von PdNi 80/20 + Au hier wesentlich kürzer als bei den Systemen ohne Auflage. Die Reibungzahlen bei den Sandwich-systemen mit Goldauflage unterscheiden sich nur wenig und haben einen Endwert von ca. f = 1,2, während die Reibungszahlen der einfachen PdNi-Schichten mit Schwankungen über den gesamten Gleitweg einen hohen Endwert (f = 1,7) erreichen, siehe Abb. 12 S. 30.
Als eine Ursache für die höheren Reibungszahlen bei den einfachen PdNi-Schichten können die tribochemischen Reaktionen angesehen werden, deren Einwirkung durch REM-Untersuchungen und Oberflächenanalysen bestätigt werden konnte. Infolge dieser tribochemischen Reaktionen kommt es zur Bildung von Oxidschichten, die durch tribologische Beanspruchung zerrieben werden. Auf diese Weise entstehen auf der einen Seite harte oxidische Partikel, die eine zusätzliche Abrasion verursachen, auf der anderen Seite wird durch Zerstörung der Oxidschicht die Adhäsion begünstigt.
Wegen der positiven Enthalphie des Goldes bei Raumtemperatur, was die Reaktion mit Sauerstoff anbetrifft, kann bei den Schichten mit Goldüberzügen der Einfluß der Oxidation vernachlässigt werden. Der Grund für die niedrigen Reibungszahlen der Sandwichsysteme mit einer Hauchvergoldung mit AuCo und AuNi dürfte die Härte dieser Schichten in Verbindung mit der harten PdNi-Unterlage sein, die eine adhäsionshemmende Wirkung auszuüben scheint.
Bei den Sandwichsystemen mit duktilen Reinstgoldüberzügen konnte dagegen geringe Materialüberträge beobachtet werden. Die Hauchvergoldung der PdNi-Schichten bewirkt bei den Versuchen unter Normalbedingungen eine Minderung der Reibungszahlen von ca. 1,7 auf 1,2.
5.1.2.1.2 Versuche bei erhöhter Tenrperatur
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 28: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
Aus der Abb. 28 geht der Einfluß einer Temperaturerhöhung auf die Reibungszahlen der untersuchten Schichtsysteme hervor. Im Gegensatz zu den Versuchen bei Raumtemperatur sind die Unterschiede zwischen den einzelnen Systemen bei Versuchen bei 373 K groß. Die Einlaufsphase beträgt, außer bei dem System mit Hauchvergoldung, hier ca. 500 m. Während bei einfachen PdNi-Schichten und den Schichten mit reinem Gold die Reibungszahlverläufe nach der Einlaufsphase wenig schwanken, aber bei Werten von f >1,5 liegen, weisen die Sandwichschichten mit AuCo- und AuNi-Vergoldung große Schwankungen der Reibungszahlen auf, bewegen sich aber bei sehr viel niedrigeren Werten.
Während bei den spröden Überzügen mit AuCo und AuNi die adhäsionshemmende Wirkung der harten PdNi-Unterlage gut sichtbar ist, wird bei den duktilen Überzügen mit reinem Gold diese Wirkung durch den Temperatureinfluß aufgehoben, so daß infolge erhöhter Adhäsion bei diesen Schichten Reibungszahlen von f >2,0 auftreten.
Aus den Versuchen bei erhöhter Temperatur (373 K) wird deutlich, daß eine Hauchvergoldung der PdNi-Schichten mit AuCo und AuNi eine Senkung der Reibungszahlen dieser Schichten bewirkt. Dagegen bringt die Beschichtung der PdNi-Überzüge mit reinem Gold hier eine Erhöhung der Reibungszahlen mit sich.
5.1.2.1.3 Versuche im Vakuum
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 29: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
In Abb. 29 sind die einzelnen Schichtsysteme nach Versuchen im Vakuum vergleichend gegenübergestellt. Bei allen Systemen sind große Schwankungen der Reibungszahlen über den gesamten Gleitweg zu verzeichnen; um konstante Werte für die Reibungszahlen zu erhalten, wäre ein längerer Gleitweg erforderlich. Die Ergebnisse wären dann jedoch nicht mehr schichtspezifisch, da die 0,2 µm-dünne Au-Schicht bereits durchgerieben ist.
Die Reibungszahlen der einfachen PdNi-Schichten und der mit einer AuNi-Auflage liegen im Vakuum etwas niedriger als bei den Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur. Eine Ursache für die niedrigen Reibungszahlen dieser Schichten könnte die fehlende Abrasion durch harte oxidische Partikel sein. Die Reibungszahlen der Sandwichsysteme mit reinem Gold und einer AuCo-Vergoldung liegen auf annähernd gleichem Niveau und unterscheiden sich kaum von denen unter Normalbedingungen.
Die Reibungszahlen der Sandwichsysteme mit jewelliger Hauchvergoldung werden auch im Vakuum weitgehend von der Härte der PdNi-Unterlage bestimmt, die in Verbindung mit der harten Hauchvergoldung eine adhäsionshemmende wirkung ausübt. Diese Aussage wird auch durch die REM-Aufnahmen unterstützt, bei denen nur geringe Materialüberträge erkennbar werden.
5.1.2.2 REM-Untersuchungen
Die Betrachtung der Oberflächenmorphologie mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) ist eine untersuchungsmethode, die sich in der Praxis bewährt hat, weil sie Aussagen über Vorgänge bei der Reibung, über auftretende Verschleißmechanismen und über gebildete Reaktionsschichten erlaubt.
Die Abb. 30-44 zeigen die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Stiftflächen. In allen Fällen sind besonders am Stiftrand schichtweise Materialübertrage zu erkennen. Abb. 30 und 32 geben typische Erscheinungsbilder für tribochemische Reaktionen wieder, die bei den einfachen PdNi-Schichten beobachtet wurden. Durch die Temperaturerhöhung nimmt der Anteil der tribochemischen Reaktionen zu. Abb. 31, während bei Versuchen im Vakuum dieser Verschleißmechanismus ganz ausbleibt (Abb, 33 und 44).
Die einfachen PdNi-Schichten und die Sandwichsysteme mit AuCO und AuNi sind spröde und zeigen kaum Keilbildung. Das übertragene Material bricht vor der Stiftkante ab, und es bilden sich feine lose Partikel ohne charakteristische Form (Abb. 35). Wegen der stärkeren Oxidation und des erhöhten Adhäsionsanteiles bei Versuchen bei erhöhter Temperatur nehmen auch die abrasivwirkenden oxidischen und metallischen Partikel im allgemeinen zu (Abb. 36,37 und 38).
Abb. 39 zeigt die Erscheinungsform der Keilbildung durch Adhäsionsverschleiß, die bei den Sandwichsystemen mit Reinstgoldüberzügen nach Versuchen bei 373 K beobachtet wurden. Das übertragene Material baut sich schichtweise am Stiftrand zu solchen Keilen auf, die später abbrechen.
In Stiftmitten sind ebenfalls schichtweise Materialüberträge zu sehen, die von Furchen durchzogen sind (Abb. 40). Bemerkenswert ist, daß bei diesen Systemen unter allen drei Versuchsbedingungen wenige bzw. keine Partikel vorliegen (Abb. 40,41 und 42). Es ist anzunehmen, daß bei diesen Schichten mit einer duktilen Goldauflage abbrechende Keile oder Partikel auf der Scheibe haften bleiben und bei wiederholter Reibbeanspruchung in die Reibfläche eingedrückt werden.
Abb. 43 zeigt die Rißbildung in den übertragenen Materialschichten, womit der Einfluß der Ermüdung gut erkennbar wird. Der bei den untersuchten Schichtsystemen vielfach beobachtete Verschleißmechanismus "Abrasion" wird anhand der Abb. 40 und Abb. 44 sehr deutlich.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 30: PdNi, Normalbedingung Abb. 31: PdNi + AuCo, 373 K
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Abb. 32: PdNi, Normalbedingung Abb. 33: PdNi, 373 K
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Abb. 34: PdNi, Vakuum Abb. 35: PdNi + AuNi, Normalbedingung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 36: PdNi, 373 K Abb. 37: PdNi + AuNi, 373 K
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 38: PdNi, 373 K Abb. 39: PdNi + Au, 373 K
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 40: PdNi + Au, 373 K Abb. 41: PdNi + Au, Vakuum
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 42: PdNi + Au, Normalbedg. Abb. 43: PdNi + AuCo, 373 K
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 44: PdNi + AuCo, Vakuum
5.1.2.3 Abriebbestimmung
Galvanische PdNi-Schichten mit Hauchvergoldung besitzen gute Verschleiß-beständigkeit, so daß nach den Reibversuchen je nach Schicht und Versuchsbedingung kein oder gravimetrisch nicht bestimmbarer staubartiger loser Abrieb vorlag. Lediglich bei den einfachen PdNi-Schichten konnte Abrieb ermittelt werden (Tab. 8). Während nach den Versuchen bei erhöhter Temperatur (373 K) der Abrieb groß ist (10,8 mg), beträgt die Abriebmenge im Vakuum nur 0,6 mg und unter Normalbedingungen 1,9 mg.
Neben der Abriebmenge sind Beschaffenheit und Farbe des losen Abriebs von großem Interesse. Unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur entsteht ein feiner staubförmiger Abrieb mit schwarzgrauer Farbe, während im Vakuum der feinkörniger Abrieb eine silberne Farbe aufweist. Aus der Farbe und der Beschaffenheit des Abriebs wird deutlich, daß durch Temperaturerhöhung die selektive Oxidation des Nickels zunimmt, was auch an der schwarzgrauen Farbe des Abriebs erkennbar wird. Im Vakuum wird die Oxidation des Ni weitgehend unterbunden, so daß der Abrieb hier eine silbergraue Farbe aufweist, also metallisch ist.
Tab. 8: Abriebbestimmung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
5.1.2.4 Rauhigkeitsroessungen
Die einfachen PdNi-Schichten unterscheiden sich von den mit Goldüberzügen versehenen Sandwichsystemen durch größere Oberflächenrauhigkeiten unter allen Versuchsbedingungen. Die Rauhigkeitsprofile dieser Schichten sind unter Normal-bedingungen und bei erhöhter Temperatur durch beachtliche Materialüberträge und Furchung gekennzeichnet. Aus den Profilen der im Vakuum gefahrenen Versuchen dagegen wird deutlich, daß die Furchung zwar abnimmt, aber weitern in groBe Materialüberträge vorhanden sind. Die Furchung der Scheiben im Vakuum ist sicherlich auf die Abrasionswirkung der metallischen Abriebpartikel zurückzuführen, während unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur die Abrasion des oxidischen Abriebs hinzukommt. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den aus Reibungszahlkurven gewonnenen Erkenntnissen überein.
Der Unterschied zwischen den Rauhigkeitsmeßwerten und -profilen der einzelnen Sandwichsysteme mit einer Hauchvergoldung ist unter Normalbedingungen sehr gering; alle Schichtsysteme zeichnen sich durch niedrige Rauhigkelten aus. Lediglich bei Sandwichsystemen mit spröden AuCo- und AuNi-Überzügen werden geringe Furchungsanteile deutlich. Bei erhöhter Temperatur ist der Unterschied zwischen diesen Systemen signifikanter. Im Gegensatz dazu sind bei den Sandwichsystemen mit duktilen Reinstgoldüberzügen größere Rauhigkeiten unverkennbar.
Eine Ursache dafür könnte die bei der Deutung der Reibungszahlkurven aufgeführte Annahme sein, wonach die adhäsionshemmende Wirkung der Au-Legierungen und der harten PdNi-Unterlage durch den Temperatureinfluß stark herabgesetzt wird (Abb. 45).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 45: Rauhigkeitsprofile der Scheiben
Die nach den Versuchen im Vakuum aufgezeichneten Rauhigkeitsprofile der Sandwichsysteme mit jeweiliger hauchvergoldung zeigen sowohl untereinander als auch im Vergleich mit den Profilen unter Normalbedingungen geringe Unterschiede, womit die vergleichbaren Verhältnisse der untersuchten Goldauflagen unter Normalbedingungen und im Vakuum erneut zum Ausdruck kommen. Eine andere Schlußfolgerung ist, daß sich die unterstützende Wirkung der harten PdNi-Grundschichten in den niedrigeren Oberflächenrauhigkeiten der Sandwichsysteme mit Goldüberzügen niederschlägt.
5.1.2.5 Zusammenfassung
Aus den Darstellungen der Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg wird deutlich, daß die untersuchten Schichtsysteme hinsichtlich der Reibungszahlen unterschiedliches Verhalten zeigen. Die einfachen PdNi-Schichten weisen unter allen drei Versuchsbedingungen größere Reibungszahlen auf als die Sandwichsysteme mit Goldüberzügen. Lediglich das System mit duktilem Reinstgold hat nach Versuchen bei erhöhter Temperatur größere Reibungszahlen als die einfachen PdNi-Schichten. Ferner unterscheiden sich die einfachen PdNi-Schichten sowohl hinsichtiich Verschleißmechanismen als auch hinsichtlich der Oberflächenrauhigkeiten stark von den Systemen mit Hauchvergoldung.
Nach Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur sind bei den einfachen PdNi-Schichten neben den Verschleißmechanismen "Adhäsion" und "Abrasion" auch tribochemische Reaktionen wirksam, die zur Oxidation des unedleren Ni führen, während die Systeme mit einer Hauchvergoldung nur geringe Anteile an "Adhäsion" und "Abrasion" aufweisen. Daneben ist Ermüdung zu beobachten. Bei allen untersuchten Schichtsystemen sind besonders am Stiftrand schichtweise Materialüberträge von der bewegten Scheibe auf den feststehenden Stift deutlich zu erkennen. Auch die Entstehung des oxidischen und des metallischen Abriebs konnte mit Hilfe der REM-Untersuchungen beobachtet werden.
Bei den Messungen der Oberflächenrauhigkeit zeichnen sich die einfachen PdNi-Schichten durch größere Rauhigkeiten mit starken Materialüberträgen und hohen Furchungsanteilen aus. Die Sandwichsysteme mit Goldüberzügen haben dagegen glattere Oberflächen und weisen geringe Furchung und Materialüberträge auf.
Das Reibungs- und Verschleißverhalten der Sandwichsysteme mit Goldauflagen wird weitgehend von den Festigkeitseigenschaften der PdNi-Deckschichten bestimmt. Im allgemeinen wirkt die harte PdNi-Unterlage adhäsionshemmend auf die Goldüberzüge. Bei den Reibversuchen bei erhöhter Temperatur wird jedoch diese Wirkung bei den Sandwichsystemen mit duktilen Reinstgoldüberzügen durch den Temperatureinfluß herabgesetzt, so da6 diese Systeme bei erhöhter Temperatur die höchsten Reibungszahlen (f > 2,0) aufweisen. Der starke adhasive Verschleiß dieser Systeme bei Versuchen bei erhöhter Temperatur konnte durch REM-Untersuchunhgen und Messungen der Oberflächenrauhigkeit bestätigt werden.
Wegen der guten Verschleißbestandigkeit der PdNi-Schichten mit einer Goldauflage konnte bei diesen Systemen kein bzw. gravimetrisch nicht messbarer loser Abrieb gefunden werden, während bei den einfachen PdNi-Schichten nach Versuchen unter allen Versuchsbedingungen ein loser Abrieb vorlag. Aus der Menge und der Beschaffenheit des Abriebs konnten Erkenntnisse über Reibungsvorgange und Verschleißmechanismen gewonnen werden.
5.1.3 PdNi 80/20 mit Wasserstoffbeladung
5.1.3.1 Versuche unter Normalbedingungen
In Abb. 46 sind die Kurvenverlaufe der Reibungszahlen für das System PdNi 80/20 mit Wasserstoffbeladung zu sehen, so wie sie bei Versuchen unter Normal-bedingungen erhalten wurden. Zum Vergleich ist das System PdNi 80/20 ohne Wasserstoffbeladung miteingezeichnet.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 46: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
Der Einfluß der Wasserstoffbeladung macht sich schon in der Einlaufsphase bemerkbar. Die wasserstoffbeladenen Proben zeigen zunächst ein anderes Reibverhalten, erreichen jedoch nach einem Gleitweg von ca. 1400 m einen ähnlichen Reibungszahlwert, der mit f < 1,5 unterhalb des Wertes des Systems ohne Wasserstoffbeladung liegt.
Der durch Wasserstoffbeladung erzielte größere Verformungswiderstand drückt sich in den niedrigeren Reibungszahlen aus. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von mit Wasserstoff beladenen Proben zeigen wieder Erscheinungsbilder der für diese Schichtsysteme typischen tribochemischen Reaktionen (Abb. 47 und 48). Damit unterscheiden sich die mit Wasserstoffbeladenen PdNi-Systeme von denen ohne Wasserstoffbeladung hinsichtlich des Verschleißbildes kaum.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 47: PdNi 80/20,Normalbedg. Abb.48: Detail aus Abb.47
10 min H2-Beladung
Die Tab. 9 zeigt die Ergebnisse der gravimetrischen Analyse für PdNi-Legierungssysteme mit und ohne Wasserstoffbeladung nach Reibversuchen unter Normalbedingungen.
Tab. 9: Wasserstoffbeladung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Der größere Verformungswiderstand bei den mit Wasserstoffbeladenen Schichten wird auch anhand geringem Abrieb deutlich.
5.1.3.2 Versuche im Vakuum
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 49: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
In Abb. 49 sind die Reibungszahlen für das System PdNi 80/20 mit und ohne Wasserstoffbeladung in Abhängigkeit vom Gleitweg zu sehen.
Wie bei den einfachen PdNi-Legierungssystemen unter Kap. 5.1.1.1.3 zeichnen sich die Reibungszahlen der mit Wasserstorf beladenen Schichten bei Reibversuchen im Vakuum durch groBe Schwankungen aus. Bemerkenswert ist hier, daß die wasserstoffbeladenen Schichten zu Versuchsbeginn sehr hohe Reibungszahlen erreichen, die sicherlich eine Folge der starken Adhäsionskräfte sind.
Nach der Einlaufsphase, die sich bei diesen Schichtsystemen unterschiedlich lang ausbildet, findet bei allen drei Systemen eine starke Furchung der Reibspur statt. Nach einem Gleitweg von ca. 1400 m beginnt die Reibungszahl des Systems ohne Wasserstoffbeladung wieder anzusteigen und erreicht am Ende des Versuches einen konstanten Wert, der mit f > 1,5 über denen der mit Wasserstoff beladenen Schichten liegt.
Der Einfluß der Adhäsion bei Versuchen im Vakuum wird auch anhand der REM-Aufnahmen gut deutlich (Abb. 50 und 51); das auf den Stift übertragene Metall ist z.T. mit tiefen Furchen versehen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 50: PdNi 80/20, Vakuum, Abb. 51: PdNi 80/20, Vakuum,
2,5 min H2-Beladung 2,5 min H2-Beladung
Aus den Ergebnissen der Abriebmessungen geht der Einfluß der Wasserstoff-beladung bei Versuchen im Vakuum nicht eindeutig hervor (Tab. 10).
Tab. 10: Wasserstoffbeladung
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5.1.3.3 Zeitabhängigkeit der Reibungszahlen der wasserstoffbeladenen Schichtsysteme
Das System PdNi 80/20 wurde 2,5 min lang mit Wasserstoff beladen und, unterschiedlich lang an Normalatmophäre ausgelagert. Anschließend wurden die Reibversuche unter Normalbedingungen durchgeführt. In Abb. 52 sind die Reibungszahlen dieser Schichten in Abhängigkeit vom Gleitweg zu sehen.
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Abb. 52: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
Es ist wieder die Kurve fur das System PdNi 80/20 ohne Wasserstoffbeladung zum Vergleich miteingezeichnet. Auffallend ist, daß nach einem Gleitweg von 2000 m bei den untersuchten Systemen ein Unterschied in den Reibungszahlen auftritt. Die Schichten, die 7 Tage lang ausgelagert wurden, weisen die niedrigsten Reibungszahlen auf. Nach den im Kap. 3.2 gemachten Überlegungen steigt die Härte bei der Auslagerung zuerst an, um anschließend nach Erreichen eines Maximums auf einen konstanten Wert abzufallen. Härte und damit im Zusammenhang stehend das Verformungsvermogen sind wichtige Werkstoffkenngrößen in tribologischen Systemen. Deshalb ist in Tribosystemen mit galvanischen PdNi-Schichten eine durch Aushärtung dieser Schichten verursachte, zeitabhängige Veränderung des tribologischen Verhaltens zu erwarten.
Der Gehalt des in die untersuchten Legierungsschichten eingebauten Wasserstoffs wurde nicht bestimmt. Man kann jedoch davon ausgehen, daß der meiste Wasserstoff vor und besonders während des Reibversuches ausdiffundiert. Dabei kommt es zu einem Phasenwechsel von der wasserstoffreicheren β–Phase zur wasserstoffarmeren α-Phase mit kleinerem Atomabstand. Die bei diesem Phasenübergang stattfindende Volumenkontraktion führt zum Aufbau von Zugspannungen, die zusammen mit den Eigenspannungen der Schichten für den Aushärtungseffekt verantwortlich sein müßten.
Es ist anzunehmen, daß das Härtemaximum bei den untersuchten Schichtsystemen erst bei 7 Tage-Auslagerung erreicht wird. Darauf deuten jedenfalls die Reibungszahlen dieser Schichten hin. Die unterschiedlich lang ausgelagerten Schichten zeigen ein ähnliches Verschleißbild wie bei den bisher untersuchten PdNi-Legierungsschichten; bei Versuchen unter Normalbedingungen treten neben Adhäsion und Abrasion auch tribochemische Reaktionen auf.
Die gravimetrische Abriebbestimmung läßt keinen deutlichen Schluß auf das Reibungsverhalten dieser Schichten zu (Tab. 11).
Tab. 11: Wasserstoffbeladung
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5.1.3.4 Zusammentassung
Das System PdNi 80/20 wurde vor den Reibversuchen 2,5 min bzw. 10 min lang mit Wasserstoff beladen, um den Einfluß des Wasserstoffs auf die tribologischen Eigenschaften dieser Schichten zu untersuchen.
Sowohl bei Versuchen unter Normalbedingungen als auch im Vakuum macht sich der Einfluß der Wasserstoffbeladung auf die Reibungszahlen nach einem Gleitweg von 2000 m in geringem Maße bemerkbar. Es wird angenommen, daß die wasserstoffbeladenen Proben etwas höhere Härtewerte aufweisen als die ohne Wasserstoffbeladung; ihre Reibungszahlen liegen etwas niedriger. Der Einfluß der Dauer der Wasserstoffbeladung geht aus den Reibversuchen und der Abriebbestimmung nicht eindeutig hervor. Auch der Aushärtungseffekt, der bei den auslagerten Systemen erwartet wurde, konnte nur ansatzweise verdeutlicht werden.
Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der mit Wasserstoff beladenen Schichten unterscheiden sich von denen ohne Wasserstoffbeladung kaum. Bei der Abriebbestimmung konnte lediglich bei Versuchen unter Normalbedingungen ein Einfluß der Wasserstoffbeladung anhand niedriger Werte erkannt werden.
5.2 PdNi-Legierungssysteme nach dem Pulse-Plating-Verfahren
Um den Einfluß des Abscheidungsverfahrens auf das tribologische Verhalten der PdNi-Legierungssysteme zu untersuchen, wurden folgende Schichtsysteme mit einem pulsierenden Strom abgeschieden:
Die einfachen PdNi-Schichten
- PdNi 60/40,
- PdNi 80/20,
- PdNi 90/10
und die Sandwichsysterne
- PdNi 80/20 und Au-Auflage,
- PdNi 80/20 und AuCo-Auflage,
- PdNi 80/20 und AuNi-Auflage.
Bis auf die Abscheidungsform waren alle Einflußparameter, wie Präparation der Proben, Probenform, Schichtdicke, chemische Zusammensetzung der einzelnen Schichtsysteme, die gleichen, wie sie bei den Proben mit Gleichstrom beschrieben wurden. Die Reibversuche wurden nur unter Normalbedingungen (293 K, 1013 mbar) durchgeführt.
5.2.1Versuche unter Normalbedingungen
In Abb. 53 sind die Reibungszahlen der mit pulsierendem Strom abgeschiedenen PdNi-Legierungssysteme in Abhängigkeit vom Gleitweg zu sehen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 53: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
So wie bei den mit Gleichstrom abgeschiedenen Systemen bringt die Vergoldung der PdNi-Schichten mit Au, AuCo und AuNi eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften dieser Schichten mit sich.
Es fällt auf, daß bei allen Schichten, die mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellt wurden, -auch in der Einlaufsphase- geringere Reibungszahlschwankungen vorkommen. Die guten Verschleißeigenschaften der mit Hauchvergoldung versehenen Schichtsysteme werden wieder auf die unter Kap. 5.1.2.5 erklärte Wirkung der PdNi-Unterlage zurückgeführt.
5.2.2 Gegenüberstellung der mit Gleichstrom bzw. Pulse-Plating-Verfahren abgeschiedenen PdNi-Schichtsysteme
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 54: Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Gleitweg
Hier wird der Einfluß der Abscheidungsform auf das tribologische Verhalten der PdNi-Legierungssysteme sehr deutlich. Die verbesserten Verschleißeigenschaften der PdNi-Schichten, die mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellt wurden, drücken sich auch in den Oberflächenrauhigkeiten und REM-Aufnahmen aus (Abb- 55 und 56). Die Oberflächen dieser Schichten sind nach den Reibversuchen weniger rauh als die vergleichbaren Schichtsysteme, die mit Gleichstrom hergestellt wurden (Abb. 57).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 55: PdNi 80/20, Pulse-Plating Abb. 56: PdNi 80/20, pulse-Plating
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Abb. 57: Rauhigkeitsprofile der Scheiben nach DIN 4768
Während bei den mit Gleichstrom abgeschiedenen Proben einige mg Abrieb vorlag (siehe Kap. 5.1.1.3), konnte bei den mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellten Systemen kein gravimetrisch bestimmbarer Abrieb ermittelt werden.
Eine Ursache der guten Verschleißeigenschaften der mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellten PdNi-Schichten könnte die Kornverfeinerung bei diesen Schichten sein. Es wird leicht verständlich, daß durch Strompausen beim Pulse-Plating-Verfahren das Kornwachstum gestört wird und nicht genügend Zeit zur Bildung größer Körner vorhanden ist. Diese Annahme konnte jedoch auf metallographischem Wege nicht untermauert werden. Die raster-elektronenmikroskopische Betrachtung der angeätzten Oberflächen brachte auch keine befriedigende Lösung. Die Sichtbarmachung der Gefügestruktur der galvanisch abgeschiedenen PdNi-Legierungssysteme hängt sehr stark von solchen Parametern wie Zusammensetzung des Ätzmittels, Ätzdauer usw. ab. Es scheint immer noch eine Sache des Zufalls zu sein, ob man überhaupt eine Gefügestruktur erkennen kann.
Eine andere Ursache des guten Verschleißverhaltens könnte die höhere Härte der mit pulsierendem Strom abgeschiedenen PdNi-Schichten sein, die mit der Kornverfeinerung einhergehen kann. Nach der Hall-Petch-Beziehung (44) besteht ein Zusammenhang zwischen Streckgrenze und Korndurchmesser:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Durch kleinere Körner –d.h. hohe Anzahl von Korngrenzen– wird die Versetzungsbewegung bei einer mechanischen Beanspruchung erheblich erschwert, wodurch die Schichten einen höheren Widerstand gegen die Verformung aufweisen.
Die Härtemessung nach Vickers konnte keine gesicherte Aussage vermittein, da die Eindringtiefe der Diamantnadel bei einer Balastung von 10 p mit ca. 1 µm relativ groß war. Dagegen gelang es, das Knoop-Verfahren erfolgreich einzusetzen, bei dem die Eindringtiefe wegen der Form der Diamantnadel geringer, die Ablesegenauigkeit jedoch größer ist.
Die Abb. 58 zeigt das Ergebnis der Mikrohartemessungen an einem mit pulsierendem bzw. Gleichstrom abgeschiedenen System PdNi 80/20 in graphischer Form.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 58: Mikrohärte-Messung nach Knoop
Erst durch eine hohe Anzahl von Messungen konnte eine gesicherte Aussage erzielt werden. Die höheren Streuungen der Werte bei dem System mit Pulse-Plating ist z.T. auf größere Ableseungenauigkeit zurückzuführen. Je härter die Schicht ist, desto kleiner ist der Eindruck der Diamantnadel und desto größer ist die Ableseungenauigkeit.,
5.2.3 Zusammenfassung
Auch bei den mit einem pulsierenden Strom abgeschiedenen PdNi-Legierungs-systemen bringt die Vergoldung dieser Schichten mit Au, AuCo und AuNi eine Verminderung der Reibungszahlen mit sich. Die guten Verschleißeigenschaften der mit Goldauflagen versehenen Schichten sind auf die adhäsionshemmende Wirkung der harten PdNi-Unterlage in Verbindung mit der harten Hauchvergoldung zurückzuführen.
Die Abscheidung der PdNi-Legierungssysteme mit einem pulsierenden Strom bewirkt eine Härtesteigerung (eventl. auch Kornverfeinerung). Die Tatsache, daß die mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellten Schichten härter sind, wirkt sich positiv auf die tribologischen Eigenschaften dieser Schichten aus: Die Reibungszahlen und damit im Einklang stehend die Oberflächenrauhigkeiten sind kleiner. Auch die Abriebbestimmung bestärkt diese Aussage dadurch, daß im Gegensatz zu den mit Gleichstrom abgeschiedenen Schichtsystemen, bei denen einige mg Abrieb vorlag, bei den mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellten Schichten kein gravimetrisch meßbarer Abrieb ermittelt wurde.
Die Mikrohärte-Messung mit Knoop-Verfahren, bei dem wegen der Form der Diamantnadel eine Diagonale länger ist, eignet sich gut zur Bestimmung der Härte auch bei diesen hauchdünnen Schichten (3 µm dick); jedoch ist eine große Anzahl von Messungen erforderlich, um die Meßwerte miteinander vergleichen zu können.
Die Kornverfeinerung, die durch das Pulse-Plating-Verfahren erzielt wird, konnte mit metallographischen Methoden nicht nachgewiesen werden, weil auf diesem Gebiet noch keine ausreichende Erfahrung vorlag und das Anätzen der Oberflächen große Schwierigkeiten bereitet. Das Herausfinden der richtigen Zusammensetzung des Ätzmittels, der Ätzdauer usw. scheint eine Sache des Glücks zu sein, was in diesem Falle verwehrt blieb.
6. Zusammenfassende Diskussion
Bei den Reibungszahlen der untersuchten einfachen PdNi-Legierungssysteme, die mit Gleichstrom abgeschieden wurden, fallen die großen Schwankungen der Reibungszahlen über den gesamten Gleitweg , insbesondere in der Einlaufphase auf. Beim Vergleich der Reibungszahlen dieser Schichten mit den bisher untersuchten reinen Au-Legierungssystemen weisen alle PdNi-Schichten mit f = 1,3 - 1,7 relativ hohe Reibungszahlen auf; sie sind nicht so verschleißfest wie die reinen Au-Legierungssysteme, so daß unter allen Versuchsbedingungen einige mg Abrieb vorlag.
Aus der Farbe und der Beschaffenheit des Abriebs konnte erkannt werden, daß die vorwiegenden Verschleißmechanismen bei den Reibversuchen der einfachen PdNi-Legierungssysteme Adhäsion und Abrasion sind. Weiterhin wurde mit Hilfe der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen nachgewiesen, daß bei Versuchen unter Normalbedingungen und bei erhöhter Temperatur infolge der selektiven Oxidation des Nickels die tribochemischen Reaktionen auftraten. Auch das Auftreten von Ermüdungsrissen im übertragenen Material wurde anhand der REM-Aufnahmen beobachtet.
Bei den oberflächenanalytischen Untersuchungen wurde ein Unterschied zwischen den Konzentrationsangaben und den Werten aus der XPS- bzw. Mikrosonde-Analyse festgestellt, der jedoch eine Folge des Unterschieds zwischen den Funktionsweisen der verwendeten Analyseverfahren ist. Mit der XPS-Analyse werden die äußersten Oberflächenlagen erfasst, während die Informationstiefe bei der Mikrosonde mehr als 1 µm betragen kann. Bei den Angaben des Probenherstellers handelt es sich um eine chemische Analyse und damit um die Volumenzusammensetzung.
Die niedrige Ni-Konzentration, die mit Hilfe einer kombinierten XPS-SIMS-Anlage in den äußersten Oberflächenlagen festgestellt wurde, konnte dahingehend geklärt werden, daß nach der Abscheidung eine selektive Korrosion des Ni durch den Elektrolytfilm stattfindet. Dieser Elektrolytfilm bildet sich beim Herausziehen der Proben aus dem Abscheidungsbad auf der Oberfläche aus.
Bei den mit Gleichstrom abgeschiedenen Sandwichsystemen aus PdNi 80/20 mit einer Au-, AuCo- und AuNi-Auflage wurde anhand der Reibungszahlen dieser Schichten erkannt, daß die Vergoldung eine Herabsetzung der Reibungszahlen mit sich bringt. Die Goldüberzüge AuCo und AuNi sind ohnehin spröde und zeigen kaum Keilbildung. Die guten Verschleißeigenschaften der verwendeten Goldüberzüge werden z.T. durch die adhäsionshemmende wirkung der harten PdNi-Unterlage begünstigt. Diese Wirkung scheint jedoch bei den duktilen Reinstgoldüberzügen bei Versuchen bei erhöhter Temperatur herabgesetzt zu sein, so daß hier höhere Reibungszahlen auftreten. Bei diesen Schichten waren Keile und tiefe Furchen im übertragenen Material auf den REM-Aufnahmen zu sehen.
Der Einfluß des Wasserstoffs auf das tribologische Verhalten der PdNi-Legierungssysteme wurde am System PdNi 80/20 untersucht. Die Schichten wurden unterschiedlich lang mit Wasserstoff beladen und anschließend im Tribometer untersucht. Es zeigte sich, daß die Wasserstoffbeladung nur einen geringfügigen Einfluß auf die Reibungszahlen dieser Schichten hat. Auch bei der gravimetrischen Abriebbestimmung und der Betrachtung der REM-Aufnahmen wird kein deutlicher Unterschied zu den ungeladenen Proben sichtbar. Der durch Auslagerung der wasserstoffbeladenen Proben auftretende Aushärtungseffekt konnte nur ansatzweise verdeutlicht werden.
So wie bei den mit Gleichstrom abgeschiedenen Schichtsystemen hat die Hauchvergoldung des Systems PdNi 80/20 mit Au, AuCo und AuNi auch bei den mit Pulse-Plating-Verfahren hergestellten Schichtsystemen eine reibungs-zahlmindernde Wirkung. Der Unterschied zwischen den Reibungszahlen der mit Gieichstrom bzw. Impulsstrom abgeschiedenen Schichten ist beachtlich (Abb. 59).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 59: Reibungszahlen im Balkendiagramm
Die bei diesen Schichten vermutete Kornverfeinerung konnte jedoch auf metallographischem Weg nicht nachgewiesen werden. Man kann erwarten, daß die niedrigeren Reibungszahlen auf die Härtesteigerung infolge der Abscheidung mit Impulsstrom zurückzuführen ist. Die Mikrohärte-Messung wurde nach Knoop durchgeführt, die einen deutlichen Unterschied in den Härtewerten der untersuchten Schichten ergab.
Auch die Ergebnisse der Abriebbestimmung und der Rauhigkeitsmessung stimmen mit dem Resultat der Härtemessung ganz gut überein. Bei den mit Impulsstrom hergestellten Schichtsystemen konnte kein gravimetrisch erfaßbarer Abrieb ermittelt werden, siehe Abb. 60. Die Reibspur ist weniger aufgerauht als bei den vergleichbaren Schichten, die mit Gleichstrom abgeschieden wurden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 60: Abrieb im Balkendiagramm
7. LITERATURVERZEICHNIS
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