En este trabajo se estudian las propiedades termodinámicas tales como el potencial-ζ y la adsorción a partir de la estructura del fluido, es decir, de las funciones de la distribución radial. Para ello se emplea el Modelo Primitivo Coloidal, el cual se resuelve por medio de la ecuación integral de Ornstein-Zernike, empleando la aproximación híbrida de Cadena Hiper-Tejida y Aproximación Esférica Media. Algunos de los resultados obtenidos por esta teoría se validan con simulaciones de Monte Carlo y Dinámica Molecular. [...]
Cr´
editos y agradecimientos
Agradezco de manera muy especial a mi director de tesis, el Dr. Marcelo Lozada y
Casssou.
Por la oportunidad que me dio de pertenecer a su grupo de trabajo e involucrarme
en esta rama tan apasionante de la ciencia.
Por la motivaci´
on constante de crecer en esta ´
area de investigaci´
on.
Por su paciencia y gran calidad humana, as´i como su apoyo incondicional.
Agradezco al Instituto Mexicano del Petr´
oleo por la beca cr´edito que me otorg´
o para
llevar a cabo este trabajo.
Agradezco al Instituto Polit´ecnico Nacional por el cobijo que me ha dado durante
estos ´
ultimos cuatro a~
nos.
Agradezco al Dr. Marcelo Lozada y Cassou y al Consejo Nacional de Ciencia y
Tecnolog´ia por la beca de ayudante de Investigador del SNI III.
Agradezco a los doctores Ivan Guerrero Garc´ia y Felipe Jim´enez ´
Angeles por sus
simulaciones.
Agradezco a todos mis colegas y amigos del IMP.
iii
Agradecimientos personales
Agradezco a Dios.
Agradezco a mi esposa Zaira por su apoyo incondicional y por su amor infinito.
Agradezco a Miranda por traer luz a mi vida.
Agradezco a mis padres H´ector y Reyna, por haberme hecho lo que soy.
Agradezco a mis hermanos Geovani, Gisela y Edgar por el cari~
no que nos une.
Agradezco a mis suegros Eleazar e In´es por su amistad y apoyo en todo momento.
A mis sobrinas, Sof´ia, Alexia y Dayana y a mis compadres Edith y Alejandro.
A mis amigos Claudio Contreras, Daniel Olgu´in, Erick Flores, Oswaldo Fabian, Ce-
sar Huitron, Jos´e Gonz´
alez, Juan V´
azquez, Wilberth Herrera, Cesar Rom´
an, Benjam´in
L´
opez, Erick Luna, Roberto Santos y Carlos Ju´
arez.
Al Dr. Fernando Angulo Brown y Dr. Rub´en Cordero.
v
´
Indice general
Cr´
editos y agradecimientos
III
Agradecimientos personales
V
Resumen
XI
1. Introducci´
on general.
1
1.1. La Doble Capa Electrica Esf´erica y su relaci´
on con el potencial- . . . . .
1
1.2. Los asfaltenos en la extracci´
on del crudo. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.3. Algunos modelos moleculares de los asfaltenos. . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.4. Aspectos electrocin´eticos de los asfaltenos
. . . . . . . . . . . . . . . . .
10
1.5. Dos casos de sistemas coloidades implicados en la industria petrolera
. .
12
1.6. Aplicaciones del potencial en investigaciones de inter´es industrial. . . .
13
2. Teor´ia
15
2.1. Funciones de distribuci´
on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.1.1. Funci´
on de distribuci´
on radial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.2. La ecuaci´
on de Ornstein-Zernike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.2.1.
La aproximaci´
on de Cadena Hipertejida (CHT).
. . . . . . . . .
20
2.3. El Ensamble Gran Can´
onico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.4. El Modelo Primitivo Coloidal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.5. Fluidos Inhomog´eneos: el M´etodo Directo . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
vii
viii
´INDICE GENERAL
2.6. La ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.7. Simulaci´
on Molecular.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2.7.1. M´etodos estoc´
asticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2.7.2. Simulaci´
on por Monte Carlo en el Ensamble Gran Can´
onico . . .
35
2.7.3. La celda y las condiciones peri´
odicas. . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.7.4. Suma de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
2.8. Din´
amica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.9. Sistemas coloidales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3. Modelo y m´
etodo de soluci´
on para la ecuaci´
on de Orntein-Zernike.
49
3.1. C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial para el Modelo Primitivo
Coloidal, bajo la aproximaci´
on CHT/AEM.
. . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.
Potencial- e inversi´
on de la polaridad en una dispersi´
on coloidal car-
gada: Modelo Primitivo Coloidal.
63
4.1. Introducci´
on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
4.2. El Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
4.3. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
4.3.1. Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal, para dos elec-
trolitos sim´etricos 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
4.3.2. Ecuaciones integrales, teor´ia de Poisson-Boltzmann y el modelo
de celda en el c´
alculo del potencial-. . . . . . . . . . . . . . . . .
76
4.3.3. Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones coloidales
concentradas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
4.3.4. Un modelo simple de estudio para un proceso a fracci´
on de volu-
men constante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
4.3.5. Efecto de la concentraci´
on de una sal sim´etrica 1:1 sobre una dis-
persi´
on coloidal: Inversi´
on del potencial . . . . . . . . . . . . . .
93
4.3.6. Conclusiones del cap´itulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
5. La doble capa el´
ectrica de una dispersi´
on coloidal alrededor de un
Resumen
ix
electrodo de geometr´ia esf´
erica.
101
5.1. Introducci´
on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2. Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.3. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3.1. A. El potencial de un electrolito descargado,inmerso en una
dispersi´
on coloidal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3.2. B. Potencial de un electrodo esf´erico, cargado, inmerso en una
dispersi´
on coloidal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.3. C. Un modelo de estudio para un proceso a fracci´
on de volumen
constante: Teor´ia y simulaci´
on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.3.4. Conclusiones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6. Conclusiones Finales.
145
A. Funciones de correlaci´
on directa
147
A.1. Cuando los iones son asim´etricos en tama~
no . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.2. Cuando los iones tienen tama~
no sim´etrico
. . . . . . . . . . . . . . . . . 152
B. C´
alculo de los n´
ucleos integrales
155
B.1. Cuando las especies de di´
ametro a
l
son mayores que a
j
. . . . . . . . . . 159
B.2. Cuando los electrolitos son sim´etricos en tama~
no . . . . . . . . . . . . . . 163
B.3. Cuando las especies de di´
ametro a
l
son menores que a
j
. . . . . . . . . . 165
B.4. C´
alculo del t´ermino electrost´
atico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
B.5. La funci´
on de distribuci´
on en t´erminos del potencial electrost´
atico . . . . 168
C. M´
etodo del elemento finito
173
C.1. Las funciones base
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
D. Notaci´
on para la sumatoria de los kerneles
179
Resumen
En este trabajo se estudian las propiedades termodin´
amicas tales como el potencial-
y la adsorci´
on a partir de la estructura del fluido, es decir, de las funciones de la distribu-
ci´
on radial. Para ello se emplea el Modelo Primitivo Coloidal, el cual se resuelve por
medio de la ecuaci´
on integral de Ornstein-Zernike, empleando la aproximaci´
on h´ibri-
da de Cadena Hiper-Tejida y Aproximaci´
on Esf´erica Media. Algunos de los resulta-
dos obtenidos por esta teor´ia se validan con simulaciones de Monte Carlo y Din´
amica
Molecular. El modelo empleado para la soluci´
on coloidal, es una extensi´
on del Modelo
Primitivo, al cual le hemos llamado Modelo Primitivo Coloidal. El Modelo Primitivo
considera que el fluido est´
a formado por especies i´
onicas representadas por part´iculas
esf´ericas duras con una carga el´ectrica central, donde dichas part´iculas se encuentran
embebidas en un medio carente de estructura, con una constante diel´ectrica, , que es
igual al de las especies i´
onicas. El tama~
no de las especies i´
onicas empleados en el Modelo
Primitivo, a pesar de que pueden ser desiguales, por lo general son del orden de unos
cuantos Amstrongs, en concordancia con los tama~
nos experimentales encontrados para
las especies i´
onicas hidratadas.[1]. Un caso particular del Modelo Primitivo, es el Mod-
elo Primitivo Restringido, que exige la igualdad en el tama~
no de las especies i´
onicas del
fluido. La extensi´
on que se propuso para el Modelo Primitivo consiste en adicionar a las
especies i´
onicas de dicho modelo otras especies de igual naturaleza pero con una notable
diferencia en la magnitud de sus di´
ametros y posiblemente de su valencia, de modo que
se encuentren en el dominio coloidal. Dicha(s) especie(s) adicionada(s) son conocidas
como coloides [2, 3].
La forma en que se organiz´
o el presente trabajo fue en seis cap´itulos. En el primer
cap´itulo se explican los antecedentes de la doble capa el´ectrica esf´erica y su relaci´
on
con el potencial-. En el mismo cap´itulo se documenta la naturaleza electrost´
atica de
los asfaltenos y otros sistemas coloidales de inter´es industrial, dejando claro su posible
estudio a trav´es de la comprensi´
on de la Doble Capa El´ectrica Esf´erica. En el cap´itulo
dos se presenta brevemente los elementos necesarios de la f´isica estad´istica para com-
prender este trabajo. En el cap´itulo tres, se calculan de manera expl´icita los kerneles de
las ecuaciones integrales necesarias para calcular las funciones radiales de distribuci´
on,
xi
xii
Resumen
empleadas en el c´
alculo del potencial- y la adsorci´
on. En el cap´itulo cuatro y cinco se
presentan los resultados de la tesis, de modo que en el cap´itulo cuatro se tratan sistemas
coloidales a concentraci´
on finita; mientras que en el cap´itulo cinco, se analizan disper-
siones coloidales concentradas alrededor de un electrodo de carga opuesta con geometr´ia
esf´erica. Al final de cada una de las secciones de dichos cap´itulos se dan sus respecti-
vas conclusiones, de modo que en el cap´itulo seis se expresan s´
olo las conclusiones m´
as
importantes que se obtuvieron a lo largo de la tesis.
El tratamiento de sistemas coloidales a concentraci´
on finita, propuesto en el cap´itulo
cuatro, se dividi´
o en seis secciones. En la primera secci´
on de este cap´itulo, se realizaron
algunos c´
alculos con dos diferentes tama~
nos i´
onicos de un electrolito 1:1, con la finalidad
de averiguar la diferencia que existe al utilizar iones con el di´
ametro tradicionalmente
aceptado en la literatura (a = 4,25 °
A) y iones con un di´
ametro correspondiente al tama~
no
promedio reportado por los experimentos (a = 7) °
A, v´ease, Israelachvili [1]. Debido a que
en nuestros resultados no se observ´
o ninguna diferencia relevante en el comportamiento
f´isico del potencial-, en nuestros c´
alculos empleamos el valor de a = 7 °
A, con la finalidad
de que los c´
alculos pudieran encontrarse un poco m´
as cerca de la realidad. Los c´
alculos
para el electrolito a = 7 °
A fueron validados con simulaciones de Monte Carlo. En la
segunda secci´
on, se compara la teor´ia de ecuaciones integrales bajo la aproximaci´
on de
(Cadena Hiper-Tejida)/(Aproximaci´
on Esf´erica Media) con dos teor´ias conocidas en la
literatura, la del Modelo de Celda y la teor´ia de Poisson-Boltzmann, consideradas como
teor´ias particulares de la primera; en los resultados se muestran las limitaciones de estas
dos ´
ultimas teor´ias en la resoluci´
on del Modelo Primitivo Coloidal. En la tercera secci´
on
se muestra, por medio de ecuaciones integrales la inversi´
on de la polaridad del potencial-
para este tipo de dispersiones, y se justifica dicho comportamiento por causas entr´
opicas.
Se analiza la influencia del di´
ametro coloidal sobre la inversi´
on del potencial-, algunos
resultados se validan por medio de Din´
amica Molecular, obteniendose buenos resultados.
En la cuarta secci´
on se propone un mecanismo idealizado de un proceso de cualescencia,
y se calcula el potencial-, suponiendo que durante el proceso existen diferentes etapas
de equilibrio, dicho proceso se lleva a fracci´
on de volumen constante. En esta secci´
on se
valida la teor´ia de ecuaciones integrales con simulaciones de Monte-Carlo obteni´endose
buenos resultados. En la quinta secci´
on, se estudia el efecto que tiene la concentraci´
on
de la sal 1:1 en el bulto para diferentes fracciones de volumen de los coloides, en los
c´
alculos se encuentran regiones completas de inversi´
on del potencial-. Finalmente se
dan las conclusiones del cap´itulo.
El cap´itulo cinco se divide en cuatro secciones. En la primera secci´
on se estudia un
fluido coloidal cargado alrededor de un electrodo descargado con geometr´ia esf´erica. De
los resultados se observa un alto valor en el potencial- debido al efecto del tama~
no
coloidal, lo cual a´
un no se encuentra reportado en la literatura. En la segunda secci´
on
Resumen
xiii
se estudia el mismo fluido dado en la secci´
on anterior, pero en presencia de un electrodo
cargado con signo opuesto a los coloides dispersos. Un resultado relevante fue la obser-
vaci´
on de una alta adsorci´
on coloidal debido b´
asicamente a cuestiones electrost´
aticas.
La alta adsorci´
on fue una propiedad debida a la presencia de coloides y no fue obser-
vada en soluciones carente de ellos. En la tercera secci´
on se estudia el mismo modelo
idealizado de coalescencia presentado en el cap´itulo anterior, solamente que aplicado a
un electrodo de carga opuesta. Finalmente se presenta las conclusiones del cap´itulo.
La repercusi´
on de estos resultados sobre la industria petrolera radica en que muchos
de los procesos industriales que est´
an vinculados con la elaboraci´
on y empleo de aditivos
´
utiles para la mejora de esta industria, est´
an directamente relacionados con mol´eculas
de car´
acter i´
onico. Por mencionar algunas, consideremos los sulfonatos de lignina y
otros copolimeros (responsables en la estabilidad lodos de perforaci´
on), las mol´eculas
involucradas en los mecanismos que confieren estabilidad en las emulsiones aceite-agua,
las cuales involucran mol´eculas con una alta densidad electr´
onica tales como los asfal-
tenos y los iones de NaCl, la elaboraci´
on de catalizadores empleados en los procesos
de hidrodesulfuraci´
on, la cual se basa en depositar diferente compuestos i´
onicos sobre
un sustrato. El efecto de compuestos i´
onicos en rocas arcillosas, el efecto de los surfac-
tantes i´
onicos sobre la mojabilidad de rocas madre, etc´etera. Aunque este trabajo no
fue planteado para obtener un producto aplicable directamente a la Industria Petrolera,
los resultados obtenidos pudieran ser invaluables como una herramienta de inferencia
en la toma de decisiones relacionadas con la comprensi´
on de los efectos superficiales que
tendr´ia alguna mol´ecula i´
onica sobre alg´
un proceso involucrado en la mejora continua
de dicha industria.
Cap´itulo 1
Introducci´
on general.
1.1.
La Doble Capa Electrica Esf´
erica y su relaci´
on
con el potencial-
La doble capa el´ectrica (DCE) es la estructura difusa formada por los iones de una
soluci´
on electrol´itica alrededor de una part´icula coloidal cargada. Inicialmente el estudio
de la DCE comenz´
o con la teor´ia de Poisson Boltzmman (PB) [4], cuya aproximaci´
on
consiste en igualar al potencial de la fuerza media con el potencial electrost´
atico prome-
dio. En esta teor´ia se considera que los iones son cargas puntuales, dispersos en un medio
continuo de constante diel´ectrica, , los cuales interact´
uan con un potencial coulombiano.
Esta descripci´
on es conocida como modelo de iones puntuales (MIP). La teor´ia de PB da
como resultado una ecuaci´
on diferencial no lineal. Una forma linealizada de la ecuaci´
on
de PB es cuando la que se aplica a un electrolito en el bulto, la cual fue propuesta por P.
Debye y E. H¨
ukel, en 1924 [4]. Sin embargo, la primera aplicaci´
on de la ecuaci´
on de PB,
fue al problema de una placa infinita adyacente a un electrolito, empleando el MIP en
1910, [4]. Los resultados predichos para la estructura de la DCE bajo esta aproximaci´
on
son conocidos como la teor´ia de Gouy Chapman (GC). una modificaci´
on a la teor´ia de
GC consisti´
o en proponer una distancia de m´
aximo acercamiento de los iones a la placa,
lo que implica que los iones interaccionan con la placa como esferas cargadas, con un ra-
dio i´
onico definido. Sin embargo, los iones interaccionan entre si, como iones puntuales.
A la capa de iones adsorbida a la distancia de un radio i´
onico, se le conoce como a la
capa de Stern [4], v´ease la figura 1.1. Esta representaci´
on es conocida como la teor´ia de
Gouy Chapmann modificada (GCM). La teor´ia GCM ha demostrado ser buena cuando
tratamos el caso de electrolitos diluidos. Sin embargo, para concentraciones altas y mod-
eradas del electrolito la teor´ia no es buena [5]. Un comportamiento t´ipico de las teor´ia
1
2
La Doble Capa Electrica Esf´erica y el...
de GCM es la monoton´ia de las funciones de distribuci´
on, lo cual es un comportamiento
propio de todas las teor´ias basadas en la ecuaci´
on de PB. La teor´ia de GCM, as´i como
las correspondientes funciones de distribuci´
on, es ampliamente discutida en los textos
de Hiemenz, Hunter y Verwey [24].
Capa difusa
Capa de Stern
Iones
Capa de Stern
Iones
Partícula coloidal
(a)
(b)
Figura 1.1:
Capa de Stern y Capa difusa. La figura (a) representa la geometr´ia esf´
erica y (b) la geometr´ia plana.
Kirkwood [? ], basado en los principios de la mec´
anica estad´istica mostr´
o que la
aproximaci´
on de PB es un caso particular de la teor´ia de muchos cuerpos, donde se
desprecian las correlaciones por el efecto de tama~
no i´
onico, as´i como un t´ermino de
fluctuaci´
on. En el trabajo de Outhwaite y Bhuiyan [6] se emple´
o la aproximaci´
on de
Loeb, para calcular el t´ermino fluctuante encontrado por Kirkwood. Este procedimiento
es la base de las teor´ias conocidas como ecuaciones de Poisson-Boltzmman modificadas
(PBM). La teor´ia de PBM demostr´
o una buena concordancia con la teor´ia GCM en
los casos diluidos. En los casos de mayor concentraci´
on este acuerdo se perdi´
o [6]. Las
diferentes versiones de la teor´ia de PBM, denotadas como,PBM1- PBM4, muestran
oscilaciones en las funciones de distribuci´
on, lo que representa un comportamiento es-
tratificado de la densidad de carga en la vecindad de la pared y que depende de la
concentraci´
on del electrolito en el bulto. La aparici´
on de oscilaciones est´
a de acuerdo
con lo observado en sistemas que consideran las correlaciones de corto alcance como los
de esferas duras, por ejemplo, v´ease Barker y Henderson [7]. Diversos resultados que
comparan la teor´ia de GCM con diferentes versiones de la teor´ia PBM son discutidos
en la referencia [6].
Una clase de teor´ias modernas empleadas para abordar la descripci´
on de la DCE son
las basadas en la ecuaci´
on de Ornstein-Zernike para fluidos inhomog´eneos. Los primeros
trabajos en esta clase de teor´ias se aplicaron al modelo primitivo restringido, MPR, este
La Doble Capa Electrica Esf´erica y el...
3
modelo supone que los iones del fluido son esferas duras con una carga central, dispersas
en un medio carente de estructura con una constante diel´ectrica , y con todas las es-
pecies i´
onicas de igual tama~
no. Este modelo ha sido empleado ampliamente en el estudio
de la DCE, debido a sus sencillez y buena capacidad de predicci´
on. Los primeros traba-
jos que emplearon el MPR para el estudio de la DCE, estuvieron basados en geometr´ias
planas, cuyos principales pioneros en la aplicaci´
on de la ecuaci´
on de Ornstein-Zernike,
bajo la aproximaci´
on h´ibrida de cadena hipertejida con aproximaci´
on esf´erica media
(CHT/AEM), fueron Henderson, Blum, Lozada-Cassou, Carnie, [812]. En general, en
estos trabajos se encontr´
o un desacuerdo entre el MPR y el MIP, y las predicciones del
MPR fueron capaces de explicar de manera natural el comportamiento estratificado de
la DCE. Un trabajo pionero en el estudio de la DCE planar por simulaciones de Monte
Carlo (MC) es el de Torrie y Valleau [13]. En este trabajo se comparan los resultados de
simulaci´
on molecular para el MPR con la teor´ia CHT/AEM, as´i como con la teor´ia de
GCM (modelo MIP), y con las teor´ias modificadas de Poisson-Boltzmann (MPB). En
general la teor´ia MPB4 mostr´
o mejores resultados que la MPB1, y se encontr´
o que las
teor´ias modificadas de Poisson-Boltzmann (MPB) son mejores que la teor´ia de GCM.
Cuando se analizaron los perfiles de potencial electrost´
atico promedio, se encontr´
o que
la teor´ia CHT/AEM fue la mejor entre todas las dem´
as teor´ias. La teor´ia CHT/AEM
predijo oscilaciones de las funciones de distribuci´
on para electrolitos divalentes, lo cual
estuvo de acuerdo con la simulaci´
on. Al mismo tiempo mostr´
o mejor acuerdo con las
diferentes versiones de las teor´ias modificadas de Poisson-Boltzmann. Posteriormente
se han realizado varios trabajos sobre el estudio de la DCE para diferentes geometr´ias
(planar, cil´indrica y esf´erica) empleando el MPR, con diferentes teor´ias, i.e., las teor´ias
de Poisson-Boltzmann modificadas, ecuaciones integrales, simulaciones de Monte Carlo,
Din´
amica Molecular y Funcionales de la Densidad [4, 1422]. En todos estos trabajos
independiente de la geometr´ia, se encontr´
o que bajo ciertas condiciones es posible que la
part´icula central (electrodo), sea sobrecompensada (charge reversal) por una distribu-
ci´
on de cargas de signo opuesto a su alrededor, como resultado de la estratificaci´
on de
la DCE.
En la b´
usqueda de extender la aplicaci´
on del MPR, se han realizado trabajos con
el modelo primitivo (MP), el cual considera a los iones del fluido de manera similar al
MPR, con la ´
unica diferencia que los iones pueden ser de diferente tama~
no, llam´
andoles
macroiones cuando el tama~
no i´
onico es de unas cuantas veces el di´
ametro est´
andar
(4. 25°
A); la asimetr´ia tambi´en se plante´
o en las valencia i´
onicas, para ver esto pueden
consultarse los trabajos de Greber y kjellander, Jim´enez y Lozada, Guerrero, et. al.,
Grosberg, Tanaka y Terao, y Quesada y Molina; v´ease [2232]. En estos trabajos se
presentan nuevos fen´
omenos que ´
unicamente se encuentran donde hay asimetr´ia en el
tama~
no i´
onico; la diferencia en el tama~
no de las especies en soluci´
on inducen fuerzas de
4
La Doble Capa Electrica Esf´erica y el...
naturaleza entr´
opica que se reflejan principalmente en las especies con mayor tama~
no,
cuyo efecto consiste en disminuir las fuerzas repulsivas efectivas entre iones de igual
carga. Por otra parte la diferencia de tama~
no entre las especies i´
onicas, as´i como el
efecto la nube i´
onica de los macroiones adsorbidos, favorece la adsorci´
on de los i´
ones
m´
as peque~
nos sobre superficies cargadas con el mismo signo (overcharging). Los princi-
pales fen´
omenos debido a la asimetr´ia en carga y tama~
no i´
onico pueden explicarse como
sigue: el overcharging ocurre cuando los coiones en la soluci´
on son m´
as peque~
nos que
los contraiones, debido a esta diferencia de tama~
no sucede que los coiones son prefer-
entemente adsorbidos de manera que forman una primera capa. Esta absorci´
on produce
un exceso de carga de signo igual al que porta la part´icula central, lo cual da lugar a
un campo el´ectrico mayor que el que se obtendr´ia al considerar solamente el efecto de
la densidad de carga superficial de la part´icula central. La magnificaci´
on de este campo
induce la adsorci´
on de una capa contigua de contraiones que sobrecompensan la carga
superficial de la part´icula central, originando el fen´
omeno de (charge reversal). El charge
reversal podr´ia ocurrir incluso si no se toma en cuenta la asimetr´ia en el tama~
no i´
onico,
siempre y cuando la sobrecompensaci´
on sea mayor que la carga de la part´icula central.
Debido a que el charge reversal invierte la direcci´
on del campo el´ectrico original, en-
tonces contiguamente se induce otra capa de coi´
ones dando lugar al charge inversi´
on.
Estos fen´
omenos debido a la asimetr´ia i´
onica, son magnificados de manera significativa
cuando se trabaja con soluciones coloidales tal como se ver´
a en esta tesis.
Por otra parte en la d´ecada pasada se estudiaron exhaustivamente las interacciones
entre part´iculas coloidales en sistemas con simetr´ia esf´erica, ya sea en soluciones con dos
esferas coloidales o en soluciones coloidales a concentraci´
on finita. La hip´
otesis principal
de estos trabajos fue aclarar el car´
acter atractivo entre part´iculas coloidales del mismo
signo, vislumbrada inicialmente en el trabajo de Norio-Ise y Sogami, [33] y seguida por
otros como son los trabajos de Lozada, Mcbride, v´ease [34, 35]. Para dos coloides se pudo
explicar su atracci´
on debido a la inhomogeneidad del fluido, la cual da lugar a regiones
vac´ias conocidas como zonas de vaciamiento (depletion zone) [3638]. Por otra parte
Lobaskin, Linse y otros autores, hicieron varios trabajos de sistemas coloidales altamente
cargados en soluciones electrol´iticas altamente asim´etricas en carga, [3945]. En estos
trabajos se encontr´
o que un fuerte acoplamiento entre los contraiones de valencia alta y
la especie coloidal (debido al apantallamiento), es suficiente para disminuir las fuerzas
repulsivas que le confer´ian estabilidad coloidal a dicho sistema. Todos estos trabajos y
de otros autores [4654], dejaron claro que las soluciones de coloides cargados de igual
signo, bajo ciertas condiciones del electrolito es posible que presenten fuerzas atractivas,
lo cual fue corroborado experimentalmente por Ise y Konishi [55], y el trabajo de Grier y
Beherens [52] , dejando atr´
as la teor´ia cl´
asica de Derjaguin-Overbeek-Verwey [4], debido
a que esta teor´ia basada en el MIP s´
olo es capaz de predecir fuerzas repulsivas entre
part´iculas coloidales igualmente cargadas.
La Doble Capa Electrica Esf´erica y el...
5
En soluciones coloidales con simetr´ia esf´erica se le suele llamar a la DCE, doble capa
el´ectrica esf´erica (DCES), aludiendo a la simetr´ia de la part´icula central. Por dispersiones
coloidales debe entenderse que el fluido se encuentra formado tanto por una soluci´
on
i´
onica como por coloides cargados dispersos en dicha soluci´
on. Si se modela a la soluci´
on
i´
onica con el MP y agregamos a este modelo esferas duras, cargadas, de gran tama~
no,
tendremos entonces un modelo simple para esta dispersi´
on coloidal. A dicho modelo se
le a propuesto el nombre de modelo primitivo coloidal (MPC), cuya diferencia entre el
MP, consiste en que el tama~
no y carga de las especies dispersas en el fluido, adem´
as de
ser i´
ones, pueden ser coloides cargados. En este trabajo se encontr´
o que para el MPC, el
tama~
no de los coloides, est´
a ´intimamente correlacionado con los efectos entr´
opicos, tal
como lo describen Jimenez y Lozada [26], los cuales son responsables de la estructura
magnificada de la DCES y de la inversi´
on del potencial-, que hasta donde se pudo
investigar, es algo que est´
a poco documentado [56].
Capa hidrodinámica
Superficie de corte
Medio circundante
Coloide
Capa hidrodinámica
Superficie de corte
Medio circundante
Coloide
Figura 1.2: Capa hidrodin´
amica y superficie de corte
El potencial est´
a definido como el potencial electrost´
atico promedio sobre la su-
perficie de corte, es decir, sobre la superficie imaginaria que separa a una capa (ca-
pa hidrodin´
amica) de part´iculas adheridas a la superficie de una part´icula coloidal en
movimiento, del resto del fluido, v´ease figura 1.2. Con base a este par´
ametro se define
el punto isoel´
ectrico, que es punto cuando el potencial es igual a cero. Experimen-
talmente [57, 58] se ha observado que cuando se alcanza el valor del punto isoel´ectrico
hay precipitaci´
on. En la literatura se asume que la capa hidrodin´
amica coincide con la
capa de Stern de un coloide en equilibrio [14]. En la pr´
actica el potencial es medido
de manera indirecta, pues s´
olo se puede medir la diferencia de potencial total, entre el
electrodo y el bulto de la soluci´
on. La teor´ia m´
as empleada para calcular el potencial
es la de Smoluchowsky, en la cual el potencial es directamente proporcional a la
movilidad electrofor´etica (), que es una cantidad obtenida de forma experimental. La
6
La Doble Capa Electrica Esf´erica y el...
movilidad electrofor´etica () definida como = U/E, queda en t´erminos de cantidades
medibles como la velocidad, U , que experimenta la part´icula bajo el efecto de un campo
el´ectrico tenue E. En la teor´ia de Smoluchowsky = /, donde
es la constante
diel´ectrica, el potencial- y la viscocidad.
Adicionalmente a la teor´ia de Smoluchowski hay otras toer´ias lineales entre entre la
movilidad y el potencial-, como lo son las de Onsager, [3], Henrry [59], y la de Wieserma,
O'Brien y White [60, 61]. Esta ´
ultima toma en cuenta los efectos de deformaci´
on de
la DCE. La teor´ia propuesta (modelo primitivo de electroforesis (MPE)) por Lozada-
Cassou y Gonz´
alez-Tovar [62], incorpora de manera conjunta los efectos de tama~
no i´
onico
y los de deformaci´
on de la DCE. En este sentido es la teor´ia m´
as robusta existente para
relacionar y potencial . Con esta teor´ia ha sido predicho el fen´
omeno de inversi´
on de
la movilidad electrofor´
etica, descubierto experimentalmente por Ulrich [63]. La inversi´
on
de la movilidad electrofor´etica ocurre cuando un polielectrolito en soluci´
on invierte la
direcci´
on de su movimiento con respecto a su propia densidad de carga y al campo
el´ectrico aplicado, en un experimento de electroforesis. El fen´
omeno de inversi´
on no hab´ia
sido explicado por ninguna de las teor´ias anteriores. Otras predicciones del MPE fueron
estudiadas por Molina et al. [64]. En su trabajo, Molina compara resultados te´
oricos de
movilidad electrofor´etica con los experimentos de un sistema modelo. El experimento
consisti´
o en medir la movilidad de un l´
atex esf´erico con una densidad superficial de carga
=-0.0915 C/m
2
y un radio de 980 °
A en diferentes soluciones salinas, las cuales fueron
electrolitos 1:1, 2:2 y 3:1. En general los resultados te´
oricos para las sales 1:1 mostraron
una buena concordancia con los experimentos de movilidad, tambi´en ocurri´
o lo mismo
para los electrolitos 2:2. Sin embargo en el caso de las sales 3:1 s´
olo hubo concordacia
a baja concentraci´
on i´
onica. Los resultados de Molina confirman los resultados previos
de Lozada y Gonzalez [62], dejando claro que los efectos de exclusi´
on de volumen son
capaces de explicar la inversi´
on de la movilidad, y que a diferencia de las teor´ias lineales
de la movilidad y el potencial-, muestran una alta no linealidad bajo ciertas condiciones.
Nosotros esperamos que nuestros resultados acerca del potencial- puedan dar alguna
comprensi´
on acerca de la movilidad en sistemas coloidales cargados, los cual han sido
muy poco estudiado, por ejemplo v´ease Palberg et al. [65]. Tambi´en se espera que todos
los conocimientos acerca de los mecanismos que puedan explicar la relaci´
on del potencial-
y la adsorci´
on de especies coloidales en t´erminos de la DCE, sean de utilidad en sistemas
coloidales de inter´es industrial como los que veremos a continuaci´
on.
Los asfaltenos en la extracci´
on del crudo.
7
1.2.
Los asfaltenos en la extracci´
on del crudo.
Los asfaltenos corresponden a la fracci´
on pesada del crudo y son precipitados con
n-heptano y n-pentano de acuerdo a las pruebas establecidas por la ASTM [66], [67].
El crudo durante los procesos de extracci´
on y refinaci´
on sufre varios cambios f´isicos que
alteran la estabilidad de los asfaltenos dispersos en ´el, de modo que se forman agregados,
que conforme aumentan de tama~
no precipitan, los cuales finalmente quedan adheridos
en alguna superficie de cualquier parte del proceso. La depositaci´
on de los asfaltenos
[68, 69] puede causar:
La disminuci´
on en la producci´
on de un yacimiento, ya que al depositarse taponean
la roca.
El incremento de la viscocidad y por consiguiente de la disminuci´
on de la eficiencia
de un pozo, lo cual incrementa el costo de producci´
on.
La obstrucci´
on de un pozo debido a la incrustaci´
on [70]
Un mal funcionamiento de los catalizadores en la refinaci´
on, por ejemplo en el
proceso de deshidrosulfuraci´
on catal´itica.
La obstrucci´
on de tuber´ias, bombas, colectores, etc.
La formaci´
on de emulsiones acuosas en el crudo las cuales son extremadamente
estables, perjudicando al proceso de refinaci´
on [71].
Por estas razones la floculaci´
on y precipitaci´
on de los asfaltenos afecta tanto a los proce-
sos de extracci´
on como de refinaci´
on del crudo, que en algunos casos hace inoperable la
explotaci´
on de un yacimiento, pudiendo llegar a la perdida de la inversi´
on [68]. Debido a
esto es imprescindible comprender los mecanismos moleculares por medio de los cuales
es posible la floculaci´
on, precipitaci´
on y depositaci´
on de los asfaltenos.
8
Estado del arte
1.3.
Algunos modelos moleculares de los asfaltenos.
Uno de los primeros modelos de asfaltenos (basado en experimentos de difracci´
on
de rayos-X, espectroscop´ia de masas, cromatagraf´ia de permeaci´
on, etc.) propuesto por
Dickie y Yen [72], considera que los asfaltenos son mol´
eculas compuestas de l´
aminas
individuales que se asocian para formar celdas unitarias y agregados de gran tama~
no.
Otro modelo fue el propuesto por Pfeiffer y Saal [73], el cual considera a los asfaltenos
como coloides solvatados en aceite por otras mol´eculas diferentes llamadas resinas, tam-
bi´en considera que los asfaltenos son mucho m´
as grandes que las resinas. Actualmente
el modelo de Yen [72], es un modelo que ha fructificado en un modelo modificado, que
representa a una de las descripciones m´
as modernas de los asfaltenos dado por Mullins
[74].
En otro estudio de asfaltenos, Store y Sheu [75] llegaron a la conclusi´
on de que los
asfaltenos no son macromol´eculas tal como supon´ia el modelo de Pfeiffer y Saal, sino
que eran c´
umulos de aproximadamente 100 mol´eculas con pesos y radios aproximados a
1000 u.m.a y 66 °
A, respectivamente. Estos valores fueron obtenidos aplicando la t´ecnica
de separaci´
on por residuos al vac´io a una mezcla de piridina-tolueno. Actualmente es
aceptado que los asfaltenos forman agregados, siendo un aspecto importante de estos
agregados el que son estables a´
un a temperaturas entre 300 y 400
o
C, aunque no es claro
como es que esto ocurre. Store y Sheu proponen que se debe a cuestiones entr´
opicas [75].
Un experimento reciente relacionado con la temperatura [76], muestra que los asfaltenos
sufren una transici´
on v´itrea alrededor de 120-130
o
C, la cual podr´ia estar relacionada
con otro estudio del cambio de morfolog´ia de los asfaltenos con la temperatura [77].
En este ´
ultimo experimento Tanaka utiliz´
o una t´ecnica ´
optica, donde encontr´
o que la
forma de los agregados de los asfaltenos es elipsoidal entre los 25 y 150
o
C y despu´es
comienzan a ser esf´ericos con el incremento de la temperatura. En resumen todos estos
experimentos muestran que los asfaltenos se encuentran formando agregados.
Dos trabajos recientes [78, 79] acerca de la naturaleza individual de los asfaltenos
fueron desarrollados por Groenzin y Mullins, mediante t´ecnicas de fluorescencia de
despolarizaci´
on. En estos trabajos se concluye que los asfaltenos individuales tienen
di´
ametros entre 10 y 20 °
A, pesos moleculares entre 500-1000 u.m.a., y uno o dos n´
ucleos
arom´
aticos en su estructura, lo cual es importante desde el punto de vista qu´imico. Tam-
bi´en se encontr´
o que las resinas (las part´iculas que peptizan a los asfaltenos [69]) son
estructuralmente similares a los asfaltenos pero de menor peso molecular. Existen varios
experimentos de electroforesis, [8083], que demuestran naturaleza electrost´
atica de los
asfaltenos. La evidencia de que los asfaltenos se cargan ha sido ampliamente reportada
en la literatura, por ejemplo v´ease [69] y sus referencias. Estos trabajos han servido
como punto de partida de muchas hip´
otesis acerca de la estabilidad de los asfaltenos en
Algunos modelos moleculares de los asfaltenos
9
el crudo y las emulsiones.
Entre los esfuerzos por desarrollar un modelo y una teor´ia que describa el compor-
tamiento de los asfaltenos se encuentran los trabajos realizados mediante la qu´imica
computacional, en particular mencionaremos algunos resultados obtenidos con la aprox-
imaci´
on de campo de fuerza gen´erica (DREIDING [84]). Esta aproximaci´
on est´
a basada
en obtener configuraciones de m´inima energ´ia. Para ello se calculan los potenciales de
interacci´
on de cada mol´ecula de acuerdo a la naturaleza que hay entre sus ´
atomos y al
tipo de interacciones que no dependen del enlace, es decir las fuerzas electrost´
aticas, las
fuerzas de Van der Waals y los puentes de hidr´
ogeno. Este potencial de fuerza gen´erica
tiene la desventaja de no predecir adecuadamente sistemas i´
onicos [84].
Los trabajos basados en la aproximaci´
on de fuerza gen´erica DREIDING, a pesar de
que han utilizado t´ecnicas de simulaci´
on molecular, tales como mec´
anica molecular y
din´
amica molecular, tienen la desventaja de emplear un n´
umero limitado de mol´ecu-
las [85, 86]. Por consiguiente, hay fen´
omenos colectivos que a trav´es de esta t´ecnica
no se pueden considerar. A pesar de ello existen resultados cualitativos de importancia
[87] en los que los grupos arom´
aticos le confieren mayor estabilidad a los agregados
de asfaltenos
1
, de modo que pueden ser estables a mayor temperatura. Igualmente se
observa que los hetero´
atomos contribuyen a una mayor estabilidad. Los hetero´
atomos,
son representados por grupos pirid´inicos, tiof´enicos, azufrados y grupos hidr´
oxilo. Final-
mente, tambi´en concluyeron que las cadenas alif´
aticas son importantes en la formaci´
on
de agregados, ya que proveen mayor estabilidad a mayor temperatura.
Otros trabajos relacionados con el estudio de los asfaltenos desde el punto de vista
te´
orico atom´istico, ha sido desarrollado utilizando la teor´ia de funcionales de la densidad
en c´
alculos cu´
anticos. Desde este punto de vista se han podido reproducir las estruc-
turas de los asfaltenos observadas por Groenzin y Mullins [88], y tambi´en se ha podido
obtener un potencial molecular entre los asfaltenos y las resinas (v´ease Fernando ´
Alvarez,
[89]). Fern´
ando ´
Alvarez y colaboradores, obtuvieron que el potencial de asfalteno-resina,
asfalteno-asfalteno y resina-resina, es un potencial de tipo Lenard-Jones, por consigu-
iente, las correlaciones de tipo electrost´
atico no son tomadas en cuenta. Debido a esto
en el caso de existir agregados i´
onicos o cargados de los asfaltenos, no ser´
a posible
estudiarlos bajo esta aproximaci´
on.
Ortega et al. [90] propusieron un potencial de interacci´
on entre los asfaltenos y
resinas y entre ellos mismos, que toma en cuenta las interacciones de largo alcance.
En su modelo se propuso que estos potenciales sean de tipo Coul´
ombico, apantallado
por una funci´
on exponencial decreciente, m´
as un t´ermino que incluya los efectos de las
1
Agregados de unas cuantas mol´
eculas
10
Estado del arte
fuerzas de dispersi´
on de London, con par´
ametros ajustables. Para este modelo Ortega
et al. [91] hicieron simulaciones de din´
amica molecular para estudiar algunos aspectos
de la estabilidad de los asfaltenos con resinas inmersas en diferentes solventes. En dicho
modelo consideraron al solvente como un continuo de constante diel´ectrica
y se de-
spreciaron los aspectos moleculares de este. Los resultados obtenidos concordaron con
experimentos ya conocidos, por ejemplo, obtuvieron que la peptizaci´
on de los asfaltenos
se ve favorecida con el decremento del valor de la constante diel´ectrica ( ), lo cual fa-
vorece la formaci´
on de agregados de asfaltenos en compuestos con menor , lo cual es
m´
as o menos una regla aceptada en cuanto a la solubilidad de los asfaltenos. Otro tra-
bajo de Ortega et al. [92] consisti´
o en emplear ecuaciones integrales para el c´
alculo de
las funciones de distribuci´
on y diagrama de fases. Un comportamiento f´isico importante
que reprodujeron fue una mayor formaci´
on de peque~
nos c´
umulos (clusters) de asfaltenos
(peptizados por resinas) conforme la densidad del bulto aumenta, y una mayor concen-
traci´
on de clusters de mayor tama~
no conforme la densidad disminuye, lo cual est´
a de
acuerdo con los experimentos [93].
1.4.
Aspectos electrocin´
eticos de los asfaltenos
La naturaleza electrocin´etica de los asfaltenos ha sido estudiada con experimentos
de movilidad electrofor´etica tanto en medios org´
anicos como acuosos. El mecanismo por
medio del cual los asfaltenos adquieren carga aun no es conocido. Lo que se sabe es
que el crudo y muchos compuestos org´
anicos tienen una permitividad baja debido a
su no polaridad, lo cual hace que el proceso de ionizaci´
on del medio sea muy pobre e
incluso inexistente [81] . Siffert hizo mediciones de movilidad electrofor´etica de asfaltenos
dispersos en etilendiamina, formaldehido, metanol, acetona y ´
acido ac´etico; y obtuvo
gr´
aficas de potencial contra los n´
umeros aceptor y donador definidos en la teor´ia
de Guttman [94]. En estas gr´
aficas, se encontr´
o que el potencial disminuye conforme
aumenta el valor del n´
umero donador, es decir, conforme mayor facilidad tiene el solvente
para donar carga menor es el valor del potencial , lo cual implica que los asfaltenos
ganan carga negativa. Cuando Siffert construy´
o una curva de potencial contra el
n´
umero aceptor, ocurri´
o lo contrario, lo cual est´
a de acuerdo con la descripci´
on de
Gutmann [9496] que dice que conforme incrementa el valor del n´
umero aceptor, los
solventes tienen mayor capacidad de aceptar carga y por consiguiente de aumentar el
valor del potencial de los asfaltenos.
En cuanto a la movilidad de los asfaltenos en soluciones acuosas Parra, et al., [82]
encontraron que la carga de los asfaltenos es dependiente de la manera en que son sep-
arados del crudo, es decir, de la relaci´
on asfalteno/solvente empleada para separarlos.
Aspectos electrocin´eticos de los asfaltenos
11
Adem´
as obtuvieron que el valor del punto isoel´
ectrico
2
de los asfaltenos en un medio
acuoso para una relaci´
on de 1/5 ocurre a un pH= 3.5, aproximadamente, lo cual indica
que los asfaltenos tienen carga el´ectrica negativa en medios acuosos. Tambi´en estudiaron
el efecto de la densidad de carga superficial de los asfaltenos cuando el medio acuoso
es modificado por un surfactante ani´
onico o cati´
onico. En este caso obtuvieron que
no solamente se adhiere el surfactante ani´
onico, sino que tambi´en lo fue el surfactante
cati´
onico. Para los surfactantes cati´
onicos observaron que el potencial se vuelve positi-
vo mientras que para los ani´
onicos se vuelve m´
as negativo. Otro trabajo en este sentido
es el de Gonz´
alez [83] quien demostr´
o que los asfaltenos en medios acuosos tienen carga
negativa. Esto quiz´
a se deba a que los asfaltenos se comportan como sustancias polielec-
trol´iticas en medios acuosos. Para interpretar este tipo de experimentos esperamos que
nuestro modelo sea aplicable de manera aproximada, ya que representa un problema en
un sistema acuoso donde las especies disueltas se encuentran completamente ionizadas.
2
punto en el cual el potencial
vale cero
12
Estado del arte
1.5.
Dos casos de sistemas coloidades implicados en
la industria petrolera
El proceseso de la hidrodesulfuraci´
on en nuestro pa´is es importante porque el crudo
cada vez tiene un mayor contenido de azufre, el cual es indeseable en el proceso de la
refinaci´
on. La presencia de azufre produce corrosi´
on en las instalaciones y es perjudicial
en los productos combustibles tales como las gasolinas y gasoleos, ya que se vuelven
m´
as contaminantes. Uno de los procesos que ayuda a eliminar el contenido de azufre en
el petr´
oleo es el de hidrodesulfuraci´
on catal´itica, cuyo principio esta basado en poner
al crudo en contacto con una superfice (catalizador), que reacciona selectivamente con
el azufre. Este proceso hace que el azufre sea separado del crudo, despu´
es de esto el
catalizador es tratado para que pueda nuevamente ser utilizado.
La literatura [97], nos muestra que el desarrollo de catalizadores en el proceso de
hidrodesulfuraci´
on es un tema de importancia actual en la industria del petr´
oleo. Por
lo general los catalizadores empleados en el proceso de hidrodesulfuraci´
on, est´
an forma-
dos por una sustrato que sirve como soporte para el recubrimiento correspondiente a la
fase activa. Algunos soportes para los recubrimientos son la alumina, la titania, y las
arcillas, que son recubiertas de metales como el Mo, Pt, Co, Ni, W y otros, (v´ease por
ejemplo [98]). Los catalizadores mencionados por lo general son preparados en medios
acuosos, y como se menicona en [98], las sales empleadas pueden corresponder a com-
plejos moleculares i´
onicos, conocidos como heteropolianiones
3
. Un factor importante en
la fabricaci´
on de estos catalizadores es la determinaci´
on del punto isoel´ectrico ya que
los coloides empleados requieren estar dispersos en la soluci´
on salina, por consiguiente,
es deseable mantenerse en una regi´
on alejada del punto isoel´ectrico para evitar que pre-
cipite la fase dispersa. Debido a que el punto isoel´ectrico est´
a definido en t´erminos del
potencial y a que que la naturaleza de los compuestos empleados en la elaboraci´
on de
catalizadores es liof´
obica, esperamos que una teor´ia coloidal como la propuesta en este
trabajo sirva como una herramienta en la predicci´
on del punto isoel´ectrico en t´erminos
de los par´
ametros moleculares del sistema.
Otro sistema coloidal de carcacter poliel´ectrolitico e importante en la industria del
petr´
oleo es el de fluidos de perforaci´
on. Este tipo de fluidos por lo general est´
a formado
por un mezcla de aceite, salmuera y roca, en donde coexisten las tres fases. En estos
casos es deseable que el l´iquido de perforaci´
on disminuya la viscocidad que hay entre la
barrena de preforaci´
on y la roca, por consiguiente, es necesario evitar que los lodos de
perforaci´
on floculen. En analog´ia al caso anterior el punto isoel´ectrico juega un papel
importante, ya que conforme el liquido de perforaci´
on se aproxima al punto isoel´ectrico
3
por ejemplo la sal de decamolibdenocobaldato [
Co
2
Mo
10
O
38
H
4
]
-6
v´
ease, [98]
Aplicaciones del potencial en investigaciones...
13
hay un incremento notable en el viscocidad del fluido [99], lo que genera un mayor
desgaste y mayor dificultad para sacar los lodos de perforaci´
on. Este sistema es complejo
debido a la formaci´
on de micelas con el aceite, sin embargo el estudio coloidal bajo
la aproximaci´
on que proponemos podr´ia describir comportamientos f´isicos de car´
acter
general. Una extrapolaci´
on del sistema propuesto a un medio confinado entre dos placas
podr´ia modelar la interacci´
on de dos pedazos de arcilla inmersos en un salmuera y aceite,
suponiendo que las micelas de aceite son part´iculas coloidales descargadas.
1.6.
Aplicaciones del potencial en investigaciones
de inter´
es industrial.
En esta secci´
on exponemos algunos trabajos en los que se reporta la incidencia del
potencial-, en la comprensi´
on de problemas que por sus aplicaciones son de inter´es
industrial.
Cuadro 1.1: Algunas Aplicaciones del Potencial-
Autor
T´itulo
Estudio
Aplicaciones
Referencia
Marek
Kosmuls-
ki, Jan Gustafs-
son,
y
Jarl
B.
Rosenholm
Correlation
between
the
zeta
potential
and
Rheological properties of
anatasa dispertions
Propiedades
reol´
ogicas
en
t´
erminos
del
punto
isoel´
ectrico
Las anatasas tienen apli-
caciones en fotocat´
alisis
y celdas fotovolta´
icas.
J. Coll. Int. Sci.
209,
200-206
(1999).
Ana
V´
azquez
Gonz´
alez et.al.
Determinaci´
on del punto
isoel´
ectrico de residuos de
grano fino y su potencial
uso en la neutralizaci´
on de
aguas ´
acidas.
Propiedades
reol´
ogicas
en
t´
erminos
del
punto
isoel´
ectrico
Comportamiento
de
residuos de grano fino
con
respecto
a
aguas
´
acidas
Rev.
de
la
So-
ciedad
Espa~
nola
de
mineralog´
ia.,
no. 9, (2008]
Manash R. Das,
Jayanta
M.
Borah,
Werner
Kunz, Barry W.
Ninham,
Sekh
Mahiuddin.
Ion specificity of the ze-
ta potential of a-alumina,
and of the adsorption of p-
hydroxybenzoate at the a-
alumina-water interface
La
influencia
de
aniones
y iones divalentes sobre el
potencial-
implicaciones en la re-
mediaci´
on de suelos, mo-
jabilidad, estabilidad y
diluci´
on mineral
J. Coll. Int. Sci.
344,
482-491
(2010).
Raul
E.
Mar-
tinez,
Oleg
S.
Pokrovsky,
Jacques
Schott,
Eric H. Oelkers
Surface charge and zeta-
potential of metabolically
active and dead cyanobac-
teria
La carga superficial de las
bacterias es pieza clave para
mantener una ´
optima fun-
ci´
on celular y controlar los
procesos que incluyen nu-
cleaci´
on superficial biomin-
eral y crecimiento cristalino
Industrial mineral
J. Coll. Int. Sci.
323,
317-325
(2008).
14
Aplicaciones del potencial en investigaciones...
Autor
T´itulo
Estudio
Aplicaciones
Referencia
M.
Barale,
G.
Lef`
evre,
F.
Carrette,
H.
Catalette,
M.
F´
edoroff,
y
G.
Cote
Effect of the adsorption of
lithium and borate species
on the zeta potential of
particles of cobalt ferrite,
nickel
ferrite,
and
mag-
netite
Mediciones zetam´
etricas de
´
oxidos producidos por cor-
rosi´
on de circuitos primarios
de reactores de agua presur-
izados
En el estudio de produc-
tos de corrosi´
on
J. Coll. Int. Sci.
328, 34-40 (2008).
Gaspar Gonzalez,
Guilherme B. M.
Neves, Sandra M.
Saraiva, et.al.,
Electrokinetic Characteri-
zation of Asphaltenes and
the Asphaltenes-Resins In-
teraction
Estudios de movilidad elec-
trofor´
etica
Estimaci´
on
de
la
car-
ga de los asfaltenos a
trav´
es
de
propiedades
electrocin´
eticas
Energy
&
Fuels
(2003),
17,
879-
886
Hilda
Parra-
Barraza,
Daniel
Hern´
andez-
Montiel,
Jaime
Lizardi, et.al.,
The
zeta
potential
and
surface
properties
of
asphaltenes
obtained
with
different
crude
oil/n-heptane proportions
Estimaciones
de
la
natu-
raleza de la carga superfi-
cial de los asfaltenos medi-
ante mediciones zetam´
etric-
as
Estabilizaci´
on del crudo
Fuel. 82, 869-874
(2003).
Yu-Chin
Lin,
Bang-Ying
Yu,
Wei-Chun
Lin,
Szu-Hsian
Lee,et.al.,
Tailoring
the
surface
potential of gold nanopar-
ticles with self-assembled
monolayers
with
mixed
functional groups
Inmobilizaci´
on de mol´
eculas
utilizando
interacciones
electrost´
aticas
(Carac-
terizaci´
on
por
medio
de
potencial-
z).
Inmobilizaci´
on y trans-
porte de mol´
eculas in-
cluyendo las del DNA.
J. Coll. Int. Sci.
340,
126-130
(2009).
Meng Wang a, Li-
Guang Wu, Xing-
Cun Zheng, et.al.,
Surface
modification
of
phenolphthalein
poly(ether
sulfone)
ultrafiltration
mem-
branes
by
blending
with
acrylonitrile-based
copolymer
containing
ionic groups for impart-
ing
surface
electrical
properties
Estudio
de
la
carga
su-
perficial de membranas por
medio del potencial-
Mejoramiento
en
el
dise~
no de membranas
J. Coll. Int. Sci.
300,
286-292
(2006).
Fabiana Y. Oliva,
Luc´
ia B. Avalle,
Osvaldo
R.
C´
amara, y Carlos
P. De Pauli
Adsorption
of
human
serum
albumin
(HSA)
onto
colloidal
TiO2
particles, Part I
Estudio de la adsorci´
on de la
alb´
umina de suero humano
sobre part´
iculas de di´
oxido
de titanio mediante t´
ecnicas
electrocin´
eticas.
Dise~
no
de
materiales
para pr´
otesis humanas.
J. Coll. Int. Sci.
261,
299-311
(2003).
Como puede observarse en estos ejemplos, las aplicaciones del potencial- son muy
vers´
atiles y de actualidad.
Cap´itulo 2
Teor´ia
En este cap´itulo se hace una breve presentaci´
on de la teor´ia cl´
asica de muchos cuer-
pos, as´i como los m´etodos de simulaci´
on molecular.
2.1.
Funciones de distribuci´
on.
La probabilidad de que un sistema en equilibrio de N part´iculas, encuentre a la
part´icula 1 en la posici´
on dr
1
,...a la part´icula 2 en la posici´
on dr
2
, as´i hasta la N -´esisma
part´icula, en t´erminos del ensamble can´
onico, es:
P
(N )
(r
1
...r
N
)dr
1
· ··dr
N
=
e
-U
N
dr
1
· ··dr
N
Z
N
.
(2.1)
Entonces la probabilidad de que la mol´ecula 1 est´e en dr
1
.., y la mol´ecula n este en
dr
n
..., independientemente de la configuraci´
on de las N
- n mol´eculas restantes, es:
P
(n)
(r
1
...r
n
)dr
1
· ··dr
n
=
dr
1
· ··dr
n
. . .
e
-U
N
dr
n+1
...dr
N
Z
N
.
(2.2)
Sea
n
(r
1
...r
n
) la probabilidad de que cualquier part´icula 1 est´e fija en la posici´
on r
1
y as´i sucesivamente hasta la en´esima part´icula en la posici´
on r
n
considerando que el resto
de las N
- n part´iculas restantes se encuentran en cualquier configuraci´on determinada
por la condici´
on de equilibrio, entonces:
(n)
(r
1
...r
n
)dr
1
· ··dr
n
=
N !
(N
- n)!
P
(n)
(r
1
...r
n
)dr
1
· ··dr
n
.
(2.3)
15
16
Teor´ia.
Esto es debido a que tenemos N maneras de elegir a la primera mol´ecula , N
-1 maneras
de elegir la segunda, etc. De aqu´i definimos a la funci´
on de correlaci´
on g
(n)
(r
1
...r
n
) de
la siguiente manera:
g
(n)
(r
1
...r
n
) =
(n)
(r
1
...r
n
)
n
(2.4)
2.1.1.
Funci´
on de distribuci´
on radial.
Para un potencial radial la funci´
on g
(2)
(r
1
, r
2
) depende ´
unicamente de las distancias
relativas entre las mol´eculas 1 y 2. La distancia entre dichas mol´eculas est´
a simbolizada
por (r
12
r). Entonces g
(2)
(r
1
,r
2
)
g(r), y es conocida como la funci´on de distribuci´on
radial.
Para comprender el significado f´isico de la g
(2)
(r
1
, r
2
) hacemos el siguiente an´
alisis.
Primero consideremos la
(1)
(r
1
) de un l´iquido homog´eneo, para esto imaginemos que nos
encontramos parados en alg´
un sistema de coordenados fijo en el interior de un l´iquido, si
observ´
aramos alrededor podr´iamos ver que la probabilidad de encontrar alguna part´icula
en cualquier posici´
on que elijamos es constante, por tanto, no hay dependencia en la
posici´
on. A trav´es del siguiente c´
alculo obtenemos de la ecuaci´
on 2.3 una expresi´
on para
(1)
(r
1
):
(1)
(r
1
)dr
1
= N P
(1)
(r
1
)dr
1
,
(2.5)
integrando en ambos lados tenemos:
(1)
(r
1
)dr
1
=N
P
(1)
(r
1
)dr
1
,
donde:
N
P
(1)
(r
1
)dr
1
=N
dr
1
. . .
e
-U
N
dr
2
...dr
N
Z
N
= N,
entonces al integrar
(1)
(r
1
) tenemos:
Funci´
on de distribuci´
on radial.
17
(1)
(r
1
)dr
1
=
(1)
(r
1
)
dr
1
=N
(1)
(r
1
) = N/V =
(1)
(r
1
) = .
(2.6)
La densidad , tambi´en, es conocida como la densidad del bulto. Cuando nos referimos
a un l´iquido homog´eneo la densidad es constante. Para un s´
olido,
(1)
(r
1
) es una funci´
on
peri´
odica con picos agudos debido a que los ´
atomos est´
an bien localizados.
Para calcular una funci´
on de correlaci´
on que nos diga, cu´
al es la probabilidad de que
cualquiera de las part´iculas se encuentre en un elemento de volumen dr
2
, dado que el
sistema de observaci´
on se encuentre sobre alguna de las part´iculas (elijamos la posici´
on
r
1
), se tiene a partir de la ecuaci´
on 2.3 lo siguiente:
(2)
(r
1
, r
2
)dr
2
=
N !
(N
- 2)!
P
(2)
(r
1
, r
2
)dr
2
.
(2.7)
Al sustituir 2.4 en 2.7 obtenemos:
2
g
(2)
(r
1
, r
2
) =
N !
(N
- 2)!
P
(2)
(r
1
, r
2
)dr
2
.
(2.8)
Como hemos supuesto que estamos parados sobre la part´icula que se encuentra en
el elemento de volumen dr
1
, cuyo vector de posici´
on es r
1
, llegamos a que r
1
est´
a sobre
el origen de nuestro sistema de coordenadas, por consiguiente, r
1
= 0. Entonces:
2
g
(2)
(r
1
= 0, r
2
)dr
2
= N (N
- 1)P
(2)
(r
1
= 0, r
2
)dr
2
.
(2.9)
Al integrar ambos lados de (2.9) nos da que:
g
(2)
(r
1
= 0, r
2
)dr
2
= (N
- 1).
(2.10)
En el caso de 2.10, vemos que la integral de g
(2)
(r
1
= 0, r
2
)dr
2
nos da el n´
umero
total de mol´eculas (sin tomar en cuenta a la de observaci´
on), lo cual nos sugiere que
la cantidad g
(2)
(r
1
= 0, r
2
)dr
2
es el n´
umero de mol´eculas en el volumen dr
2
. Ya que
| r
2
- r
1
|= r, entonces:
18
Teor´ia.
g
(2)
(r
1
= 0, r
2
)dr
2
= g(r)dr,
lo cual nos dice que la densidad local alrededor de una mol´ecula fija es (r) = g(r).
La funci´
on de distribuci´
on tiene las ventajas de que si consideramos un sistema de
N part´iculas con un potencial aditivo por pares (U
N
(r
1
...r
N
) = u(r
ij
)), entonces todas
las funciones termodin´
amicas del sistema pueden ser escritas en t´erminos de g(r). Esta
funci´
on a su vez puede ser determinada por difracci´
on de rayos X [100].
Figura 2.1:
Funci´
on de distribuci´
on para un sistema de esferas duras. La densidad de las esferas duras corresponde
a 0.5 M y su di´
ametro a 20 °
A. La figura (a) muestra la funci´
on de distribuci´
on observada desde el centro de la part´icula
de referencia y est´
a medido en amstrong. En la figura (b) se muestra la misma funci´
on, g(r), a partir de la distancia de
contacto y est´
a medida en di´
ametros, a.
En la figura 2.1 mostramos una gr´
afica correspondiente a un fluido de esferas duras
de di´
ametro a, el potencial de esfera dura est´
a definido de la siguiente manera:
U
ij
(r) =
r
a
0
r > a
El eje de las ordenadas corresponde a los valores que toma la funci´
on de distribuci´
on,
mientras que el eje de las abscisas corresponde a la distancia, r, medida desde el centro
de la part´icula de referencia hasta el centro de masas de alguna de las part´iculas del
fluido. Como se ve en la figura 2.1, si graficamos con respecto al centro del sistema
de referencia, la funci´
on de distribuci´
on es diferente de cero a partir de 20 °
A, que
corresponde a la distancia de m´
aximo acercamiento del centro de masas de cualquiera
de las part´iculas. La figura (b) representa lo mismo s´
olo que graficando a la funci´
on de
La ecuaci´
on de Ornstein-Zernike
19
distribuci´
on desde el punto de la distancia de m´
aximo acercamiento entre dos part´iculas,
adem´
as, la distancia est´
a da dada en di´
ametros, a.
2.2.
La ecuaci´
on de Ornstein-Zernike
En 1914 Ornstein y Zernike propusieron que la funci´
on de correlaci´
on total definida
como: h(r
12
)
g(r
12
)
- 1, sea dividida en dos partes, una parte directa y una parte
indirecta, por lo que se escribe:
h(r
12
) = c(r
12
) +
V
3
c(r
13
)h(r
23
)dr
3
,
(2.11)
La primera parte est´
a dada por la funci´
on de correlaci´
on directa c(r
12
), que es la
influencia directa de la part´icula 1 sobre la 2. La parte indirecta corresponde a la integral,
y es la influencia propagada directamente de la mol´ecula 1 a la mol´ecula 3, la cual a su
vez tiene una influencia sobre la 2, directa e indirectamente a trav´es de otras part´iculas.
El efecto de la funci´
on de correlaci´
on indirecta es promediado sobre la densidad, , y
sobre las posiciones de la mol´ecula 3.
Si h(r
23
) est´
a dada en t´erminos de c(r
23
) y h(r
34
), y h(r
34
) en t´erminos de c(r
34
) y
h(r
45
), y as´i sucesivamente. De la ecuaci´
on 2.11 tenemos la siguiente ecuaci´
on:
h(r
12
) = c(r
12
) +
V
3
c(r
13
)c(r
23
)dr
3
+
2
V
3
V
4
c(r
13
)c(r
24
)c(r
34
)dr
3
dr
4
+ ... (2.12)
la cual muestra la forma en que la funci´
on de correlaci´
on directa, est´
a relacionada con
todas las part´iculas del sistema. Esta ecuaci´
on es llamada la ecuaci´
on de Ornstein-
Zernike de una sola componente. Para una sustancia de M componentes tenemos que
la ecuaci´
on de Ornstein Zernike viene dada por:
h
ij
(r
12
) = c
ij
(r
12
) +
M
l=1
l
V
3
h
il
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
.
con
j = 1, 2, . . . , M.
(2.13)
A continuaci´
on presentamos algunas de las cerraduras m´
as conocidas de la funci´
on.
20
Teor´ia.
La aproximaci´
on de Percus-Yevick (PY)
Antes de explicar la aproximaci´
on de PY se define a la funci´
on de correlaci´
on de dos
part´iculas, g
(2)
(r
1
, r
2
), en t´erminos de la funci´
on w
(2)
(r
1
, r
2
), como:
-
2
w
(2)
(r
1
, r
2
) =
. . .
e
-U
N
(
-
2
U
N
)dr
3
...dr
N
. . .
e
-U
N
dr
3
...dr
N
.
(2.14)
El t´ermino
-
2
U
N
del lado derecho de 2.14, es la fuerza que act´
ua sobre la part´icula
situada en la posici´
on r
2
, desde el sistema de referencia en la posici´
on r
1
. Al integrar esta
fuerza sobre las configuraciones de las N
- 2 part´iculas, obtenemos la fuerza promedio
correspondiente. Por consiguiente w
(2)
(r
1
, r
2
) es un potencial de fuerza media entre dos
part´iculas. Percus Yevick propuso la siguiente expresi´
on para la funci´
on de correlaci´
on
directa, en t´erminos del potencial de fuerza media:
c(r
12
) = g
total
(r
12
)
- g
indirec
(r
12
) = e
-w(r
12
)
- e
-[w(r
12
)
-u(r
12
)]
,
la cual puede escribirse como:
c(r
12
) = (e
u(r
12
)
- 1)y(r
12
) = f (r
12
)y(r
12
),
(2.15)
donde:
y(r
12
)
e
u(r
12
)
g(r
12
).
La ecuaci´
on 2.15 es conocida como la cerradura de Percus-Yevick PY.
2.2.1.
La aproximaci´
on de Cadena Hipertejida (CHT).
En la aproximaci´
on de cadena hipertejida (CHT)
1
se toma la funci´
on de correlaci´
on
directa como la expansi´
on de Taylor a primer orden de la cerradura de PY, esto es como
sigue:
c(r
12
) = e
-w(r
12
)
- 1 + [w(r
12
)
- u(r
12
)],
es decir:
1
Las siglas de la aproximaci´
on de cadena hipertejida CHT viene expresada en el idioma ingl´
es por
las siglas HNC que provienen de hypernnated-chain (cadena hypertejida)
La Ecuaci´
on de Cadena Hipertejida..
21
c(r
12
) = h(r
12
) + u(r
12
)
- ln g(r
12
).
(2.16)
La ecuaci´
on 2.16 es conocida como la cerradura CHT.
En el caso general de M especies tenemos:
c
ij
(r
12
) = h
ij
(r
12
) + u
ij
(r
12
)
- ln g
ij
(r
12
),
(2.17)
donde los sub´indices mudos j e i, corren desde 1 hasta M .
La Ecuaci´
on de Cadena Hipertejida para una Mezcla de Coloides
Al aplicar la ecuaci´
on 2.17 en la ecuaci´
on 2.13, obtenemos la ecuaci´
on de CHT para
un sistema de M especies es decir:
g
ij
(r
12
) = exp
-U
ij
(r
12
) +
M
l=1
l
V
3
h
il
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
,
(2.18)
donde se supone la part´icula de la especie i est´
a asociada con el vector r
1
, la j con el
vector r
2
y cada una de las l
- ´esimas especies est´an asociadas con r
3
.
2.3.
El Ensamble Gran Can´
onico.
El concepto de un ensamble o conjunto de sistemas, fue inicialmente introducido por
Gibbs [100]. Un ensamble es una colecci´
on imaginaria de un n´
umero muy grande de
sistemas, por decir ~
A, cada uno construido como una r´eplica de un nivel termodin´
amico
(macrosc´
opico). En este caso el ensamble gran can´
onico corresponde a un conjunto de
sistemas, donde cada uno de ellos est´
a encerrado en un contenedor cuyas paredes son
ambas conductoras del calor y permeables al paso de mol´eculas. Por consiguiente, el
n´
umero de mol´eculas en alguno de los sistemas puede ser de cualquier valor posible, es
decir, cada sistema es abierto con respecto al transporte de materia. El gran ensamble
can´
onico se construye poniendo una colecci´
on de dichos sistemas en un gran ba~
no de
calor a temperatura T y se pone en contacto con un reservorio que contiene un infinito
n´
umero de mol´eculas. Despu´es de que el ensamble alcanza el equilibrio con su entorno,
el ensamble es aislado de sus alrededores. Entonces, el ensamble est´
a en equilibrio con
respecto al transporte de calor y de materia, por lo tanto cada uno de los sistemas queda
especificado por las variables, V , T y , donde es el potencial qu´imico, que en general
22
Teor´ia.
nos indica el cambio de la energ´ia con respecto al n´
umero de part´iculas del sistema. El
diagrama esquem´
atico para el gran ensamble can´
onico se muestra en la 2.2.
Figura 2.2: Representaci´
on esquem´
atica del ensamble gran can´
onico
La funci´
on de partici´
on obtenida en el ensamble can´
onico [100], es
=
N
0
z
N
Z
N
N !
(2.19)
con
z =
e
/K
B
T
3
,
(2.20)
donde =
2mK
B
T
h
2
-1/2
.
y
Z
N
= Z(N, V, T ) =
· · ·
e
-U
N
(
r
(
n))
dr1 . . . dr2
(2.21)
Dado que la probabilidad de encontrar a cualquier part´icula r
1
, . . . , con respecto a
otra r
n
sin tomar en cuenta las restantes, es
n
(r
1
. . . r
n
) =
N !
(N
- n)!
P
(n)
(r
1
. . . r
n
)
(2.22)
y debido a que la funci´
on de distribuci´
on g
(
n)(r
1
. . . r
n
), est´
a definida como
El Modelo Primitivo Coloidal.
23
g
(
n)(r
1
. . . r
n
) =
n
(r
1
. . . r
n
)
n
(2.23)
se obtiene que
(n)(r
1
. . . r
n
) =
V
n
N
n
z
n
e
-U
N
+
n+1
z
N
(N
- n)!
· · ·
e
-U
N
dr
n+1
. . . dr
N
(2.24)
2.4.
El Modelo Primitivo Coloidal.
Hemos llamado modelo primitivo coloidal (MPC) a una extensi´
on del modelo prim-
itivo (MP). El modelo primitivo a su vez tiene sus or´igenes en el modelo primitivo
restringido (MPR), que considera a un electrolito como a una soluci´
on formada por es-
feras duras (iones) de igual tama~
no, con cargas en sus centros e inmersas en un solvente
que es considerado como un continuo de constante diel´ectrica, , v´ease [101, 102]. La
variante que presenta el MP con respecto al MPR, consiste en que las esferas duras que
representan a los iones pueden ser de diferentes tama~
nos. El MPC es un MP en el que al
menos una de las especies tiene tama~
nos y/o cargas correspondientes a la regi´
on coloidal
esto es surge la necesidad de considerar a las nuevas part´iculas de esta nueva especie
introducida como coloides o macroiones, lo cuales ya no son considerados como iones
de la soluci´
on. En todos los dem´
as aspectos el modelo primitivo coloidal es considerado
como el MP. Por consiguiente el potencial de interacci´
on entre dos especies cualesquiera
del fluido (coloides o iones), queda dado por la siguiente expresi´
on
U
ij
(r) =
si
r <
a
i
+a
j
2
q
i
q
j
r
si
r
a
i
+a
j
2
,
(2.25)
donde los sub´indices j e i, se refieren a las diferentes especies del fluido que pudieran en
un momento dado ser iones o coloides cargados. el t´ermino U
ij
(r), se refiere al potencial
de interacci´
on directa entre dos part´iculas correspondientes a las especies i y j que se
encuentran separadas por una distancia r. El di´
ametro de las part´iculas de la especie i se
denota por la letra a
i
mientras que su carga por q
i
= z
i
e, donde z
i
y e son respectivamente
la valencia y carga elemental de un prot´
on. En este caso estamos tratando a todas las
especies del fluido (coloides y iones), como esferas duras cargadas. La parte de esfera
24
Teor´ia.
dura corresponde cuando U
ij
(r)
, mientras que la parte electrost´atica o potencial
de Coulomb corresponde al otro t´ermino de la expresi´
on. El valor de
corresponde
la constante diel´ectrica del medio continuo que se considera igual a la de las especies
dispersas en soluci´
on. Para alcanzar el equilibrio termodin´
amico el fluido debe satisfacer
la condici´
on de electroneutralidad total, la cual est´
a dada por la siguiente condici´
on.
n
i=1
z
i
i
= 0.
(2.26)
donde
i
es la concentraci´
on en el bulto de la especie i.
Fluidos Inhomog´eneos: el M´etodo Directo
25
2.5.
Fluidos Inhomog´
eneos: el M´
etodo Directo
Cuando un fluido se encuentra alrededor de una superficie coloidal o bajo la influencia
de un campo externo, sucede que las fuerzas que act´
uan sobre el fluido no son de igual
naturaleza ni son las mismas alrededor de dicho fluido, por ejemplo, cuando una especie
i´
onica circunda la superficie de una part´icula coloidal existen fuerzas atractivas hacia
la pared independientemente de la naturaleza electrost´
atica, conocidas como fuerzas
entr´
opicas, v´ease por ejemplo Felipe Jim´enez y Marcelo Lozada [26], estas fuerzas tienen
su origen en la inhomogeneidad del fluido, otro ejemplo, pudiera ser el de un campo
el´ectrico cuyo efecto induce una deformaci´
on en la estructura de la DCE, rompiendo
con la simetr´ia del fluido, v´ease Lobaskin, et.al. [41].
Un m´etodo con gran ´exito aplicado a la soluci´
on de fluidos inhomog´eneos fue prop-
uesto por Lozada-Cassou [103]. Este m´etodo est´
a basado en el principio fundamental
de la equivalencia entre part´iculas y campos, es decir el hecho de que las part´iculas y
campos se definen a trav´es de su interacci´
on con otras part´iculas o campos. Ya que las
teor´ias de muchos cuerpos presentadas en la secci´
on 2.2 no tienen restricci´
on alguna en
cuanto al tipo de part´icula, el n´
umero de especies en el fluido y la concentraci´
on de
cada especie; entonces, una part´icula coloidal infinitamente diluida en un fluido puede
ser representada o puede considerarse equivalente al campo que induce sobre dicho flu-
ido. Por lo tanto, si denotamos por a una especie coloidal infinitamente diluida, y la
caracterizamos ´
unicamente por la influencia de su campo, se tiene de la Ec. 2.13 que
para
l = n + 1,
n+1
=
0, la funci´on de correlaci´on entre la especie y la
especie j est´
a dada por:
h
j
(r
12
) = c
j
(r
12
) +
n+1
l=1
l
V
3
h
l
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
.
con
j = 1, 2, . . . , n + 1.
(2.27)
obs´ervese que la sumatoria no considera a la especie n + 1. De igual manera la funci´
on
de distribuci´
on. g
i
, y el potencial de fuerza media entre la part´icula y la part´icula de
la especie j en r
21
est´
a dada por
g
i
(r
21
) = exp
-w
i
(r
21
)
(2.28)
Para resolver la Ec. 2.27 es necesario una expresi´
on para las cerraduras c
lj
r
13
y c
j
r
21
.
La funci´
on de correlaci´
on c
lj
r
13
se obtiene solucionando la ecuaci´
on de Ornstein-Zernike
26
Teor´ia.
para una fluido homog´eneo de n especies. La otra funci´
on de correlaci´
on, c
j
r
21
, puede
aproximarse por cualquiera de las cerraduras vistas, i.e. la de PY, MSA y HNC.
Pueden construirse diferentes teor´ias de l´iquidos dependiendo de las aproximaciones
que se usan para c
j
r
21
y c
lj
r
13
. Aunque formalmente no existe ninguna jsutificaci´
on para
mezclar diferentes aproximaciones, se ha encontrado que las fallas de algunas teor´ias son
parcialmente enmendadas cuando se utiliza una teor´ia h´ibrida. Un ejemplo de esto es
la mezcla entre las teor´ias HNC/MSA, la cual ha mostrado una buena aproximaci´
on
para una gran variedad de condiciones, dejando claro que es m´
as efectiva que cuando se
utilizan ambas teor´ias por separado.
2.6.
La ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann.
Consideremos el potencial electrost´
atico en algun punto r
(r) =
2N
i
q
i
| r - r
i
|
,
(2.29)
donde la suma corre sobre todos los iones del sistema. Ahora promediamos can´
onica-
mente (r) manteniendo la part´icula 1 fija en la posici´
on r
1
; como la part´icula est´
a inm´
ovil
en el vol´
umen V, ´esta no tiene efecto sobre el promedio ya que en el espacio de config-
uraciones no tiene desplazamiento. En otras palabras, la cantidad (r)e
-U
N
dr
1
es el
efecto del potencial (r) debido a la posici´
on de la part´icula 1 en el elemento dr
1
; una
integral sobre este elemento no tiene sentido porque la part´icula est´
a fija. Entonces el
potencial promedio s´
olo depende de 2N
- 1 part´iculas
2
, sin embargo el potencial U
N
debe contener el efecto de las 2N part´iculas
3
.
1
(r, r
1
) =
...
(r)e
-U
N
dr
2
...dr
2N
...
e
-U
N
dr
2
...dr
2N
,
(2.30)
indicando con el super´indice de la izquierda que la part´icula 1 est´
a fija en r
1
. Es f´
acil
mostrar que
1
(r, r
1
) satisface la ecuaci´
on de Poisson.
Tomando el laplaciano en ambos lados de 2.30 tenemos:
2
las 2N part´iculas se deben a que el sistema es el´
ectricamente neutro entonces hay N cargas positivas
y N negativas.
3
El potencial promedio de todas las par´iculas sobre un punto arbitrario
r del vol´umen contiene a
todos los elementos de volumen del espacio de configuraciones es decir:
(r) =
...
(r)e
-UN
dr
1
...dr
2N
...
e
-UN
dr
1
...dr
2N
La ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann.
27
2
1
(r, r
1
)
=
...
2
(r)e
-U
N
dr
2
...dr
N
...
e
-U
N
dr
2
...dr
2N
.
(2.31)
El laplaciano act´
ua s´
olo sobre la variable r, y el valor de r depende s´
olo del sistema
de coordenadas. Como U
N
no depende de r, sino de r
i
, y r
j
, entonces el laplaciano s´
olo
actuar´
a sobre la funci´
on (r), no obstante (r) tambi´en depende de las posiciones r
i
y
r
j
.
ahora:
2
(r) =
-4(r)
.
Sustituyendo en 2.31 tenemos:
2
1
(r, r
1
)
=
...
-4(r)
e
-U
N
dr
2
...dr
N
...
e
-U
N
dr
2
...dr
2N
=
2
1
(r, r
1
)
=
-4 ... (r)e
-U
N
dr
2
...dr
N
...
e
-U
N
dr
2
...dr
2N
(2.32)
y
2
1
(r, r
1
)
=
-4
(r) =
-4
1
(r, r
1
) .
(2.33)
Se puede relacionar
1
(r, r
1
) con el potencial promedio
j
, que est´
a definido
como el potencial electrost´
atico que act´
ua sobre el j-´esimo ion localizado en la posici´
on
r
j
. La expresi´
on matem´
atica de esto es la siguiente:
j
=
...
j
(r
j
)e
-U
N
dr
1
...dr
2N
...
e
-U
N
dr
1
...dr
2N
.
(2.34)
la cantidad
1
(r, r
1
) es la energ´ia potencial electrost´
atica en el punto r de un sistema
en el cual la part´icula 1 est´
a fija en la posici´
on r
1
, mientras que los otros iones est´
an
can´
onicamente promediados sobre el vol´
umen V. La cantidad
1
1
(r)
1
(r, r
1
)
-
q
1
| r - r
1
|
(2.35)
es el promedio de potencial electrost´
atico en r debido a todos los iones excepto el 1 fijo
en r
1
.
28
Teor´ia.
Si medimos el potencial promedio de un sistema formado por las 2N
- 1 part´iculas
sobre una carga de prueba
4
colocada en la posici´
on r
1
, llegamos a la conclusi´
on que es
precisamente
1
. De la ecuaci´
on 2.35 podemos concluir
1
=
1
1
(r
1
) .
(2.36)
Por otra parte, la densidad de carga que aparece en la ecuaci´
on 2.35 puede ser escrita
en t´erminos de una funci´
on de distribuci´
on radial.
1
(r, r
1
) =
2
s=1
c
s
q
s
g
1s
(r, r
1
),
(2.37)
donde c
s
es la concentraci´
on de los iones tipo s y g
1s
(r, r
1
) es la funci´
on de distribu-
ci´
on radial de los iones tipo s alrededor de un i´
on central localizado en r
1
. Dado que
g
1s
(r, r
1
) = e
-w
1
s
(
r)
.
Si consideramos que la part´icula 1 se encuentra en el origen entonces
1
(r, r
1
) y
1
(r, r
1
) dependen de la distancia
| r - r
1
| entonces podemos expresar la funci´on de
distribuci´
on radial en t´erminos del potencial de fuerza media dado por:
2
1
(r)
=
-4
2
s=1
c
s
q
s
e
-w
1
s
(
r)
.
(2.38)
en esta ecuaci´
on Debye-H¨
ucKel (DH) aproximaron el potencial de fuerza media con el
potencial electrost´
atico promedio es decir:
w(r) = q (r)
q(r),
donde w(r) es el potencial de fuerza media, q es la carga de la part´icula de prueba,
(r) es el potencial electrost´
atico promedio (sin tomar en cuenta el potencial debido
a la part´icula posicionada en el punto de observaci´
on) y (r) el potencial electrost´
atico
puntual. En particular esto implica que los iones son puntuales. Nos referiremos a este
nuevo modelo como el modelo de iones puntuales (MIP), este corresponde al caso partic-
ular del MPR, cuando los iones son de radio igual a cero. Esta aproximaci´
on es conocida
como la aproximaci´
on de Debye-H¨
uckel (DH).
4
Una carga de prueba se define como una part´icula con una densidad de carga lo suficientemente
peque~
na de modo que no perturba al campo el´
ectrico que genera el sistema.
La ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann.
29
Si observamos un poco vemos que la aproximaci´
on de DH nos dice que el potencial
de fuerza media es igual al producto de la carga de prueba por el potencial electrost´
atico
promedio, lo cual no es correcto; porque el potencial de fuerza media es un promedio
sobre el esamble can´
onico de la fuerza debida al potencial total de interacci´
on, y no s´
olo
al potencial electrost´
atico, por tanto las correlaciones por tama~
no no son tomadas en
cueta. Por esta raz´
on, la teor´ia de DH predice adecuadamente la doble capa el´ectrica
´
unicamente en soluciones diluidas donde las correlaciones por tama~
no de las part´iculas
cargadas no son tan importantes.
Para resolver la ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann es necesario definir las condiciones
en la frontera de la part´icula que se encuentra en el origen del sistema de coordenadas.
Para hacer esto se considera que la part´icula de prueba tiene cierto tama~
no, es decir no
es puntual, y que interacciona con otras part´iculas vecinas de igual tama~
no, que forman
la capa de Stern (la primera capa de part´iculas adherida a la superficie del electrolito).
Tambi´en se considera que el sistema es un continuo y tiene la misma constante diel´ectrica
, sin embargo el resto de las part´iculas del medio circundante se consideran como cargas
puntuales inmersas en un medio cont´inuo de constante diel´ectrica , llamado modelo
i´
onico puntual (MIP).
Un par´
ametro utilizado en la teor´ia cl´
asica de electroforesis, es la longitud de Debye
(
), que en la teor´ia de Debye-H¨uckel define el tama~no de la doble capa el´ectrica. Este
par´
ametro es:
1
=
4
s
q
2
s
c
s
donde es la constante de Boltzmann,
es la constante diel´ectrica, q
s
la carga i´
onica
de la especie s y c
s
la concetraci´
on referida a la misma especie.
La ecuaci´
on de PB es una ecuaci´
on diferencial no lineal. Una segunda aproximaci´
on
hecha por DH consiste en hacer una aproximaci´
on a primer orden en series de Taylor
en el lado derecho de la ecuaci´
on de PB, lo cual nos da una ecuaci´
on diferencial lineal.
La primera aplicaci´
on de la ecuaci´
on de PB fue en la descripci´
on de la DCE de
una superficie planar, a esta descripci´
on se le conoce como la teor´ia de Gouy-Chapmann
(GC) [3]. Una mejora hecha por Stern a esta teor´ia consisti´
o en dividir la doble capa
el´ectrica en dos partes, una parte compacta adyacente a la pared y una parte difusa
extendida en el bulto. Stern aplic´
o el modelo MIP a la capa difusa. A esta modificaci´
on
se le di´
o el nombre de teor´ia de Gouy-Chapmann-Stern (GCS). La teor´ia de GCS es
v´
alida para bajas densidades superficiales de carga y bajas concentraciones de sal en la
soluci´
on, condiciones para las cuales estuvo de acuerdo con simulaciones de MC aplicadas
30
Teor´ia.
al MPR.
2.7.
Simulaci´
on Molecular.
2.7.1.
M´
etodos Estoc´
asticos.
Los m´etodos estoc´
asticos est´
an basados en conceptos probabil´isticos y de la mec´
anica
estad´istica. Estos m´etodos no s´
olo permiten la soluci´
on de problemas de naturaleza
aparentemente probabil´istica, tal como el camino aleatorio (random walk), sino proble-
mas que son de car´
acter determinista. El alcance de estos m´etodos es amplio, convir-
ti´endolos en una herramienta muy flexible y exitosa en la simulaciones de la f´isica.
Uno de los elementos clave en este tipo de simulaciones son las cadenas de Markov,
las cuales son introducidas brevemente en la siguiente secci´
on.
Cadena de Markov
Los procesos estoc´
asticos est´
an basados en los procesos de Markov o cadenas de
MarKov. En cierto sentido, los procesos de Markov es el an´
alogo probabil´istico a la
mec´
anica cl´
asica. La cadena de Markov se caracteriza por la perdida de memoria, i.e,
las propiedades estad´isticas de un futuro inmediato est´
an determinadas ´
unicamente por
el presente, sin tomar en cuenta el pasado.
Sup´
ongase que inicialmente se coloca una part´icula sobre alguno de los puntos de
una malla (nodo), tomemos dicho punto como el origen. Supongamos que por cada
unidad de tiempo, la part´icula brinca del origen hacia otro nodo (primeros vecinos). Por
simplicidad asumimos que la malla es una malla bidimensional. Lo importante es que
por cada unidad de tiempo, la part´icula podr´ia brincar hacia cualquiera de los cuatro
vecinos m´
as cercanos. Es posible que las part´iculas no recuerdan de donde provienen, sin
embargo las part´iculas pudieran recordar de d´
onde provienen y evitar en un movimiento
subsecuente regresar a su posici´
on inicial por el mismo camino. El primer caso es un
camino aleatorio (random walk ), el segundo consiste evitando caminar por el mismo
camino (self-avoiding walk ).
Las cadenas de Markov son de tipo aleatorio o (random walk). La salida en cada
paso es un estado del sistema, y el movimiento de la part´icula puede considerarse como
una secuencia de estados. La transici´
on de un estado a otro depende solamente del que
le precede o de la probabilidad de que el sistema en el estado i depende ´
unicamente del
estado previo i
- 1.
Considere una secuencia de estados, tales como x
0
, . . . , x
n
. . . , de un sistema an´
alogo
al generado por las ecuaciones de movimiento, solamente que aqu´i los estados evolucio-
32
Teor´ia.
nan probabil´isticamente en el tiempo. En vez de tratar al tiempo como una variable
continua el tiempo es considerado discreto y los estados anteriores realmente forman
una cadena. Cada estado x
i
es resultado de un ensayo., i.e., la variable aleatoria X
i
ha sido calculada a partir del valor x
i
y lo hace con una probabilidad absoluta a
i
.
Suponga que los estados x
0
, . . . , x
n
-1
se fijan para ciertos valores definidos. La proba-
bilidad de que x
n
ocurra, dado los valores fijos es la llamada probabilidad condicional
P(x
n
|x
0
, . . . , x
n
-1
).
Una cadena de Markov se define como sigue.
La secuencia x
0
, . . . , x
n
, . . . es llamada una cadena de Markov si para cualquier n
tenemos
P (x
n
|x
0
, . . . , x
n
-1
) = P (x
n
|x
n
-1
)
(2.39)
La salida sobre cualquier ensayo depende del ensayo precedente, y sobre este sola-
mente. Por inducci´
on es f´
acil ver que la probabilidad de la ocurrencia de una secuencia
x
0
, . . . x
n
se factoriza como
P (x
0
, . . . , x
n
-1
) = P (x
n
|x
n
-1
)
· · · P (x
1
|x
0
)P (x
0
)
= P (x
n
|x
n
-1
)
· · · P (x
1
|x
0
)a
0
(2.40)
Debido a esta propiedad, las probabilidades condicionales son llamadas probabili-
dades de transici´
on de un s´
olo paso, o simplemente probabilidades de transici´
on. Al
simplificar la notaci´
on, permitimos abreviar las probabilidades de transici´
on como
P
ij
= P (x
j
|x
i
)
(2.41)
o de manera diferente
P
ij
= P (x
i
- x
j
)
(2.42)
La propiedad primordial de una cadena de Markov para las simulaciones f´isicas es
la existencia de una distribuci´
on invariante de estados. En la pr´
actica, normalmente se
comienza con un estado inicial x
0
, cuya probabilidad absoluta a
0
= 1. Finalmente los
estados podr´ian encontrarse distribuidos de acuerdo a una distribuci´
on espec´ifica. Por
ejemplo, fijando la temperatura, uno desea generar estados que representen el equilibrio
t´ermico.
M´etodos estoc´
asticos
33
P (x
i
)
exp[-H(x
i
)/k
B
T ]
(2.43)
Para garantizar que cualquier distribuci´
on inicial, despu´es de un tiempo lo sufi-
cientemente largo, (el tiempo es medido por el n´
umero de pasos generados) tenga una
distribuci´
on aproximadamente invariante, existen ciertas condiciones que deben ser con-
sideradas sobre las probabilidades de transici´
on. Antes de discutir estas, a continuaci´
on
se da una definici´
on formal del invariante de una distribuci´
on.
Definici´
on.
Una distribuci´
on de probabilidad (u
k
) es llamada invariante o estacionaria para una
cadena de Markov dada si satisface.
(i) Para toda k: u
k
0;
(ii)
k
u
k
= 1 ;
(iii) u
j
=
i
u
i
p
ij
Arreglando las probabilidades de transici´
on en forma de una matriz de transici´
on
(matriz estoc´
astica), la distribuci´
on de probabilidad invariante queda como un vector
propio con valor propio igual a uno [104].
Si los estados generados corresponden a los estados de equilibrio del sistema con-
siderado, entonces deber´ia haber ergodicidad. Para comprender la ergodicidad en el
contexto de las cadenas de Markov, consideremos lo siguiente. Sea p
(n)
ij
la probabilidad
de la transici´
on del estado x
i
al estado x
j
despu´es de n, i.e., la probabilidad de transi-
ci´
on de n pasos. Un estado x
j
puede ser alcanzado a partir de un estado x
i
si existe un
n > 0 tal que p
(n)
ij
> 0. Una cadena es irreducible si, y s´
olo si, cualquier estado puede
ser alcanzado a partir de cualquier otro estado. Estas condiciones ser´
an necesarias para
la aplicaci´
on del m´etodo. Si la cadena es reducible, la secuencia de estados podr´ia caer
dentro de clases sin transiciones de una clase a otra.
Un estado x
i
tiene un per´iodo t > 1 si p
n
ii
= 0 a menos que z = nt sea un m´
ultiplo de
t, y t sea el entero m´
as grande con esta propiedad. Un estado es aperi´
odico si no existe
un t > 1.
Sup´
ongase que f
(n)
ij
denota la probabilidad de que un proceso comience en la primera
entrada con el estado x
i
as´i hasta el estado x
j
despu´es del n-´esimo paso. Adicionalmente
hagamos que
f
(0)
ij
= 0
(2.44)
34
Teor´ia.
f
ij
=
n=1
f
(n)
ij
,
(2.45)
ii
=
n=1
f
(n)
ii
(2.46)
Entonces f
(0)
ij
es la probabilidad de que un sistema que ha comenzado en x
i
, jam´
as
pasar´
a por el estado x
j
. En el caso de que f
ii
= 1, el estado es x
i
es llamado persistente,
y
i
es llamado tiempo medio de recurrencia. Entonces a partir de estos conceptos es
posible definir lo que se entiende por ergodicidad.
Definici´
on
Un estado x
i
es erg´
odico si es aperi´
odico y persistente con un tiempo finito medio
de recurrencia. Una cadena de Markov con elementos solamente erg´
odicos es llamada
erg´
odica.
El siguiente teorema es fundamental en la resoluci´
on de problemas de la f´isica com-
putacional [104]. Una cadena irreducible y aperi´
odica posee una distribuci´
on invariante
si y solamente si, es erg´
odica. En este caso u
k
> 0 para todo k y las probabilidades
absolutas tienden a u
k
independientemente de la distribuci´
on inicial.
Bajo las condiciones de arriba se asegura que eventualmente los estados en las ca-
denas de Markov est´
an distribuidos de acuerdo a una distribuci´
on ´
unica; siendo la dis-
tribuci´
on inicial irrelevante.
Simulaci´
on por Monte Carlo...
35
2.7.2.
Simulaci´
on por Monte Carlo en el Ensamble Gran Can´
onico
El m´
etodo de Montecarlo
El m´
etodo de Monte Carlo (MC) se define representando la soluci´
on de un problema
como un par´
ametro de una poblaci´
on hipot´
etica, y se utiliza una secuencia aleatoria
de n´
umeros para construir una muestra de la poblaci´
on, de la cual es posible obtener
estimaciones estad´isticas de dicho par´
ametro.
El m´etodo de Monte Carlo en f´isica computacional comienza con una descripci´
on
del sistema en t´erminos de un Hamiltoniano y un apropiado ensamble para el problema
seleccionado. La idea es muestrear las contribuciones m´
as importantes para obtener una
estimaci´
on del observable. Las t´ecnicas de MC en la f´isica estad´istica se centran en el
c´
alculo de valores esperados.
El objetivo final es calcular cantidades que resultan de integrales de muy alta dimen-
sionalidad. Sin embargo, se puede obtener informaci´
on valiosa al analizar una integral
de una dimensi´
on. Sea f (x) (a
x b ) y sea :
I =
b
a
f (x)dx
(2.47)
de acuerdo al teorema del valor medio del c´
alculo,
f (x) =
I
b
- a
I = (b - a) f(x)
(2.48)
El valor promedio f (x) puede calcularse eligiendo aleatoriamente n puntos x
i
en el
intervalo [a, b] de manera uniforme, calculando el valor promedio a trav´es de la evaluaci´
on
de f (x
i
), es decir,
f (x) =
n
i
f (x
i
)
n
I =
(b
- a)
n
n
i
f (x
i
)
(2.49)
tal enfoque es un ejemplo de muestreo directo y resulta natural cuestionarse si este
m´etodo converge. La respuesta es que si y tiene que ver con la ley de los n´
umeros
grandes, con la ley fuerte de los n´
umeros grandes y el teorema del l´imite central, v´ease
[104].
El problema general de la de la mec´
anica estad´istica que deseamos resolver es como
sigue:
36
Teor´ia.
Sea N el n´
umero de part´iculas. sea s
i
un conjunto de variables din´
amicas asociadas
con cada part´icula i, los cuales representan los grados de libertad. Por consiguiente el
conjunto
{(s
i
), ..., (s
i
)
} describe el espacio fase. Sea x un punto en el espacio fase . Se
asume que el espacio fase est´
a gobernado por el Hamiltoniano H(x) donde el t´ermino de
la energ´ia cin´etica es despreciado. Esto es posible porque la contribuci´
on de la energ´ia
cin´etica permite un tratamiento anal´itico.
Imag´inese que se quiere calcular el observable A del sistema. Sea f (.) un ensamble
apropiado; por ejemplo f (.) podr´ia ser la distribuci´
on del ensamble can´
onico entonces
A es igual a
A = Z
-1
A(x)f (H(x))dx
(2.50)
con Z
-1
la funci´
on de partici´
on,
Z =
f (H(x))dx.
(2.51)
Debido a que en la descripci´
on se ha despreciado el t´ermino que corresponde a la
energ´ia cin´etica, el m´etodo de Monte Carlo lo que nos da es informaci´
on sobre las
propiedades configuracionales, en contraste con el m´etodo de din´
amica molecular que
nos da la naturaleza din´
amica del sistema. Eligiendo un ensamble adecuado, por ejemplo,
con el ensamble can´
onico, el m´etodo de MC puede evaluar observables con un n´
umero
fijo de part´iculas, volumen y temperatura.
Para evaluar la cantidad A , se presenta la dificultad de evaluar una integral con alta
dimensionalidad tal como los es la integral 2.50. Para solventar esta desventaja el m´eto-
do de Monte Carlo, requiere ´
unicamente que el espacio sea discreto. Por consiguiente
frecuentemente se cambian las integrales por sumas.
Para resolver el problema supongamos que el ensamble apropiado corresponde al
ensamble can´
onico.
f (H(x)) = exp[
-H((x))/k
B
T ].
(2.52)
de todos los estados x solamente algunos tienen contribuciones importantes a la integral
Eq. 2.52. Por consiguiente se espera que la funci´
on de distribuci´
on tenga un pico agudo,
alrededor del valor promedio de H((x). Ahora, sup´
ongase que se calcula el valor de la
integral 2.50 seleccionando aleatoriamente los valores x y sumando las contribuciones
de manera an´
aloga a la Eq. 2.49 . Pero debido a que el espacio fase tiene una dimensi´
on
Simulaci´
on por Monte Carlo..
37
muy alta, se requiere de un n´
umero muy grande de estados, donde la contribuci´
on de
la mayor´ia de ellos es despreciable a la suma. Para reducir el problema a un n´
umero
manejable de estados, se utiliza la idea conocida como el m´
etodo de importancia del
muestreo [104, 105]. Es decir no consideramos todos los puntos del espacio fase de
manera aleatoria, m´
as bien consideramos puntos selectos cuya probabilidad es P (x).
El primer paso consiste en discretizar por medio de una suma el valor de A , seleccio-
nando estados del espacio fase de manera aleatoria. Esto nos da la siguiente aproximaci´
on
para n pasos
A
n
i=1
A(x
i
)H(x
i
)
n
i=1
H(x
i
)
(2.53)
entonces de acuerdo al m´etodo de importancia del muestreo, se le puede asociar una
probabilidad P (x
i
) a cada estado, de modo que la Eq. 2.53, se escribe como
A
n
i=1
A(
x
i
)
P (
x
i
)
H(x
i
)P (x
i
)
n
i=1
H(
x
i
P (
x
i
))
(2.54)
La Eq. 2.54 es v´
alida mientras no hay un muestreo de importancia, es decir, cuando
el promedio sobre la muestra no se encuentra sesgado [105]. En el caso de considerar los
estados m´
as importantes es decir los que tienen mayor probabilidad de existir hay que
tomar en cuenta que la probabilidad de cada estado se encuentra sesgada y de acuerdo
al m´etodo de importancia del muestreo, v´ease [105], se tiene que la ecuaci´
on 2.54 se
puede escribir como,
A
n
i=1
A(
x
i
)
P (
x
i
)
H(x
i
)
n
i=1
H(
x
i
P (
x
i
))
(2.55)
Si se elige la probabilidad de cada estado como
P (x
i
) = Z
-1
f (H(x
i
)
(2.56)
entonces se tiene que la ecuaci´
on 2.55 queda
A
1
n
n
i=1
A(x
i
)
(2.57)
38
Teor´ia.
lo cual es un simple promedio aritm´etico. Este m´etodo converge y est´
a garantizado
por el teorema del l´imite central [104]. Para poder continuar es necesario dise~
nar un
algoritmo, que genere distribuciones de estados de acuerdo a la densidad de probabilidad,
P (x) = Z
-1
f (H(x))
(2.58)
Los estados que tienen mayor probabilidad de encontrarse son aquellos que corre-
sponden a los estados de equilibrio termodin´
amico. Sin embargo la distribuci´
on de dichos
estados no es conocida a priori. Para solventar este problema, Metropolis propuso la idea
de utilizar una cadena de Markov tal que comience con un valor inicial x
0
y que los es-
tados posteriores tengan finalmente una distribuci´
on de acuerdo a la distribuci´
on de
probabilidad P (x). Cada estado que se genera en la cadena de Markov, cumple siempre
se encuentra cerca del estado que le precede, en este sentido cerca se refiere a que es
posible regresar al estada que se le precede. Por consiguiente hay una buena correlaci´
on
entre los estados que subsecuentes. La cadena de Markov es el an´
alogo probabil´istico a
la trayectoria generada por las ecuaciones de movimiento en Din´
amica Molecular.
Lo que se tiene que especificar es la probabilidad de transici´
on del estado x, al
estado x por unidad de tiempo. En las aplicaciones de Monte-Carlo la probabilidad
de transici´
on est´
a com´
unmente denotada por W (x, x ). Para asegurar que los estados
est´
an finalmente distribuidos de acuerdo a la probabilidad P(x), i.e., que corresponden
a los estados en equilibrio termodin´
amico, deben pon´ersele ciertas resptricciones a la
probabilidad de transici´
on W (x, x ), tal como se muestra a continuaci´
on.
Restricciones
Para todos los pares complementarios (S, ¯
S) de conjuntos de puntos del espacio
fase, existe un x
S y un x ¯
S tal que W (x, x ) = 0.
Para todo x, x : W (x, x ) > 0.
Para todo x:
x
W (x, x ) = 1.
Para todo x:
x
W (x, x )P (x) = 1.
La primera sentencia se debe a la conectividad, la segunda a la positividad. La
conectividad se refiere a la cercan´ia que existe entre un estado y el otro. la tercera es
la conservaci´
on de la probabilidad, ya que la probabilidad de que cualquier sistema x
pueda provenir de alg´
un estado x es la unidad. La cuarta nos indica que la distribuci´
on
limitante es la de equilibrio, de acuerdo a la cual queremos que los estados se encuentren
distribuidos.
Simulaci´
on por Monte Carlo..
39
Asumiendo que las probabilidades de transici´
on son especificadas, y que los estados
generados son x
0
, x
1
, . . .. Es posible escribir la evoluci´
on de la probabilidad P (x
i
) con
la cual los estados est´
an distribuidos, por medio de la ecuaci´
on Maestra.
dP (x, t)
dt
=
-
x
W (x, x )P (x, t) +
x
W (x , x)P (x , t)
(2.59)
La ecuaci´
on 2.59 es una ecuaci´
on de flujo, el primer t´ermino se refiere a todas las
transiciones que salen del estado, mientras que el segundo se refiere a todas las que
entran. Entonces en el estado estacionario, la ecuaci´
on maestra queda como
x
W (x, x )P (x, t) =
x
W (x , x)P (x , t)
(2.60)
Esta ecuaci´
on puede ser v´
alida si consideramos la reversibilidad microsc´
opica, es
decir
W (x, x )P (x, t) = W (x , x)P (x , t)
(2.61)
Este balance es una condici´
on necesaria pero no suficiente para que la cadena de
Markov sea convergente a la distribuci´
on deseada. Hay considerable libertad dado que
las probabilidades de transici´
on no est´
an especificadas de manera ´
unica. Entonces, a
continuaci´
on se da una posible elecci´
on de probabilidades de transici´
on. Definamos
xx
como un n´
umero real positivo tal que
x
xx
= 1
con
xx
=
x x
(2.62)
Debido a que la condici´
on de irreversibilidad microsc´
opica (v´ease Eq. 2.61) involucra
s´
olo relaciones entre P (x, t) y W (x , x), entonces, esto sugiere que las probabilidades de
transici´
on se pueden definir (v´ease Heermann [104]), seg´
un
W (x, x ) =
x x
P (x )/P (x)
si
x = x
,
P (x )/P (x) < 1
x x
si
x = x
,
P (x )/P (x)
1
x x
+
x
{1 - P (x )/P (x)}
si
x = x
.
Algoritmo del M´
etodo de Monte Carlo
A continuaci´
on presentamos el algoritmo de Monte Carlo.
40
Teor´ia
1). Especifique un punto x
0
en el espacio fase.
2). Genere un nuevo estado x .
3). Calcule la probabilidad de transici´
on W (x, x ).
4). Genere un n´
umero aleatorio uniforme R
[0, 1].
5). Si la probabilidad de transici´
on es menor que el n´
umero aleatorio R, entonces
considere el viejo estado como un nuevo estado, y regrese al paso 2.
6). De lo contrario acepte el nuevo estado y regrese al paso 2.
2.7.3.
La celda y las condiciones peri´
odicas.
Las simulaciones son llevadas a cabo considerando que la part´icula central se en-
cuentra en el centro de una caja c´
ubica de longitud L, en la cual se encuentran dispersas
las dem´
as part´iculas que constituyen al fluido. Esta caja es conocida como la celda.
El problema de utilizar tan s´
olo una celda tiene los inconvenientes que sus bordes po-
dr´ian interactuar con el sistema si la celda no fuera lo suficientemente grande, as´i como
tambi´en habr´ian problemas con el n´
umero necesario de part´iculas para tener una rep-
resentaci´
on termodin´
amica del sistema. Estos inconvenientes se resuelven suponiendo
que alrededor de la celda c´
ubica se construyen r´eplicas de la celda original, en forma
de una malla tridimencional
5
, para tener una idea v´ease el caso para un configuraci´
on
bidimensional de la Fig. 2.3. Durante la simulaci´
on el moviento de una part´icula dentro
de la celda original, es exactamente el mismo que ocurre en cada una de las r´eplicas.
Cuando una de las mol´eculas abandona la celda central, una de sus im´
agenes podr´ia
entrar por la cara opuesta, en este modelo no hay paredes alrededor de la celda central
(la pared es imaginaria), ni tampoco mol´eculas superficiales. Esta representaci´
on sim-
plemente facilita el empleo de un sistema de ejes coordenados adecuado para determinar
las coordenadas de un sistema de N mol´eculas.
5
v´
ease la literatura cl´
asica de Allen y tildesley [106] o en el libro Frenkel y smit [107]
La celda y las condiciones peri´
odicas.
41
Figura 2.3: Sistema bidimencional de una celda. Las mol´eculas pueden entrar y salir de
cada caja a trav´es de cada uno de sus cuatro bordes. En el caso de una celda c´
ubica se
tendr´ian seis caras.
42
Teor´ia
La convenci´
on de Imagen M´inima
En el m´etodo de Monte Carlo es necesario calcular la energ´ia debida a un cambio
configuracional del sistema, por ejemplo cuando una mol´ecula cambia de posici´
on, para
decidir si dicho movimiento es v´
alido, es decir, para decidir si la nueva configuraci´
on es
permitida o no. Esto implica el c´
alculo de la energ´ia electrost´
atica de cada ion tanto en
la configuraci´
on original como en la nueva, lo cual involucra a todas las part´iculas de la
caja central, as´i como a sus im´
agenes de las cajas vecinas. Una manera de simplificar el
c´
alculo de la energ´ia es proponiendo un radio de corte o truncamiento bajo la convenci´
on
de imagen m´inima (CIM). Esta t´ecnica consiste en que al seleccionar una mol´ecula dentro
de una caja central de simulaci´
on se considera que tal part´icula solamente interacciona
con la im´
agenes que se encuentran dentro de una caja de tama~
no igual al de la caja de
simulaci´
on (de lados igual a L), cuyo centro se encuentra precisamente sobre la posici´
on
de dicha mol´ecula, v´ease la Fig. 2.4
Figura 2.4: Esquema de la convenci´
on de la imagen m´inima. La caja central tiene cinco
mol´eculas, la caja con la mol´ecula uno, tambi´en tiene cinco mol´eculas vea [106]
2.7.4.
Suma de Ewald
En las soluciones electrol´iticas, ocurre que las interacciones entre part´iculas part´iculas
cargadas son de largo alcance debido a su naturaleza Coulombica, esto hace necesario
considerar sobre un ion que se encuentra en la caja central, el efecto de sus cargas
imagen en las cajas vecinas. Una manera de calcular la interacci´
on de iones im´
agenes
Suma de Ewald
43
sobre un ion que se encuentra en la caja central es a trav´es de las suma de Ewald, la
cual fue desarrollada inicialmente en el estudio de los cristales i´
onicas [106]. La energ´ia
electrost´
atica total en el sistema MKS puede ser escrita como
U
T
=
1
4
0
1
2
N
n=0
N
i=1
N
j=1
q
i
q
j
|r
ij
+ n
|
(2.63)
donde
0
es la constante de permitividad en el vac´io.
la constante diel´ectrica del
medio, L la longitud de una caja c´
ubica que se replica en el espacio, N el n´
umero total
de part´iculas dentro de la caja central de longitud L, y q
i
= ez
i
con e la carga elemental
del prot´
on y z
i
la valencia de la i-´esima part´icula de la caja central, respectivamente.
La suma sobre n todos los puntos de la red c´
ubica n = (n
x
L, n
y
L, n
z
L, donde n
x
, n
y
y n
z
son n´
umeros enteros. La prima significa que se omite i = j para n = 0. Como la
caja cumple con la condici´
on de electroneutralidad el arreglo peri´
odico de cajas c´
ubicas
constituye una red electroneutra que se extiende por todo el espacio. En el m´etodo de
Ewald cada carga puntual se considera rodeada por una distribuci´
on de carga de igual
magnitud y signo opuesto, la cual se extiende radialmente a partir del centro de la carga.
Por conveniencia esta distribuci´
on es considerada gaussiana y tiene la forma,
z
i
(r) =
q
i
3
3
/2
exp (
-r
2
), tal que el par´
ametro denota el ancho de la distribuci´
on y r es la posici´
on
relativa al centro de distribuci´
on. Esta distribuci´
on extra act´
ua como una atm´
osfera
i´
onica al apantallar la interacci´
on entre las cargas vecinas. Las interacciones apantalladas
son ahora de corto alcance, y el potencial de apantallamiento total es calculando sobre
todas las mol´eculas de la caja central as´i como las im´
agenes que se encuentran en las cajas
r´eplica. Debido a que la distribuci´
on de carga adicionada contribuye a la carga total,
es necesario colocar otra distribuci´
on que pueda compensar el efecto del campo de esta,
para ellos se coloca una distribuci´
on de cargas con la misma distribuci´
on gaussiana pero
con signo opuesto tal como lo muestra la Fig. 2.5 (b). Esta distribuci´
on de cancelaci´
on
es sumada en el espacio rec´iproco. En otras palabras las transformadas de Fourier de
las distribuci´
ones de las cargas de cancelaci´
on se suman (una por cada carga original),
despu´es se regresa al espacio real calculando la transformada inversa. Hay una impotante
correcci´
on: El procedimiento incluye la interacci´
on de la distribuci´
on de la carga de
cancelaci´
on con sigo mima a la posici´
on r
i
, este auto t´ermino debe ser eliminado de
la carga total. Entonces la energ´ia potencial tendr´
a una suma de cargas en el espacio
real, una suma en el espacio rec´iproco, menos un t´ermino de auto interacci´
on, quedando
finalmente seg´
un [106] como
44
Teor´ia
U
T
=
1
4
0
1
2
N
i=1
N
j=1
n=0
q
i
q
j
erfc(
|r
ij
+ n
|)
|r
ij
+ n
|
+
1
L
3
k=0
q
i
q
j
4
2
k
2
exp
-k
2
4
2
cos(k
· r
ij
)
-
1/2
N
i=1
q
i
+
2
3L
3
N
i=1
q
i
r
i
2
(2.64)
donde erfc (x) es la funci´
on error complementaria ( erfc (x)
(2/
1/2
)
x
exp(
-t
2
)dt).
En la pr´
actica el valor t´ipico de = 5/L y el n´
umero de vectores k es aproximadamente
de 100 a 200.
Figura 2.5: Distribuci´
on de cargas en la suma de Ewald, (a) en esta figura las lineas
rectas muestran las funciones de distribuci´
on para un carga puntual, que como puede
observarse corresponden a las de un delta de Dirac. Las curvas suaves representan la
distribuci´
on gaussiana que apantalla a las cargas puntuales, de aqu´i que se encuentren
centradas alrededor de la l´inea recta, pero con peso en sentido contrario debido a que la
carga que apantalla es de signo opuesto. En (b) se muestran las cargas correspondientes
a las cargas puntuales, pero con una distribuci´
on gaussiana la cual es m´
as suave que
una delta de Dirac.
Din´
amica Molecular
45
2.8.
Din´
amica Molecular
La Din´
amica Molecular, es un m´etodo basado en resolver las ecuaciones de movimien-
to para cada una de las part´iculas que conforman el sistema. Las leyes que rigen el
movimiento de las part´iculas a lo largo del tiempo dependen del potencial de inter-
acci´
on entre dichas part´iculas. En nuestro caso de estudio, en el cual trabajamos con
part´iculas cargadas dispersas en soluciones acuosas se considera se considera que pre-
dominan dos tipos de potenciales, el potencial que define el volumen que ocupa ca-
da una de las part´icula, que en nuestro caso es un tipo de potencial de Lenard-Jones
(u
ij
= [(/r
ij
)
1
2
- (/r
ij
)
6
] + ), donde t´ipicamente r
ij
r
c
= 2
1/6
. Lo cual hace que
la part´icula tenga un potencial de corto alcance similar al de una esfera suave, v´ease
[108]. Este potencial es el que la da el aspecto de part´icula a las especies que conforman
a nuestro sistema. Por otra parte al trabajar con sistemas cargados, consideramos que
en este tipo de dispersiones el potencial que predomina es de car´
acter electrost´
atico, por
lo tanto es suficiente considerar el efecto de las cargas por el potencial de Coulomb.
Dados estos potenciales el problema consiste en integrar las ecuaciones de movimien-
to. Debido a que los sistemas moleculares constan de un n´
umero muy grande de part´icu-
las, no es posible simularlos con el n´
umero de part´iculas con que normalmente se encuen-
tran en la naturaleza. Por consiguiente los problemas se adaptan a un n´
umero restringido
de part´iculas, el cual queda definido principalmente por el poder de computo y por los
m´etodos desarrollados para solventar estos problemas. El mayor problema que presen-
tan los sistemas cargados, se debe al empleo del potencial Coulombico, que resulta ser
un potencial de largo alcance. Para ello se han desarrollado las condiciones peri´
odicas,
como ya hemos mencionado, y se han desarrollado t´ecnicas eficientes para encontrar las
contribuciones electrost´
aticas, mediante las sumas de Edwald en el espacio de Fourier.
Los m´etodos de integraci´
on de las ecuaciones de movimiento est´
an basados en aproxi-
maciones lineales, como el m´etodo de Leapfrog, v´ease [108]. Tambi´en dependiendo de
las condiciones termodin´
amicas en las que se desee resolver el problema, por ejemplo, en
ensamble gran can´
onico, es necesario hacer ciertas consideraciones. En este ensamble,
debe preservarse la temperatura, por consiguiente se fija est´
a, de modo que la energ´ia
fluctuante necesaria para preservarla, se considera a trav´es de una funci´
on de aleatoria
de disipaci´
on de la energ´ia cin´etica de las mol´eculas, considerada como una energ´ia de
fricci´
on entre las mol´eculas, dada por la ecuaci´
on de Langevan. Este artificio es tambi´en
como el termostato de Langevan. En la Fig, 2.6 se muestran de manera muy general
la manera en que se resolver´
an los c´
alculos de DM en la presente tesis, a trav´es del
simulador libre ESPResSO.
46
Teor´ia.
Figura 2.6: Elementos que conforman el proceso para el c´
alculo de la Din´
amica Molecular
2.9.
Sistemas coloidales
Figura 2.7: Micela
En general los sistemas coloidales est´
an formados por part´iculas en diferentes estados
de agregaci´
on de la materia dispersas en un medio. Algunos ejemplos de esta clase de
part´iculas son las prote´inas disueltas en la leche, las part´iculas de polvo suspendidas
en el aire, las gotas de aire en un helado, los tintes, etc, v´ease [2]. A las part´iculas
suspendidas se les conoce como fase dispersa, y a el medio donde se dispersan se le
conoce como medio de dispersi´
on [3]. Las part´iculas que forman la fase dispersa son
llamadas coloides. Los coloides estan definidos como cualquier tipo de part´icula cuyas
Modelo primitivo coloidal...
47
dimensiones caracter´isticas se encuentran entre 1nm y un 1m de longitud. Los coloides
pueden ser de dos clases de acuerdo a su interacci´
on con el medio de dispersi´
on, esto es
liof´ilicos y liof´
obicos [4]. Los liof´ilicos tienen una gran afinidad por el medio, es decir,
hay una afinidad ´
atomo por ´
atomo entre el medio y la fase dispersa, mientras que
los liof´
obicos tienen poca afinidad, de modo que son estabilizados por fuerzas de largo
alcance tales como las electrost´
aticas.
Debido a la diversidad de los medios en que las part´iculas coloidales pueden disper-
sarse es que tienen muchas aplicaciones industriales, por ejemplo: En cat´
alisis, mem-
branas, f´
armacos, detergentes, aerosoles, lubricantes, en la industria del papel, tintes,
adhesivos, tratamiento de aguas residuales, metalurgia, cer´
amicos, en la industria ce-
mentera, en la recuperaci´
on mejorada del petr´
oleo, cosm´eticos, industria de l´
acteos,
xerograf´ia, en la industria polim´erica (e.j. reacciones de micro-emulsi´
on) etc. vease tabla
1.1 de [2]
Los coloides tambi´en se clasifican por su estabilidad, es decir por la forma en que
se asocian, el proceso de asociaci´
on de un sistema termodinamicamente inestable puede
consistir en la coalescencia o agregaci´
on. Por coalescencia se entiende un proceso por
medio del cual dos o m´
as part´iculas peque~
nas se funden para formar una s´
ola de mayor
tama~
no [2]. Por esta raz´
on el principal aspecto de la coalescencia es que el ´
area superficial
de las part´iculas dispersas disminuye. En la agragaci´
on las part´iculas se juntan sin
llegar a fundirse, formando un agregado. En la agregaci´
on no hay disminuci´
on del ´
area
superficial, aunque ciertos sitios superficiales podr´ian ser bloqueados, de modo que no
pudieran estar en contacto con las mol´eculas que forman el medio de dispersi´
on. El
t´ermino de coagulaci´
on es sin´
onimo de agregaci´
on. Un coloide que no se agrega, ni
coalesce se dice que es cin´
eticamente estable. Las part´iculas individuales de las que
est´
an formados los agregados son llamadas part´iculas primarias.
Las micelas por lo general son coloides dispersos en un medio acuoso (v´ease figura
2.7), formados por agregados de mol´eculas anfif´ilicas, es decir mol´eculas que tienen
una parte hidrof´ilica y otra hidrof´
obica. Las estructuras y los sistemas que las micelas
forman, son tambi´en conocidos como asociaci´
on de coloides o fluidos complejos [1]. La
diferencia entre las micelas y los dem´
as coloides, radica en que no son part´iculas s´
olidas
o macromol´eculas r´igidas, como la del DNA. Las micelas son suaves y flexibles como un
fluido. La concentraci´
on a la cual se forman micelas se le conoce como concentraci´
on
cr´itica micelar (c.c.m.).
Cap´itulo 3
Modelo y m´
etodo de soluci´
on para
la ecuaci´
on de Orntein-Zernike.
En este cap´itulo desarrollaremos las ecuaciones necesarias para calcular la funciones
de distribuci´
on radial, alrededor de una part´icula con simetr´ia esf´erica. En la secci´
on 2.4
se vi´
o que el modelo primitivo coloidal (MPC) est´
a formado por una part´icula coloidal
cargada con geometr´ia esf´erica, inmersa en un fluido similar al descrito por el modelo
primitivo, i.e, el fluido esta formado por especies i´
onicas y coloidales (denotados por
el sub´indice i), representados por esferas duras de di´
ametro a
i
, y carga central q
i
en
un medio carente de estructura y constante diel´ectrica . Debido a que las part´iculas
est´
an representadas por cuerpos r´igidos cargados con geometr´ia esf´erica, se tiene que el
potencial de interacci´
on directo entre una part´icula de la especie i y una de la especie j
es
U
ij
(r) =
r < a
ij
q
i
q
j
r
r
a
ij
,
con
i, j = 1, . . . , 4,
(3.1)
donde a
ij
= (a
i
+ a
j
)/2 . Otra condici´
on en el fluido es la de electroneutralidad del bulto,
i.e.
4
i=1
i
q
i
= 0.
(3.2)
Debido a que el MPC considera que alguna o algunas de sus especies puede o pueden
corresponder a especies en el r´egimen coloidal, es posible considerar a un fluido descrito
49
50
Modelo y m´etodo de soluci´
on...
por este modelo como una mezcla de coloides. En la descripci´
on de este modelo consid-
eramos que nuestro sistema de referencia se encuentra en el centro de una part´icula (la
part´icula central), correspondiente a una esfera dura de radio a
y una densidad superfi-
cial de carga,
0
, uniformemente distribuida en su superficie. Por simplicidad asumimos
que la part´icula coloidal tiene la misma constante diel´ectrica que el solvente, i.e., . En-
tonces considerando que el potencial de interacci´
on directo es por pares; se tiene que la
interacci´
on de dicha part´icula con cualquier part´icula j del fluido, definido por U
j
(r),
esta dado por
U
j
(r) =
r < a
j
4a
2
0
q
j
r
r
a
j
,
con
j = 1, . . . 4.
(3.3)
En particular cuando a
= a
j
y
0
= q
j
/4a
2
j
, recuperamos el caso especial de un
sistema homog´eneo de cuatro especies. La ´
ultima condici´
on para este modelo es la de
electroneutralidad general dada por
0
=
-
V
el
(r)dr,
(3.4)
donde
el
(r) es la densidad i´
onica local de la soluci´
on electrol´itica, dada por,
el
(r) =
4
j=1
q
j
j
g
j
(r).
(3.5)
Una representaci´
on esquem´
atica del modelo est´
a dada en la figura 3.1.
Para resolver los problemas que se plantearon en la presente tesis, partimos de la
ecuaci´
on 2.13, considerando un sistema de cinco especies con simetr´ia esf´erica, esto es,
h
ij
(r
12
) = c
ij
(r
12
) +
M =5
l=1
l
V
3
h
il
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
.
con
i, j = 1, 2, . . . , 5.
(3.6)
n´
otese que la ecuaci´
on 3.6, ha perdido su car´
acter vectorial, es decir s´
olo depende de los
m´
odulos de los vectores r
12
, r
13
y r
23
, esto se debe a la simetr´ia esf´erica.
Modelo primitivo coloidal...
51
Debido a que en nuestro modelo la especie se encuentra infinitamente diluida
empleamos el M´
etodo Directo, propuesto por Lozada-Cassou [109]. El m´etodo directo
est´
a basado en el principio de equivalencia entre part´iculas y campos, y establece que
una fuente de campo externo puede ser considerada como una especie m´
as del fluido, la
cual se encuentra infinitamente diluida. De esta forma, si hacemos que sea la especie
que representa a la fuente del campo externo (especie infinitamente diluida), la ecuaci´
on
3.5 en el l´imite cuando
0 nos da:
h
ij
(r
12
) = c
ij
(r
12
) +
M =4
l=1
l
V
3
h
il
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
.
con
i, j = 1, 2, . . . , 5.
(3.7)
Si etiquetamos la especie l = 5 como y consideramos que h
ij
= h
ji
, entonces las
veinticinco ecuaciones dadas en la expresi´
on 3.6 se reducen a quince, y quedan de la
siguiente manera:
h
ij
(r
12
) = c
ij
(r
12
) +
M =4
l=1
l
V
3
h
il
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
.
para
i
j e i, j = 1, . . . 4.
(3.8)
h
j
(r
12
) = c
j
(r
12
) +
M =4
l=1
l
V
3
h
l
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
.
con
j = 1, 2, . . . , 4.
(3.9)
h
(r
12
) = c
(r
12
) +
M =4
l=1
l
V
3
h
l
(r
23
)c
l
(r
13
)dr
3
.
(3.10)
N´
otese que las primeras diez ecuaciones descritas en la expresi´
on 3.8 representan a las
funciones de correlaci´
on total para las part´iculas del bulto, estas ecuaciones no dependen
de ya que i, j
4. Con estas ecuaciones es posible obtener las funciones de correlaci´on
directa c
ij
(r
12
) de las componentes del fluido. En particular esto se hace empleando
la aproximaci´
on esf´erica media (AEM), la cual da una expresi´
on anal´itica para cada
c
ij
(r
12
) (v´ease referencias [110, 111]). Estas expresiones anal´iticas se sustituyen en las
ecuaciones dadas por 3.9 y al emplear la cerradura CHT (v´ease ecuaci´
on 2.18) para las
funciones c
j
(r
12
) se obtienen las siguientes cuatro ecuaciones:
52
Modelo...
g
j
(r
12
) = exp
-U
j
(r
12
) +
M =4
l=1
l
V
3
h
l
(r
23
)c
lj
(r
13
)dr
3
,
con
j = 1, . . . , 4.
(3.11)
Que son las necesarias para resolver el problema planteado. Estas ecuaciones son re-
sueltas num´ericamente empleando el m´etodo de elemento finito.
3.1.
C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial para
el Modelo Primitivo Coloidal, bajo la aproxi-
maci´
on CHT/AEM.
Figura 3.1:
Representaci´
on para el modelo primitivo coloidal. En este caso la part´icula central corresponde a la
especie y se encuentra infinitamente diluida, el vector
r, denota la posici´on de la especie j y el vector t la posici´on de
la especie l.
Para continuar con el c´
alculo cambiamos las coordenadas de la parte indirecta de las
ecuaciones de Ornstein-Zernike dadas en la ecuaci´
on 3.11 (esto se hace con la finalidad
de obtener un sistema de referencia que nos facilite el desarrollo de las ecuaciones).
Para ello empleamos la propiedad de que las funciones de correlaci´
on satisfacen que
h
l
(r
12
) = h
l
(r
21
) y que c(r
12
) = c(r
21
), por lo tanto la expresi´
on 3.11 queda como
C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial ...
53
g
j
(r
12
) = exp
-U
j
(r
12
) +
M =4
l=1
l
V
3
h
l
(r
13
)c
lj
(r
23
)dr
3
.
con
j = 1, . . . , 4.
(3.12)
Debido a la simetr´ia esf´erica de nuestro problema definimos a los par´
ametros t y
s como los m´
odulos de los respectivos vectores t y s, representados en la figura 3.1.
Donde s
r
23
, t
r
13
y dr
3
= t
2
sin dtdd, por consiguiente la ecuaci´
on 3.12, viene
expresada como sigue:
g
j
(r
12
) = exp
-U
j
(r
12
) +
M =4
l=1
l
0
h
l
(t)t
2
dt
0
c
lj
(s) sin d
2
0
d
,
con
j = 1, . . . , 4. (3.13)
tomando en cuenta que cuando integramos sobre el ´
angulo s´
olido se satisface que
sin d = (sds)/rt tenemos que la ecuaci´
on 3.13 nos da:
g
j
(r
12
) = exp
-U
j
(r
12
) +
M =4
l=1
2
r
l
0
h
l
(t)tdt
|r+t|
|r-t|
c
lj
(s)sds
,
con
j = 1, . . . , 4.
(3.14)
donde
| r - t |, es la distancia s, que hay entre los vectores r y t cuando = 0 y | r + t |
cuando = 2. Mientras que la funci´
on de correlaci´
on directa c
lj
(s) est´
a definida de la
siguiente manera:
sc
lj
(s) = sc
sr
lj
(s) + sc
hs
lj
(s)
-
z
l
z
j
e
2
(3.15)
donde z
i
y z
j
, son las valencias respectivas de las especies i y j, mientras que e representa
la carga elemental del prot´
on. Las funci´
on de correlaci´
on electrost´
atica est´
a definida
como c
sr
lj
(s)
[e
2
/ ]d
lj
(s), con y
como la constante de Boltzmann y constante
diel´ectrica respectivamente, donde
sd
lj
(s) =
s
lj
+ z
l
z
j
para
0
s
lj
o
lj
+ z
l
z
j
+ s
lj
+ s
2
lj
+ s
4
lj
para
lj
s a
lj
0
para
s > a
lj
.
(3.16)
54
Modelo...
con
ij
|a
i
- a
j
|/2 y a
ij
(a
i
+ a
j
)/2, en t´erminos de los di´
ametros de las especies i y
j; de aqu´i en adelante los sub´indices i y j se referir´
an a las respectivas especies i´
onicas.
Los par´
ametros para esta ecuaci´
on est´
an dados por
lj
=
2e
2
-z
l
n
j
+ x
l
s
l
-
a
l
3
s
2
l
,
(3.17)
o
lj
= (a
l
- a
j
)
x
l
+ x
j
4
(s
l
- s
j
)
-
a
l
- a
j
16
(s
l
- s
j
)
2
- 4n
l
n
j
,
(3.18)
lj
= (x
l
- xj)(n
l
- n
j
) + (x
2
l
+ x
2
j
) +
+ (a
l
+ a
j
)n
l
n
j
-
1
3
(a
l
s
2
l
+ a
j
s
2
j
),
(3.19)
ij
=
x
l
a
l
s
l
+
x
j
a
j
s
j
+ n
l
n
j
-
1
2
[s
2
l
+ s
2
j
],
(3.20)
lj
=
1
6
s
l
a
l
2
+
s
j
a
j
2
,
(3.21)
donde los par´
ametros, n
l
, s
l
, x
l
, y , son resueltos considerando las siguientes cuatro
ecuaciones: s
l
= n
l
+ x
l
, x
l
= z
l
+ n
l
a
l
,
- x
l
= n
l
+ ca
l
4
i=1
i
a
i
x
i
,
(3.22)
with c = /2[1
- /6
4
i=1
i
a
3
i
]
-1
y
i
as la densidad. la cuarta ecuacion est´
a dada por
2
=
e
2
n
i=1
i
(z
i
+ n
i
a
i
)
2
.
(3.23)
C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial ...
55
Estas ecuaciones acopladas se resuelven num´ericamente. La funci´
on de correlaci´
on de
corto alcance, c
hs
ij
(s), es la funci´
on de correlaci´
on directa para mezcla binaria de esferas
duras bajo la aproximaci´
on de Percus Yevick. Entonces, las expresi´
on de esta correlaci´
on
de corto alcance (v´ease el desarrollo a partir de la ecuaci´
on A.50) es
sc
hs
lj
(s) =
su
l
para
0
s
lj
e
2
lj
(0) + su
lj
+ s
2
lj
+ s
4
W
para
lj
s a
lj
0
para
s > a
lj
.
(3.24)
cuyos par´
ametros est´
an definidos como
u
l
=
-
1
1
-
3
+ aa
l
+ ba
2
l
+
c
3
a
3
l
,
(3.25)
lj
(0) = (a
l
- a
j
)
2
a
8
+
b
8
(a
l
+ a
j
)
e
2
,
(3.26)
u
lj
=
-
u
l
+ u
j
2
,
(3.27)
lj
=
-
l
+
j
2
(3.28)
con
l
=
-
a
2
+ ba
l
+
ca
2
l
2
(3.29)
a
3
2
(1
-
3
)
2
(3.30)
b
3
1
(1
-
3
)
2
+
3
2
2
(1
-
3
)
3
(3.31)
56
Modelo...
c
3
0
(1
-
3
)
2
+
6
1
2
(1
-
3
)
3
+
9
3
2
(1
-
3
)
4
(3.32)
donde
m
=
4
i=1
i
a
m
i
y
i
i
/6. Finalmente, W queda expresada en t
erminos de
m
, es decir,
W
=
-
1
2(1
-
3
)
4
[
0
+ 2(3
1
2
-
0
3
)
+ (
0
2
3
- 6
1
2
3
+ 9
2
2
)].
(3.33)
Ahora es posible expresar la ecuaci´
on 3.14 como
1
g
j
= exp
-q
j
(r) + 2A(r) + 2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)K
lj
(r, t)+
+ 2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)L
lj
(r, t)
con
j = 1, . . . 4.
(3.34)
donde (r) es el potencial electrost´
atico dado por
(r) =
U
j
(r)
q
j
-
2
r
1
4
l=1
a
a
q
l
l
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt,
(3.35)
con f
1
(r, t)
-[r + t- | r - t |] y a
a
(a
+ a)/2. La funci´
on A(r) corresponde a
A(r)
4
l=1
l
a
l
0
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt,
(3.36)
con los kerneles L
lj
(x, y) y K
lj
(x, y) , definidos por
L
lj
(r, t)
1
r
|r+t|
|r-t|
c
sr
lj
(s)sds
(3.37)
1
v´
ease los desarrollos expl´icitos en el ap´
endiceC
C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial ...
57
K
lj
(r, t)
1
r
|r+t|
|r-t|
c
hs
lj
(s)sds
(3.38)
donde
L
lj
(r, t) =
e
2
lj
M
2
+
q
l
q
j
M
1
+
e
2
[(o
lj
+ z
l
z
j
) J
1
+
lj
J
2
+
lj
J
3
+
lj
J
5
]
para 0
| r - t |
lj
e
2
[(o
lj
+ z
l
z
j
) N
1
+
lj
N
2
+
lj
N
3
+
lj
N
5
] para
lj
| r - t | a
lj
0
para
|r - t| > a
lj
(3.39)
con M
m
(
m
lj
- | r - t |
m
)/rm, J
m
(
m
lj
- a
m
lj
)/rm, N
m
(a
m
lj
- | r - t |
m
)/rm,
a
m
lj
(a
l
+ a
j
)/m y
m
lj
(| a
l
- a
j
|)/m
y para K
lj
(r, t) est´
a dado por
K
lj
(r, t) =
u
l
M
2
+
lj
(0)J
1
+
u
lj
J
2
+
lj
J
3
+ W J
5
para 0
|r - t|
lj
lj
(0)N
1
+ u
lj
N
2
+
lj
N
3
+ W N
5
para
lj
|r - t| a
lj
0
para
|r - t| > a
lj
(3.40)
La expresi´
on para A
j
(r) tiene tres expresiones en los siguientes intervalos:
1. cuando el di´
ametro a
l
es m´
as grande que a
j
. En este caso la funci´
on A
j
,
tiene tres regiones, esto es
A
j
(r) =
1
(r) r
[a
j
, a
l
];
2
(r) r
[a
l
, a
l
+
lj
];
3
(r) r
[a
l
+
lj
, a
l
+ a
l
].
(3.41)
con j = 1, 2, 3. por lo tanto, cuando r
[a
j
, a
l
] nosotros tenemos
1
(r) =
-
1
r
4
l=j
l
(o
lj
+ b
lj
+ e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(3.42)
y
58
Modelo...
o
lj
q
l
q
j
-
1
6
r
3
-
1
2
lj
r
2
+
1
2
2
lj
+ a
2
l
r
-
1
3
a
3
l
-
-
1
6
3
lj
+
1
2
lj
a
2
l
.
(3.43)
b
lj
e
2
lj
+ U
l
·
1
24
r
4
-
1
4
2
lj
+ a
2
l
r
2
+
+
1
3
3
lj
+ a
3
l
r
-
1
8
4
lj
+
1
4
2
lj
a
2
l
-
1
8
a
4
l
(3.44)
e
lj
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
+ X
lj
(0) + U
l
·
1
3
a
3
lj
+
+
1
2
(
lj
- a
lj
)r
2
+
1
2
(a
2
lj
-
2
lj
)r
-
1
3
3
lj
+
+
1
2
(a
lj
-
lj
)(a
2
j
-
2
lj
) +
1
2
a
lj
(
2
lj
- a
2
lj
) .
(3.45)
w
lj
e
2
P
lj
+ U
lj
·
1
4
(
2
lj
- a
2
lj
)r
2
+
+
1
3
(a
3
lj
-
3
lj
)r
-
1
8
4
lj
+
1
8
a
4
lj
+
+
1
4
(a
2
lj
-
2
lj
)(a
2
l
-
2
lj
) +
1
4
a
2
lj
(
2
lj
- a
2
lj
) .
(3.46)
x
lj
e
2
Q
lj
+ T
lj
·
1
6
(
3
lj
- a
3
lj
)r
2
-
1
15
5
lj
+
+
1
15
a
5
lj
+
1
4
(a
4
lj
-
4
lj
)r +
1
6
a
3
lj
(
2
lj
- a
2
lj
)+
+
1
6
(a
3
lj
-
3
lj
)(a
3
l
-
3
lj
)(a
2
l
-
2
lj
)
(3.47)
C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial ...
59
y
lj
e
2
R
lj
+ W
·
1
10
(
5
lj
- a
5
lj
)r
2
+
+
1
6
(a
6
lj
-
lj
)r
-
1
35
7
lj
+
1
10
a
5
lj
(
2
lj
- a
2
lj
)+
+
1
35
a
7
lj
+
1
10
(a
5
lj
-
5
lj
)(a
2
l
-
2
lj
)
(3.48)
cuando r
[a
l
, a
l
+
lj
] nosotros tenemos el caso para
2
(r), el cual est´
a dado por
2
(r) =
-
1
r
4
l=j
l
(o
lj
+ b
lj
+ e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(3.49)
donde
o
lj
q
l
q
j
1
6
r
3
-
1
2
lj
r
2
+
1
2
2
lj
- a
2
l
r+
+
1
3
a
3
l
-
1
6
3
lj
+
1
2
lj
a
2
l
.
(3.50)
b
lj
e
2
lj
+ U
l
·
1
24
r
4
-
1
4
(
2
lj
+ a
2
l
)r
2
+
+
1
3
(
3
lj
+ a
3
l
)r
-
1
8
4
lj
+
1
4
2
lj
a
2
l
-
1
8
a
4
l
.
(3.51)
Todas las otras funciones e
lj
, w
lj
, x
lj
y y
lj
son id´enticas a las funciones correspondi-
entes del caso previo.
Finalmente para el caso cuando r
[a
l
+
lj
, a
l
+ a
l
], se tiene que
3
(r) =
-
1
r
4
l=j
l
(e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(3.52)
60
Modelo...
donde
e
lj
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
+ X
lj
(0) + U
l
·
1
6
r
3
-
-
1
2
a
lj
r
2
+
1
2
a
2
lj
- a
2
j
r +
1
3
a
3
j
+
1
3
a
3
lj
+
+
1
2
a
lj
(a
2
j
- a
2
lj
)
(3.53)
w
lj
e
2
P
lj
+ U
lj
·
1
24
r
4
-
1
4
(a
2
j
+ a
2
lj
)r
2
+
+
1
3
(a
3
lj
+ a
3
j
)r
-
1
8
a
4
j
+
1
8
a
4
lj
+
1
4
a
2
lj
(a
2
j
- a
2
lj
)
(3.54)
x
lj
e
2
Q
lj
+ T
lj
·
1
60
r
5
-
1
6
a
2
j
r
3
+
+
1
3
(a
3
j
-
1
2
a
3
lj
)r
2
+
1
4
(a
4
lj
- a
4
j
)r+
+
1
15
a
5
j
1
15
a
5
lj
+
1
6
a
3
lj
(a
2
j
- a
2
lj
)
(3.55)
y
lj
e
2
R
lj
+ W
·
1
210
r
7
-
1
10
a
2
j
r
5
+
1
3
a
3
j
r
4
-
-
1
2
a
4
j
r
3
+
1
5
2a
5
j
-
1
2
a
5
lj
r
2
+
1
6
(a
6
lj
- a
6
j
)r+
+
1
35
a
7
j
+
1
35
a
7
lj
+
1
10
(a
2
j
- a
2
lj
)
(3.56)
2. Cuando los electrolitos tienen el mismo tama~
no, a
l
= a
j
. En este caso se
tiene que A
l
es,
C´
alculo de la funci´
on de distribuci´
on radial ...
61
A
j
(r) =
jl
c
1
1
24
r
4
-
1
4
a
2
jj
+ a
2
j
r
2
+
+
1
3
a
3
jj
+ a
3
j
r
-
1
8
a
4
j
+
1
8
a
4
jj
+
a
2
jj
4
(a
2
j
- a
2
jj
)
+ 6c
2
j
l=1
l
1
60
r
5
-
1
60
a
2
l
r
3
+
1
3
a
3
l
-
1
2
a
3
lj
r
2
+
+
1
4
a
4
lj
- a
4
l
r +
1
15
a
5
l
+
1
15
a
5
lj
+
a
3
lj
6
(a
2
l
- a
2
lj
)
+
j
l=1
l
c
3
2
1
210
r
7
-
1
10
a
2
l
r
5
+
1
3
a
3
l
r
4
-
1
2
a
4
l
r
3
+
+
-
1
10
a
5
lj
+
2
5
a
5
l
r
2
+
1
6
a
6
lj
-
1
6
a
6
l
r+
+
1
35
a
7
l
+
1
35
a
7
l
+
1
35
a
7
lj
a
3
lj
6
(a
2
l
- a
2
lj
) .
(3.57)
3. Cuando el di´
ametro de las especies a
l
son m´
as peque~
nos que las es-
pecies con a
j
. ESta ecuaci´
on es la msima que Eq. (3.42), la ´
unica diferencia est´
a en
los sub´indices de la suma, es decir,
A
j
=
-
1
r
j
-1
l=1
l
(o
lj
+ b
lj
+ e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(3.58)
entonces los t´erminos de la ecauci
on (3.58), son los mismos que para
1
, pero con diferente indice en la suma.
Cap´itulo 4
Potencial- e inversi´
on de la
polaridad en una dispersi´
on coloidal
cargada: Modelo Primitivo Coloidal.
4.1.
Introducci´
on
El potencial- est´
a directamente relacionado con la densidad superficial de carga
de una part´icula o electrodo que se encuentra inmerso en una soluci´
on electrol´itica
[57, 58, 112]. El potencial , es el potencial electrost´
atico promedio en la superficie de
deslizamiento. La superficie de deslizamiento corresponde a una superficie hipot´etica que
separa a las part´iculas adsorbidas sobre una part´icula coloidal de las que se encuentran en
el resto del fluido [2, 3]. La relevancia del potencial se debe a que puede relacionarse con
mediciones experimentales de la movilidad electrofor´etica (
E
) de una part´icula coloidal
[60, 113116], la cual puede ser utilizada para estimar la carga neta. El potencial puede
relacionarse con el grado de repulsi´
on entre part´iculas similarmente cargadas en una
dispersi´
on. Sin embargo, el comportamiento del potencial- en una dispersi´
on coloidal
cargada a concentraci´
on finita, no es igual al de una dispersi´
on a diluci´
on infinita, que es
el caso ampliamente reportado en la literatura. El estudio del potencial- en dispersiones
coloidales concentradas es pr´
acticamente inexistente (v´ease Manzanilla, Jim´enez- ´
Ageles
y Lozada-Cassou [56]), y sin embargo es muy importante, debido a que el potencial-,
ha sido y es, una cantidad ampliamente utilizada en la caracterizaci´
on de diversos tipos
de sustancias y sistemas coloidales de gran inter´es cient´ifico, tecnol´
ogico e industrial.
La relaci´
on entre el potencial- y la adsorci´
on puede ayudar a comprender diversos
fen´
omenos que est´
an implicados en la estabilidad de estos sistemas. La modelaci´
on
te´
orica de soluciones coloidales adem´
as de lo dicho, tiene aplicaciones en el desarrollo
63
64
Potencial- e inversi´
on de la polaridad... ...
de una amplia y nueva variedad de materiales compuestos, cuyo dise~
no est´
a basado en
la adsorci´
on, formaci´
on y autoensamblado de nano-part´iculas [117123] .
La medici´
on y c´
alculo del potencial-, desde sus inicios se ha relacionado con la movil-
idad electrofor´etica, . El primer trabajo relacionado con esto fue el de Smoluchowsky,
cuya ecuaci´
on relaciona de manera directa el valor del potencial- con la movilidad
electrofor´etica, i.e., = /, donde
es la constante diel´ectrica del medio y la visco-
cidad. Esta teor´ia considera el movimiento de una part´icula i´
onica puntual con respecto
a una superficie plana, lo cual pudiera interpretarse como el movimiento de dicha su-
perficie con respecto a un carga puntual fija. Por su sencillez la teor´ia de Smoluchowsky
ha sido ampliamente aceptada y contin´
ua siendo empleada, v´ease [58, 112, 124, 125].
An´
alogamente a la teor´ia de Smoluchowsky, se desarrollaron otras teor´ias similares, pero
con diferentes geometr´ias, por ejemplo, las de Debye, H¨
ukel y Onsager, Henry; v´ease,
[2, 3, 126]. No obstante, est´
a bien documentado que este tipo de teor´ias l´ineales no
representan adecuadamente la relaci´
on que existe entre y .
La no linealidad entre y , fue primeramente reportada por W. O'Brien y Lee
White [60, 113], en dicho trabajo se calcul´
o la movilidad para un fluido i´
onico puntual,
pero a diferencia de las teor´ias lineales, este consider´
o la deformaci´
on de la DCE debida
a una perturbaci´
on generada por un campo el´ectrico externo l´ineal. Una mejora signi-
ficativa a esta teor´ia, fue realizada por Lozada, Tovar y Olivar´es [116]. Dicha mejora
consisti´
o en extender el modelo de iones puntuales empleado por O'Brien y White, al
modelo primitivo restringido (MPR), que considera el efecto de las correlaciones de corto
alcance, es decir los efectos del tama~
no i´
onico. Las predicciones obtenidas a partir de
este modelo, fueron muy buenas ya que pudieron explicar la inversi´
on de la movilidad
de electrolitos asim´etricos encontrada experimentalmente por Ulrich [63] en los a~
nos
cincuenta. El inter´es por el c´
alculo de la movilidad electrofor´etica (
E
) en suspensiones
coloidales concentradas [127, 128] es de inter ~
A c s actual, pero dada la dificultad que
presenta su estudio, ha sido poco estudiada. Para estudiar la relaci´
on que existe entre
el valor del potencial- y la movilidad electrofor´etica en sistemas coloidales, se requiere
de la elaborar una teor´ia que tenga la capacidad de expresar la movilidad en t´erminos
de dicho potencial, para lo cual se debe asumir la posici´
on de la superficie de corte.
En el presente trabajo se define el potencial- sobre la capa de Helmholtz, que es la
posici´
on generalmente aceptada en la literatura. La capa de Helmholtz o superficie de
Stern est´
a definida por el punto de m´
aximo acercamiento de los contraiones.
4.2. EL MODELO
65
4.2.
El Modelo
El modelo primitivo coloidal (MPC) consiste de especies coloidales, m´
as sus con-
traiones y un electrolito. Cuando trabajemos con part´iculas coloidales de carga positiva,
por simplicidad, se considerar´
an a sus contraiones como de la misma especie que los
aniones del electrolito, en caso contrario como los cationes. Todos los componentes del
fluido son considerados como esferas de di´
ametro a
i
, a una concentraci´
on
i
, las cuales
transportan una carga puntual en su centro geom´etrico, q
i
= z
i
e; con i = 1, 2, 3, siendo
e la carga elemental de un proton, y z
i
la valencia de la i-´esima especie. Las especies 1 y
2 son las componentes del electrolito mientras que la 3 corresponde a la especie coloidal.
Cabe se~
nalar que
1
=
2
ya que la concentraci´
on de los contraiones correspondientes
a las part´iculas coloidales debe ser tomada en cuenta. La especie 3 est´
a formada por
parat´iculas grandes tal que su di´
ametro se encuentra en el dominio coloidal. La notaci´
on
empleada es la siguiente,
+
1
,
-
2
, y
M
3
, para los aniones, cationes y la
especie coloidal o macroion, respectivamente. Lo mismo se cumple para las valencias z
i
,
y di´
ametros a
i
; con la particularidad de que a
+
= a
-
= a. El solvente en el cual estas
especies se encuentran inmersas carece de estructura y tiene una constante diel´ectrica
. Entonces, en t´erminos de estos par´
ametros, el potencial de interacci´
on entre las dos
part´iculas de las especies i y j, con una separaci´
on r, esta dado por
u
ij
(r) =
para r < a
ij
q
i
q
j
r
para r
a
ij
coni, j = 1, 2, 3.
(4.1)
donde a
ij
= (a
i
+a
j
)/2. Adem´
as, el fluido est´
a sujeto a la condici´
on de electroneutralidad
total, i.e.,
3
i=1
z
i
i
= 0.
(4.2)
La doble capa el´ectrica esf´erica (DCEE) se refiere a la estructura difusa de un fluido
cargado alrededor de una part´icula esf´erica, a la que nos referimos por la part´icula
central, denotada por i = ; que es considerada como una especie infinitamente diluida,
esto es
0. En nuestro caso la especie central i = es la misma que la de los coloides
dispersos en el resto del fluido, i = M , v´ease la Figura 4.1. En esta figura se muestra
una representaci´
on esquem´
atica de la part´icula central i = en el modelo primitivo
coloidal. El radio de las part´iculas coloidales es R
M
= a
M
/2 y la respectiva densidad
superficial de carga que les corresponde es
M
= z
M
e/(4R
2
M
).
La carga de la part´icula central est´
a compensada por la carga inducida en el fluido,
la cual satisface
66
Potencial- e inversi´
on de la polaridad... ...
Figura 4.1: Representaci´
on esquem´
atica del modelo primitivo coloidal.
q
= q
M
=
-
V
el
(r)dr
(4.3)
donde
el
(r) es el perfil de densidad de carga, el cual est´
a dado por
el
(r) =
j=+,
-,M
q
j
j
g
j
(r),
(4.4)
siendo g
j
(r) la funci´
on de distribuci´
on radial de la especie j alrededor de la part´icula
central (). El potencial de interacci´
on alrededor de la part´icula central y la especie j
est´
a dada por
u
j
(r) =
para r < R
M
+ a
j
/2
q
q
j
r
para r
R
M
+ a
j
/2
(4.5)
con j = +,
-, M.
Bas´
andonos en el m´etodo desarrollado en la secci´
on 3.1, se tiene de la ecuaci´
on 3.34
que
g
j
(r) = exp
{-q
j
(r) + 2A
j
(r)
+
2
l=+,
-,M
l
R
M
+a
l
/2
h
l
(t)[K
lj
(r, t) + L
lj
(r, t)]tdt
(4.6)
con el potencial electrost´
atico medio, (r), dado por
4.2. EL MODELO
67
(r) = q
M
/ r
+
2
r
l=+,
-,M
R
M
+a
l
/2
q
l
l
h
l
(t)(r + t
- |r - t|)tdt.
(4.7)
Las expresiones para los kernels L
lj
(r, t) y K
lj
(r, t) est´
an dados por las ecuaciones
(3.39) y (3.40). La funci´
on A
j
(r) est´
a definida como
A
j
(r)
-
l=+,
-,M
l
R
M
+a
l
/2
0
[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]dt
(4.8)
Las expresiones detalladas para c
sr
lj
(s), c
hs
lj
(s), L
lj
(r, t), K
lj
(r, t), y A
j
(r) vienen dadas
en el cap´itulo 3, v´ease las ecuaciones 3.36, 3.37, 3.38 y 3.39. La Eq. (4.6) se refiere a
la aproximaci´
on de cadena-hypertejida para el modelo primitivo coloidal (CHT/AEM-
MPC).
Los potenciales electrost´
aticos promedios satisfacen las ecuaciones de Poisson, i.e.,
2
j
(r) =
-
4
el
(r)
(4.9)
la Eq. (4.6) se escribe ahora como
g
j
(r) = exp
{-[q
j
(r) + J
j
(r)]
},
(4.10)
donde J
j
(r) est´
a dada por
J
j
(r) =
-2k
B
T A
j
(r)
- 2k
B
T
l=+,
-,M
l
R
M
+a
l
/2
h
l
(t)[K
lj
(r, t) + L
lj
(r, t)]tdt,
(4.11)
J
j
(r) contiene las contribuciones de las correlaciones de corto y largo alcance (es-
fera dura y electrost´
aticas), en el potencial de fuerza media, w
j
(r) =
-k
B
T ln g
j
(r)=
q
j
(r) + J
j
(r). De acuerdo a las Eqs. (4.11) y (4.7), ambas, (r) y J
j
(r) son fun-
cionales de
j
(r), lo cual implica que las correlaciones por carga y tama~
no est´
an en
general acopladas.
68
Potencial- y adsorci´
on
4.3.
Resultados
4.3.1.
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal, para
dos electrolitos sim´
etricos 1:1.
En este trabajo se resuelve la ecuaci´
on de Ornstein-Zernike bajo la aproximaci´
on
HNC/MSA para la doble capa el´ectrica esf´erica (DCEE) dada por la Eq. (4.6), de
donde las funciones de distribuci´
on radial (FDRs) para los cationes (g
M +
(r)), aniones
(g
M
-
(r)), y coloides (g
M M
(r)) alrededor de una part´icula coloidal son obtenidas, ya
que a partir de ahora, consideramos que la especie central, , es la misma que la de
los macroiones M . Por simplicidad, de aqu´i en adelante simplemente se escribir´
a g
+
(r),
g
-
(r) y g
M
(r), para referirse a las funciones coloide-cati´
on, coloide-ani´
on y coloide-
coloide, respectivamente. Varios de estos trabajos se validaron por simulaciones de Monte
Carlo (MC). Las simulaciones del electrolito y los macroiones a concentraci´
on finita
fueron realizadas en el ensamble can´
onico (NVT), en el interior de una caja c´
ubica
de simulaci´
on con condiciones peri´
odicas. El potencial de interaccion entre particulas
esta dado por la ecuacion 5.1. Las interacciones coulombicas de largo alcance fueron
consideradas mediante el uso de sumas de Ewald, asumiendo un medio conductor en
la frontera. Se uso un par´
ametro de amortiguamiento de = 5/L, con un n´
umero de
vectores de onda en el espacio k tales que se satisfac´ia la condici´
on
|k| 5. Se hicieron
al menos 100,000 ciclos de Monte Carlo para la termalizaci´
on del sistema. Dependiendo
de los valores de la valencia de las macropart´iculas y la fracci´
on de volumen, se usaron
cocientes de aceptaci´
on que fueron desde 0.2 para sistemas con baja concentraci´
on y baja
valencia del macroion hasta 0.005, para los sistemas mas concentrados y mayor valencia
de las macropart´iculas. En consecuencia, el numero de ciclos Monte Carlo utilizados en
la producci´
on vari´
o entre 100, 000
- 1, 000, 000, utilizando entre 2000-6500 part´iculas.
En todo momento las especies i´
onicas satisfacieron la condici´
on de electroneutralidad:
M
z
M
+
-
z
-
+
+
z
+
+
c
z
c
= 0, donde
M
y z
M
son el n´
umero y la valencia de los
macroiones utilizados,
-
, y z
- y
+
, y z+ son el n´
umero de iones y la valencia de la
especie negativa y positiva que consitituyen el electrolito, respectivamente, y
c
, y z
c
es
el n´
umero y la valencia de los contraiones que neutralizan la carga de los macroiones.
En esta secci´
on se presenta el potencial electrost´
atico promedio (r), el potencial ,
(R
M
+ a/2) , los perfiles de densidad de carga reducida, (r), y la densidad de
carga adsorbida o adsorbci´
on ,
. La concentraci´
on de coloides en el modelo MPC, es
representada en t´erminos de su fracci´
on de volumen,
M
M
a
3
M
/6. La longitud de
Debye es (
s
)
-1
(
4e
2
+,
-
z
2
i
i
)
-1/2
, la cual toma en cuenta ´
unicamente a la especies
del electrolito y no incluye a los coloides y a sus contraiones. Se considera que los iones
son 1:1 y pudieran tener un di´
ametro igual a a = 4. 25°
A o a = 7. 0°
A seg´
un se especifique
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
69
en cada caso.
El perfil de densidad de carga reducida est´
a definido como
(r)
-
M
+ (r)
M
,
(4.12)
donde (r) es la densidad de carga acumulada entre la superficie de la part´icula central
y una cubierta esf´erica conc´entrica imaginaria de radio r > R
M
+ a/2, por unidad de
´
area de part´icula coloidal, i.e.,
(r)
1
R
2
M
r
R
M
+a/2
el
(r)r
2
dr,
(4.13)
En el l´imite de r
, (r) -
M
. Se define la densidad de carga adsorbida [24],
como
m´ax{(r) : r [R
M
+ a/2,
)}
(4.14)
Lo cual, en t´erminos de las Eqs. (4.12) y (4.13), se escribe como
=
-1 -
1
q
M
r
max
R
M
+a/2
el
(r)r
2
dr
(4.15)
donde r
max
[R
M
+ a/2,
), es el m´aximo local de (r).
20
40
60
80
100
(r-R)[A]
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
g
i
(r)
g
-
(r)
g
+
(r)
g
M
(r)
R
M
= 14.62 A
a = 4.25 A
s
R
M
= 1.52
0
= 0.149 C/m
2
M
= 0.126
(a)
20
40
60
80
100
(r-R)[A]
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
g
i
(r)
g
-
(r)
g
+
(r)
g
M
(r)
R
M
= 14.62
0
= 0.149 C/m
2
s
R
M
= 2.21
M
= 0.126
a = 7.0 A
(b)
Figura 4.2:
En las Figs. (a) y (b) se muestran las funciones de distribuci´
on radial (FDRs) para la teor´ia CHT/
AEM-MPC, alredededor de una part´icula coloidal esf´
erica de di´
ametro y valencia iguales a a
= 29. 24°
A y z
=
-25. Los
par´
ametros en ambas figuras son los mismos excepto que en la Fig. (a) el di´
ametro de la sal es de a = 4. 25°
A, mientras
que en la Fig. (b) a = 7. 0°
A. La notaci´
on para las curvas es la siguiente, las l´ineas solidas corresponden a los macroiones,
mientras que las l´ineas entrecortadas y punteadas, corresponden a las FDRs de los cationes, g
+
(r), y aniones, g
-
(r),
respectivamente. Las l´ineas de color azul claro corresponde al caso cuando no hay coloides, es decir s´
olo hay electrolito a
una concentraci´
on de 0,1 M. En la Fig. (b) los s´imbolos entrecruzados (c´irculos, diamantes) son las FDRs correspondientes
a las simulaciones de Monte Carlo (MC) respectivamente. La valencia, concentraci´
on y di´
ametro de la especie coloidal son
z
M
= z
=
-25,
M
= 0. 016 M, y a
M
= a
respectivamente, tal que,
M
= 0. 126. Las concentraciones de los cationes
y de los aniones en ambos casos son
-
= 0. 5M y
+
= 0. 1M , mientras que valencias corresponden a z
+
=
-z
-
= 1.
70
Potencial- y adsorci´
on
En la literatura, el di´
ametro hidratado caracter´istico de un electrolito sim´etrico es a =
4. 25 °
A, sin embargo, est´
a documentado que el di´
ametro hidratado promedio para varios
tipos de iones monovalentes es aproximadamente a = 7. 0°
A, v´ease [1]; este valor tambi´en
fue considerado por Lozada y Tovar [115] en su trabajo te´
orico de electroforesis. Por lo
tanto en esta secci´
on comparamos las FDRs, los perfiles del potencial electrost´
atico
promedio (r), as´i como los perfiles de densidad normalizado de carga (r) para dos
di´
ametros diferentes de sal, i.e., a = 4. 25 °
A (valor empleado tradicionalmente) y a = 7. 0
°
A (valores encontrados experimentalmente). En la Fig. 4.2 (a) y Fig. 4.2 (b) se muestran
las FDRs, alrededor de la part´icula central i = , con una radio a
= 14. 62 °
A y una
densidad superficial
0
= 0. 149 C/m
2
, tal como lo muestra la figura. Obs´ervese que
la densidad de los aniones
-
= 0. 5 M es mayor que la concentraci´
on de los cationes
+
=. 1 M , lo cual se debe a que hemos considerado que los contraiones de la especie
coloidal corresponden a los aniones de la sal. En todos los casos a tratar en esta secci´
on
la concentraci´
on de sal adicionada es
s
= 0. 1 M . Al compararse la Fig 4.2(a) con la Fig.
4.2 (b), puede observarse que la diferencia es pr´
acticamente imperceptible, los valores
y las posiciones que toman y en que aparecen las crestas y valles son pr´
acticamente las
mismas, esto se debe a que todos los par´
ametros excepto el radio de de la sal, a, son los
mismos en ambas figuras. Es decir, el efecto del variar el tama~
no i´
onico de 4. 5 °
A a 7. 0 °
A,
no muestra cambios significativos. Aunque no se muestra, en general, esta diferencia de
tama~
no i´
onico no afecta de manera significativa a las funciones de distribuci´
on calculadas
con otros par´
ametros. Las curvas de color azul claro, son las funciones de distribuci´
on
para una soluci´
on en ausencia de coloides,
M
= 0. 0, lo cual es equivalente a considerar
las funciones de distribuci´
on en presencia ´
unicamente de electrolito con
s
= 0. 1 M .
Obs´ervese que las funciones de distribuci´
on en ausencia de macroiones (azul claro),
tienen un comportamiento monot´
onico en contraste con sus respectivas curvas de g
+
(r)
y g
-
(r) (curvas punteadas y entrecortadas de color negro con
M
= 0. 126) en presencia
de macroiones, las cuales manifiestan un comportamiento ondulatorio, el cual pudiera ser
suficiente como para sobre-compensar la carga alrededor de la part´icula central (charge
reversal). Adem´
as puede observarse que la funciones de distribuci´
on de los aniones y
cationes en ausencia de macroiones presentan un comportamiento m´
as difuso, mientras
que las respectivas funciones en presencia de macroiones tienen un comportamiento
m´
as compacto. Este comportamiento es un efecto del volumen total ocupado, i.e., en
ausencia de macroiones la fracci´
on de volumen total es menor que cuando est´
an presentes
dichos macroiones, y por lo tanto la DCEE del sistema tienden a extenderse m´
as. Por
el contrario, en la presencia de macroiones la DCE se contrae, es decir hay un mayor
efecto entr´
opico, v´ease [26]. En cuanto a las simulaciones por MC, v´eanse las curvas
representadas por s´imbolos en la Fig. 4.2 (b), puede observarse que hay un buen acuerdo
cualitativo con los resultados de AEM/CHT-MPC.
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
71
20
40
60
(r-R)[A]
-40
-20
0
20
40
60
80
(r)[mV]
M
= 0.0
M
= 0.126
M
= 0.0079
M
= 0.189
M
= 0.031
R
M
= 14.62 A
s
R
M
= 14.62 A
a = 4.25 A
0
= 0.149 C/m
2
(a)
2.125
0
20
40
60
(r-R)[A]
-40
-20
0
20
40
60
80
(r) [mV]
Simulaciones, a = 7.0 A
Simulaciones, a = 7.0 A
M
= 0.0079
M
= 0.126
a = 4.25 A
a = 7.0 A
R
M
= 14.62 A
0
= 0.149 C/m
2
(b)
|
(r-R)=2.125 A
|
(r-R)=3.5 A
Figura 4.3:
En las figuras (a) y (b) se muestran los perfiles del potencial electrost´
atico promedio, (r), alrededor
de una macro-part´icula esf´
erica () inmersa en una soluci´
on que contiene macroiones (M ), sus contraiones, y 0.1 M de
un electrolito sim´
etrico 1:1. En ambas figuras la carga y dimensiones de las part´iculas coloidales es la misma, es decir
a
M
= a
= 14. 62 °
A y z
M
= z = 25. La ´
unica diferencia entre la Fig. (a) y la Fig. (b) es el tama~
no empleado para la
sal, para la Fig. (a) el di´
ametro de los iones es a = 4. 25°
A, mientras que en la Fig. (b) los perfiles de las curvas con color
negro corresponden a a = 7. 0°
A y las de color rojo corresponden a a = 4. 25°
A. En la Fig. (a) se muestran los resultados
obtenidos a partir de la teor´ia CHT/AEM-MPC, la correspondencia entre cada perfil y su respectiva fracci´
on de volumen,
M
, pueden verse en la figura, por ejemplo,
M
= 0. 189, corresponde a la linea punteada-entrecortada. En la Fig. (b)
se comparan los perfiles obtenidos por la teor´ia de CHT/AEM-MPC con simulaciones de Monte Carlo para un di´
ametro
i´
onico de a = 7. 0 °
A, las lineas negras corresponden a la teor´ia mientras que los s´imbolos corresponden a las simulaciones.
En la misma figura, las curvas de color rojo son los perfiles respectivos calculados por la teor´ia, para un di´
ametro i´
onico
de a = 4. 25 °
A. La densidad de los aniones,
-
, se ajusta para satisfacer la condici´
on de electroneutralidad total.
Por otra parte puede observarse que la funci´
on de distribuci´
on de los coloides alrededor
de la part´icula central, (r
- R)
20 °
A, corresponde a una zona pr´
acticamente ausente
de macroiones, esta zona es debida b´
asicamente a las fuerzas electrost´
aticas repulsivas
que se dan entre la part´icula central y las part´iculas coloidales, i.e, se repelen porque
portan la misma carga y el mismo signo (misma especie). A continuaci´
on analizaremos
la relaci´
on que hay entre la estructura de la DCEE y el potencial .
En las Figs. 4.3(a) y 4.3(b) se muestran los perfiles del potencial electrost´
atico prome-
dio, (r), para diferentes fracciones de volumen. En todos los casos la especie coloidal
est´
a formada por coloides de di´
ametro a
M
= 14. 62 °
A, y una valencia z
M
= +25, la
part´icula central es de la misma especie que los coloides. En ambas figuras la concen-
traci´
on de la sal adicionada es
s
= 0. 1 M , con la ´
unica diferencia, de que el di´
ametro
de la sal empleado en la Fig. (a) es de a = 4. 25°
A, mientras que en la Fig. (b) es a = 7°
A
(excepto para la curva de color rojo) . En la Fig. (a) se muestran los perfiles de (r)
para diferentes fracciones de volumen
M
, en este caso el potencial- queda definido en
(r)
|
r=2.125
°
A
, ya que para este caso a = 4. 25 °
A. En este caso el valor del potencial-
comienza justamente donde comienzan las curvas v´ease la Fig. 4.3(a). Puede observarse
que el valor del potencial se vuelve m´
as negativo conforme aumenta la fracci´
on de
volumen de los macroiones,
M
. Esto se debe a que conforme aumenta la fracci´
on de
volumen
M
aumenta tambi´en la concentraci´
on de los aniones, ya que los aniones son
72
Potencial- y adsorci´
on
sus respectivos contraionesl. Este incremento disminuye el volumen total disponible pro-
moviendo la adsorci´
on de las part´iculas en el medio hacia la superficie coloidal, la forma
en que esto ocurre depende en buena manera del tama~
no de las part´iculas, tal como
lo se~
nala el trabajo de Jim´enez y Lozada [26]. En el trabajo de Jimenez y Lozada se
discute el mecanismo de adsorci´
on de iones multivalentes y macroiones debido a fuerzas
entr´
opicas. Entonces, para dilucidar mejor lo que sucede imag´inese que cuando aumenta
la fracci´
on de los macroiones estos experimentan una mayor atracci´
on hacia la part´icu-
la central debido a la disminuci´
on del volumen total; ahora, n´
otese que mientras m´
as
macroiones hay en la soluci´
on, m´
as contraiones deben adicionarse para lograr la elec-
troneutralidad de la soluci´
on. Al haber m´
as contraiones hay menos espacio disponible
y por consiguiente la nube de contraiones alrededor de cada part´icula coloidal es m´
as
densa; entonces, cuando los macroiones se adsorben junto con su nube de aniones, se
transporta una carga neta negativa (debida a los contraiones), hacia la superficie donde
son adsorbidos los macroiones, en otras palabras, la adsorci´
on de macroiones induce una
carga negativa sobre la superficie de la part´icula central debido a la nube de contraiones
que con ellos viaja. Entonces el incremento de la densidad de los aniones en el fluido,
as´i como el transporte de aniones debido a la adsorci´
on de macroiones, promueve una
alta sobrecompensaci´
on (reversi´
on de carga o charge reversal) de las cargas libres que
se asocian con la part´icula central. Entonces, al aumentar la fracci´
on de volumen de
los macroiones aumenta la adsorci´
on de aniones, los cuales a suficiente concentraci´
on
pudieran invertir la polaridad de potencial electrost´
atico, dando lugar a un potencial-
negativo a pesar de que la carga de la part´icula central sea positiva. El efecto de la
reversi´
on de la carga se ve en la inversi´
on del signo de la pendiente de (r) vs r, es
decir, E =
-
r
(r) = 0. Este comportamiento puede observarse en la Fig. 4.3 (a)
para la fraci´
on de volumen
M
= 0. 186 (l´inea punteada-entrecortada), en este perfil
puede observarse que el valor del potencial-, corresponde a
-20 mV , cuando la
densidad de carga superficial de la part´icula central es
0
= 0. 149 C/m
2
. Este fen´
omeno
no pudiera explicarse sin tomar en cuenta los efectos del volumen excluido.
En la Fig. 4.3 (b) se presentan simulaciones de Monte Carlo para los perfiles (r)
dados por las curvas representadas por s´imbolos (c´irculos negros y cuadros claros),
para a = 7,0 °
A y para las fracciones de volumen
M
= 0. 0079 (c´irculos negros) y
M
= 0. 126 (cuadros claros). Estos perfiles son comparados con la teor´ia CHT/AEM-
MPC (respectivas linea negra s´
olida y l´inea negra punteada), puede observarse que hay
una buena concordancia entre ambos resultados. En la Fig. 4.3 (b) puede verse que en
la simulaci´
on predice la inversi´
on del potencial-, i.e.,
-20 mV (v´ease el cuadro
de color negro en el perfil de cuadros claros). Adem´
as, en la misma figura se presentan
los perfiles del potencial (r), para un radio i´
onico de a = 4. 25 °
A (l´ineas de color
rojo), los cuales no difieren de manera significativa con los perfiles obtenidos para un
radio igual a a = 7. 5 °
A (lineas de color negro), sin embargo, es posible observar que el
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
73
valor del potencial para las dos fracciones de volumen tratadas, es mayor cuando se
trabaja con la sal de menor radio i´
onico que cuando se trabaja con la sal de di´
ametro
mayor, este comportamiento tiene sentido si se considera que cuando hay un aumento
en el tama~
no i´
onico tambi´en hay un aumento en la fracci´
on de volumen total, que de
acuerdo al mecanismo descrito en el p´
arrafo anterior promueve una una mayor adsorci´
on
de aniones, es decir una disminuci´
on en el valor del potencial , que es justo lo que se
observa.
20
40
60
80
100
(r-R)[A]
-1
0
1
2
(r)
M
= 0.0315
M
= 0.0
M
= 0.0079
M
= 0.189
M
= 0.126
s
R
M
= 1.52
a = 4.25 A
R
M
= 14.62 A
(a)
2.125
20
40
60
80
(r-R)[A]
-1
-0.5
0
0.5
1
(r)
M
= 0.0
M
= 0.0079
M
= 0.126
M
= 0.0315
R
M
= 14.62 A
0
= 0.149 C/m
2
a = 7.0 A
3.5
(b)
Figura 4.4:
En la figura (a) se muestran los perfiles de densidad de carga reducida (r) alrededor de una part´icula
coloidal con a
= 14. 62°
A y valencia z
= z
M
= 25. Estos perfiles son calculados a partir de la teor´ia CHT/AEM-MPC,
para los mismos fracciones de volumen dadas en la Fig. 4.3 (a) y para el mismo tama~
no de sal a = 4. 25 °
A, excepto la
curva de color rojo cuyo di´
ametro i´
onico hidratado corresponde a un valor de a = 7. 0 °
A, este perfil tambi´
en puede verse
en la Fig. (b) (linea roja). La curva de color rojo de la Fig. (a) es comparable con la curva negra continua, es decir, son
calculadas a la misma fracci´
on de volumen,
M
= 0. 126 pero a diferente di´
ametro i´
onico. En la figura (b) se muestran los
perfiles del potencial electrost´
atico promedio (r) para la misma part´icula central y para los mismas soluciones coloidales
de la Fig. (a), salvo que los di´
ametros hidratados de los iones en este caso son de a = 7. 0 °
A. Los perfiles calculados
a partir de la teor´ia CHT/AEM-MPC (l´ineas punteadas, entrecortadas y continuas) se comparan con sus respectivas
simulaciones de Monte Carlo (s´imbolos). En ambas figuras la concentraci´
on del electrolito adicionado es
s
= 0. 1 M.
La magnitud del charge reversal as´i como la estratificaci´
on de la DCES, pueden com-
prenderse mejor analizando los perfiles de densidad de carga reducida, (r). En la Fig.
4.4 (a) y Fig. 4.4 (b), se muestran estos perfiles para las mismas soluciones coloidales que
hemos discutido en el p´
arrafo anterior. La Fig. 4.4 (a) nos muestra los perfiles para un
di´
ametro i´
onico de a = 4. 25 °
A, con excepci´
on de la curva de color rojo, que corresponde
a un di´
ametro i´
onico de a = 7. 0 °
A. En Fig. (a), en general, puede observarse que las
oscilaciones de los perfiles van en aumento conforme aumenta la fracci´
on de volumen,
por ejemplo, la curva continua de color azul claro, sirve como referencia, es decir, cor-
responde a una soluci´
on de un electrolito a una concentraci´
on
s
= 0. 1 M sin coloides,
la cual muestra un monoton´ia total. En esta curva puede apreciarse que la carga se
compensa de manera suave y gradual, i.e., no hay reversi´
on de la carga. Sin embargo
conforme aumenta la fracci´
on de volumen coloidal, sucede que la magnitud de las crestas
y valles se intensifica, dando lugar a la reversi´
on de carga, el cual se manifiesta cuando
74
Potencial- y adsorci´
on
el primer pico (m´
aximo) de alg´
un perfil de (r), sobrepasa el valor de cero, note que
este comportamiento puede observarse con claridad a partir del perfil correspondiente
a
M
= 0. 315. El valor de la reversi´
on de la carga puede ser tan grande que para una
fracci´
on de volumen
M
= 0. 189, el valor del primer pico (reversi´
on de la carga), nos
indica que la carga de la part´icula central ha sido sobre compensada aproximadamente
en un factor de 2. 5 veces, lo cual es considerablemente grande. Debido a que un alto
valor de la reversi´
on de la carga nos indica una alta adsorci´
on de aniones, dicha adsor-
ci´
on promueve de igual manera una alta adsorci´
on subsecuente de part´iculas de signo
opuesto, que en este caso son principalmente coloides; este efecto puede observarse el la
magnitud del m´inimo posterior al primer pico, por ejemplo, para
M
= 0. 189, se tiene
que el valor del primer m´inimo corresponde a un valor aproximado de
-1. 5, es decir,
la cantidad de carga acumulada en una segunda capa contiene incluso m´
as carga que la
carga desnuda de la part´icula central, este comportamiento es una magnificaci´
on de el
fen´
omeno conocido como inversi´
on de carga (charge inversion) como podemos observar
es t´ipico de los sistemas coloidales. Otra caracter´istica que puede observarse en los per-
files es que conforme aumenta la fracci´
on de volumen,
M
, la distancia entre crestas y
valles se hace m´
as estrecha, esto se debe a que conforme la fracci´
on de volumen aumenta
la DCES se hace m´
as compacta. Tambi´en en la Fig. (a) se analiza el efecto de variar
el tama~
no i´
onico, esto se hace comparando la curva de color rojo correspondiente a un
di´
ametro a = 7. 0 °
A con la curva curva continua de color negro con a = 4. 25 °
A, de tal
comparaci´
on puede observase que hay un ligero incremento en el valor de los picos y
valles, esto es nuevamente un efecto entr´
opico, ya que al aumentar el tama~
no i´
onico hay
un ligero incremento en la fracci´
on de volumen total, lo cual promueve una mayor adsor-
ci´
on de aniones (mayor valor del primer pico), lo cual promueve a su vez un aumento de
los valles y picos de las capas contiguas. En la Fig. (b) se comparan los perfiles de (r),
para un di´
ametro i´
onico de a = 7. 0 °
A, obtenidos a partir de CHT/AEM-MPC (lineas
punteada, entrecortada y continua) con sus respectivos perfiles calculados por simula-
ciones de MC (s´imbolos). En general puede observarse que hay una buena concordancia
entre ambos resultados, puede verse que los valores magnificados del reversi´
on de carga
as´i como del inversi´
on de carga son predichos por ambos. Esta inversi´
on tan grande no
se hab´ia reportado antes para soluciones electrol´iticas y son una caracter´istica de las
dispersiones coloidales en el bulto.
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
75
0
0.1
0.2
M
[C/m
2
]
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
s
R
M
=2.21
=0.024
=0.12
=0.24
R
M
= 12.25 A
Figura 4.5:
Carga adsorbida sobre la part´icula coloidal,
definida en la Eq. (4.14), como una funci´
on de la densidad
de carga coloidal,
M
, y para tres diferentes concentraciones coloidales: La l´inea s´
olida es para
M
= 0. 24, la l´inea
punteada para
M
= 0. 12, y la l´inea entrecortada-punteada
M
= 0. 024. Los resultados corresponden a CHT/AEM-
CPM, y en todos los casos a
M
= 10(a/2) con a = 4. 25°
A.
Para evaluar mejor el charge reversal superfical (
> 0), se grafican las curvas de
adsorci´
on (
) como una funci´
on de la densidad superficial de carga coloidal,
M
, los
cuales se muestran en la figura Fig. 4.5. Para el perfil con la m´
as baja fracci´
on de volumen
(
M
= 0. 024) se alcanza el charge reversal para un valor aproximado de
M
0. 005 y se
incrementa monot´
onicamente conforme la densidad coloidal superficial incrementa. Es
importante observar que para las otras concentraciones de coloides, el charge reversal
ocurre para todo
M
> 0. Este hecho es una confirmaci´
on de nuestra afirmaci´
on de
que el charge reversal ocurre como un mecanismo a trav´es del cual el volumen accesible
es incrementado, por lo tanto, para soluciones altamente concentradas, los contraiones
sobrecompensan la carga coloidal, para cualquier densidad superficial diferente de cero.
Para part´iculas descargadas no hay charge reversal ya que ambas, aniones y cationes,
son igualmente adsorbidas por las part´iculas coloidales.
76
Potencial- y adsorci´
on
4.3.2.
Ecuaciones integrales, teor´ia de Poisson-Boltzmann y el
modelo de celda en el c´
alculo del potencial-.
A continuaci´
on se emplean las ecuaciones obtenidas a partir de la teor´ia de Poisson-
Boltzmann y del modelo de Celda para realizar los c´
alculos de esta secci´
on.
Teor´ia de Poisson-Boltzman
Debido a que la teor´ia de Poisson-Boltzmann desprecia las correlaciones de corto
alcance, se tiene que en la (4.11) J
j
(r) = 0, de lo cual se llega a que
g
j
(r) = exp
{-q
j
(r)
},
(4.16)
lo cual implica
2
j
(r) =
-
4
j=+,
-,M
q
j
j
exp
{-q
j
(r)
}
(4.17)
es decir, la ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann. Que es equivalentemente a su forma
integral
g
j
(r) = exp
-4
M
R
2
M
q
i
r
-
2q
j
r
l=+,
-,M
a
Ml
q
l
l
h
l
(t)(r + t
- |r - t|)tdt
(4.18)
Aunque las correlaciones de corto alcance han sido despreciadas en la Eq. (4.18),
las correlaciones electrost´
aticas entre los coloides, cationes y aniones si son tomadas en
cuenta. La Eq. (4.18) se refiere a las ecuaci´
on de Poisson-Boltzmann aplicada al modelo
primitivo coloidal (PB-CPM).
El Modelo de Celda
El modelo de celda considera que cada part´icula coloidal est´
a confinada en una celda
virtual de radio R
c
, tal que la raz´
on (volumen de la part´icula central)/(volumen de
la soluci´
on de una celda de radio R
c
), es igual a la fracci´
on de volumen de la especie
coloidal,
M
,del fluido [129131], i.e.,
M
= (R
M
/Rc)
3
. Debido a esto, solamente los
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
77
cationes y los aniones se encuentran encerrados en esta celda, no quedando lugar para
otras part´iculas coloidales. Entonces las ecuaciones integrales de la CHT/AEM para los
iones que rodean a la part´icula coloidal dentro de la celda resultan ser
g
j
(r) = exp
{-q
j
(r) + 2A
j
(r)
(4.19)
+
2
l=+,
-
l
R
c
a
Ml
h
l
(t)[K
lj
(r, t) + L
lj
(r, t)]tdt
,
con j = +,
- y el potencial electrost´atico promedio (r), dado por
(r) = (4R
2
M
M
)/ r
+
2
r
l=+,
-
R
c
a
Ml
q
l
l
h
l
(t)(r + t
- |r - t|)tdt.
(4.20)
de aqu´i puede observarse que las correlaciones coloide-coloide no se incluyen di-
rectamente, sino s´
olo a trav´es del fijar el radio de celda R
c
. Las condiciones a la
frontera del confinamiento implican que las integrales se lleven a cabo en el interva-
lo r
[R
M
+ a/2, R
c
]. En el l´imite cuando R
c
, se recupera la teor´ia CHT/AEM
para la DCES. La teor´ia de Poisson-Boltzmann aplicada al modelo de celda se obtiene
simplemente despejando las correlaciones de corto alcance en la Eq. (4.20), i.e, dando
g
j
(r) = exp
{-q
j
(r)
} ,
(4.21)
Con las condiciones a la frontera apropiadas se impone el modelo de celda. Para el
electrolito estudiado en este trabajo, las teor´ias de CHT/AEM y PB aplicadas al modelo
de celda dan resultados similares. Entonces, nos referiremos a est´
as aproximaciones como
el modelo de celda.
En esta secci´
on se analiza el comportamiento del potencial calculado a partir de
las teor´ia de ecuaciones integrales CHT/AEM-MPC, de la teor´ia de Poisson-Boltzmann
para soluciones coloidales (PB-MPC) y del modelo de celda. Para esto, basamos nuestros
c´
alculos en un electrolito formado por una sal sim´etrica con tama~
no i´
onico a = 4. 25
°
A, considerando que este valor es conveniente cuando se trata de comparar diferentes
teor´ias, debido a que es el valor com´
unmente empleado en la literatura.
78
Potencial- y adsorci´
on
5
10
15
20
25
30
35
40
(r-R)[a/2]
-40
-20
0
20
40
60
(r)[mV]
Modelo de celda
CHT/AEM-MPC
PB-MPC
CHT/AEM,
=0
R
M
= 10[a/2]
s
R
M
=2.21
M
=0.1C/m
2
M
=0.12
Figura 4.6:
En esta figura se muestran los perfiles del potencial electrost´
atico promedio, (r), alrededor de una
part´icula coloidal esf´
erica: La l´inea solida es el resultado de CHT/AEM-CPM, la l´inea entrecortada para PB-MPC, y
la l´inea punteada representa el modelo de celda. La valencia, concentraci´
on y di´
ametro de las part´iculas coloidales son
z
M
= 36,
M
= 0. 005 M a
M
= 10a, respectivamente, tal que,
M
= 0. 12, y
M
= 0. 1C/m
2
. Los contraiones y el
electrolito adicionado corresponden a una sal monovalente de di´
ametro igual a a= 4. 25°
A, y sus concentraciones para los
cationes y aniones
+
= 0. 1M y
-
= 0. 28M , respectivamente. La l´inea azul claro (color en linea) es (x) para la teor´ia
CHT/AEM alrededor de una part´icula central infinitamente diluida (
M
= 0) inmersa en un electrolito a 0.1 M
Ahora se comparan los resultados predichos por las tres aproximaciones diferentes
aplicadas a una dispersi´
on coloidal de (
M
= 0. 12 y
M
= 0. 1C/m
2
). La Fig. 4.6 mues-
tra el potencial electrost´
atico promedio, (r), para la CHT/AEM y para la teor´ia de
Poisson-Boltzmann aplicada al modelo primitivo coloidal y para los modelos de celda
(CHT/AEM-MPC and PB-MPC, respectivamente). El perfil CHT/AEM en ausencia
de macroiones,
M
= 0, est´
a incluido como referencia. Obs´ervese en el perfil del modelo
de celda (linea azul claro), que a pesar de que toma en cuenta correlaciones de corto
alcance debido al tama~
no de las especie i´
onicas, tiene un perfil monot´
onico decreciente,
es decir, no predice las oscilaciones t´ipicas encontradas por la CHT/AEM-MPC (linea
s´
olida negra). Por otra parte, las teor´ias PB-MPC y CHT/AEM-MPC, indican que el
charge reversal ocurre para estas condiciones, i.e., el potencial electrost´
atico promedio
para ambas aproximaciones muestra un m´inimo seguido por un cambio en la pendiente.
Sin embargo, para PB-MPC se observa un simple m´inimo, mientras que en los perfiles
(r) de CHT/AEM-MPC se muestra un comportamiento oscilatorio amortiguado de
largo alcance. Las diferencias entre las diferentes aproximaciones est´
an atribuidas a los
siguientes hechos: El modelo de celda incluye las correlaciones coloide-coloide de manera
muy restringida y su descripci´
on es simplemente que la de un fluido confinado. La aprox-
imaci´
on PB-CPM considera, a un nivel de campo medio, correlaciones electrost´
aticas
coloide-coloide, ion-coloide y ion-ion, despreciando las correlaciones de corto alcance. En
realidad, el tama~
no de las correlaciones se consideran artificialmente imponiendo condi-
ciones a la frontera a la distancia de m´inimo acercamiento de los iones a la superficie
de la part´icula central. Tales consideraciones son las responsables de la aparici´
on de la
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
79
reversi´
on de la carga.
La aproximaci´
on CHT/AEM-MPC toma en cuenta, adecuadamente, las correlaciones
electrost´
aticas y de corto alcance entre todas las componentes del fluido. Pudiera men-
cionarse que hay un buen acuerdo entre la teor´ia CHT/AEM y simulaciones por com-
putadora para un fluido confinado [132] y uno en el bulto [56].
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
[C/m
2
]
-50
0
50
[mV]
s
R
M
=2.21
=0
=0.024
=0.12
=0.24
R
M
=10a/2
(a)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
[C/m
2
]
-50
0
50
[mV]
=0
=0.024
=0.12
=0.24
R
M
=10(a/2)
s
R
M
=2.21
(b)
Figura 4.7:
En estas figuras se muestra el potencial , definido como
(R
M
+ a/2), para una part´icula coloidal
en suspensi´
on, como una funci´
on de su densidad superficial de carga,
=
M
. En la Fig. (a) se hace una comparaci´
on
entre los resultados de CHT/AEM-MPC (curvas negras) y el modelo de celda (curvas azul claro, color online). En la
Fig. (b) se hace la comparacion entre la teor´ia de PB-MPC (curvas azul claro) y CHT/AEM-MPC (curvas negras). Cada
gr´
afica contiene resultados para tres diferentes concentraciones: Lineas solida, punteada y entrecortada corresponden a
M
=0.24, 0. 12, y 0. 024, respectivamente. Los s´imbolos cruzados son los resultados de CHT/AEM para
M
= 0. En
todos los casos,
s
= 0. 1M, as´i que
s
R
M
= 2. 21, a
M
= 10a, con a = 4. 25 °
A.
Un estudio del potencial para concentraciones bajas, intermedias y altas y para un
amplio rango de densidades superficiales de los coloides es presentado en las Figs. 4.7.
En la Fig. 4.7 (a), se hace una comparaci´
on entre CHT/AEM-MPC y el modelo de celda,
mientras que en la Fig. 4.7 (b) se muestra una comparaci´
on entre CHT/AEM-MPC y
PB-MPC . Puede observarse que el potencial para CHT/AEM-MPC no presenta un
tendencia definida como funci´
on de
M
: En el r´egimen coloidal de bajas concentraciones,
se tiene que el potencial-, incrementa monot´
onicamente como una funci´
on de
M
. En
el r´egimen de concentraci´
ones intermedias, hay un incremento para valores bajos de
M
, alcanzando un m´
aximo, decreciendo posteriormente. Para una alta concentraci´
on
coloidal vs.
M
es decreciente monot´
onicamente y luego presenta un signo negativo.
El modelo de celda y el modelo de PB-MPC, se manifiesta independientemente de la
fracci´
on de volumen con un comportamiento monot´
onicamente creciente, en funci´
on de
M
, obteni´endose en ambas teor´ias resultados similares. Las tres aproximaciones coinci-
den solamente en el caso l´imite cuando hay ausencia de coloides, y a baja concentraci´
on
de la sal. Este comportamiento evidentemente est´
a asociado con la adsorci´
on de aniones
(charge reversal), es decir, en el modelo de celda la adsorci´
on de los aniones debida a la
80
Potencial- y adsorci´
on
contribuci´
on indirecta de los macroiones adsorbidos (recuerde la nube de aniones) no se
presenta, porque en la celda s´
olo hay un macroion; por otra parte, en la teor´ia de PB,
donde las interacciones de corto alcance no son tomadas en cuenta, no es posible que
se manifieste el efecto de las fuerzas entr´
opicas y por consiguiente, no se manifiesta un
charge reversal lo suficientemente grande como para invertir la polaridad del potencial-.
Una vez m´
as queda claro el papel importante que desempe~
na el efecto de la exclusi´
on
de volumen sobre la adsorci´
on de especies cargadas, alrededor de la superficie de una
part´icula coloidal.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
[C/m
2
]
0
50
100
[mV]
s
R
M
=2.21
s
R
M
=10
s
R
M
=0.07
=0.12
=0
R
M
=10a/2
a=4.25
Å
s
R
M
=0.07
s
R
M
=2.21
s
R
M
=10
Figura 4.8:
El potencial ,
(R
M
+a/2), para una part´icula coloidal a concentraci´
on finita, como una funci´
on de su
densidas superficial de carga. Las curvas negras corresponden a CHT/AEM-CPM cuando
M
= 0. 12, para tres diferentes
electrolitos: solida, punteada, y entrecortadas correspondientes a
s
R
M
= 10 (
s
=2.0M),
s
R
M
= 2. 21 (
s
=0.1M), and
s
R
M
= 0. 07 (
s
= 10
-4
M), respectivamente. Las lineas de color azul claro corresponden a los casos de referencia cuando
M
= 0. En todos los casos, a
M
= 10a, con a = 4. 25 °
A.
El principal inter´es en el c´
alculo del potencial es que se puede relacionar con la
movilidad electrofor´etica,
E
=
v
E
, siendo v la velocidad de la part´icula coloidal bajo
la influencia de un campo el´ectrico externo, E. Las relaciones simples entre
E
y
han sido dadas por las teor´ias de Smoluchowski y H¨
uckel. la primera es valida para
s
R
M
1 e implica que
E
=
. La teor´ia de H¨
ukel establece que
E
=
2
3
y es valida
para
s
R
M
1. Estas teor´ias limite son validas para sistemas coloidales infinitamente
diluidos. La Fig. 4.8 muestra el comportamiento de vs.
M
para
M
= 0. 12 y para tres
diferentes sales, i.e., R
M
s
= 10, R
M
s
= 2. 21, y R
M
s
= 0. 07. Los primeros y los ´
ultimos
corresponden a los l´imites de Smoluchowski y H¨
uckel, respectivamente. Los casos cor-
respondientes a diluci´
on infinita (
M
= 0) han sido incluidos como referencia. Como se
mostr´
o arriba, hay una gran diferencia entre los casos infinitamente diluidos y las curvas
para
M
= 0. 12. Mientras que a
M
= 0 se observa un comportamiento monot´
onica-
mente de contra
M
(aproximadamente lineal para
s
R
M
= 10 y
s
R
M
= 0. 07), para
M
= 0. 12 no hay tal comportamiento trivial: A concentraciones bajas e intermedias
Potencial- y adsorci´
on de una dispersi´
on coloidal...
81
del electrolito (
s
R
M
0. 07 y
s
R
M
1), incrementa con
M
para una baja densi-
dad superficial de carga coloidal, alcanzando un m´
aximo, y luego decrece nuevamente.
Para altas concentraciones de sal (
s
R
M
1), vs.
M
siempre es negativo y decrece
linealmente. Es notorio que las curvas de vs.
M
sigan una tendencia similar en cada
caso: Conforme incrementa la concentraci´
on de los coloides o conforme incrementa la
concentraci´
on del electrolito. Esto es, el decremento y la inversi´
on del potencial es
conducido por efectos entr´
opicos, as´i como el charge reversal. Es importante se~
nalar que
los resultados de la Fig. 4.7 marcan un comportamiento totalmente diferente de vs ,
por lo tanto de vs y vs , a lo predicho por la teor´ia cl´
asica de electroforesis.
82
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
4.3.3.
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones
coloidales concentradas
En esta secci´
on analizaremos el efecto del tama~
no coloidal sobre la inversi´
on del
potencial-. Los c´
alculos se basaron en la teor´ia de ecuaciones integrales HNC/MSA-
MPC, y se compararon los resultados con simulaciones de din´
amica molecular (DM).
Para la din´
amica se utiliz´
o el simulador ESPResSO, construido por H.J. Limbach, A.
Arnold, B. A. Mann y C. Holm, v´ease [133]. El potencial empleado para las correlaciones
de corto alcance fue el de esfera suave dado por u
ij
(r) = 4
(
a
r
-r
s
)
12
+ (
a
r
-r
s
)
6
+
1
4
, para
0 < r < r
corte
+R, donde r
corte
2
1/6
a con a el di´
ametro de la especie i´
onica, y R el radio
de la part´icula a partir de la cual se determina el potencial; para r > r
corte
+ R se tiene
que u
ij
(r) = 0. Para garantizar la temperatura del sistema, se consider´
o el termostato
Langevin, y para obtener contribuciones electrost´
aticas se consider´
o el modelo Part´icula-
Part´icula-Part´icula-Malla (P3M). En cuanto a la parte electrost´
atica el potencial de
interacci´
on es de tipo coul´
ombico U
ij
(r) =
q
i
q
j
(R+r)
para r
R.
En este caso de estudio se consider´
o en todo momento la presencia de una sal binaria
1:1, formada por especies i´
onicas de igual tama~
no, esto es a
+
= a
-
= a = 4,25 °
A, y por
consiguiente valencias z
+
=
-z
-
=
-1, con una densidad molar
s
= 0. 1 M ( donde
i = +, se refiere a los cationes e, i =
-, a los aniones). Los macroiones etiquetados
por la especie i = M , corresponden a una especie coloidal con di´
ametro a
M
2R,
fracci´
on de volumen,
M
, y valencia z
M
. En la Fig. 4.9, se muestran la funciones de
distribuci´
on para la soluci´
on coloidal a dos diferentes fracciones de volumen,
M
= 0. 12
y
M
= 0. 24, v´ease las figuras 4.9(b) y 4.9(c) respectivamente. Los par´
ametros para la
soluci´
on coloidal son a
M
= 42. 5 °
A equivalente a 10a, una valencia de macroiones igual
a z
M
= 36 equivalentemente a
M
= 0. 1 C/m
2
. La densidad de la sal adicionada a
menos que se indique lo contrario es de
s
= 0. 1 M. En la Fig 4.9 (a), se pueden ver las
funciones de distribuci´
on correspondientes ´
unicamente a la sal adicionada, es decir, en
ausencia de cationes, en este caso la densidad de los aniones es la misma que la de los
cationes, es decir
+
=
-
=
s
= 0. 1 M, esto es porque de acuerdo a la estequiometr´ia
de la sal el n´
umero de aniones es igual al n´
umero de cationes. En todos los casos las
curvas de color azul claro se refieren a las simulaciones por din´
amica molecular, y las
curvas de color negro se refieren a las funciones calculadas por medio de ecuaciones
integrales, HNC/MSA-MPC. En la Fig. 4.9(a) puede observarse que las funciones de
distribuci´
on en ausencia de sal tienen un comportamiento monot´
onico propios de las
soluciones 1:1, mientras que en las figuras 4.9(b) y 4.9(c) es claro el efecto de la presencia
de los macroiones sobre la estratificaci´
on de la DCE. En estas figuras se observa que
conforme aumenta la fracci´
on de volumen de los macroiones, se promueve la disminuci´
on
del volumen libre, lo cual se ve reflejado en la compactaci´
on de la DCE. Un aumento
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
83
en el n´
umero de macroiones promueve el incremento de sus respectivos contraiones
(aniones), esto puede observarse si analizamos la densidad de los aniones en la posici´
on
de contacto en funci´
on de la fracci´
on de volumen, aunque no se muestra, esto puede
calcularse a partir de las funciones de la 4.9 que,
-
g
-
(R + a/2)
1. 4 M para
M
= 0;
-
g
-
(R +a/2)
2. 0M para
M
= 0. 12 y
-
g
-
(R +a/2)
2. 6 para
M
= 0. 14. La alta
adsorci´
on de los aniones da lugar a un alto charge reversal [26], es decir, a una alta sobre
compensaci´
on de la carga de la part´icula central. Contiguamente a esta capa de aniones
se adsorbe una segunda capa de cationes, la cual puede verse en el primer pico de las
respectivas funciones de distribuci´
on (lineas entrecortadas-punteadas). Las funciones de
distribuci´
on de los macroiones muestran una zona de ausencia de macroiones (zona de
vaciamiento) alrededor de la part´icula central, v´ease que g
M
(r)
|
2R
0, posteriormente
estas funciones van seguidas de un m´
aximo que por su magnitud pudiera considerarse
como una capa densa de macroiones, la funci´
on decae amortiguadamente hacia el valor
de uno. La distancia a la cual se encuentra este primer m´
aximo, referida como la longitud
de correlaci´
on l
C
, decrece conforme
M
y/o
M
incrementan. Para los dos casos de la
Fig. 4.9 las ecuaciones integrales predicen una longitud de correlaci´
on l
c
14a y 12. 5a
para
M
= 0. 12 y
M
= 0. 24 respectivamente, mientras que la din´
amica molecular dio
l
c
15a y l
c
13a para las mismas concentraciones.
5
10
15
20
25
30
35
40
r/a
0
1
2
3
4
g(
r)
g
-
(r)
g
M
(r)
g
+
(r)
(b)
=0.12
5
10
15
20
25
30
35
40
r/a
0
1
2
3
4
g(
r)
g
+
(r)
g
-
(r)
(a)
=0
5
10
15
20
25
30
35
40
r/a
0
1
2
3
4
g
i
(r)
g
-
(r)
g
+
(r)
g
M
(r)
(c)
M
=0.24
Figura 4.9:
En estas figuras se comparan las funciones de distribuci´
on para aniones, g
-
(r), cationes, g
+
(r), y
macroiones, g
M
(r), de la soluci´
on coloidal. Las curvas de color negro se refieren a los c´
alculos hechos a trav´
es de la
teor´ia, la curvas de color azul claro a las respectivas simulaciones por DM. La figura (a) muestra las funciones de distribu-
ci´
on para los aniones y cationes en ausencia de macroiones, es decir, cuando
s
= 0. 1 M y a = 4. 25 °
A. En la figura (b)
se adicionan coloides cuyas valencias y di´
ametros son z
M
= 36 y a
M
= 10a, tal que
M
= 0. 1C/m
2
a una concentraci´
on
igual a
M
= 0. 005 M (
M
= 0. 12). En la figura (c) aumenta la concentraci´
on de los macroiones dados en la figura (b),
i.e.,
M
= 0. 01 (
M
= 0. 24).
En la figura 4.9 (a) puede observarse que existe un buen acuerdo entre las simula-
ciones de DM y la teor´ia HNC/MSA. Para los casos concentrados la principal discrep-
ancia se encuentra en las funciones de distribuci´
on relativas a los macroiones, en ellas
84
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
puede observarse que el primer m´
aximo calculado por las simulaciones, est´
a menos pro-
nunciado y m´
as hacia la derecha, con respecto a los resultados obtenidos por la teor´ia de
HNC/MSA, este comportamiento tambi´en coincide con lo observado en las simulaciones
por Monte Carlo mostradas en la Fig. 4.2. Con respecto a las funciones de distribuci´
on
macroion-anion, la teor´ia considera a la posici´
on de contacto exactamente en r = R+a/2.
A pesar de las diferencias entre las teor´ia y simulaci´
on, puede considerarse que la teor´ia
predice el comportamiento f´isico del sistema.
En la Fig. 4.10 (a) se ven los perfiles del potencial electrost´
atico promedio, alrede-
dor de la part´icula central. Aqu´i los perfiles se grafican para diferentes fracciones de
volumen,
M
, igualmente que en el caso anterior las lineas de color negro denotan los
c´
alculos hechos a partir de la teor´ia HNC/MSA y las de color azul denotan los c´
alculos
hechos a partir de la din´
amica molecular. Las oscilaciones del potencial, as´i como las
oscilaciones presentadas en los perfiles de la densidad de carga integrada, (r), son un
efecto de la estratificaci´
on de la DCE, (v´ease Fig.4.10 (b)). Existe una diferencia en-
tre los perfiles de (r) presentados aqu´i y los presentados con anterioridad, definidos
por la ecuaci´
on 5.15, los cuales son proporcionales a la carga acumulada por unidad
de ´
area de la part´icula central. Aqu´i presentamos los perfiles de densidad de carga in-
tegrada, definidos como, (r) =
M
+ (r), tal que, (r)
(1/r
2
)
r
R
M+a/2
el
(y)y
2
dy,
es decir, (r) es proporcional a la carga acumulada por unidad de la superficie esf´erica
conc´entrica que la envuelve, salvo por la constante
M
. Igualmente puede observarse en
esta figura los perfiles de (r) y (r), son m´
as compactos conforme aumenta la frac-
ci´
on de volumen de los macroiones. Por ejemplo, en ausencia de macroiones puede verse
un decaimiento suave y monot´
onico en los perfiles de (r) y (r), un comportamien-
to similar al observado en sus respectivas funciones de distribuci´
on. Si se observan los
perfiles para las fracciones de volumen subsiguientes es posible observar la correlaci´
on
entre el estrechamiento de la DCE y el estrechamiento de estos perfiles. Tambi´en puede
observarse que conforme aumenta la fracci´
on de volumen de los macroiones, el valor del
primer pico invertido se hace m´
as negativo, es decir, hay un incremento en el charge
reversal debido a la adsorci´
on de los aniones. Est´
a adsorci´
on de aniones puede ser lo
suficientemente alta como para invertir la polaridad del potencial- pero sin invertir el
signo del campo el´ectrico, tal como puede observarse en la posici´
on r = R
M
+ a/2 de los
perfiles de figura 4.10 (a), i.e., el signo negativo de la pendiente cerca de r = R
M
+ a/2
en los perfiles del potencial se mantiene a pesar del cambio en el valor de (r), por lo
tanto no hay un cambio en la polarizaci´
on del campo, ya que E =
-d(r)/dr.
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
85
10
15
20
25
30
35
40
r/a
-60
-40
-20
0
20
40
60
(r)[mV]
M
=0.24
M
=0.12
M
=0.024
M
=0
(a)
5.5
10
15
20
25
30
35
40
r/a
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
(r) [C/m
2
]
M
=0.24
M
=0.12
M
=0.024
M
=0
(b)
Figura 4.10:
En la figura (a), se muestran los perfiles del potencial electrost´
atico promedio, (r) y en la figura (b) sus
respectivos perfiles de densidad de carga integrada (r), alrededor de un macroion. las curvas de color negro corresponde
a la teor´ia HNC/MSA-MPC, mientras que las curvas de color azul claro son las respectivas simulaciones por din´
amica
molecular (DM). Los par´
ametros de los macroiones para la soluci´
on son z
M
= 36 y a
M
= 10a, tal que
M
= 0. 1 C/m
2
El potencial- est´
a definido como el potencial electrost´
atico promedio sobre la su-
perficie de corte, es decir, cuando una part´icula coloidal se encuentra en movimiento se
considera que dicha part´icula viaja con una nube de part´iculas adheridas de modo que
existe una frontera (superficie de corte) entre las part´iculas adheridas y las del resto
del fluido que se consideran en movimiento [3]. El potencial- puede relacionarse con la
densidad de carga de una part´icula coloidal, a trav´es de una experimento de movilidad
[58, 112, 134], y es de importancia te´
orica debido a que s´
olo es posible predecirlo por
medio de un c´
alculo te´
orico. En la figura 4.11 se grafica el potencial- como funci´
on de
la densidad de carga de los macroiones,
M
, para la teor´ia HNC/MSA, a tres diferentes
di´
ametros de macroiones, a
M
= 10a, 30a y 40a. En esta figura la fracci´
on de volumen
de los macroiones corresponde a
M
= 0. 12, mientras que la densidad de electrolito
es la misma en todos los casos, es decir,
s
= 0. 1 M. Como una referencia se incluyen
los respectivos perfiles cuando la soluci´
on coloidal se encuentra infinitamente diluida
(
M
= 0), los cuales se representan por las curvas de color azul de la Fig. 4.11. En
general se observa que estos perfiles crecen monot´
onicamente, y que para un di´
ametro
a
M
40a (linea punteada azul claro), el perfil del potencial- pr´
acticamente no cambia,
es decir se ha alcanzado el l´imite correspondiente al caso de una soluci´
on alrededor de
una superficie planar. El potencial- creciente tiene sentido si consideramos que el efecto
predominante es debido a la cargas libres de signo positivo que van en aumento sobre
la superficie de la part´icula central, en este caso debemos recordar que no hay charge
reversal (sobrecompensaci´
on). Para los casos concentrados el potencial- como funci´
on
de z
M
, manifiesta un comportamiento no monot´
onico, es decir, tiene un comportamiento
creciente, y despu´es decreciente, pasando por un m´
aximo. Este comportamiento tiene
sentido si consideramos que en un proceso a
M
constante, ocurre que conforme aumen-
86
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
ta el valor de
M
, hay un incremento en la concentraci´
on de los contraiones tal como lo
muestra la ecuaci´
on 4.27. Este incremento explica la aparici´
on de un m´
aximo, ya que
inicialmente (a un valor bajo de
M
) conforme incrementa el valor de
M
, predomina
el efecto de las cargas libres superficiales de manera similar a lo que ocurre en el caso
a diluci´
on infinita, es decir, cuando el efecto por charge reversal (sobrecompensaci´
on)
no es predominante sobre el valor del potencial-. Sin embargo, si continua incremen-
tandose el valor de
M
, llega el momento en que el aumento de los aniones adsorbidos
(contraiones) es lo suficientemente grande como para disminuir el valor del potencial-
de modo que aparece un m´
aximo, este comportamiento continua que en algunos casos
como los de 30a as´i como los de 40a invierten el valor del potencial-.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
M
[C/m
2
]
0
10
20
30
40
50
=
(R+a/2) [mV]
8
a
M
=10a
a
M
=40a
a
M
=10a
a
M
=40a
a
M
=30a
a
M
=30a
a
M
Figura 4.11:
En esta figura se muestra el valor del potencial- en funci´
on de la densidad de carga de los macroiones,
M
(r), para diferentes di´
ametros de macroiones. En esta figura el tipo de l´inea nos indica el di´
ametro de las especies
coloidales, las l´ineas punteadas se refieren a macroiones con di´
ametros de a
M
= 40a, las entrecortadas a macroiones con
a
M
= 30a y la continuas con a
M
= 10a. El color se refiere a la fracci´
on de volumen de los macroiones, las l´ineas de color
negro corresponden a
M
= 0. 12 mientras las de color azul corresponde a los casos infinitamente diluidos,
M
= 0. La
curva de color azul obscuro corresponde al caso l´imite cuando
M
.
Desde un punto de vista fundamental, la optimizaci´
on del volumen accesible es el
mecanismos responsable del charge reversal as´i como de la inversi´
on del potencial-. El
volumen excluido de los macroiones est´
a compuesto por dos contribuciones: por su pro-
pio volumen excluido,
M
, y el volumen excluido por su mutua repulsi´
on electrost´
atica,
la cual intuitivamente puede ser cuantificada por el par´
ametro = z
2
M
e
2
/k
b
T a
M
=
a
3
M
2
M
/k
B
T [26]. Puede verse que en un proceso a
M
= constante, depende ´
unica-
mente del di´
ametro del macroion, entonces hay un aumento del volumen excluido debido
a este par´
ametro. Entonces la inversi´
on del potencial- as´i como el charge reversal son
fen´
omenos relacionados con la exclusi´
on de volumen. En resumen podemos concluir que
la inversi´
on del potencial-, est´
a correlacionado con los factores de exclusi´
on de volumen
as´i como el charge reversal, y que de acuerdo a los resultados presentes existen un buen
acuerdo entre la teor´ia de ecuaciones aqu´i empleada y la din´
amica molecular.
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
87
Fracci´
on de volumen de los contraiones como funci´
on de
M
y a
M
Se puede demostrar que cuando la fracci´
on de volumen de los macroiones,
M
, se
mantiene constante, ocurre que la fracci´
on de volumen debida a todas las especies del
fluido, es decir, la fracci´
on volumen total,
t
, puede escribirse solamente como una fun-
ci´
on de la fracci´
on de volumen de los contraiones,
c
-
. Entonces, para confirmar nuestra
afirmaci´
on, denotemos a la fracci´
on de volumen de los contraiones (misma especie que
los aniones) de manera separada a la fraci´
on de volumen de los aniones que son debidos
a la sal adicionada; es decir, sea
c
-
la fracci´
on de volumen de los contraiones y sea
-
, la fracci´
on de volumen de los aniones debidos ´
unicamente a la sal, entonces, esta
fracci´
on de volumen coincide con la fracci´
on de volumen de los cationes,
+
, por lo
tanto,
+
=
-
. Entonces, la fracci´
on de volumen total en t´erminos de estas fracciones
de volumen, quedar´ia como sigue
t
=
c
-
+ (
+
+
-
) +
M
,
(4.22)
i.e., la fracci´
on de volumen de los contraiones, m´
as la fracci´
on de volumen debida a los
iones de la sal adicionada, m´
as la fracci´
on de volumen de los macroiones. Entonces si
consideramos que la densidad de la sal adicionada es constante al igual que la fracci´
on
de volumen de los macroiones, se tiene que 4.22, es igual a
t
=
c
-
+ K,
(4.23)
donde la constante K
(
+
+
-
)+
M
. Ahora la fracci´
on de volumen de los contraiones
se puede escribir como una funci´
on de la densidad superficial de carga
M
, y el di´
ametro
a
M
. Para ello, recordemos que la carga total de los macroiones es compensada por la
carga de sus respectivos contraiones, es decir,
c
-
z
-
=
-
M
z
M
,
(4.24)
considerando que z
-
=
-1, entonces la ecuaci´on 4.24 queda como
c
-
=
M
z
M
,
(4.25)
por otra parte se tiene que
M
= 6
M
/a
3
M
y que z
M
= a
2
M
M
/e, que al ser sustituidos
en la ecuaci´
on 4.25 se obtiene que
c
-
=
6
M
e
M
a
M
,
(4.26)
88
Inversi´
on de la polaridad del potencial- en dispersiones...
donde e es la carga de un prot´
on. La densidad de los macroiones,
c
-
, dada en esta
ecuaci´
on, se puede expresar en t´erminos de la fracci´
on de volumen que le corresponde,
es decir
c
-
=
a
3
M
e
M
a
M
,
(4.27)
donde a es el di´
ametro de los aniones. Entonces la fracci´
on de volumen de los contraiones
es directamente proporcional a la densidad superficial de carga de los macroiones e
inversamente proporcional a su di´
ametro. Quiz´
a nos pudi´eramos preguntar si es posible
f´isicamente que, a
M
, la respuesta es no, ya que el tama~no coloidal es finito, por lo
tanto
c
-
= 0, a menos que
M
= 0. La ecuaci´
on 4.27 nos indica que cuando trazamos
un perfil de, vs , si mantemos la fracci´
on de volumen,
M
, as´i como el di´
ametro, a
M
,
fijos; se tiene que la cantidad de los contraiones crece proporcionalmente con el valor
de
M
, es decir habr´
an mas aniones adsorbidos cerca de la pared de la part´icula central
conforme aumente el valor de
M
, lo cual induce un potencial- m´
as negativo, tal como
lo muestran los perfiles de la figura 4.11, es decir son m´
as negativos conforme aumenta
el valor de
M
. En el caso cuando tanto
M
, as´i como
M
son fijos, puede observarse de
la ecuaci´
on 5.10 que
c
-
disminuye conforme el di´
ametro de los macroiones aumenta.
Hay menos aniones en el bulto, sin embargo, a pesar de esto el valor del potencial-, se
hace m´
as negativo, obs´ervese la figura 4.11 para un valor fijo de
M
.
Un modelo simple de estudio para un proceso a fracci´
on...
89
4.3.4.
Un modelo simple de estudio para un proceso a fracci´
on
de volumen constante.
En esta secci´
on se propone un proceso idealizado del fen´
omeno de coalescencia. La
cualescencia es un proceso por el cual dos o m´
as part´iculas peque~
nas se funden para
formar una s´
ola de mayor tama~
no. Tomando en cuenta esta definici´
on, se plantea un
mecanismo idealizado de dicho proceso, el cual desprecia la cin´etica de la uni´
on entre
las part´iculas, as´i como la polidispersidad que pudieran tener. El modelo es como sigue,
sup´
ongase que en un tiempo inicial, t
i
= 0, existe un sistema monodisperso de part´iculas
coloidales en equilibrio, con di´
ametro a
0
y valencia z
0
. A estas part´iculas se les denom-
inar´
a como las unidades monom´ericas o mon´
omeros. Despu´es de un tiempo, considere
que el sistema inicial de part´iculas en equilibrio a evolucionado a otro nuevo estado de
equilibrio, donde el volumen y valencia de las nuevas part´iculas es simplemente el doble.
Es decir, el nuevo sistema est´
a formado por la fundici´
on de dos part´iculas monom´ericas,
de modo que el nuevo volumen y la valencia de cada part´icula obtenida a partir de este
proceso, ser´
a igual a la adici´
on del volumen de dos mon´
omeros as´i como a la adici´
on
de dos cargas monom´ericas. Obs´ervese que al hacer este procedimiento, la fracci´
on de
volumen inicial de los coloides (mon´
omeros) se conserva as´i como la carga total de la
dispersi´
on. En este punto es valido preguntarse si este proceso puede ocurrir de manera
espont´
anea, para tener una idea de la respuesta, por lo menos deber´ia tomarse en cuenta
el cambio energ´etico entre la primera y la segunda configuraci´
on, lo cual no es realizado
en esta tesis, y se ignora la manera en que pudiera llegarse de un estado al siguiente,
simplemente se supone que se llega y ya. Entonces, si adicionalmente suponemos que
pudieran existir agregaciones de tres mon´
omeros, de cuatro, cinco, etc., de modo que el
volumen y la carga sea aditiva, y que cada pol´imero formado por est´
a asociaci´
on pueda
ser representado por el modelo primitivo coloidal, entonces, es posible hallar una fun-
ci´
on en t´erminos del n´
umero de k asociaciones de monom´ericas. Entonces debido a que
este proceso es a fracci´
on de volumen constante,
M
= a
3
0
/6, se tiene que el di´
ametro
de los macroiones y la valencia para la asociaci´
on de k mon´
omeros viene dado por las
siguientes ecuaciones
a
(k)
M
= k
1/3
a
0
,
(4.28)
y
z
(k)
M
= kz
0
,
(4.29)
con k = 1, ..., N , mientras que la concentraci´
on de macroiones var´ia de acuerdo a
(k)
M
=
0
M
/k,
(4.30)
90
Un modelo simple de estudio para un proceso a fracci´
on..
con
0
M
como la densidad inicial de mon´
omeros. Estas ecuaciones garantizan que la
fracci´
on de volumen
M
permanezca constante conforme el di´
ametro y valencia de los
macroiones incrementa. Esto es una manera simple de modelar diferentes estados de
equilibrio de un sistema creciente de part´iculas coloidales formados por la asociaci´
on de
diferentes mon´
omeros de di´
ametro a
0
y valencia z
0
.
Como ya se vio, se ha definido el potencial como el potencial electrost´
atico prome-
dio medido sobre la posici´
on de contacto de la especie m´
as peque~
na (iones), i.e.,
(r)
|
(r
-R)=a/2
, de manera an´
aloga se emplea otra cantidad conocida como el potencial
en el contacto, o de contacto,
0
; de modo que
0
(r)|
(r
-R)=0
, i.e., es el potencial
descrito sobre la superficie o la pared de la part´icula central. Existe una relaci´
on entre
el potencial de contacto y el potencial-, la cual viene dada por la siguiente ecuaci´
on
0
= +
4
0
R
1
-
R
R + a/2
(4.31)
La cual nos indica que para una part´icula central
0
0, implica que
0
,
ya que la cantidad dada entre los corchetes de la Eq. 4.31, siempre es positiva. Esta
conclusi´
on puede observarse si comparamos las curvas de la Fig. 4.12, donde la densidad
superficial de carga de la part´icula central
0
=
M
(z
M
e/4R
2
M
) = k
1/3
(z
0
e/a
2
0
) 0,
ya que el valor elegido para fue z
0
=
-1. Puede notarse que el valor de la densidad
superficial de carga de las part´iculas coloidales,
M
, es directamente proporcional a
-k
1/3
, lo cual nos indica que la densidad de carga de las part´iculas coloidales as´i como
el de la part´icula central ser´
a m´
as negativo conforme aumente el valor de k. El tama~
no
del mon´
omero inicial es a
0
= 10 °
A y la densidad de carga del electrolito adicionado es
s
= 0. 1M; la cantidad de los contraiones (cationes), se calcul´
o de acuerdo al principio
de electroneutralidad total.
En la Fig. 4.12(a) y 4.12(b) se grafica el potencial
0
y en t´erminos del di´
ametro
coloidal, como ya se mencion´
o si consideramos a
M
constante, un incremento en el
di´
ametro coloidal ´
unicamente estar´
a correlacionado con un incremento en la densidad
de carga de la especie coloidal y obviamente con el efecto del incremento del tama~
no
mismo. Un aumento en la densidad superficial de carga (mayor cantidad de cargas libres)
se correlaciona con:
una mayor cantidad de cargas libres superficiales negativas, es decir con un po-
tencial m´
as negativo alrededor de la part´icula coloidal, por lo tanto, se inhibe la
inversi´
on del potencial .
con la adsorci´
on de cationes alrededor de la part´icula central, por lo tanto, se
promueve la inversi´
on del potencial-.
Un modelo simple de estudio para un proceso a fracci´
on...
91
una mayor repulsi´
on coloide-coloide, que de modo indirecto se correlaciona con una
menor adsorci´
on de cationes, por lo tanto, se inhibe la inversi´
on del potencial-.
Por otra parte un aumento en el tama~
no coloidal se correlaciona con:
una mayor adsorci´
on de macroiones [26], por lo tanto, se promueve la inversi´
on
del potencial-
la inversi´
on del potencial-, la cual aumenta con el umento del par´
ametro =
2
M
e
2
/K
b
T a
M
(definido en la secci´
on anterior).
Entonces, el valor neto del potencial- depender´
a de la contribuci´
on de todos estos
efectos. Esta es la raz´
on de porqu´e el perfil del potencial correspondiente a la curva
punteada de la Fig. 4.12(b), (
M
= 0,126) presenta un m´
aximo, este m´
aximo refleja la
competencia entre las diferentes contribuciones que definen el valor del potencial , que
de alguna manera nos indican que a pesar de una fracci´
on de volumen alta (alto charge
reversal), la inversi´
on del potencial- tiende a aumentar debido al aumento del valor de
y a disminuir debido al aumento de la repulsi´
on coloide-coloide. Tambi´en con base a
estos criterios puede explicarse porque las curvas se encuentran por encima de la curva
de referencia (linea de color azul con
M
= 0). Es decir, en ausencia de macroiones la
reversi´
on de la carga se debe ´
unicamente a los iones de la sal disuelta, por lo tanto es
inexistente o baja, por lo tanto el signo del potencial est´
a fuertemente influenciado
por el signo de la densidad de carga superficial de la part´icula central. En este caso
el signo de la part´icula central es negativo, entonces ya que al aumentar el tama~
no de
la part´icula central se aumenta tambi´en la densidad superficial de carga, entonces, se
promueve un valor cada vez m´
as negativo del potencial-. De aqu´i el comportamiento
decreciente de dicho perfil. Conforme aumenta la fracci´
on de volumen
M
comienza a
aumentar preferentemente la adsorci´
on de contraiones lo cual promueve una atenuaci´
on
del potencial- debido al cambio de signo, y por consiguiente a fraciones de volumen lo
suficientemente altas la inversi´
on del potencial-.
92
Un modelo simple de estudio para un proceso a fracci´
on..
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
-130
-110
-90
-70
-50
-30
-10
a
M
[a/2]
(a)
0
[
mV
]
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
-60
-40
-20
0
20
(b)
(
a
M
) [
mV
]
a
M
[a/2]
Figura 4.12:
En la figura (a) se ve el potencial superficial y en la figura (b) el potencial , contra diferentes tama~
nos
de macroion, a
M
. En todos los casos z
= z
M
and a
M
= a
. Las l´ineas solidas, entrecortadas y punteadas corresponden a
la teor´ia y los s´imbolos entrecortados a sus respectivas simulaciones por montecarlo, la linea s´
olida es para
M
=0.00788;
la entrecortada para
M
=0.031536; y la punteada para
M
=0.126. La curva de color azul es la linea de referencia, con
M
= 0
Efecto de la concentraci´
on ...
93
4.3.5.
Efecto de la concentraci´
on de una sal sim´
etrica 1:1 sobre
una dispersi´
on coloidal: Inversi´
on del potencial
A pesar de que en esta secci´
on el potencial es calculado en un sistema en equi-
librio, es importante se~
nalar que obtener un valor de dicho potencial como una funci´
on
de la concentraci´
on de sal,
s
, est´
a relacionado con lo que pudi´eramos esperar en un
experimento de movilidad electrofor´etica, . Por ejemplo, un potencial calculado en
el equilibrio con un valor altamente negativo, nos indica que de alguna manera hay
una influencia grande de especies negativas alrededor y/o sobre de la part´icula central,
por otra parte un potencia altamente positivo nos indica lo contrario. Por lo tanto, se
esperar´ia de alguna manera que la estructura de la DCE de un sistema ligeramente per-
turbado, tal como ocurre en los experimentos de movilidad electrofor´etica de sistemas
infinitamente diluidos, en donde el campo el´ectrico es lineal; sea semejante a la DCE del
mismo sistema antes de perturbar, i.e., en equilibrio. Entonces si hay una alta densidad
de carga negativa alrededor y/o en la superficie de un sistema en equilibrio es probable
que en un sistema ligeramente perturbado tambi´en lo haya, por lo tanto se puede inferir
un posible comportamiento de la movilidad de dicho sistema, considerando obviamente,
que esto es una aproximaci´
on muy burda de un problema mucho m´
as complejo, como lo
es el problema de la movilidad de sistemas coloidales a concentraci´
on finita, el cual difiere
por lo menos, en que la posici´
on de la superficie de deslizamiento o de corte sobre la cual
se define el potencial no corresponde a la posici´
on que aqu´i utilizamos (r = R + a/2).
En las soluciones coloidales no queda claro donde queda definida la superficie de corte,
ya que la primera capa de part´iculas adsorbidas son de tama~
nos contrastantes, es decir
tanto pueden haber iones adsorbidos como coloides. El problema de la movilidad de
soluciones coloidales actualmente es un tema abierto a la investigaci´
on [41].
En esta secci´
on analizamos el efecto de la concentraci´
on de la sal en una soluci´
on
coloidal a diferentes fracciones de volumen. La especie coloidal se caracteriza por tener
un di´
ametro, 2R = 4. 5a, donde a = 7 °
A es el di´
ametro de la sal, mientras que la
valencia coloidal es de z
M
=
-25, lo cual equivale a una densidad superficial de carga
0
=
-0. 1284 C/m
2
. Para estudiar el efecto de la concentraci´
on de la sal, se trabaj´
o en el
intervalo
s
[0M, 0. 5M] a diferentes fracciones de volumen de los coloides
M
, tal como
lo muestra la Fig. 4.13. En la esta figura se muestran los perfiles del potencial como
funci´
on de la concentraci´
on de sal
s
. Tomando en cuenta que
M
= (/6)
M
a
3
, se tiene
que la densidad volum´etrica de los macroiones,
M
0. 0101
M
, i.e., aproximadamente
est´
a escalada en un factor de un d´ecimo con respecto a la fracci´
on de volumen. En esta
figura puede observarse que al valor m´
as bajo de la fracci´
on de volumen,
M
= 0. 0001
M
= 0. 00001M , le corresponde la l´inea de color verde claro, que se ha denotado como la
l´inea de referencia. A partir de ella las l´ineas de color negro representan concentraciones
94
Efecto de la concentraci´
on ... ...
de mayor valor. En general puede verse que el potencial es una funci´
on creciente,
independientemente de la fracci´
on de volumen elegida, tambi´en podemos observar que
el valor del potencial aumenta de manera considerable conforme aumenta la fracci´
on
de volumen de los macroiones
M
. Por ejemplo, para la mayor fracci´
on de volumen
(l´inea negra s´
olida), el potencial es completamente positivo independientemente de la
concentraci´
on de sal, es decir el potencial se ha invertido o polarizado ya que la carga
de la part´icula central es negativa (
0
=
-0. 128C/m
2
). Este nuevo comportamiento es
caracter´istico de las dispersiones coloidales cargadas ya en soluciones electrol´iticas hasta
donde pudimos investigar no hay reportes de inversi´
on del potencial- en electrolitos
sim´etricos 1:1. En cuanto a la movilidad a pesar de que el potencial- haya sido calculado
en el equilibrio y sobre una superficie de corte hipot´etica, es valido suponer de a cuerdo
a los resultados una posible inversi´
on en la movilidad de dispersiones coloidales cargadas
para electrolitos sim´etricos 1:1, lo cual no es predecible en los experimentos a diluci´
on
infinita [115].
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
s
[M]
-150
-100
-50
0
50
[mV]
M
= 0.2000
M
= 0.1500
M
= 0.1000
M
= 0.0500
M
= 0.0100
M
= 0.0010
M
= 0.0001
Figura 4.13:
En la figura (a), se observan los perfiles del potencial como funci´
on de la concentraci´
on de la sal
s
,
para diferentes fracciones de volumen de los coloides o macroiones
M
. Los perfiles fueron calculados alrededor de una
part´icula central con un di´
ametro a
0
= a
M
= 31. 5 °
A, y una densidad superficial de carga
0
=
M
=
-0. 128 C/m
2
.
Las correspondientes fracciones de volumen pueden verse en las figuras.
A priori podemos suponer que en general un incremento en la fracci´
on de volumen
induce una mayor adsorci´
on de cargas positivas, que en este caso corresponden a los
contraiones de la especie coloidal. Afirmamos que son cargas positivas porque son las
´
unicas responsables de un incremento en el valor del potencial . Esta suposici´
on se basa
como ya se discuti´
o, en el hecho de que un incremento en la concentraci´
on de la sal,
as´i como el incremento de la concentraci´
on o fracci´
on de volumen de los macroiones, se
relaciona con un aumento en el potencial , conforme incrementa la fracci´
on de volumen
total.
Para comprender lo que sucede en la Fig. 4.13 analizaremos los perfiles de concen-
traci´
on de la carga,
i
z
i
g
i
(r) as´i como los perfiles de potencial electrost´
atico (r), para
Efecto de la concentraci´
on...
95
una concentraci´
on fija de sal y tres diferentes fracciones de volumen, tal como se ve en
las Figs. 4.14 y 4.15. En la Fig. 4.14 (b) puede observarse que el valor del potencial
(r)|
(r
-R)=1
, se invierte, es decir, para
M
= 0. 001 y
M
= 0. 1, se tiene que 0;
pero, para
M
= 0. 2 se tiene que 0. El signo positivo del potencial no es del
todo intuitivo, ya que la densidad de carga de la part´icula coloidal es de signo negati-
vo. La adsorci´
on sobre superficies negativas normalmente se asocia con un potencial
negativo [135, 136], a pesar de esto, recientemente se ha encontrado evidencia te´
orica
de que es posible encontrar este comportamiento en soluciones coloidales concentradas,
v´ease, Manzanilla, Jim´enez y Lozada [56]. Hasta donde se pudo investigar, a excepci´
on
de [56], el estudio de la inversi´
on del potencial en soluciones coloidales concentradas
es desconocida.
5
10
15
20
25
(r-R) [a/2]
-1
-1
0
0
1
1
2
2
3
3
i
z
i
g
i
(r) [M]
s
= 0.1 M
Zona de vaciamiento
5
10
15
20
(r-R) [a/2]
-60
-40
-20
0
20
40
(r) [mV]
M
= 0.001
M
= 0.100
M
= 0.200
a
M
= 31.5 A
M
= -0.128 C/m
2
Figura 4.14:
En la figura (a), se observan los perfiles de densidad de carga reducida,
i
z
i
g
i
(r), para los cationes
i = + denotados por las l´ineas s´
olidas o de tipo cont´inuo, para los aniones, i =
-, por las l´ineas entrecortadas y para los
coloides o macroiones, i = M , por las l´ineas punteadas. Los diferentes colores denotan diferentes fracciones de volumen
tal como lo muestra la Fig. 4.13 (b). La concentraci´
on de la sal se fij´
o a 0. 1 M. En la figura (b) se muestran los respectivos
perfiles del potencial electrost´
atico promedio (r), para los perfiles de densidad de carga reducida de la Fig. (a), los cuales
quedan relacionados por curvas el mismo color.
Al observar la figura 4.14 (a), se puede entender la relaci´
on que hay entre la inver-
si´
on del potencial y la fracci´
on de volumen
M
, por ejemplo, si nos fijamos en los
perfiles de densidad de carga reducida para los cationes adsorbidos en la posici´
on de
contacto,
+
z
+
g
+
(r)
|
(r
-R)=1
, puede observarse que conforme aumenta la fracci´
on de vol-
umen, hay un aumento en el valor de
+
z
+
g
+
(r)
|
(r
-R)=1
, por ejemplo, para la fracci´
on
de volumen
M
= 0. 2 (mayor fracci´
on) se le asocia un valor
+
z
+
g
+
(r)
|
(r
-R)=1
3. 5,
mientras que a la fracci´
on de volumen m´
as baja
M
= 0. 001, le corresponde el valor
de
+
z
+
g
+
(r)
|
(r
-R)=1
1. 5, i.e., es menos de la mitad de lo que se obtiene en el caso
m´
as alto. Este efecto tiene repercusiones importantes sobre el valor del potencial , tal
como puede apreciarse en la Fig. (b), i.e., el potencial- correspondiente a
M
= 0. 2 es
20 mV , mientras que el potencial- correspondiente a
M
= 0. 001 es
-60 mV .
Como puede verse hay una diferencia contrastante de 80 mV , as´i como una diferencia de
96
Efecto de la concentraci´
on ... ...
tipo fenomenol´
ogico, i.e., para el caso con mayor fracci´
on de volumen hay inversi´
on del
potencial-. Adem´
as por simple inspecci´
on, puede observarse que el ´
area bajo las curvas
de los cationes (lineas continuas de color turqueza, violeta y negra) es mucho mayor que
el ´
area subtendida por los perfiles de los aniones (curvas entrecortadas), en la regi´
on
comprendida entre (r
- R) [1, 4. 5], es decir, antes de la entrada de los coloides. Esto
nos indica a simple vista que la carga positiva debida a los cationes sobrecompensa por
mucho a la de los aniones y por consiguiente ocurre que la concentraci´
on de los cationes
puede ser lo suficientemente grande para invertir el potencial . El incremento de la ad-
sorci´
on de los cationes est´
a intimamente relacionado con un aumento en la fracci´
on de
volumen de los coloides, ya que los cationes son sus respectivos contraiones. Entonces,
estamos ante el mismo mecanismo discutido con anterioridad, i.e., una mayor concen-
tracion de coloides implica una mayor concentraci´
on de cationes, lo cual implica una
nube de cationes m´
as densa alrededor de dichos coloides, as´i como un aumento en la
cantidad del volumen total ocupado, lo que promueve una mayor adsorci´
on de coloides
y de los cationes que viajan a sus alrededores. El resultado final de este mecanismo es
una mayor adsorci´
on de cationes en la superficie de la part´icula central. El efecto del
aumento de la fracci´
on de volumen sobre la cantidad de coloides adsorbidos puede apre-
ciarse cualitativamente en el primer pico invertido de la curva punteada de color violeta
y m´
as claramente en la curva punteada de color turqueza. Esto nos sugiere que debido
a la alta adsorci´
on de cationes es posible encontrar una alta adsorci´
on de coloides de
igual signo alrededor de la part´icula central, dando lugar a un mecanismo de adsorci´
on
de macroiones en forma contigua o adyacente a la primera capa de cationes. Tambi´en
puede observarse en los perfiles correspondientes a los macroiones, que existe una zona
de vaciamiento (depletion zone), la cual disminuye conforme aumenta la fracci´
on de
volumen, esta zona se debe tanto a las fuerzas electrost´
aticas repulsivas coloide-coloide,
as´i como al volumen ocupado por la primera capa de cationes adsorbida alrededor de la
part´icula coloidal.
Efecto de la concentraci´
on...
97
5
10
15
20
(r-R) [a/2]
-2
-2
-1
-1
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
i
z
i
g
i
(r) [M]
s
= 0.5 M
5
10
15
20
(r-R)[a/2]
-20
0
20
40
(r) [mV]
M
= 0.001
M
= 0.100
M
= 0.200
a
M
= 31.5 A
M
= -0.128 C/m
2
Figura 4.15:
En esta figura muestra lo mismo que la Fig. 4.14 y con la misma notaci´
on s´
olo que la concentraci´
on de
la sal se fij´
o a 0. 5 M.
este comportamiento es similar para diferentes concentraciones de sal, tal como puede
observarse en la Fig. 4.15, en esta figura se muestran perfiles similares a la figura anterior,
i.e., para los mismos par´
ametros, excepto la concentraci´
on del electrolito, que en este
caso corresponde a
s
= 0. 5 M. En esta figura puede observarse igualmente la inversi´
on
del potencial , la cual queda explicada por las mismas razones discutidas en el parrafo
anterior. La ´
unica diferencia entre estos perfiles y los los de la figura anterior, es que
los valores del potencial as´i como la adsorci´
on de cationes en la posici´
on de contacto
son mayores, lo cual tiene sentido porque hay una mayor cantidad de sal, es decir, una
mayor concentraci´
on de cationes en el bulto, lo cual implica una nube m´
as densa de
cationes alrededor de la superficie de cada coloide, as´i como mayor cantidad de volumen
ocupado, i.e., mayor fuerza entr´
opica [26]. Es importante notar que la adsorci´
on de
cationes se ve favorecida por la diferencia de tama~
no y carga que hay entre ellos y los
coloides. Un mayor tama~
no en los coloides permite una adsorci´
on preferente de cationes
alrededor de la superficie de la part´icula central, mientras que una valencia alta tiene
dos efectos sobre sus vecinos coloidales que contribuyen con la adsorci´
on de cationes;
por un parte los repele conforme aumenta la valencia, ya que son del mismo signo,
y por otra los atrae, cuando atrae a la nube de contraiones con que dichos vecinos
viajan. La combinaci´
on de estos efectos est´
a relacionada con la inversi´
on del potencial
por una alta adsorci´
on de cationes (charge reversal). Si no hubiera tal diferencia de
tama~
no ni de valencias no habr´ia una alta sobre compensaci´
on (charge reversal) y por
tanto no observar´iamos la inversi´
on de este potencial a pesar de la carga. Como puede
observarse en la Fig. 4.13 la inversi´
on del potencial s´
olo se da para por encima de
ciertos valores de
M
, por consiguiente es propio de soluciones concentradas y no de
concentraciones diluidas. Esto nos sugiere que las soluciones coloidales concentradas
incluso en electrolitos sim´etricos 1:1, pudieran comportarse como pseudo part´iculas de
carga opuesta, totalmente diferentes a lo que se podr´ia imaginar. Si se pudiera llevar a
98
Efecto de la concentraci´
on ... ...
cabo un experimento de movilidad en esta clase de sistemas concentrados, probablemente
se encontrar´ia inversi´
on en la movilidad electrofor´etica.
5
10
15
20
25
30
35
(r-R)[a/2]
0
0.5
1
1.5
2
(r)
s
= 0.10 M
s
= 0.25 M
s
= 0.50 M
R
M
= 15.75 A
a=7.0 A
M
= 0.1 M
(a)
5
10
15
20
25
(r-R)[a/2]
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
(r)
s
= 0.1 M
s
= 0.25 M
s
= 0.5 M
M
= 0.2
a = 7.0 A
R
M
= 15.75 A
Figura 4.16:
En la figura (a), se observan los perfiles de densidad de carga, (r), alredededor de una part´
cula coloidal
con
0
=
M
=
-0. 128 C/m
2
y un di´
ametro a
= a
M
= 31. 5 °
A, en t´
erminos de la densidad de la sal adicionada
s
. En
la figura (a) se tratan tres diferentes concentraciones de sal
s
para el electrolito tal como se ve en la figura, el di´
ametro de
la sal es a = 7. 0 °
A, la fracci´
on de volumen de macroiones empleada corresponde a
M
= 0. 1 . En la figura (b) se emplean
los mismos par´
ametros que en la Fig. (a), lo ´
unico que cambia es la fracci´
on de volumen, que en este caso corresponde al
doble, es decir
M
= 0. 2.
En las Figs. 4.16 (a) y 4.16(b), se muestran los perfiles de concentraci´
on para las
fracciones de volumen
M
= 0. 1 y
M
= 0. 2 respectivamente, para tres diferentes con-
centraciones de sal,
s
= 0. 1, 0. 25, 0. 5, M; representadas por la curvas de continuas,
punteadas y entrecortadas respectivamente. Como puede observarse los perfiles tienen
dos comportamientos, primero se hacen m´
as estrechos conforme aumenta la concen-
traci´
on de la sal (aumento de la fracci´
on de volumen total), esto es porque la DCES
se hace m´
as compacta, es decir, hay menos volumen disponible. Segundo la amplitud
de las oscilaciones se hacen un poco menos pronunciadas conforme aumenta la concen-
traci´
on de la sal. Este ´
ultimo comportamiento no deber´ia confundirse con lo que ya se
ha discutido en las secciones anteriores, donde un aumento en la fracci´
on de volumen de
los macroiones promueve una mayor adsorci´
on de contraiones alrededor de la part´icula
central. Es cierto que un incremento en la fracci´
on de volumen de los macroiones es
proporcional a un incremento en la fracci´
on de volumen total, pero en tal caso lo que
se promueve tambi´en es un incremento en el n´
umero de contraiones, mientras que la
cantidad de coiones permanece constante, lo que conlleva a un aumento en el charge
reversal, charge inversi ´
on, etc. En el caso que estamos analizando un incremento en la
concentraci´
on de la sal, incrementa ambas especies i´
onicas, la de los contraiones y la
de los coiones, es decir en el sistema se promueve un aumento en el n´
umero de coiones,
los cuales compiten con el espacio ocupado por los contraiones, al ser de carga opuesta
disminuyen el valor total de la carga adsorbida. Esta contribuci´
on con respecto al valor
del potencial-, en principio no debe ser tan grande ya que como lo indican los perfiles
La doble capa el´ectrica de una dispersi´
on coloidal ...
99
no hay cambios significativos.
Conclusiones de la secci´
on
En esta secci´
on se analiz´
o el cambio del potencial- como funci´
on de la concentraci´
on
del electrolito tal como se realizan los experimentos t´ipicos de movilidad en dispersiones
infinitamente diluidas, por ejemplo, v´ease Borkovec [61]. Se encontr´
o que el aumento
en la fracci´
on de volumen de los macroiones puede inducir una reversi´
on de la carga
lo suficientemente alta, como para invertir la polaridad del potencial-, independiente-
mente de la concentraci´
on de la sal, lo cual no ha sido reportado en la literatura. En
este mecanismo la cantidad de contraiones adsorbidos juega un papel predominante, el
cual se acent´
ua con el incremento de n´
umero de macroiones o la densidad de la sal. Esta
clase de comportamiento es t´ipico de las soluciones concentradas y nos muestra que
los efectos que producen las part´iculas coloidales sobre la estratificaci´
on de la DCEE y
los del valores del Potencial-, son totalmente diferentes a los inducidos por soluciones
electrol´iticas tradicionalmente encontradas en la literatura.
4.3.6.
Conclusiones del cap´itulo
En general podr´iamos concluir que en las dispersiones coloidales, la cantidad de con-
traiones adsorbidos tiene una gran influencia sobre el valor del potencial-. El mecanis-
mo por medio del cual se adsorben est´
a indirectamente relacionado con la adsorci´
on de
macroiones, ya que forman parte de su medio de transporte. El aumento en el volumen
excluido, promueve por cuestiones entr´
opicas, una mayor adsorci´
on de todas las especies
que conforman a la disperci´
on, lo cual, debido a la diferencia de tama~
nos existente entre
las diferentes especies, se induce la adsorci´
on preferente de contraiones. Dicha adsor-
ci´
on puede ser tan alta de modo que es posible obtener la inversi´
on de la polaridad
del potencial- bajo diferentes situaciones. La inversi´
on de potencial- en soluciones
sim´etricas 1:1 a diluci´
on infinita no es posible observarla, esta caracter´istica es propia
de los sistemas coloidales cargados. Los resultados nos sugieren un posible inversi´
on
de la movilidad incluso en sales sim´etricas 1:1 lo cual no es observado en soluciones
infinitamente diluidas.
Cap´itulo 5
La doble capa el´
ectrica de una
dispersi´
on coloidal alrededor de un
electrodo de geometr´ia esf´
erica.
5.1.
Introducci´
on
El estudio de los fen´
omenos f´isico-qu´imicos involucrados con la estabilidad de sis-
temas coloidales en soluci´
on y la comprensi´
on de los fen´
omenos involucrados con la
adsorci´
on, tiene gran relevancia en el ´
area de la biolog´ia y la biotecnolog´ia, en el desar-
rollo de nuevos materiales, as´i como el desarrollo de diversas aplicaciones industriales
[137145]. Existe una gran variedad de sistemas coloidales cuya estabilidad depende
de las interacciones electrost´
aticas que hay entre las part´iculas que lo conforman. Las
fuerzas electrost´
aticas que predominan en los sistemas i´
onicos son fuerzas de largo al-
cance, por su naturaleza coul´
ombica, y son atribuibles a sus cargas libres. Cuando se
considera que un sistema coloidal es estabilizado por la magnitud de sus carga libres,
existe un punto importante a considerar que es punto en el cual los coloides se en-
cuentran descargados, si se conoce bajo que condiciones esto sucede, se sabe cuando no
habr´
a repulsi´
on electrost´
atica coloide-coloide, y por lo tanto se sabe cuando si habr´
a una
ruptura en la estabilidad. En la literatura se conoce a este punto, como punto isoel´ectri-
co (PIE), que se define como el valor del pH al cual los coloides de una soluci´
on tienen
carga cero. Debido a que no es posible contar directamente el n´
umero de cargas libres
sobre la superficie de una part´icula coloidal, se han ideado muchos experimentos que
lo pueden hacer de manera indirecta, como es la electroforesis. Actualmente la elec-
troforesis v´ia dispersi´
on de luz es un m´etodo aceptado en la determinaci´
on del PIE
[57, 58, 112, 124, 125, 134, 146154] . A trav´es de esta t´ecnica es posible calcular el
101
102
La doble capa el´ectrica de una dispersi´
on coloidal ...
potencial- (a trav´es de experimentos de movilidad, ) como una funci´
on del pH, ya
que en estos t´erminos el PIE se define como el valor que tiene el pH cuando el potencial
es igual a cero. En esta t´ecnica, = 0 es sin´
onimo de neutralidad coloidal, debido
a la dependencia directa que existe entre el potencial. y la movilidad. Sin embargo,
recientemente Iv´
an Guerrero-Garc´ia et. al. [28], a partir de la teor´ia de muchos cuerpos
y c´
alculos de simulaci´
on encuentran que = 0 no necesariamente implica carga igual a
cero. Este efecto aparece cuando se incluye en el modelo la diferencia de tama~
no i´
onico.
Por otra parte desde hace m´
as de veinte a~
nos Derjaguin y Dukhin [155] pusieron en
duda la relaci´
on entre el potencial potencial = 0 y la carga cero, que es algo que
ha sido retomado recientemente en otro trabajo de Dukhin [156]. En dicho trabajo se
muestra que cuando un electrolito presenta una alta fuerza i´
onica, se induce una carga
neta alrededor de una pared descargada, lo cual da como resultado un alto valor del
potencial . Por consiguiente, un estudio que determine cuales son los factores que in-
fluyen en la adsorci´
on de part´iculas cargadas sobre una superficie neutra es necesario y
tiene implicaciones importantes para la estabilidad coloidal.
El potencial se relaciona con , por medio de una teor´ia. Por su sencillez, una
teor´ia ampliamente empleada es la teor´ia de Smoluchowsky. La movilidad se define co-
mo =
|U|
|E|
, en donde
|U| es la rapidez que experimenta una part´icula coloidal cargada,
infinitamente diluida, bajo la influencia de un campo el´ectrico externo
|E|, y en la teor´ia
de Smoluchowsky se relaciona con el potencial por medio de la siguiente ecuaci´
on,
=
, donde
es la constante diel´ectrica y es la viscosidad. La teor´ia de Smolu-
chowski considera que la velocidad promedio de la part´icula es debida a su interacci´
on
con el campo el´ectrico externo, es decir, si la part´icula coloidal es neutra, no hay de-
splazamiento. En esta teor´ia la movilidad es directamente proporcional al potencial ,
que es considerado como el valor del potencial electrost´
atico promedio, evaluado en la
posici´
on correspondiente a un radio i´
onico (superfice de Stern-Helmholtz), En esta teor´ia
el electrolito se supone formado por iones puntuales y, para el caso particular de una
placa descargada, se tiene que el valor del potencial es igual a 0. Esta es la raz´
on
por la cual, en muchos trabajos experimentales la movilidad cero es sin´
onimo de carga
cero. Al igual que la teor´ia de Smoluchowsky, existen otras teor´ias que plantean a la
movilidad como una cantidad que es directamente proporcional al potencial , como son
las ecuaciones de H¨
uckel, Onsager, Fairbrother-Mastin, etc., [3], dichas teor´ias tienen la
misma consecuencia: una movilidad igual a cero implica un potencial igual a cero.
Una teor´ia que considera el tama~
no de las especies i´
onicas fue desarrollada por Marce-
lo Lozada-Cassou y Enrique Gonz´
alez-Tovar [116]. En esta teor´ia se calculan las per-
turbaciones a primer orden de los balances de energ´ia y flujo obtenidos a partir de las
ecuaciones de Navier-Stokes y las funciones de distribuci´
on en equilibrio. Adem´
as se
consideran a los iones como esferas duras de igual tama~
no con una carga central neta,
5.1. INTRODUCCI ´
ON
103
inmersos en un medio carente de estructura y constate diel´ectrica . En este trabajo
se obtiene que la movilidad cero no implica una carga superficial igual a cero, es decir,
la movilidad es una funci´
on de la concentraci´
on de la sal y de las valencias. Para sales
binarias 1:2 y 1:3 se encontr´
o tanto experimentalmente como te´
oricamente, que bajo
ciertas concentraciones de sal, un coloide con una densidad superficial de carga igual
a =
-0. 115 C/m
2
, puede tener movilidad cero. En esta teor´ia la movilidad no es
directamente proporcional al potencial , por el contrario, la no linealidad del potencial
es uno de los resultados relevantes. Los efectos de la exclusi´
on de volumen debido
al tama~
no de las especies i´
onicas, es tal, que no se conserva la electroneutralidad local
de los iones adsorbidos alrededor de la part´icula coloidal. Bajo el efecto de un campo
el´ectrico externo, el exceso de contra-iones (iones de carga opuesta a la central) adsor-
bidos alrededor de la part´icula coloidal en movimiento, viaja en sentido contrario a ella,
generando una fuerza de arrastre, que bajo ciertas condiciones puede invertir la direcci´
on
del movimiento del coloide. En otras palabras, el signo de la carga desnuda asociada a la
part´icula coloidal no es suficiente para definir la direcci´
on de su movimiento respecto a
un campo el´ectrico dado, sino que debe tomarse en cuenta las especies que se acumulan
alrededor de ella. Entonces, si la carga de la part´icula coloidal se definiera con base a
la direcci´
on de su movimiento, pudiera considerarse a la part´icula coloidal como a una
quasi-part´icula con carga de signo opuesto. Este fen´
omeno es conocido como la inversi´
on
de la movilidad electrofor´etica y nos da un clara idea de que al emplear experimentos de
movilidad en la cuantificaci´
on de la carga, es muy importante considerar la naturaleza
de las especies i´
onicas que forman la DCE. Existen varios trabajos de simulaci´
on que
confirman esto, v´ease Tanaka [22, 157].
Actualmente es reconocida la importancia de considerar el tama~
no de las especies
que conforman a una soluci´
on cargada, debido al efecto de las fuerzas entr´
opicas o de
exclusi´
on de volumen [14, 22, 23, 2528, 44, 45, 132]. Los resultados de estos trabajos
apuntan b´
asicamente a la estratificaci´
on de la doble capa el´ectrica (estructura difusa de
part´iculas cargadas alrededor de la part´icula coloidal), es decir, bajo ciertas condiciones,
es posible que la estratificaci´
on de la doble capa el´ectrica (DCE) acumule cantidades de
carga alrededor de la part´icula coloidal lo suficientemente grandes como para violar la
electroneutralidad local, dando lugar a fen´
omenos tales como el charge reversal, over-
charging y charge inversi´
on [26]. Este tipo de fen´
omenos se relacionan con la inversi´
on
de la movilidad electrofor´etica, pero difieren en que son calculados a partir de la DCE
en equilibrio, es decir hay una diferencia entre la DCE de una part´icula coloidal bajo
la influencia de un campo el´ectrico externo, y la DCE de una part´icula en equilibrio, la
diferencia radica en la deformaci´
on de la DCE producida por los efectos electrocin´eticos.
Por consiguiente, la forma en que se estratifica la DCE, est´
a correlacionada con la acu-
mulaci´
on de las cargas que circundan alrededor de la part´icula coloidal, y no ´
unicamente
con la carga desnuda de dicha part´icula, lo cual tiene implicaciones sobre el valor del
104
La doble capa el´ectrica de una dispersi´
on coloidal ...
potencial . El potencial se define como el potencial electrost´
atico medido sobre una
superfice de deslizamiento, que es la superficie imaginaria que separa a una nube de
iones adsorbidos del resto del fluido. Como no se sabe el lugar preciso donde ocurre es-
to, se ha calculado tradicionalmente sobre la capa de Stern (Helmholtz). En el presente
trabajo adem´
as de considerar al potencial sobre la capa de Stern, se toman en cuenta
las interacciones de corto alcance debidas al tama~
no de las diferentes especies del fluido.
A pesar de que el valor del potencial est´
a correlacionado con la estratificaci´
on
de la DCE y con los efectos entr´
opicos [26, 56] en el presente trabajo se muestra el
efecto que tiene la distancia existente entre la posici´
on de contacto de la especie i´
onica
y la posici´
on de contacto de la la especie coloidal sobre el valor del potencial ; para
ello se hicieron c´
alculos del potencial a diferentes radios coloidales, en funci´
on de la
fracci´
on de volumen. Con respecto a los efectos relacionados con la exclusi´
on de volumen
se analiz´
o el valor de la adsorci´
on y potencial , en funci´
on de la fracci´
on de volumen
coloidal para un di´
ametro coloidal dado.
5.2.
Modelo
Como ya se ha mencionado, el modelo primitivo coloidal (CPM) consiste de una
especie coloidal, m´
as sus contraiones y un electrolito. Por simplicidad, se considera que
los contraiones sean iguales a los cationes del electrolito, en nuestro caso el electrolito
es una sal sim´etrica 1:1, donde los aniones y los cationes denotados por los sub´indices
i =
-, +, respectivamente, tienen como di´ametro a
-
= a
+
= 7°
A, y una de valencia
z
-
=
-z
+
=
-1. Todos los componentes del fluido son como el modelo primitivo, i.e,
como esferas duras de radio a
i
, a una concentraci´
on dada
i
, y una carga en su centro
geom´etrico q
i
= z
i
e, donde e corresponde a la carga elemental. El sub´indice se refiere
a i =
-, +, M, donde i = M, se refiere a la especie coloidal dispersa llamada tambi´en
como macroiones. En este caso la part´icula central corresponde a una especie infinita-
mente diluida, denotada por i = , por consiguiente, nuestro fluido est´
a compuesto por
cuatro especies, la central que se encuentra infinitamente diluida, los aniones y cationes
que corresponden al electrolito y a los contraiones de la especie coloidal dispersa, y los
coloides nombrados indistintamente como macroiones. El solvente en el cual estas es-
pecies est´
an inmersas se considera un medio continuo, carente de estructura y constante
diel´ectrica . Entonces de este modelo se tiene que el potencial de interacci´
on entre dos
part´iculas correspondientes a las especies i y j, con una separaci´
on, r
| r
12
|, est´a dado
por
5.2. MODELO
105
Figura 5.1: Representaci´
on esquem´
atica del modelo primitivo de la soluci´
on coloidal.
u
ij
(r) =
for r a
ij
q
i
q
j
r
for r
a
ij
with i, j = 1, 2, 3.
(5.1)
donde a
ij
= (a
i
+ a
j
)/2, con i = +,
-, M. Adem´as el fluido est´a sujeto a la condici´on de
electroneutralidad i.e,
n
i=1
z
i
i
= 0.
(5.2)
La doble capa el´ectrica esf´erica (DCES) se refiere a la estructura de la capa difusa
formada por un fluido cargado alrededor de una macropart´icula con geometr´ia esf´erica.
En este caso consideramos una part´icula central de radio fijo a
M
/2 = R = 56°
A, con
una densidad superficial de carga
0
= z
e/(4R
2
) (con z
la valencia de la part´icula
central) inmersa en el fluido descrito por el MPC. La Fig. 5.1 nos muestra un esquema de
la part´icula central i = , inmersa en un fluido descrito por el modelo primitivo coloidal
(MPC). La densidad de carga de la part´icula central es compensada por un exceso de
carga en el fluido, la cual satisface
0
=
-
1
4R
2
V
el
(r)dr
(5.3)
donde
el
(r) es el perfil de densidad de carga, es cual est´
a dado por
el
(r) =
j=+,
-,M
q
j
j
g
j
(r),
(5.4)
siendo g
j
(r) la funci´
on de distribuci´
on de la especie j con respecto a la part´icula coloidal
(). El potencial de interacci´
on entre la part´icula central y la especie j est´
a dada por
106
La doble capa el´ectrica de una dispersi´
on coloidal ...
u
j
(r) =
for r a
j
(4R
2
0
q
j
)/ r for r
a
j
with j = +,
-, M.
(5.5)
La resoluci´
on de la ecuaci´
on 5.5, puede consultarse en el cap´itulo cinco. A contin-
uaci´
on presentamos el caso cuando la part´icula central est´
a descargada.
Bas´
andonos en el m´etodo desarrollado en la secci´
on 3.1, se tiene de la ecuaci´
on 3.34
que
g
j
(r) = exp
{-q
j
(r) + 2A
j
(r)
+
2
l=+,
-,M
l
R
M
+a
l
/2
h
l
(t)[K
lj
(r, t) + L
lj
(r, t)]tdt
(5.6)
con el potencial electrost´
atico medio, (r), dado por
(r) = (4R
2
M
M
)/ r
+
2
r
l=+,
-,M
R
M
+a
l
/2
q
l
l
h
l
(t)(r + t
- |r - t|)tdt.
(5.7)
Las expresiones para los kernels L
lj
(r, t) y K
lj
(r, t) est´
an dados por las ecuaciones
(3.39) y (3.40). La funci´
on A
j
(r) est´
a definida como
A
j
(r)
-
l=+,
-,M
l
R
M
+a
l
/2
0
[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]dt
(5.8)
Las expresiones detalladas para c
sr
lj
(s), c
hs
lj
(s), L
lj
(r, t), K
lj
(r, t), y A
j
(r) vienen dadas
en el csp´itulo 3. La Eq. (5.6) se refiere a la aproximaci´
on de cadena-hypertejida para el
modelo primitivo coloidal (CHT/AEM-MPC).
Resultados
107
5.3.
Resultados
5.3.1.
A. El potencial de un electrolito descargado,inmerso
en una dispersi´
on coloidal.
En esta secci´
on se estudia el potencial- alrededor de una part´icula coloidal descar-
gada, z
= 0, en t´erminos de la fracci´
on de volumen de la especie coloidal dispersa,
M
. Para comprender el comportamiento de este potencial, utilizaremos los perfiles de
densidad de carga acumulada, dados por la siguiente ecuaci´
on,
(r)
1
R
2
r
R+a/2
el
(r)r
2
dr
(5.9)
donde R, es el radio de la part´icula central, y a es el di´
ametro de las especies i´
onicas
correspondientes a la sal, en todos los casos a = 7°
A. La definici´
on dada por la ecuaci´
on
5.9, se refiere a la cantidad de carga acumulada entre la superficie de la part´icula central,
y una superficie esf´erica conc´entrica de radio r, por unidad de superficie de la part´icula
central.
En la figura 5.2 (a) se observa el potencial- como una funci´
on de la fracci´
on de vol-
umen de los macroiones
M
, alrededor de una part´icula coloidal descargada. En todos
los casos de aqu´i en adelante se adiciona a la soluci´
on coloidal, una sal sim´etrica 1:1 a
una concentraci´
on molar de
s
= 0. 1 M, cuyas dimensiones y valencias de sus aniones
y cationes son respectivamente, a
-
= a
+
= 7°
A y z
-
=
-z
+
=
-1. En esta figura se
observan dos aspectos interesantes, primero, que el potencial- puede alcanzar valores
hasta de 40 mV , muy por encima de cero, segundo, el potencial- aumenta conforme
aumenta la fracci´
on de volumen,
M
. El primero de estos aspectos est´
a correlacionado
con la adsorci´
on de macroiones sobre la superficie de la part´icula coloidal descargada, es
decir, con las fuerzas entr´
opicas debidas a la exclusi´
on de volumen, v´ease Felipe-Jim´enez
y Marcelo-Lozada [26], las fuerzas entr´
opicas inducen preferentemente la adsorci´
on de
macroiones, ya que son la especie de mayor tama~
no, a pesar de ello, la carga desnuda
de los macroiones adsorbidos no es determinante en el valor del potencial-. El valor del
potencial-, se ve fuertemente influenciado por los contraiones que viajan alrededor de
dichos macroiones. Los macroiones adsorbidos portan una carga negativa y se encuen-
tran siempre rodeados por una nube de contraiones (cationes) de signo opuesto, por
consiguiente, cuando dichos macroiones son adsorbidos sobre la superficie de la part´icu-
la central, tambi´en es adsorbida la nube de cationes que viaja con ellos. Al ser estos
cationes de menor tama~
no, sucede que en el espacio comprendido entre la superficie de
la part´icula central y el centro de masas de la part´icula coloidal queda lleno de ellos,
108
Resultados
H
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0
10
20
30
40
[mV
]
(a)
5
10
15
20
(r-R)[a/2]
-0.05
0
0.05
0.1
' (r) [C/m
2
]
M
= 0.01
M
= 0.05
M
= 0.10
M
= 0.15
M
= 0.20
(b)
Figura 5.2:
En la figura (a) se muestra el perfil del potencial- como funci´
on de la fracci´
on de volumen de la especie
coloidal (
M
), alrededor de una part´icula central descargada, z
= 0, y radio igual a a
= 56 °
A. En este caso se
emple´
o una densidad superficial carga para los coloides de
M
=
-0. 1285 C/m
2
, el di´
ametro de la especie coloidal es de
a
M
= 31. 5 °
A. En la figura (b) se muestran los perfiles de densidad de carga, (r), calculados por la ecuaci´
on 5.9, para
cinco diferentes fracciones de volumen tal como se indica en la figura.
form´
andose una capa de cationes adsorbida alrededor de la part´icula central, dicha capa
es m´
as densa que la de aniones, ya que
+
-
, recu´erdese que en todos los casos la
concentraci´
on de los aniones s´
olo depende de la concentraci´
on de la sal, que es constante
e igual a,
-
=
s
= 0. 1 M . El exceso de cationes puede observarse en la fig. 5.2 (b),
en esta figura se gr´
afica la cantidad de cargas netas adsorbidas por unidad de superficie
de la part´icula central, tal como lo indica la ecuaci´
on 5.9. Como puede observarse, el
valor de la adsorci´
on, (r), alrededor de la part´icula central es creciente y mayor que
cero, independientemente de
M
. El "alrededor "se refiere a la regi´
on comprendida en-
tre la posici´
on de contacto de el cati´
on, y la posici´
on de contacto del macroion, esto es,
1
(r - R) 4. 5, por lo tanto al ser (r) 0, la "adsorci´on alrededor "es predomi-
nantemente cati´
onica. Tambi´en puede observarse en la figura 5.2 (b) que la adsorci´
on de
cationes es mayor conforme aumenta la fracci´
on de volumen de los macroiones, es decir,
conforme aumenta el volumen excluido hay un aumento en las fuerzas entr´
opicas [26],
lo cual promueve un incremento en la adsorci´
on de cationes que a su vez promueve un
mayor valor del potencial-. Esta es la raz´
on de porqu´e el potencial- aumenta conforme
aumenta la fracci´
on de volumen (segundo de los aspectos). Una vez m´
as se observa la
importancia que tiene el volumen excluido sobre la adsorci´
on de las especies i´
onicas, tal
como lo hicieron ver [26].
Es importante se~
nalar que en el caso de que los macroiones correspondieran a una
especie de igual tama~
no y carga que los aniones de la sal, no habr´ia raz´
on para tener
una adsorci´
on preferente por los aniones o los cationes, ya que la pared se encontrar´ia
totalmente descargada, y por consiguiente el perfil de potencial electrost´
atico promedio
ser´ia igual a cero, as´i como perfiles de adsorci´
on acumulada.
A. El potencial de un electrolito descargado...
109
Ahora es valido preguntarse ¿cu´
al es el efecto del tama~
no coloidal?, es decir, para una
fracci´
on de volumen,
M
, y una densidad superficial de carga,
M
, dadas, ¿qu´e sucede con
la adsorci´
on de los cationes cuando el di´
ametro de los macroiones aumenta o disminuye?,
¿qu´e sucede con el potencial- en estas situaciones?. Bien, para una fracci´
on de volumen
y densidad superficial de carga de macroiones dadas, el n´
umero de macroiones aumenta
conforme disminuye su di´
ametro, a
M
. Al aumentar el n´
umero de macroiones tambi´en
aumentan en n´
umero sus contraiones, y por consiguiente la fracci´
on de volumen total,
t
.
Recuerde que en la secci´
on 4.3.3, el valor de la fracci´
on de volumen total (ecuaci´
on 4.23)
depende ´
unicamente de la fracci´
on de volumen de los contraiones, la cual es directamente
proporcional a la densidad de carga superficial
M
y a el di´
ametro a
M
de los macroiones.
c
-
=
a
3
M
e
M
a
M
,
(5.10)
Esta ecuaci´
on nos indica que en un proceso a fracci´
on de volumen
M
constante,
la cantidad de contraiones aumenta conforme aumenta la densidad de carga de los
macroiones, y disminuye conforme disminuye su di´
ametro.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0
10
20
30
40
[mV
]
(a)
a
M
= 31.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 10.5 A
5
10
15
(r-R)[a/2]
1
1.5
2
g
i
(r)
(b)
Figura 5.3:
En la figura (a) se muestran los perfiles del potencial- en t´
erminos de fracci´
on de volumen de la especie
coloidal (
M
), alrededor de una part´icula central descargada, z
= 0, y radio igual a a
= 56 °
A. En todos los casos se
utiliz´
o la misma densidad superficial carga para los coloides,
M
=
-0. 1285 C/m
2
. Se trataron tres diferentes di´
ametros,
representados por las l´ineas turqueza, negra continua y negra entrecortada, correspondientes a a
M
= 31. 5 °
A, a
M
= 21. 0°
A
y a
M
= 10. 5°
A respectivamente. En la figura (b), se observan las funciones de distribuci´
on, g
i
(r), para los tres difererentes
di´
ametros mencionados, como puede observarse hay tres diferentes colores, las lineas de color turqueza se refieren a las
funciones de distribuci´
on de los macroiones g
M
(r), las de color negro a los contraiones y cationes de la sal, g
+
(r), y las de
color rojo a los los aniones de la sal, g
-
(r). Tambi´
en puede observarse que hay tres tipos diferentes de l´ineas, las cuales se
asocian con los tres diferentes di´
ametros, las de tipo s´
olido se refieren al di´
ametro de a
M
= 31. 5 °
A, las l´ineas punteadas
corresponden al di´
ametro a
M
= 21°
A y las l´ineas entrecortadas a a
M
= 10. 5°
A, en todos los casos se utiliz´
o la fracci´
on de
volumen,
M
= 0. 05.
110
Resultados
5
10
15
(r-R)[a/2]
-0.5
-0.5
0
0
0.5
0.5
i
z
i
g
i
(r) [M]
(a)
a
M
= 10.5 A
a
M
= 31.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 10.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 31.5 A
5
10
15
(r-R)[a/2]
-5
0
5
10
(r) [mV]
(b)
a
M
= 31.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 10.5 A
5
10
15
(r-R)[a/2]
-0.01
0
0.01
0.02
(r)
[C/m
]
a
M
= 10.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 31.5 A
Figura 5.4:
En la figura (a) se muestran los perfiles de densidad de carga local,
i
z
i
g
i
(r), que en este caso est´
an dadas
en unidades de carga elemental por litro (1/l), estos perfiles son los correspondientes a las funciones de distribuci´
on dadas
en la fig. 5.3 (b), la notaci´
on empleada para las curvas tambi´
en es la misma. En la figura (b) se muestra en el cuadro
los perfiles del potencial electrost´
atico promedio, (r), y en el recuadro de esta figura, se ven los perfiles de densidad de
carga acumulada (r) definido por la ecuaci´
on 5.9, ambos perfiles se obtuvieron a partir de las funciones de distribuci´
on
dadas en la figura 5.3 (b). En esta figura tanto el potencial , como (r), utilizan la misma notaci´
on, es decir, las l´ineas
s´
olidas se refieren a los macroiones de mayor tama~
no, a
M
= 31. 5°
A, las l´ineas punteadas a los macroiones con di´
ametro
intermedio, a
M
= 21°
A, y las l´ineas entrecortadas a los macroiones m´
as peque~
nos, a
M
= 10. 5 °
A. En todos los casos la
fraci´
on de volumen es
M
= 0. 05 y la densidad de carga es
M
=
-0. 128 C/m
2
; la misma que en la Fig. 5.3.
En la fig. 5.3 (a) se grafica el potencial en funci´
on de la fracci´
on de volumen
de los macroiones,
M
, para una dispersi´
on de part´iculas coloidales o macroiones car-
gados de diferentes tama~
nos, alrededor de una part´icula central de carga cero. Los
macroiones est´
an inmersos en un electrolito formado por una sal sim´etrica 1:1 a 0. 1
M. Los macroiones son tratados para tres diferentes di´
ametros, a
M
= 31. 5 °
A, a
M
= 21
°
A y a
M
= 10. 5 °
A y para una densidad superficial de carga fija igual a
M
=
-0. 1285
C/m
2
. En cada uno de los perfiles del potencial mostrados en la fig. 5.3 (a), puede ob-
servarse un comportamiento similar al observado en la fig. 5.2 (a): de hecho, la curva de
color turqueza es la misma en ambas figuras. En cada una de las curvas de la fig. 5.3 (a)
puede observarse que independientemente del di´
ametro elegido, el potencial es 0,
y es creciente conforme aumenta la fracci´
on de volumen, las razones son las mismas
que se discutieron para la fig. 5.2 (a). La diferencia surge cuando se trata de entender
porqu´e el potencial disminuye conforme disminuye el tama~
no de los macroiones, para
esto es necesario observar lo que sucede con m´
as detalle. En la fig. 5.3 (b) se grafican
las funciones de distribuci´
on referidas a los perfiles de la fig. 5.3 (a) para la fracci´
on
de volumen
M
= 0. 05. En la Fig. 5.2 (b) puede observarse que las funciones de dis-
tribuci´
on correspondientes a los macroiones (curvas de color turqueza), tienen valores
en el contacto que van en orden proporcional al di´
ametro, es decir, a mayor di´
ametro de
macroion un mayor valor en el contacto de la funci´
on g
M
(r). Esto no implica necesaria-
mente que haya una mayor adsorci´
on de macroiones en la posici´
on de contacto, ya que
la adsorci´
on tambi´en es proporcional a la densidad local,
M
g
M
(r), i.e. tambi´en depende
A. El potencial de un electrolito descargado...
111
de la densidad en el bulto
M
, la cual disminuye conforme aumentan de tama~
no de los
macroiones. Por consiguiente, para apreciar la cantidad de carga local de lo macroiones
en t´erminos de la funciones de distribuci´
on, es mejor graficar los perfiles locales de la
densidad de carga espec´ifica, z
M
M
g
M
(r), tal como se ven en la Fig. 5.4, como puede
observarse, estos perfiles corresponden a moles [M], pero son moles de carga de la es-
pecie i por litro, donde una unidad de carga corresponde a la carga de un prot´
on. Algo
similar puede decirse de los cationes (l´ineas de color negro) cuyo n´
umero disminuye con-
forme aumenta el tama~
no de los macroiones. En cambio para los aniones (l´ineas de color
rojo), los perfiles de z
-
-
g
-
(r) son calculados siempre para la misma concentraci´
on
molar,
-
= 0. 1 M, independientemente del tama~
no de los macroiones, por lo tanto son
´
unicamente proporcionales a g
-
(r). Entonces en la Fig. 5.2 (b), puede verse de g
-
(r),
que hay una mayor adsorci´
on de aniones cuando los macroiones son de menor tama~
no,
tal como lo indica la l´inea roja punteada. Esto se debe a que la fracci´
on de volumen
total (
t
) para los macroiones de menor tama~
no es la m´
as grande, lo cual promueve
una mayor adsorci´
on de todas las las especies que conforman el fluido. En este caso la
fracci´
on de volumen total,
t
, correspondiente a los macroiones m´
as peque~
nos es igual
a
t
= 0. 11278; mientras que la de los macroiones de m´
as grandes es de
t
= 0. 08535,
es decir, 1. 32 veces menor con respecto a la fracci´
on de volumen mayor. En la fig. 5.4
(a) puede observarse que la densidad de carga transportada por los macroiones en su
posici´
on de contacto ((r
- R) = 1) es mucho mayor para los macroiones m´as peque~nos
que para los m´
as grandes. Por ejemplo, si en la Fig. 5.4 (a) se compara el perfil de la
densidad de carga de los macroiones m´
as peque~
nos (l´inea punteada de color turqueza),
con el perfil de los m´
as grandes (linea turqueza cont´inua), se observa que los macroiones
de menor tama~
no transportan aproximadamente 2. 3 veces m´
as carga cuando entran
en contacto con la part´icula central, que los macroiones de mayor tama~
no, esto indica
que a pesar de que la fracci´
on de volumen y densidad superficial de carga de ambos
macroiones es la misma, se adsorben en el contacto m´
as macroiones de menor tama~
no
que los de mayor tama~
no, lo cual no debe interpretarse como que en general las especies
coloidales de menor tama~
no son adsorbidas preferentemente con respecto a las especies
de mayor tama~
no, m´
as bien lo que nos indica, es que las fuerzas entr´
opicas debidas a
la exclusi´
on de volumen, son el resultado del volumen excluido total, es decir, por la
contribuci´
on de todas las especies i´
onicas, y que en este caso particular el aumento del
volumen excluido total se debe al incremento en el n´
umero de cationes necesarios para
alcanzar la electroneutralidad; una vez m´
as se muestra que un aumento en el volumen
excluido promueve la adsorci´
on de las especies i´
onicas. Entonces se puede resumir que
dos dispersiones coloidales con cierta fracci´
on de volumen
M
y densidad superficial de
carga
M
, presentan una mayor adsorci´
on de coloides y por lo tanto de sus respectivos
contraiones, conforme disminuye el valor del di´
ametro coloidal; sin embargo, dicha ad-
sorci´
on no se ve reflejada en el valor del potencial-, v´ease Fig. 5.4 (b). Es decir, a pesar
112
Resultados
de que hay un aumento de cationes adsorbidos por la adsorci´
on indirecta de coloides,
sucede que hay una disminuci´
on en el valor del potencial-, lo cual no puede justificarse
por la simple adsorci´
on de cargas positivas. Como se ver´
a a continuaci´
on este fen´
omeno
no puede ser explicado por efectos debidos ´
unicamente al aumento de la fracci´
on de vol-
umen total o equivalentemente a una mayor adsorci´
on de cationes, sino que es un efecto
con car´
acter predominantemente energ´
etico, debido a la dimensi´
on de los macroiones.
Figura 5.5:
La regi´
on Coloide-Helmholtz es la distancia comprendida entre el plano de Helmholtz y el plano Coloidal.
En el cap´itulo anterior cuando se analiz´
o el efecto de la adsorci´
on de los contraiones
sobre el potencial , se encontr´
o que el valor del potencial para un tama~
no dado de
macroiones, est´
a directamente correlacionado con dicha adsorci´
on, la cual depende de
la nube que rodea a los coloides; esto es cierto, s´
olo si se analiza el caso de una soluci´
on
con di´
ametro coloidal fijo. El efecto que tiene el tama~
no de la especie coloidal sobre el
potencial , adem´
as de tener una contribuci´
on entr´
opica [26], tiene otra contribuci´
on
importante que es debida a la distancia que existe entre la posici´
on de contacto de la
especie i´
onica de menor tama~
no (plano de Helmholtz) y la posici´
on de contacto de la
especie coloidal (plano coloidal), v´ease la fig. 5.5: A la distancia entre estos dos planos le
llamaremos regi´
on Coloide-Helmholtz. Para comprender el efecto que produce la longitud
de la regi´
on Coloide-Helmholtz, v´ease la fig. 5.4 (a). En dicha figura la l´inea negra
entrecortada nos indica que el perfil de la densidad local de los cationes es mayor para
los macroiones m´
as peque~
nos, sin embargo, al observar la l´inea entrecortada del recuadro
de la fig. 5.4 (b), se ve que el perfil de carga acumulada correspondiente a este caso es
el menor, y que la carga total acumulada hasta la posici´
on de entrada de los macroiones
(plano coloidal) es menor en el caso de macroiones de menor tama~
no que en el caso de
los macroiones de mayor tama~
no, es decir, a pesar de que la especie de mayor tama~
no
tiene un perfil menor en la densidad local de carga de los cationes,
+
z
+
g
+
(r), (v´ease
fig.5.4(a)), sucede que la carga positiva acumulada en la regi´
on Coloide-Helmholtz es la
mayor (l´inea continua del recuadro de la Fig. 5.4(b)), esto se debe a que la cantidad de
A. El potencial de un electrolito descargado...
113
carga acumulada no s´
olo depende de la magnitud de la densidad local de carga,
i
z
i
g
i
(r),
sino que depende tambi´en de la posici´
on a la cual se quiere medir dicha acumulaci´
on,
v´ease la Eq. 5.9. En este caso se desea conocer el efecto que tiene la primera capa (regi´
on
Coloide-Helmholtz) de cationes adsorbidos sobre el potencial , cuya longitud aumenta
conforme aumenta el di´
ametro coloidal. La regi´
on Coloide-Helmholtz de la part´icula
coloidal con mayor tama~
no promueve una mayor adsorci´
on de contraiones alrededor de
la part´icula central, por consiguiente la energ´ia electrost´
atica requerida para llevar una
part´icula de prueba desde infinito hasta el plano de Helmholtz, se ver´
a afectada por la
longitud de dicha regi´
on y por la densidad de carga acumulada en dicha regi´
on. En este
caso particular (v´ease fig. 5.4(b)) el potencial para los macroiones de mayor tama~
no
es aproximadamente igual a 12. 5 mV , mientras que para los m´
as peque~
nos el potencial
fue de tan s´
olo 3. 5 mV , esto ocurri´
o a pesar de que la densidad de carga local en el
contacto fue varias veces mayor para los macroiones de menor tama~
no que para los de
tama~
no mayor.
5
10
(r-R)[a/2]
5
10
g
i
(r)
(a)
a
M
= 31.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 10.5 A
M
= 0.1971
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(r-R)[a/2]
-5
-5
0
0
5
5
i
z
i
g
i
(r) [M]
(b)
a
M
= 10.5 A
+
z
+
g
+
(r)
a
M
= 21 A
a
M
= 31.5 A
M
z
M
g
M
(r)
a
M
= 10.5 A
a
M
= 21 A
a
M
= 31.5 A
-
z
-
g
-
(r)
Figura 5.6:
En la figura (a) se observan las funciones dedistribuci´
on radial, g
i
(r), alrededor de una part´icula coloidal
descargada de radio a
= 56 °
A. Al igual que en la fig. 5.3 (b), estas funciones de distribuci´
on se refieren a la fig. 5.3 (a),
s´
olo que en este caso la fracci´
on de volumen elegida es
M
= 0. 1971 en contraste con
M
= 0. 05 elegida para la fig. 5.3
(b). La notaci´
on empleada es la misma que en la figura 5.3 (b), es decir, las l´ineas cont´inuas se refieren a las funciones de
distribuci´
on de los macroiones de mayor tama~
no, a
M
= 31. 5 °
A, las l´ineas punteadas corresponden a la soluci´
on coloidal
con macroiones de di´
ametro intermedio, a
M
= 21°
A, y finalmente la l´inea entrecortada a los macroiones de di´
ametro
a
M
= 10. 5°
A. Igualmente que en la figura 5.3 (b) el color nos indica la especie a tratar, las l´ineas de color turqueza se
refieren a los macroiones, las de color negro a los cationes y las de color rojo a los aniones de las sal. En la figura (b),
se muestran los perfiles de densidad de carga local,
i
z
i
g
i
(r), para las funciones de distribuci´
on dadas en la figura (a),
la notaci´
on empleada es la misma, puede observarse que los perfiles para los aniones se omitieron por no considerarlos
relevantes. En todos los casos la densidad superficial de los macroiones fue de
M
=
-0. 1285 C/m
2
.
Para dar m´
as evidencias de los efectos que produce la longitud de la region Coloide-
Helmholtz sobre el potencial , analizamos un caso similar al anterior pero para la
fracci´
on de volumen
M
= 0. 1971, v´ease la figura 5.6. En la figura 5.6 (a) se muestran
las funciones de distribuci´
on, g
i
(r), para los mismos di´
ametros coloidales ya empleados,
v´ease la figura 5.3(b), as´i como la misma densidad superficial de carga empleada para
114
Resultados
los macroiones, es decir,
M
=
-0. 1285 C/m
2
. En esta figura puede observarse que las
funciones de distribuci´
on para los aniones (lineas de color rojo), pr´
acticamente coinciden
con las funciones de distribuci´
on de los cationes (l´ineas de color negro), y puede obser-
varse que existe una mayor coincidencia conforme el di´
ametro disminuye, por ejemplo,
las l´ineas entrecortadas de color rojo y negro que representan a los aniones y cationes
de la dispersi´
on coloidal con macroiones de menor tama~
no, pr´
acticamente est´
an sobre
encimadas (mayor coincidencia), mientras que las correspondientes a la soluci´
on con
macroiones de mayor tama~
no (l´ineas continuas roja y negra), se encuentran tan s´
olo
cerca una de la otra. Aunque este efecto no sea relevante, cabe aclarar que se debe a que
la soluci´
on con macroiones de menor tama~
no tiene la mayor fracci´
on de volumen total,
es decir,
t
= 0. 381, mientras que los macroiones de menor tama~
no tienen la fracci´
on
de volumen menor,
t
= 0. 272, por lo tanto una mayor coincidencia en las funciones
de distribuci´
on conforme aumenta
t
, no es otra cosa m´
as que el predominio del efecto
de esfera dura sobre las funciones de distribuci´
on debido a la alta fracci´
on de volumen.
Otro efecto debido a la diferencia entre estas fracciones de volumen, es que donde hay
mayor fracci´
on de volumen total, hay mayor adsorci´
on de aniones como de cationes,
v´ease las g
-
(r) en la fig. 5.6 (a) y los perfiles
+
z
+
g
+
(r) en la fig. (b).
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(r-R)[a/2]
0
0.1
'(r) [C/m
2
]
(a)
M
= -0.192 C/m
2
M
= -0.128 C/m
2
a
M
= 10.5 A
a
M
= 10.5 A
a
M
= 21.0 A
a
M
= 31.5 A
5
10
(r-R/2) [a/2]
-20
0
20
40
(r) [mV]
(b)
Figura 5.7:
En la figura (a), se observan los perfiles de densidad de carga acumulada, (r), para una fracci´
on de
volumen
M
= 0. 197, para los mismos di´
ametros ya empleados, es decir, a
M
= 10. 5 °
A ( l´ineas entrecortadas de color
verde y negro), a
M
= 21°
A (l´inea punteada) y a
M
= 31. 5°
A (l´inea cont´inua). Todas las l´ineas de color negro corresponden
a la densidad superficial de carga
M
=
-0. 128 C/m
2
mientras que las de color verde corresponden a una densidad
superficial 1. 5 veces mayor, es decir,
M
- 0. 192 C/m
2
. En la figura (b) se ven los perfiles del potencial electrost´
atico
correspondientes a la figura (a), la notaci´
on empleda es la misma.
Como ya se mencion´
o, la longitud de la regi´
on Coloide-Helmholtz tiene un mayor
efecto sobre el potencial conforme aumenta, ya que a mayor longitud mayor cantidad
de carga acumulada en dicha regi´
on lo cual tiene un efecto considerable sobre el po-
tencial . Adicionalmente a este efecto, existe otra consecuencia debida al incremento
de la longitud de la regi´
on Coloide-Helmholtz, tal como se explica a continuaci´
on. En
la fig. 5.6 (b) se observa nuevamente, pero de forma m´
as destacada, que hay una alta
A. El potencial de un electrolito descargado...
115
adsorci´
on de cationes en el contacto. Puede verse que la densidad local de cationes en el
contacto es mucho mayor para la dispersi´
on coloidal con los macroiones m´
as peque~
nos
(linea punteada), que para la dispersi´
on de macroiones con mayor tama~
no (unas diez
veces aproximadamente). A pesar de esto, el valor del potencial disminuye cuando los
contraiones son m´
as peque~
nos (mayor densidad de cationes en el contacto), que cuando
son de mayor tama~
no, es decir el efecto de la densidad de los cationes cerca de la su-
perficie de contacto parece tener poco efecto sobre el valor del potencial-. Obs´ervese,
por ejemplo, que para los macroiones m´
as peque~
nos se tiene que
8 mV , mientras
que para los macroiones de mayor tama~
no se tiene
40 mV , esto puede apreciarse al
comparar las l´ineas s´
olida y entrecortada de color negro de la fig. 5.7 (b). N´
otese que el
potencial en un caso de macroiones de mayor tama~
no es aproximadamente cinco veces
mayor que en el caso de menor. Por otra parte es posible observar en los perfiles de la
densidad de carga acumulada dados en la Fig. 5.7 (a) el valor de la carga total acumu-
lada en la regi´
on Coloide-Helmholtz. El valor de dicha carga viene dado por el valor del
primer pico (primer m´
aximo) de las curvas de color negro (entrecortada, punteada y
s´
olida). Obs´ervese que estos valores son aproximadamente iguales, es decir, la diferencia
no es tan marcada. Por ejemplo, si se compara la l´inea negra entrecortada con al l´inea
de color negro punteada, el valor de la carga acumulada en la regi´
on Coloide-Helmholtz
es aproximadamente la misma (a
M
/2)
0. 1 C/m
2
. Entonces, a pesar de que hay una
cantidad de carga acumulada similar en la regi´
on Coloide-Helmholtz, para cada uno de
estos casos, hay una diferencia considerable en el valor potencial . La longitud Coloide-
Helmholtz tiene una correlaci´
on importante sobre la cantidad de carga acumulada, pero
adicionalmente a esto, hay otra componente debida a dicha longitud. Por ejemplo, si
comparamos la l´inea punteada de color verde de la figura 5.6 (a) (perfil de carga adsor-
bida), con su respectivo perfil de potencial electrost´
atico ( l´inea punteada de color verde
de la fig. 5.6 (b)), puede observarse que incluso cuando se considera una mayor cantidad
de carga acumulada ( (r) = 0. 17 C/m
2
v´ease l´inea verde) debido a un aumento en el
valor de
M
, puede observarse que el valor del potencial sigue siendo mucho menor,
comp´
arese la l´inea entrecortada de color verde, con la l´inea s´
olida de color negro de la
fig. 5.6 (b). La explicaci´
on de esto no es simple, ya que no es posible separar de manera
expl´icita la contribuci´
on energ´etica debida a la longitud de la regi´
on Coloide-Helmholtz
del resto de las interacciones del fluido. Hay que recordar que el potencial es una
cantidad promedio que depende de las interacciones electrost´
aticas as´i como del tama~
no
de las part´iculas que conforman a la soluci´
on coloidal, y no es posible desacoplar tales
efectos. Sin embargo, es posible dar una explicaci´
on parcial de lo que sucede cualitati-
vamente: En nuestro caso de estudio un mayor valor del potencial est´
a correlacionado
con el alargamiento de la regi´
on Coloide-Helmholtz, ya que conforme aumenta la longi-
tud de dicha regi´
on, se acumula una mayor cantidad de cationes, en otras palabras, se
requiere m´
as energ´ia para llevar un cati´
on hasta el plano de Helmholtz. Segundo, si se
116
Resultados
considera en los perfiles de (r), que las crestas de las oscilaciones tienen una carga
positiva neta, (r) 0, y que los valles tienen una carga negativa neta, (r) 0,
puede considerarse a cada una de estas regiones como "capas contiguas de signo opuesto
". Entonces, la interacci´
on electrost´
atica entre la distancia de m´
aximo acercamiento de
los coloides y el plano de Helmholtz, disminuye conforme esta distancia aumenta, es
decir, en el caso de los macroiones de menor tama~
no hay una menor distancia entre las
"capas "contiguas que se forman debido a la estratificaci´
on de la DCE, por consiguiente
las "capas "al encontrarse unas m´
as cerca de otras producen una mayor atenuaci´
on del
campo el´
ectrico y por consiguiente una disminuci´
on en el potencial electrost´
atico, esto
puede observarse en la magnitud de las crestas y valles que presentan los perfiles del
potencial electrost´
atico, obs´
ervese que en todos los casos discutidos, la magnitud de las
crestas y valles siempre fue mayor para los macroiones de mayor tama~
no.
Conclusiones de la secci´
on.
Cuando relacionamos el valor del potencial = 0 con el punto isoel´ectrico, es impor-
tante tener en cuenta que tiene validez s´
olo cuando la soluci´
on electrol´itica corresponde a
una sal sim´etrica en tama~
no. En el caso de que un electrolito tenga asimetr´ias en tama~
no,
obtuvimos que conforme mayor sea la diferencia, existe una adsorci´
on preferencial por
alguna de las especies i´
onicas, lo cual promueve un potencial efectivo, a pesar de que
la superficie se encuentre totalmente descargada. El potencial puede corresponder al
orden caracter´istico de superficies cargadas, i.e., de 40 mV . Los mecanismos por medio
de los cuales esto sucede, est´
an relacionados con los efectos de la exclusi´
on de volumen
y energ´eticos. En el caso de macroiones de igual tama~
no un aumento en su fracci´
on de
volumen implica un aumento en el valor del potencial . En el caso de macroiones de
diferente tama~
no, el potencial resulta ser mayor conforme aumenta el tama~
no de los
macroiones a fracci´
on de volumen constante.
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
117
5.3.2.
B. Potencial de un electrodo esf´
erico, cargado, inmerso
en una dispersi´
on coloidal.
Resultados
Al igual que en los cap´itulos anteriores, se emplea el modelo primitivo coloidal. En
este trabajo se consideran tres especies en el bulto, y una central infinitamente diluida.
La part´icula central corresponde a la especie , mientras que la especie coloidal dispersa
se representa por la especie M . La sal adicionada es una sal sim´etrica 1:1 cuyos aniones y
cationes se etiquetan por
- y +, respectivamente. Los contraiones de la especie coloidal
se consideran iguales que los cationes de la sal. De aqu´i en adelante, en todos los casos
a tratar, se considera que la sal adicionada tiene una concentraci´
on molar de
s
= 0. 1
M y valencias de z
+
=
-z
-
= 1, con di´
ametros de a
-
= a
+
= 7°
A, los cationes de esta
sal se consideran iguales que los contraiones de correspondientes a los macroiones.
Debido a que en muchos trabajos experimentales los perfiles de adsorci´
on se refieren a
la cantidad de materia adsorbida (soluto) sobre la cantidad de otra materia (adsorbente),
nosotros definimos a la adsorci´
on, como la cantidad de cargas adsorbidas hasta una
distancia r
max
, definida por la ecuaci´
on
m´ax{(r) : r
max
[R + a/2, )}, por
unidad de superficie de la part´icula central, es decir:
=
1
R
2
i=+,
-,M
r
max
R+a/2
ez
i
i
g
i
(r)r
2
dr
(5.11)
Donde
se refiere a la cantidad total de carga adsorbida en la posici´
on de la m´
axima
sobrecompensaci´
on de la carga (charge reversal), por unidad de superficie de la part´icula
central.
Otra cantidad que se considera importante en el an´
alisis de los datos, es la cantidad
de carga acumulada entre la superficie de Stern (posici´
on de m´
aximo acercamiento de las
part´iculas de menor tama~
no) y la posici´
on de m´
aximo acercamiento de la especie coloidal,
denotada por
ov
. Esta cantidad es igual al sobrecargado conocida como overcharging
en idioma ingl´es.
ov
=
1
R
2
n=3
i=1
R+a
M
/2
R+a/2
ez
i
i
g
i
(r)r
2
dr
(5.12)
118
Resultados
5
10
15
20
25
30
(r-R) [a/2]
0
1
2
3
g
i
(r)
(a)
5
10
15
20
25
30
(r-R) [a/2]
-1
-0.5
0
0.5
i
z
i
g
i
(r) [M]
(b)
maximo
'
Figura 5.8:
En esta figura se presentan las funciones de distribuci´
on (Fig. (a)), as´i como los perfiles de densidad de
carga local (Fig. (b)), alrededor de una part´icula central con una densidad superficial de carga,
0
= 0. 15 C/m
2
, y un
di´
ametro a
= 56°
A. En todos los casos la valencia y di´
ametro de los macroiones (i = M ), correspoden a z
M
=
-25 y
a
M
= 31. 5 °
A respectivamente, lo cual equivale a una densidad superfical de carga
M
=
-0. 128C/m
2
; los respectivos
contraiones son de la misma especie que los cationes de la sal adicionada. En este caso se trataron tres fracciones de
volumen para los macroines y la notaci´
on para las curvas es la siguiente: las curvas s´
olidas (cont´inuas) corresponden a la
fracci´
on de volumen
M
= 0. 01478 equivalente a una densidad molar de
M
= 0. 0015 M, las curvas punteadas son para
M
= 0. 05914 equivalentemente a
M
= 0. 0060 M, y las curvas entrecortadas son para
M
= 0. 1971 equivalentemente
a
M
= 0. 020 M. Los colores se emplearon para denotar a las diferentes especies de la soluci´
on, el color rojo corresponde
a los macroiones i = M , el color negro a los cationes (contraiones) i = +, y el color violeta para los aniones i =
-. La
concentraci´
on de los cationes y aniones, se calcul´
o de acuerdo a la concentraci´
on de la sal adicionada
s
= 0. 1 M, y al
principio de electroneutralidad total. Las curvas de color azul son de referencia y corresponden al caso cuando no hay
macroiones, i.e,
M
= 0, en este caso la l´inea entrecortada seguida de un punto se refiere a los cationes de la sal, la otra
(entrecortada seguida por dos puntos), a los aniones.
Para analizar el efecto que tiene la densidad superficial de carga de la part´icula
central,
0
, sobre el fluido, se eligieron los siguientes cuatro diferentes valores de
0
,
es decir,
0
= 0. 0 C/m
2
,
0
= 0. 05 C/m
2
,
0
= 0. 10 C/m
2
y,
0
= 0. 15 C/m
2
. La
part´icula central etiquetada por i = , corresponde a una especie infinitamente diluida,
(l´im
0), con un di´ametro fijo a
= 56 °
A. Los macroiones dispersos en el fluido
denotados por la especie i = M , tienen una valencia y di´
ametro fijos correspondientes
a z
M
=
-25 y a
M
= 31. 5 °
A, lo cual equivale a una densidad superficial de carga
M
=
-0. 128 C/m
2
. Los contraiones de estos macroiones son iguales a los cationes de
la sal y la concentraci´
on de ellos depender´
a de la cantidad necesaria para neutralizar a
dichos macroiones.
En la fig. 5.8 (a) se muestran las funciones de distribuci´
on g
i
(r), con i = +,
-, M;
alrededor de una part´icula coloidal etiquetada por i = . En este caso la densidad de
carga superficial para la part´icula central es igual a
0
= 0. 15 C/m
2
. En esta figura las
funciones de distribuci´
on presentadas se analizaron para cuatro diferentes densidades de
macroiones,
M
. Para comenzar analizamos el caso cuando
M
=
M
= 0. 0, por ejemplo,
v´ease las curvas de color azul, las cuales corresponden a una dispersi´
on en ausencia de
macroiones, i.e.,
M
= 0. 0. La curva de color azul, entrecortada y seguida de dos puntos,
tiene un incremento en su valor, conforme se aproxima a su posici´
on de contacto i.e.,
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
119
(r
- R) = 1, aunque no se puede apreciar el valor de la funci´on de distribuci´on en esta
posici´
on, dicho valor corresponde a g
-
(r)
30. Este valor alto en el contacto, se debe
a que la especie representada corresponde a los aniones de la sal adicionada (
-
= 0. 1
M), siendo esta especie la que neutraliza el exceso de cargas libres de la part´icula central
(contraiones) y por consiguiente hay una alta adsorci´
on de ella, por ejemplo, v´ease en la
figura 5.8 (b) el perfil de densidad de carga local,
-
z
-
g
-
(r), representado por la curva
azul del mismo tipo. Aunque no se aprecia en la fig. (b), el perfil en la posici´
on de contacto
puede alcazar un valor aproximado de
-
z
-
g
-
(r)
-3. 2 e/l. La otra l´inea azul, la que
est´
a seguida s´
olo de un punto, se refiere a las funciones de distribuci´
on de los cationes de
la sal, v´ease la 5.8 (a). En esta curva puede observarse el car´
acter repulsivo de la funci´
on
de distribuci´
on, ya que corresponde a los cationes de la sal. En este caso particular
´
unicamente estas dos funciones de distribuci´
on (curvas azules) son las que definen la
estructura de la DCE, ya que no hay funci´
on de distribuci´
on para los macroiones. Los
perfiles del potencial electrost´
atico promedio, (r), y de carga acumulada (r) dado
por la ecuaci´
on 5.9, referidos a estas curvas, i.e., en ausencia de macroiones, est´
an
representados por la curvas continuas de color turqueza, mostradas en las figuras 5.9
(a) y 5.9(b). En ambos perfiles puede observarse un comportamiento monot´
ono, el cual
es t´ipico de los perfiles calculados a partir de funciones distribuci´
on amortiguadas de la
misma manera, este compotamiento es t´ipico de las soluciones formadas por electrolitos
de sales sim´etricas 1:1. En cuanto al perfil del potencial electrost´
atico puede observarse
que conforme (r
- R) , el valor del potencial tiende a cero, lo cual tiene sentido,
ya que conforme una part´icula de prueba se aleja de una distribuci´
on de cargas libres,
ocurre que el campo el´ectrico que act´
ua sobre ella disminuye. Por otra parte el perfil de
cargas adsorbidas se aproxima a 0. 15 C/m
2
cuando (r
-R) , lo cual es correcto, ya
que de acuerdo al principio de electroneutralidad total, la cantidad de carga adsorbida
por la DCE es igual en magnitud, pero de signo opuesto a la cargas libres distribuidas
alrededor de la part´icula central.
Hasta el momento se ha descrito el comportamiento de un electrolito 1:1 alrededor
de una part´icula central con una densidad superficial de carga
0
= 0. 15 C/m
2
. Ahora
analizaremos lo que sucede cuando se agrega una especie coloidal en dicha soluci´
on.
Las curvas de color rojo de la fig. 5.8 (a), corresponden a las funciones de distribuci´
on
de los macroiones, etiquetados por i = M , mientras que las curvas de color violeta y
negro corresponden a los aniones, i =
-, y cationes, i = +. La densidad de los aniones
(
-
= 0. 1 M) es la misma en todos los casos, ya que en cada caso s´
olo se adiciona
una especie coloidal de carga negativa, i.e.,
M
=
-0. 128 C/m
2
con una fracci´
on de
volumen dada (
M
), la cual va acompa~
nada por sus respectivos contraiones de carga
opuesta (cationes), necesarios para alcanzar la electroneutralidad total. Por lo tanto
no es necesario adicionar m´
as aniones, mientras que cationes si. En todos los casos los
contraiones y cationes de la sal (i = +) corresponden a la misma especie, por consiguiente
120
Resultados
la densidad de los cationes
+
-
= 0. 1 M.
5
10
15
20
25
30
35
(r-R) [a/2]
-150
-100
-50
0
50
(r) [mV]
(a)
M
=0.00150
M
=0.00001
M
=0.00600
M
=0.02000
M
=0.00000
M
= 9.856
M
M
M
M
M
M
0
= 0.15 C/m
2
5
10
15
20
25
30
35
(r-R)[a/2]
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
'(r) [C/m
2
]
(b)
Figura 5.9:
En esta figura se muestran los perfiles del potencial electrost´
atico promedio, (r), (fig.(a)), y los perfiles
de la densidad de carga acumulada, (r), (fig.(b)). Los c´
alculos se refieren a los mismos datos empleados para calcular las
funciones de distribuci´
on dados en la fig. 5.8, es decir, para una part´icula central infinitamente diluida con con di´
ametro
a
= 2R = 56 °
A, y una densidad superficial de carga
0
= 0. 15 C/m
2
, inmersa en una soluci´
on coloidal con macroiones
de di´
ametro y valencia iguales a a
M
= 31. 5 °
A y z
M
=
-25 respectivamente; m´as sus contraiones y un electrolito 1:1, con
los par´
ametros ya mencionados. La notaci´
on para las diferentes fracciones de volumen es la misma en ambas figuras y es
como sigue: la l´inea de color s´
olida de color turqueza corresponde a un fracci´
on
M
= 0. 0 M, la l´inea s´
olida de color verde
es para
M
= 0. 0001, la l´inea s´
olida de color negro es para
M
= 0. 01478, la de color negro punteada a
M
= 0. 05914
y la de color negro entrecortada a
M
= 0. 1971. La notaci´
on empleada para la Fig. (b) es la misma.
En la fig. 5.8 (a) la curva roja cont´inua, corresponde a la funci´
on de distribuci´
on de
los macroiones con menor fracci´
on de volumen (
M
= 0. 01478), mientras que la curva
roja entrecortada corresponde a los macroiones con la mayor fracci´
on de volumen (
M
=
0. 1971). Al comparar estas funciones de distribuci´
on puede observarse que la primera
cresta de la curva denotada por l´inea entrecortada ocurre aproximadamente a (r
-
R)
15, mientras que para la curva continua la primera cresta se da aproximadamente
a (r
- R) 20. Es decir, la longitud de correlaci´on l
c
, aproximadamente igual a la
zona de vaciamiento (g
M
0) es m´as grande en el caso con la menor fracci´on de
volumen que para el caso con la mayor fracci´
on, esto se debe a que la longitud l
c
,
depende de la repulsi´
on que existe entre la primera capa de macroiones adsorbidos
(posici´
on de contacto (r
- R) = 4. 5) y la segunda capa de macroiones del mismo
signo (posici´
on de la primera cresta), dicha repulsi´
on disminuye conforme aumenta el
volumen excluido en la dispersi´
on , es decir, conforme aumenta la fracci´
on de volumen
de los macroiones. Tambi´en puede observarse en ambas figuras (Fig. 5.8 (a) y Fig. 5.8
(b)) que el segundo pico de las curvas rojas punteadas indica una subsecuente adsorci´
on
de macroiones despu´es de la zona de vaciamiento, es decir, se promueve la formaci´
on de
una segunda capa de macroiones, cuya densidad aumenta conforme aumenta la fracci´
on
de volumen
M
(mayor pronunciaci´
on del pico invertido). Obs´ervese que esta segunda
capa es pr´
acticamente inexistente para el caso con la fracci´
on de volumen m´
as baja
(linea roja continua). Para tener una idea de la relevancia de este pico, pueden verse
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
121
los perfiles de la densidad de carga local espec´ifica, mostrados en la Fig. 5.8(b). Por
ejemplo, para linea roja entrecortada (
M
= 0. 197) se tiene que el valor del segundo
pico es mucho menor con respecto al valor correspondiente a dicho perfil en la posici´
on
de contacto (no mostrado). Para tener una idea de esto, se tiene que la densidad de
carga local de macroiones de mayor tama~
no (no mostrada) es,
M
z
M
g
M
(r)
|
(r
-R)=4.5
-67 M, mientras que el valor aproximado de su primer pico invertido corresponde a
M
z
M
g
M
(r)
|
(r
-R)=4.5
-1. 4 M, un valor mucho menor. Este comportamiento ocurre
de manera similar en todos los perfiles. Esto sugiere que la adsorci´
on de macroiones
alrededor de una part´icula de carga opuesta es b´
asicamente en forma de una monocapa.
El efecto de esta monocapa de macroiones, impacta de manera significativa en los perfiles
del potencial electrost´
atico medio, (r), tal como veremos a continuaci´
on. En la Fig.
5.9 (a), puede observarse que en todos los perfiles cuya fracci´
on de volumen
M
= 0 hay
una similitud, que al parecer, es independiente de la fracci´
on de volumen, incluso para la
l´inea de color verde claro que se encuentra a penas a
M
0. 0001. La similitud consiste
que en todos los perfiles dados, excepto en la ausencia de macroiones, existe un m´inimo
puntiagudo cuyo valor coincide con un valor aproximado a
-130 mV y cuya posici´on
se encuentra justo en la posici´
on de contacto de los macroiones (r
- R) = 4. 5. Puede
observarse que los valores de las fracciones de volumen empleados son muy diferentes, por
ejemplo, para las curvas de color negro, la fracci´
on de volumen correspondiente a
M
=
0. 1971 (l´inea entrecortada) es aproximadamente trece veces mayor que la l´inea negra
cont´inua con
M
= 0. 01478. Es m´
as, si hacemos que la fracci´
on de volumen sea muy
peque~
na (v´ease l´inea de color verde claro), i.e, una fracci´
on de volumen aproximadamente
dos mil veces menor que la fracci´
on de volumen m´
axima, se ve que el cambio del valor
en el pico no es muy significativo, obs´ervese que corresponde aproximadamente a 155
mV . Tampoco es significativo el cambio de la densidad local en la posici´
on de contacto
de los macroiones, en este caso a pesar de que la soluci´
on de macroiones es muy diluida,
se tiene que z
M
M
g
M
(r)
|
r=2R
=
-55 M (no mostrado), un valor que es muy similar
a las otras fracciones de volumen mencionados arriba. Entonces, para esta densidad
superficial de carga (
0
= 0. 15 C/m
2
) vemos que hay un fuerte acoplamiento debido
a las interacciones electrost´
aticas (valencia de los macroiones y la densidad de carga
superficial
0
) siendo poco significativo el efecto de la fracci´
on de volumen en la cantidad
de macroiones adsorbidos. M´
as adelante se mostrar´
a que este efecto se aten´
ua conforme
disminuye la densidad superficial de carga de la part´icula central (
0
).
En la Fig. 5.9 (b), se muestran los perfiles de densidad de carga acumulada para las
curvas de la Fig. 5.9 (a), la notaci´
on empleada es la misma. En la Fig. (b), puede obser-
varse la magnificaci´
on de las oscilaciones conforme incrementa la fracci´
on de volumen
M
, en otras palabras hay un aumento en la estratificaci´
on de la DCES. Este com-
portamiento se debe a que un incremento en la fracci´
on de volumen de los macroiones
promueve un aumento en la fracci´
on de volumen total, lo que genera la aparici´
on e incre-
122
Resultados
mento del sobrecargado u overcharging, es decir, se promueve una mayor adsorci´
on de
cationes alrededor de la superficie de la part´icula coloidal, que como ya se ha mencionado
es un fen´
omeno que resulta de la adsorci´
on de los contraiones que viajan como una nube
pegada a los macroiones adsorbidos. La aparici´
on del sobrecargado induce un campo
el´ectrico m´
as intenso, el cual promueve una mayor adsorci´
on de cargas de signo opuesto
(macroiones y aniones), este proceso continua a lo largo de la DCEE. De aqu´i que las
crestas y valles sean m´
as pronunciados conforme aumenta la fracci´
on de volumen, por
ejemplo, comp´
arese las l´ineas entrecortadas con las lineas s´
olidas de color negro en esta
figura. Para la l´inea entrecortada (perfil con mayor fracci´
on de volumen) puede obser-
varse que el valor m´
as alto de carga acumulada debido al sobrecargado u overcharging,
ov
0. 08 C/m
2
, es decir, la carga acumulada hasta la posici´
on (r
-R) = 4. 5, mientras
que para la l´inea negra solida el valor del overcharging es pr´
acticamente cero. Esto se
debe a que el overcharging es causado por la adsorci´
on de cargas positivas, por lo tanto
un incremento en el sobrecargado induce un valor m´
as positivo del potencial-.
Si nos regresamos a la Fig. 5.8 (b), pueden apreciarse los perfiles de densidad de
carga acumulada debido a los cationes (l´ineas de color negro), as´i como a los aniones
(l´ineas de color violeta). En cuanto a los perfiles correspondientes a los cationes (l´ineas
negro) puede observarse que la cantidad de carga que se acumula, supera a la cantidad
de carga de los aniones (l´ineas violeta), esto se debe a que los cationes son tambi´en los
contraiones de la especie coloidal dispersa, i.e.,
+
-
. tambi´en puede apreciarse en
los perfiles de los cationes la aparici´
on de un m´
aximo, se~
nalado en la figura, si se observa
este m´
aximo aparece pr´
acticamente en (r
- R) = 2R = 10 a/2, que suma un di´ametro
coloidal 9 a/2 m´
as un radio i´
onico a/2, es decir corresponde a la posici´
on de una capa
contigua de cationes, adsorbida justamente sobre la primera capa de macroiones.
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
123
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
-0.5
-0.5
-0.4
-0.4
-0.3
-0.3
-0.2
-0.2
-0.1
-0.1
0
0
[C/m
2
]
(a)
*
ov
[C/m
2
]
[C/m
2
]
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
0
50
100
150
[C/m
2
]
[mV]
0
[mV]
(b)
= 90 [mV]
Figura 5.10:
En la figura (a) se muestran los perfiles de adsorci´
on de cargas,
y
ov
, denotadas por las l´ineas de
color violeta y negro respectivamente, como funci´
on de la fracci´
on de volumen
M
. El perfil
viene dado por la ecuaci´
on
5.11 y se refiere a la mayor cantidad de cargas adsorbidas o a lo que se le ha denominado como adsorci´
on; mientras que
el perfil para
ov
, definido por la ecuaci´
on 5.12, se refiere a la cantidad de cargas por overcharging. En este caso los
perfiles fueron calculados para el caso dado en la figura 5.8, es decir, para una part´icula central infinitamente diluida con
con di´
ametro a
= 2R = 56 °
A, y una densidad densidad superficial de carga
0
= 0. 15 C/m
2
, inmersa en una soluci´
on
coloidal con macriones de diametro igual a a
M
= 31. 5 °
A y densidad superficial de carga
M
=
-0. 128 C/m
2
; adem´
as
de sus contraiones y un sal sim´
etrica 1:1, con caracter´isticas ya mencionadas. En la figura (b), se muestran los perfiles
del potencial superficial
0
, dado por la l´inea cont´inua, y el potencial dado por la l´inea entrecortada, como funciones
de la fracci´
on de volumen
M
. Los par´
ametros empleados para el c´
alculo de estos perfiles fueron los mismos que para la
fig. (a).
En la Fig. 5.10 (a) se muestran los perfiles de la carga adsorbida por sobrecargado
(overcharging),
ov
, y por reversi´
on de la carga (charge reversal), es decir a lo que le
hemos definido como la adsorci´
on
. La carga adsorbida por sobrecargado es la carga
adsorbida hasta la posici´
on de entrada de los macroines, mientras que la adsorci´
on por
reversi´
on de la carga corresponde a la carga adsorbida hasta la posici´
on de m´
axima
sobre compensaci´
on de la densidad superficial de carga de la part´icula central, es decir
dada la ecuaci´
on
(r) =
1
R
2
r
R+a/2
el
(r)dr
(5.13)
donde
el
i=+,
-,M
i
z
i
g
i
(r) y R es el radio de la part´icula central. Entonces,
m´
ax
| (r)| [R+a/2, ], i.e., el valor m´aximo absoluto de | (r)| dentro de su dominio.
En la Fig. 5.10 (a) el perfil de
viene representada por la l´inea de color violeta y
ov
por la l´inea de color negro. Como se mencion´
o en el p´
arrafo anterior, hay una primera
capa de macroiones adsorbidos cuya densidad es muy alta, esta capa es pr´
acticamente la
carga responsable del valor de
, por consiguiente el valor de
refleja en gran medida
la adsorci´
on de los macroiones. Por ejemplo, en la curva de color violeta puede verse que
con la m´inima presencia de macroiones
M
0. 0, se manifiesta una alta adsorci´on,
0. 35 C/m
2
, este comportamiento se debe a un alto acoplamiento electrost´
atico entre la
124
Resultados
part´icula central y la carga de los macroiones de la soluci´
on, a concentraciones muy bajas
de macroiones los efectos entr´
opicos son despreciables tal como se ver´
a m´
as adelante.
Este efecto tan remarcado es importante, porque debe notarse que una baja o muy baja
presencia de macroiones cargados en una soluci´
on coloidal no necesariamente implica
una baja ads´
orci´
on de ellos sobre una superficie cargada. En general el comportamiento
del perfil de
es decreciente, es decir, toma valores cada vez m´
as negativos conforme la
fracci´
on de volumen
M
aumenta, lo cual est´
a de acuerdo con lo que ya se ha explicado
con anterioridad. La adsorci´
on por sobrecargado puede observarse en la l´inea de color
negro, en esta curva puede observarse en general un comportamiento creciente conforme
aumenta la fracci´
on de volumen, el cual se ve promovido indirectamente por una mayor
adsorci´
on de macroiones. En la Fig. 5.10 (b) se muestran los perfiles del potencial- (l´inea
negra cont´inua) y del potencial superficial
0
(l´inea negra entrecortada) correspondientes
a las curvas de la Fig. 5.10 (a). La diferencia entre el potencial y el potencial sobre
la superficie o superficial, en que el potencial es el potencial medido en (r)
|
(r
-R)=1
(posici´
on m´
aximo acercamiento de los iones), mientras que el potencial superficial es
0
(r)|
(r
-R)=0
(superficie de la part´icula central). Entonces de acuerdo a la ecuaci´
on
5.14, si la densidad superficial de carga de la part´icula central es
0
0, se tiene que
el potencial en el contacto es m´
as positivo que el potencial , tal como se aprecia en
la figura. El potencial y el potencial
0
´
unicamente difieren por una constante, cuyo
valor depende de los par´
ametros (R, a, y
0
), es decir, de la siguiente ecuaci´
on
0
= +
4
0
R
1
-
R
R + a/2
,
(5.14)
puede observarse que el t´ermino que se encuentra en el par´entesis, independientemente
del valor que se le de a a y R, siempre ser´
a positivo; entonces, cuando
0
0 se tiene que
0
, de lo contrario
0
. En resumen independientemente del valor elegido para
0
se tiene que
|
0
| ||. Lo cual concuerda con nuestros resultados. De esta ecuaci´on
tambi´en puede observarse que en el caso particular cuando
0
= 0, implica que
0
= .
Tambi´en puede observarse en la Fig. 5.10 (b) que los perfiles de- potencial- y
0
, sufren
un cambio abrupto en el momento que aparecen macroiones en la soluci´
on, i.e.
M
0,
lo cual se correlaciona directamente con una alta adsorci´
on de macroiones, v´ease la Fig.
5.10 (a). La diferencia o salto que pr´
acticamente existe entre la ausencia de macroiones
y su presencia es de aproximadamente
90 mV , una cantidad considerable desde el
punto de vista molecular. Esto desde el punto de vista pr´
actico nos da una idea de que
la presencia de una especie coloidal cargada (valencia y tama~
nos grandes), aunque sea
en cantidades muy peque~
nas, tiene efectos significativos sobre la naturaleza superficial
de otra especie de carga opuesta, lo cual podr´ia tener consecuencias importantes en
procesos industriales o biol´
ogicos, como pudiera ser la modificaci´
on de la estabilidad
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
125
coloidal a trav´
es de inhibidores que requieren ser utilizados en partes por mill´
on, debido
a sus costos elevados, o la inhibici´
on de alguna prote´ina con la m´inima presencia de
coloides cargados. Por ´
ultimo, el comportamiento creciente del potencial conforme
aumenta la fracci´
on de volumen es debido al aumento del overcharging, tal como se ha
explicado. Entonces podemos concluir: que el acoplamiento electrost´
atico puede tener
efectos relevantes sobre la adsorci´
on de macroiones y sobre el potencial , inclusive
cuando la presencia de los macroiones sea muy escasa.
Para analizar el efecto del acoplamiento electrost´
atico debido a la densidad superficial
de carga del electrodo, se eligen diferentes valores de
0
para el fluido en cuesti´
on, es
decir, para los mismos tama~
nos y valencias de macroiones, as´i como para el mismo
tama~
no de la part´icula central y concentraci´
on de sal (0.1 M). Para este fluido se calculan
perfiles de potencial en funci´
on de
M
, para diferentes valores de
0
. Antes de discutir
los perfiles, analizaremos las funciones de distribuci´
on, g
i
(r), referidas a cuatro diferentes
densidades superficiales de carga
0
y a dos fracciones de volumen
M
, que se mantienen
constantes, tal como se muestra en la Fig. 5.11. En la Fig. 5.11 puede observarse que
las diferentes especies del fluido est´
an asociadas con un color diferente, mientras que los
diferentes valores de
0
, est´
an relacionados con los diferentes tipos de l´inea. Las l´ineas
de color rojo se refieren a los macroiones (i = M ), las l´ineas de color negro a los cationes
i = + y las de color violeta a los aniones i =
-; en cuanto a los tipos de l´inea, las
l´ineas cont´inuas corresponde a
0
= 0. 0 C/m
2
, las punteadas a
0
= 0. 05 C/m
2
, las
entrecortadas a
0
= 0. 1 C/m
2
y las entrecortadas seguidas de un punto a
0
= 0. 15
C/m
2
. Cuando se analiza el comportamiento de las funciones de distribuci´
on de los
macroiones (l´ineas de color rojo), puede observarse que para la fracci´
on de volumen
M
= 0. 01478 y
0
= 0. 0 C/m
2
(v´ease Fig. 5.11(a)), la funci´
on de distribuci´
on g
M
(r)
apenas alcanza en la posici´
on de contacto un valor de, g
M
(r)
|
(r
-R)=4.5
1. 7, mientras
que para los otros valores de
0
, las funciones de distribuci´
on alcanzan valores de varios
cientos (no mostrado). Por ejemplo, aunque no puede apreciarse en la figura, para el caso
cuando
0
= 0. 05 C/m
2
, se tiene que g
M
(r)
|
(r
-R)=4.5
200 y en el caso correspondiente
a la mayor densidad superficial de carga
0
= 0. 15 C/m
2
, se tiene que g
M
(r)
|
(r
-R)=4.5
1400. Como puede observarse hay un gran contraste entre el valor de contacto de la
funci´
on de distribuci´
on alrededor de una part´icula central descargada
0
= 0. 0 C/m
2
y el valor de una part´icula central cargada
0
= 0. Este comportamiento repercute de
manera importante en la adsorci´
on de los macroiones y por consiguiente en los perfiles
del potencial electrost´
atico y por ende en los potenciales y
0
. Esto puede apreciarse en
las figuras 5.12 (a) y 5.13 (a), ya que son los perfiles obtenidos a partir de las funciones
de distribuci´
on correspondientes a la Fig. 5.11(a). En las figuras 5.12 (a) y 5.13 (a)
puede observarse que se emplea la misma notaci´
on, es decir, el tipo de linea y no el
color define el valor correspondiente de
0
, por ejemplo, la l´inea continua se refiere al
caso cuando
0
= 0. 0 C/m
2
, la l´inea punteada al caso cuando
0
= 0. 05 C/m
2
, y
126
Resultados
as´i sucesivamente, puede observarse que esta notaci´
on es la misma que la empleada
en la Fig. 5.11(a). En los perfiles del potencial electrost´
atico promedio,(r), dados en
la Fig. 5.12 (a), se observan dos comportamientos importantes. El primero consiste en
que el valor del potencial para los diferentes perfiles, es aproximadamente del mismo
orden de magnitud, v´eanse los perfiles en (r)
|
(r
-R)=1
; segundo, el valor absoluto de los
picos correspondientes a la entrada de los macroiones
|(r)|
(r
-R)=4.5
es mayor conforme
aumenta la densidad superficial de carga de la part´icula central,
0
. Para comprender
porqu´e el potencial es m´
as o menos del mismo orden de magnitud, v´ease los perfiles
dados en la Fig. 5.14 (b), en esta figura puede observarse como los perfiles del potencial-
son aproximadamente del mismo orden de magnitud para una fracci´
on de volumen de
macroiones dada, adem´
as puede observarse que se entrecruzan. Este comportamiento se
debe a que el valor del potencial es el valor del potencial medido en (r
- R) = 1, que
es un valor que se encuentra en la regi´
on de sobrecargado (overcharging), es decir, el
potencial est´
a fuertemente influenciado por el campo el´ectrico generado por el exceso
de carga de los cationes adsorbidos (overcharging), por la carga desnuda de la part´icula
central
0
0 C/m
2
y por la "primera capa"de macroiones adsorbidos, que como
puede verse en los perfiles de la figura 5.13 (a), corresponde a una alta adsorci´
on de
carga negativa v´ease los valores de (r)
|
(r
-R)5
. El efecto neto por la superposici´
on de
estos campos tiene un efecto significativo sobre el valor del potencial-, de modo que el
potencial- es aproximadamente del mismo orden de magnitud.
5
10
15
20
25
(r-R)[a/2]
0
1
2
g
i
(r)
(a)
M
= 0.01478
M
= 0.0, 0.05, 0.10 y 0.15 C/m
2
5
10
15
20
25
(r-R)[a/2]
0
1
2
g
i
(r)
(b)
Alta densidad de cationes
M
= 0.1971
Figura 5.11:
En la fig. (a) se muestran las funciones de distribuci´
on para una fracci´
on de volumen igual a
M
=
0. 01478 equivalente a una densidad molar de
M
= 0. 0015 M, alrededor de la part´icula central (i = ). Los diferentes
tipos de l´inea representan los casos para cuatro diferentes densidades superficiales de carga de la part´icula central,
0
(r).
Las l´ineas continuas se refieren a las funciones de distribuci´
on alrededor de una part´icula central con
0
= 0. 0 C/m
2
,
las l´ineas punteadas a las funciones de distribuci´
on con
0
= 0. 05 C/m
2
, las l´ineas entrecortadas a las funciones de
distribuci´
on con
0
= 0. 1 C/m
2
y, las l´ineas entrecortadas seguidas de un punto a las funciones de distribuci´
on con
0
= 0. 15 C/m
2
. El color de las curvas se refiere a las diferentes especies, el color rojo se asocia con la especie coloidal
o macroiones, i = M , las curvas de color negro con los cationes, i = +, y las de color violeta con los aniones, i =
-. En
la fig. (b) la notaci´
on es la misma con la ´
unica diferencia que la fracci´
on de volumen de los macroiones es
M
= 0. 1971
equivalente a una densidad molar de
M
= 0. 02 M.
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
127
El segundo comportamiento importante consiste en que al aumentar el valor de la den-
sidad superficial de carga
0
, se incrementa el valor por reversi´
on de la carga (sobre
compensaci´
on), es decir, por un aumento en el valor de
|
|. Esto puede verse en la Fig.
5.13 (a), cuando los perfiles de (r) alcanzan su valor m´
as negativo (primer pico inver-
tido alrededor de (r
- R) 5). Como ya se ha mencionado la gran cantidad de carga
negativa adsorbida en este punto, se debe pr´
acticamente a la adsorci´
on de macroiones.
Entonces, conforme aumenta el valor de
0
, hay un mayor acoplamiento electrost´
atico
entre la part´icula central y la part´icula coloidal (macroion). Por otra parte en la Fig.
5.13 (a) puede observarse que los valores del overcharging se encuentran alrededor de
un mismo valor de (r)
|
(r
-R)4.5
ov
0, a pesar de hay una mayor adsorci´on de
macroiones, esto se debe a los cationes responsables del overcharging (a pesar de que son
transportados por la nube que viaja con los macroiones), son repelidos por las cargas li-
bres de la part´icula central del mismo signo, entonces en este caso hay un predominio de
las fuerzas electrost´
aticas (repulsivas) sobre los cationes. Estas fuerza repulsivas sobre los
cationes, se ven contrarrestadas conforme aumenta la fracci´
on de volumen
M
, tal como
lo muestra la Fig. 5.13 (b). En la Fig. 5.13 (b), correspondiente a
M
= 0. 197, se observa
que el valor del sobrecargado es diferente de cero, por ejemplo, para
0
= 0. 0 C/m
2
,
se tiene que el valor del sobrecargado es
ov
= 0. 117 C/m
2
, para
0
= 0. 05 C/m
2
se tiene que el valor del sobrecargado es
ov
= 0. 094 C/m
2
, para
0
= 0. 1 C/m
2
,
el valor del sobrecargado es
ov
= 0. 074 C/m
2
y para
0
= 0. 15 C/m
2
, el valor del
sobrecargado es
ov
= 0. 060 C/m
2
, en todos estos casos puede observarse que el valor
del sobrecargado tiene un valor alejado de cero lo cual indica una mayor adsorci´
on de
cationes conforme aumenta la fracci´
on de volumen
M
. Tambi´en puede apreciarse que
ov
disminuye conforme aumenta la densidad superficial de carga de la part´icula central,
es decir el incremento de las fuerzas repulsivas debidas a un aumento de
0
disminuye
la cantidad de cationes adsorbidos a pesar de que la cantidad de macroiones adsorbidos
vaya en aumento. Esto parece indicar que para este caso de estudio, donde se cambia la
densidad de carga
0
y la fracci´
on de volumen
M
, el sobrecargado aumenta conforme
aumenta la fracci´
on de volumen y disminuye conforme aumenta la densidad superfi-
cial de carga de la part´icula central, mientras que la adsorci´
on de los macroiones se
incrementa ya sea cuando aumenta la fracci´
on de volumen de los macroiones o cuando
aumenta la densidad superficial de carga de la part´icula central. Este comportamiento
puede observarse independientemente de la fracci´
on de volumen que se este analizando,
v´ease la Fig. 5.14 (a).
128
Resultados
5
10
15
20
(r-R) [a/2]
-100
-50
0
(r) [mV]
0
= 0.0 C/m
2
0
= 0.05 C/m
2
0
= 0.10 C/m
2
0
= 0.15 C/m
2
(a)
5
10
15
20
(r-R) [a/2]
-100
-50
0
(r) [mV]
(b)
M
= 0.1971
Figura 5.12:
En la figura (a) se muestran los perfiles de del potencial electrost´
atico promedio, (r), correspondientes
a las funciones de la figura 5.11 (a), es decir, para
M
= 0. 01478, y para los mismos par´
ametros de la soluci´
on coloidal,
v´
ease la fig. 5.11 (a). Para aclarar esto considere que hay una correspondencia entre la notaci´
on empleada para los perfiles
de las funciones de distribuci´
on de la Fig. 5.11 (a) y los perfiles de (r) aqu´i presentados, la correspondencia se da con
respecto al tipo de l´inea. Por ejemplo, en la Fig. 5.11 (a) el tipo de li´
nea que denota = 0. 0 C/m
2
es el mismo, es decir
se denota por una l´inea continua. El color y la notaci´
on de las l´ineas es como sigue, la l´inea verde claro corresponde a
0
= 0. 0 C/m
2
, la l´inea negra continua a
0
= 0. 05 C/m
2
, la l´inea negra punteada a
0
= 0. 1 C/m
2
y, la l´inea negra
entrecortada a
0
= 0. 15 C/m
2
. La notaci´
on y la correspondencia con la fig. (b) es la misma, s´
olo que el c´
alculo se hizo
para la fracci´
on de volumen
M
= 0. 1971, que es la misma mostrada en la Fig. 5.11 (b).
En la figura 5.14 (a) se observa claramente como los perfiles de
ov
(curvas de color
negro), tienen valores m´
as positivos conforme es menor el valor de
0
, mientras que
las curvas correspondientes a
(l´ineas de color violeta), toman valores m´
as negativos
conforme aumenta el valor de
0
. Cuando analizamos la magnitud de la adsorci´
on,
, ob-
servamos que puede tomar valores verdaderamente altos, los cuales podr´ian considerarse
como una gran reversi´
on de la carga o una gran adsorci´
on, por ejemplo, si observamos el
perfil de
para
0
= 0. 15 C/m
2
(v´ease l´inea de color violeta entrecortada), vemos que
los valores de
[-0. 36, -0. 5] C/m
2
, compensan por varias veces a la densidad de
carga de la part´icula central de signo opuesto,
0
= +0. 15 C/m
2
. Este exceso de cargas
podr´ia tener repercusiones importantes en cuanto a la movilidad, , aunque no es posi-
ble tener una respuesta clara en este sentido, ya que una alta adsorci´
on de macroiones
promueve la adsorci´
on de una capa contigua con una alta densidad de carga de signo
opuesto (cationes), la magnitud de esta capa puede ser tan alta que incluso puede sobre
compensar a la capa de los macroiones, v´ease la Fig. 5.13 (b). Esta capa contigua de
cationes puede observarse en la Fig. 5.11 (a), en esta figura puede verse que las funciones
de distribuci´
on de los cationes, (v´
ase l´ineas de negro) manifiestan un pico pronunciado
alrededor de (r
-R) = 10. 5, el cual esta de acuerdo con el exceso de cationes observados
en la Fig. 5.13 (b) (segunda capa). Entonces si pensamos que la carga medida por un
experimento de movilidad est´
a asociada con la direcci´
on del movimiento que manifiesta
una quasi-part´icula central cargada (enti´endase por una part´icula que viaja con una
nube de especies i´
onicas adsorbidas), bajo la influencia de un campo el´ectrico externo,
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
129
los perfiles de densidad de carga adsorbida (r), nos indican que dependiendo en donde
consideremos la superficie de corte ser´
a la cantidad de carga que pudiera asociarse con
dicha quasi-part´icula, por lo tanto el potencial que hemos calculado no necesariamente
implica una relaci´
on entre la carga que pudiera determinarse a trav´es de un experimento
de movilidad aplicado a una soluci´
on coloidal. Es muy importante se~
nalar que la may-
or´ia de experimentos de movilidad reportados en la literatura, corresponden a soluciones
electrol´iticas en ausencia de macroiones, por consiguiente no se pueden extrapolar estas
consecuencias, ya que en los sistemas donde la adsorci´
on es debida a peque~
nos iones,
la superficie de corte o deslizamiento est´
a m´
as cercana a la superficie de Helmholtz,
mientras que en sistemas coloidales la posici´
on de la superficie de corte es aun un caso
de estudio.
5
10
15
20
25
30
(r-R)[a/2]
-0,3
-0,2
-0,1
0
'(r) [C/m
2
]
(a)
5
10
15
20
25
30
(r-R)[a/2]
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
'(r) [C/m
2
]
(b)
segunda capa
formada por cationes
Figura 5.13:
En la figura (a) se muestran los perfiles de adsorci´
on de carga, (r), para las funciones de distribuci´
on
dadas en la fig. 5.11 (a), la notaci´
on es exactamente la misma que en la figura anterior (fig. 5.12 (a)). La fig. (b) es an´
aloga
a la fig. (a) s´
olo que corresponde a
M
= 0. 01971
130
Resultados
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
-0.5
-0.5
-0.4
-0.4
-0.3
-0.3
-0.2
-0.2
-0.1
-0.1
0
0
0.1
0.1
[C/m
2
]
(a)
*
ov
[C/m
2
]
[C/m
2
]
(adsorcion)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
0
20
40
[mV
]
(b)
Figura 5.14:
En la figura (a) se muestran los perfiles de
y
ov
denotadas por las l´ineas de color violeta y negro
respectivamente, como funci´
on de la fracci´
on de volumen
M
para cuatro diferentes densidades superficiales de carga
0
.
Las l´ineas de color verde claro corresponden a la densidad superficial de carga,
0
= 0. 00 C/m
2
. La densidad de carga
viene denotada por el tipo de linea, por ejemplo, las lineas continuas negro y violeta corresponden a
0
= 0. 05 C/m
2
,
luego las l´ineas punteadas a
0
= 0. 10 C/m
2
y por ´
ultimo las l´ineas entrecortadas a
0
= 0. 15 C/m
2
. En la figura (b),
se representa el potencial para las mismos valores de dados en la figura (a), la notaci´
on correspondiente a cada curva
es la misma, con la diferencia de que s´
olo existe el color negro.
En la Fig. 5.15 se muestran los perfiles del potencial superficial
0
, en la figura puede
observarse que cuando
0
= 0 existe un comportamiento lineal, y por la ecuaci´
on 5.14,
tambi´en debe darse este comportamiento en el perfil del potencial , obs´ervese la Fig.
5.14 (b). Debido a que el potencial
0
es el potencial electrost´
atico medido sobre la
superficie de la part´icula central, un incremento en el valor de este ser´ia equivalente a
un cambio en la densidad superficial de carga
0
los cual se ve reflejado en el orden de
los perfiles de esta figura.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
M
0
50
100
150
0
[mV
]
Figura 5.15:
En esta figura se muestra el potencial de contacto para los mismos valores de dados en la la figura
anterior, la notaci´
on empleada es la misma.
B. Potencial de un electrodo esf´erico...
131
Conclusiones de la secci´
on
En esta secci´
on se mostr´
o que la interacci´
on entre dos coloides cargados de signo
opuesto, tiene un alto acoplamiento electrost´
atico coloide-coloide, cuando la diferencia
de la densidad superficial de carga entre ambos coloides es lo suficientemente grande. En
este tipo de sistemas un alto acoplamiento puede observarse incluso cuando la fracci´
on
de volumen de los coloides en soluci´
on sea pr´
acticamente cero. Esto podr´ia tener impli-
caciones importantes en los procesos industriales o desarrollos tecnol´
ogicos que requieren
del control de la densidad superficial de alguna superficie en soluci´
on, por ejemplo la
cat´
alisis.Se encontr´
o que el sobrecargado u overcharging, juega un papel importante en
el valor del potencial-, lo cual queda claro con el hecho de que a una densidad super-
ficial de carga dada, sucede que el valor del potencial- es pr´
acticamente inalterado a
pesar de que los coloides (macroiones) mantienen un gran acoplamiento electrost´
atico
(debido a su signo opuesto). En cuanto a la fracci´
on de volumen el valor del potencial-
fue en aumento conforme esta aument´
o.
Un modelo de estudio ...
133
5.3.3.
C. Un modelo de estudio para un proceso a fracci´
on de
volumen constante: Teor´ia y simulaci´
on
En esta secci´
on se estudia la DCEE para el modelo MPC, mediante la ecuaci´
on de
Ornstein-Zernike bajo la aproximaci´
on CHT/AEM y se validan los resultados obtenidos
con simulaciones de Monte Carlo (MC). El modelo empleado en este caso de estudio es el
ya descrito en la secci´
on 4.3.4. Para las ecuaciones integrales se calcularon las funciones
de distribuci´
on radial a partir de la Eq. 2.18. Las funciones de distribuci´
on quedaron
denotadas para los cationes por (g
+
(r)), para los aniones (g
-
(r)), y para los coloides
(g
M
(r)) alrededor de una part´icula central . A partir de estas funciones se calcul´
o el
potencial electrost´
atico promedio (r), el potencial , el potencial superficial,
0
, los
perfiles de densidad de carga normalizada (r), la densidad total de carga adsorbida
(
), as´i como las isotermas de adsorci´
on (
M
).
El perfil de densidad de carga reducida se define como
(r)
-
0
+ (r)
0
,
(5.15)
donde (r) es la carga acumulada entre la superficie de la part´icula coloidal central y
una cubierta esf´erica conc´entrica imaginaria de radio r R + a/2, por unidad de ´
area
de la part´icula central, (donde R es el radio de la part´icula central y a el di´
ametro de
la especie m´
as peque~
na). La expresi´
on para esto es
(r)
1
R
2
r
R+a/2
el
(r)r
2
dr,
(5.16)
donde
el
(r)
i=
-,+,M
z
i
i
g
i
(r). En el l´imite cuando r
, (r) -
0
.
Se define la densidad total de carga adsorbida o adsorci´
on, de acuerdo a la referencia
[24], como
m´ax{(r) : r [R + a/2, )}
(5.17)
lo cual, en t´erminos de las ecuaciones (5.15) y (5.16), puede escribirse como
=
-1 -
1
0
R
2
r
max
R+a/2
el
(r)r
2
dr
(5.18)
donde r
max
[R + a/2, ), es la posici´on del m´aximo de (x).
De igual manera se define la adsorci´
on de carga de los macroiones como
134
Un modelo de estudio ... ...
M
=
1
R
2
r
max
R+a
M
/2
ez
M
M
g
M
(r)r
2
dr
(5.19)
Nuestros estudios de los perfiles de g
i
(r), (r), (r), f
i
(r), ,
y
M
se estudiaron
como funci´
on del di´
ametro de los macroiones (a
M
) y la valencia (z
M
), tomando en cuenta
que una part´icula coloidal de di´
ametro a
M
puede ser considerada como el resultado de k
asociaciones de una part´icula con di´
ametro inicial a
0
y valencia inicial z
0
. Entonces, si la
fracci´
on de volumen
M
= a
3
M
/6 permanece constante, el di´
ametro de los macroiones
y la valencia se incrementan de acuerdo a las siguientes reglas,
a
(k)
M
= k
1/3
a
0
,
(5.20)
y
z
(k)
M
= kz
0
,
(5.21)
con k = 1, ..., N , mientras que la concentraci´
on de macroiones var´ia de acuerdo a
(k)
M
=
0
M
/k,
(5.22)
Estas ecuaciones garantizan que la fracci´
on de volumen
M
permanece constante con-
forme el di´
ametro de los macroiones incrementa. Esto es una manera simple de modelar
diferentes estados de equilibrio de un sistema creciente de part´iculas coloidales formados
por la asociaci´
on de diferentes mon´
omeros de di´
ametro a
0
y valencia z
0
.
Un modelo de estudio...
135
5
10
15
20
25
0
1
2
3
4
5
0
5
10
15
20
25
30
-2
-1
0
1
2
3
(
r
)
(
r-R) [a/2]
g
i
(
r
)
(r-R) [a/2]
Figura 5.16:
Las funciones de distribuci´
on radial (FDRs) por CHT/AEM para los macroiones (g
M
(r), linea solida),
cationes (g
+
(r), l´inea entrecortada), y aniones (g
-
(r), l´inea punteada) alrededor de una macropart´icula de di´
ametro
a
= 29. 24°
A y valencia z
=
-25. Los c´irculos negros, diamantes blancos y c´irculos blancos son respectivamente las
FDRs para los macroiones, cationes y aniones calculadas a partir de las simulaciones de MC. Los par´
ametros para los
macroiones son la valencia z
M
= 25, la densidad
M
= 0. 016 M, y di´
ametro a
M
= a
, tal que
M
= 0. 126. Las densidades
de los aniones y cationes son
-
= 0. 5M y
+
= 0. 1M respectivamente, sus respectivos di´
ametros corresponden a a
+
=
a
-
= 7°
A, y sus valencias a z
+
=
-z
-
= 1. Las curvas de color cian son las FDRs por CHT/AEM para los iones a partir
de una part´icula coloidal central en ausencia de macroiones en el fluido, i.e.,
M
= 0. En el recuadro las l´ineas punteadas
y los c´irculos blancos son los correspondientes perfiles para la densidad de carga, (r), para los mismos par´
ametros
mencionados en el p´
arrafo anterior. Tambi´
en en este recuadro se grafica una curva de color negro solido que representa un
caso particular de (r), calculado por HNC/MSA, para los mismo par´
ametros ya mencionados excepto que el di´
ametro
del macroion a
M
= 10 °
A, igualmente la l´inea de color cyan se refiere al caso cuando
M
= 0.
La part´icula central se considera una especie coloidal infinitamente diluida (
0
),
pero similar en todos sus aspectos a los dem´
as coloides del fluido, excepto que su carga
o valencia es de signo opuesto,i.e., a
= a
M
y z
=
-z
M
0. En el fluido los macroiones
son rodeados por sus contraiones m´
as un electrolito, el cual est´
a constituido por iones
sim´etricos monovalentes de di´
ametro a = a
+
= a
-
= 7 °
A, a una concentraci´
on fija de
s
= 0. 1M. Se eligi´
o que los contraiones de los macroiones sean iguales a los aniones
de la sal 1:1 adicionada, por consiguiente la concentraci´
on debida a los contraiones
es sumada a los aniones de la sal dando como resultado que
-
+
. La Fig. 5.16
muestra las FDRs de los cationes, aniones y macroiones positivos alrededor de una
macropart´icula esf´erica de di´
ametro a
= a
M
= 29. 24°
A y valencia z
=
-25 a una
fracci´
on de volumen
M
= 0. 126. Como referencia se incluye en la misma gr´
afica las
FDRs ´
unicamente para la sal 1:1, con
s
= 0. 1 M y
M
= 0, i.e., las FDRs alrededor de la
part´icula central i = , en ausencia de macroiones, (
M
= 0). Es interesante notar que en
presencia de macroiones las FRDs para los iones (aniones y cationes) no son monot´
onicas,
como lo son para
M
= 0, en vez de esto, se forma una estructura bastante compleja
alrededor de la part´icula coloidal central: Las FDRs de los macroiones muestran una
fuerte adsorci´
on hacia la pared, seguida por una regi´
on de vaciamiento donde g
M
(r)
0,
136
Un modelo de estudio ... ...
finalizando en oscilaciones amortiguadas alrededor de 1. Como ya se coment´
o en las
secciones anteriores se observa claramente el sobrecargado (SC) o amplificaci´
on de la
carga, i.e., en la superficie coloidal es observada la acumulaci´
on de una efectiva carga
adicional con igual signo al de la part´icula central. Este efecto es debido a la interacci´
on
electrost´
atica entre entre macroiones y aniones y tambi´en a las correlaciones de muchos
cuerpos inducidas en la presencia de macroiones a concentraci´
on finita. En esta figura
es importante notar que el overcharging no es despreciable ya que (r)
-1. 8 para
r (R + a
M
/2), lo cual implica que la carga negativa adsorbida amplifica la carga
coloidal alrededor de 80 %. Por otra parte, el m´
aximo contiguo en r (R+a
M
/2), indica
la fuerte adsorci´
on de macroiones en la superficie de la part´icula coloidal, la cual no solo
compensa la carga del coloide central, sino que la compensa por un factor de alrededor
cinco veces m´
as. Como se mencion´
o en la introducci´
on, esta sobre compensaci´
on es
referida como la reversi´
on de la carga (charge reversal) y ha sido observada en una
amplia variedad de estudios de part´iculas coloidales cargadas e interfaces inmersas en
una soluci´
on electrol´itica. No obstante, s´
olo en algunos casos esto ha sido reportado
como un giant charge reversal v´ease Nyugen [39]. En este caso, una reversi´
on de la carga
(charge reversal) tan magnificada, se manifiesta solamente cuando part´iculas grandes y
altamente cargadas est´
an involucradas, siendo el overcharging el que promueve esto. El
campo el´ectrico producido por este charge reversal magnificado nuevamente induce una
gran adsorci´
on de cargas negativas, lo cual nos da una magnificada inversi´
on de la carga
tal como (r)
|
(r
-R)=12,5
-2,25, lo cual implica que la part´icula central en una tercera
capa es apantallada con una carga opuesta de m´
as de dos veces su carga original.
Para obtener una idea de los efectos producidos por el tama~
no de los macroiones, se
comparan los casos previos con un caso hipot´etico, donde el tama~
no de los macroiones
se consideran como a
M
= a
0
= 10 °
A, y todos los dem´
as par´
ametros se mantienen iguales
es decir, a
= 29. 24 °
A = a
M
, z
=
-z
M
=
-25 y
M
= 0. 126. Tambi´en la densidad de
la sal es la misma
s
= 0. 1 M. Para este caso el perfil de (r) se representa por una l´inea
negra s´
olida tal como se muestra en el recuadro de la Fig. 5.16. Como puede verse hay
una notable disminuci´
on entre la adsorci´
on y el overcharging con respecto al caso previo,
donde a
M
= a
. Por ejemplo, la sobrecompensaci´
on en este caso es solamente alrededor
de dos, mientras que en el caso previo (l´inea entrecortada) es alrededor de cinco, lo
que es contrastante, i.e., a pesar de que los macroiones tienen la misma valencia, su
respectivo overcharging es mucho menor. Entonces, esto muestra que el tama~
no de los
macroiones, equivalentemente a las fuerzas entr´
opicas, contribuye significativamente a
la alta estratificaci´
on de la DCES. La l´inea de referencia o la linea cian entrecortada
que denota la ausencia de macroiones (
M
= 0) tiene un comportamiento monot´
onico
para (r) y refuerza la importancia de el tama~
no de los macroiones sobre las fuerzas
entr´
opicas.
Un modelo de estudio...
137
5
10
15
20
25
-80
-40
0
40
80
120
(r-R ) [a/2]
(a)
(
r
) [
mV
]
5
10
15
20
25
-2
-1
0
1
2
3
(b)
(r-R ) [a/2]
(
r
)
Figura 5.17:
El potencial electrost´
atico, (r), y los perfiles de densidad de carga, (r), alrededor de una macropart´icu-
la (i = ) inmersa en una soluci´
on que contiene macroiones (i = M ), sus contraiones, y 0. 1 M de un electrolito mono-
valente. La l´ineas s´
olida, entrecortada y punteada representan la CHT/AEM para
M
= 0. 001M (
M
= 0. 007884),
M
= 0. 004 M (
M
= 0. 031536), y
M
= 0. 016 M (
M
= 0. 126 ), respectivamente. Los s´imbolos entrecruzados se
refieren a las respectivas simulaciones de MC. En todo los casos a
M
=a
= 29. 24°
A, z
M
=
-z
= 25, a = 7 °
A, y
-
se
ajust´
o a la condici´
on de electroneutralidad total. La l´inea de color cyan es la l´inea de referencia a (
M
= 0).
El potencial electrost´
atico promedio, (r), est´
a correlacionado con la estratificaci´
on
de la DCES, la cual es mostrada en la Fig. 5.17. Por ejemplo, en la Fig. 5.17 (a), es
notable que el valor del primer m´
aximo o pico de los perfiles (r) asociados con las tres
diferentes fracciones de volumen pr´
acticamente coinciden, i.e., para la teor´ia CHT/AEM
el m´
aximo oscila alrededor de (r)
|
R+a
M/2
85 mV y para simulaciones de MC el
m´
aximo coincide alrededor de (r)
|
R+a
M/2
110 mV (v´eanse los c´irculos y diamantes
en la Fig. 5.17 (a)). Este comportamiento ya fue explicado en la secci´
on previa, y se
observo que est´
a directamente relacionado con el acomplamiento electrost´
atico entre los
coloides y la part´icula central. Por ejemplo, en la Fig. 5.18 se calculan los perfiles para
k = 5, de acuerdo a las ecuaciones 5.20 y 5.21, para este valor de k puede observarse
que no hay coincidencia entre el primer m´
aximo o pico de las curvas correspondientes
al potencial (r), esta perdida de coincidencia se debe a que para k = 5, las valencias
de los macroiones y la part´icula central as´i como sus respectivos tama~
nos son menores
que en el caso previo, donde k = 25. Es decir, hay un menor acoplamiento entre la
part´icula central y los macroiones. Entonces, la coincidencia de los de los picos o valores
de los primeros m´
aximos en los perfiles (r), dados en la Fig. 5.17 (a), se debe al gran
acoplamiento electrost´
atico entre la part´icula central y los macroiones.
La Fig. 5.17 (b) muestra que el menor valor para el primer m´
aximo de los perfiles de
(r), comienza a la m´
as baja fracci´
on de volumen con (r) 1. 5, e incrementa tambi´en,
conforme la fracci´
on de volumen lo hace. En este caso la sobre-compensaci´
on es de al
menos dos punto cinco veces la carga de la part´icula central, lo cual significa que hay
138
Un modelo de estudio ... ...
una sobre-compensaci´
on magnificada. Esta alta sobre-compensaci´
on puede explicarse
de acuerdo a la Fig. 5.17 (b), si se observa, para todas las fracciones de volumen hay
overcharging, entonces, los iones adsorbidos disminuyen el campo el´ectrico tal que la
capa adyacente de macroiones positivos adsorbidos incrementa, resultando una gran
sobre-compensaci´
on tal como muestra la l´inea entrecortada de la Fig. 5.17(b). Para
esta curva , la sobre-compensaci´
on (primer m´
aximo de (r)) es aproximadamente cinco
veces la carga de la part´icula central. Tambi´en se puede ver que la sobrecompensaci´
on
incrementa conforme incrementa la fracci´
on de volumen lo cual era de esperarse, ya que
un incremento en la fracci´
on de volumen reduce el volumen libre disponible, entonces
hay un acercamiento de los macroiones hacia la part´icula central, en otras palabras
hay un incremento en las fuerzas entr´
opicas. La l´inea de referencia de color cian en la
ausencia de macroiones (
M
= 0) tiene un comportamiento monot´
onico tanto para (r)
como para (r) y confirma la importancia del papel de las fuerzas entr´
opicas debidas al
tama~
no i´
onico sobre la estratificaci´
on de la DCES.
5
10
15
-30
-20
-10
0
10
(r-R) [a/2]
(a)
(
r
) [
mV
]
5
10
15
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
(b)
(r-R) [a/2]
(
r
)
Figura 5.18:
En esta figura se muestra el potencial electrost´
atico promedio, (r), y los perfiles de densidad de carga
reducida (r), al rededor de una part´icula coloidal esf´
erica (i = ), inmersa en una soluci´
on que contiene macroiones
(i = M ), sus respectivos contraiones, y 0. 1 M de una sal sim´
etrica 1:1. Las l´ineas solida, entrecortada y punteada, fueron
calculadas por la teor´ia CHT/AEM para
M
= 0. 005M (
M
= 0. 007884),
M
= 0. 02 M (
M
= 0. 031536), y
M
= 0,08
M (
M
= 0. 126 ), respectivamente. Los s´imbolos entrecruzados corresponden a las simulaciones de MC. En todos los
casos a
M
= a
= 17. 099°
A, z
M
=
-z
= 5, a = 7 °
A,y
-
se ajust´
o a la condici´
on de electroneutralidad total.
El acoplamiento entre la part´icula central y los macroiones decrece conforme decrece
el valor de k, por ejemplo, en la Fig. 5.18 (b), para k = 5 hay un decremento en la
amortiguaci´
on de las oscilaciones de la DCES, con respecto al caso previo con k = 25.
Un detalle de esto puede verse si comparamos el primer m´inimo de para (r) dado en la
Fig. 5.17(b) para
M
= 0. 126 (l´inea punteada), la cual nos da un valor correspondiente
a (r)
-1. 5 mientras en la Fig. 5.18 (b) para la misma
M
se obtiene un valor de
(r)
-1. 5 lo cual significa un menor overcharging. De manera similar si comparamos
Un modelo de estudio...
139
el m´
aximo contiguo se observa que el correspondiente a la Fig. 5.17 (b) (k = 25) tiene
un valor de (r)
3. 0, el cual es m´as grande que el m´aximo correspondiente dado
en la Fig. 5.18 (b) (k = 5), con (r)
1. 0, lo cual implica un gran charge reversal.
Este comportamiento era de esperarse, debido a que un valor de k = 25 implica m´
as
densidad superficial de carga y un mayor tama~
no de macroiones que k = 5, lo cual
significa mayores fuerzas atractivas coulombicas y entr´
opicas entre los macroiones en
soluci´
on y la part´icula central.
5
10
15
20
25
30
35
-5
0
5
(a)
(r-R) [a/2]
F
M
(
r
)
5
10
15
20
25
30
35
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(b)
(r-R) [a/2]
g
i
(r
)
Figura 5.19:
En la Fig. (a) se muestran los perfiles adimensionales de fuerza media, F
M
(r), alrededor de la part´icula
central (i = ). En la Fig. (b), se ven sus respectivas funciones de distribuci´
on a partir de las cuales se calcularon, seg´
un
la ecuaci´
on (equation). La part´icula central est´
a inmersa en una soluci´
on que contiene macroiones (M ), sus contraiones y
una sal monovalente 0. 1M . En ambas figuras hay una mutua correspondencia para la notaci´
on de las curvas, en ambas
figuras la l´inea solida, linea entrecortada y l´inea punteada corresponden a los resultados de la teor´ia de CHT/AEM para
M
= 0. 001M (
M
= 0. 007884),
M
= 0. 004 M (
M
= 0. 031536), y
M
= 0. 016 M (
M
= 0. 126 ), respectivamente.
En todos los casos, a
M
= a
= 29,24°
A, z
M
=
-z
= 25, y a = 7°
A,
-
°
A,
-
se ajusta para satisfacer la condici´
on de
electroneutralidad.
La figura 5.19 muestra los perfiles de la fuerza media adimensional correspondiente
a los macroiones, F
M
(r), obtenidos de las FDRs dadas en la Fig. 5.17, i. e., a
= a
M
=
29. 24 y z
=
-z
M
=
-25, donde las l´ineas punteadas, entrecortadas y cont´inuas a las
mismas fracciones de volumen de la Fig. 5.17. Esta fuerza adimensional es calculada de
acuerdo al potencial de fuerza media es decir,
F
M
=
-
kT
F
0
g
M
(r)
g
M
(r)
(5.23)
donde k es la constante absoluta, T la temperatura absoluta, g
M
(r) la funci´
on de dis-
tribuci´
on de los macroiones y F
0
es el valor absoluto de la fuerza que existe entre dos
iones hidratados de la sal 1:1 que hasta el momento se ha considerado. Por consiguiente,
140
Un modelo de estudio ... ...
en la Eq. 5.23 el perfil de la fuerza F
M
(r) es adimensional y est´
a normalizado respecto
al valor absoluto de la fuerza que existe entre dos iones hidratados de la sal 1:1 cuando
se encuentran en contacto. El signo negativo de la fuerza significa atracci´
on y el positivo
repulsi´
on. Alrededor de la part´icula central las fuerzas son altamente atractivas debido a
las fuerzas electrost´
aticas y entr´
opicas atractivas, sin embargo en todos los casos hay una
zona contigua de fuerzas repulsivas debido a la ausencia de macroiones que se da cuando
ellos tratan de formar una segunda capa, i.e., hay una gran vaciamiento de macroiones
en esta zona debido a las fuerzas repulsivas macroion-macroion.
Por ejemplo, para la fracci´
on de volumen m´
as baja (l´inea continua), se observa
que F
M
(r) 0 cuando x
8. 1 y despu´es este perfil continua con un m´aximo, que
alcanza una fuerza repulsiva de F
M
(r)
4. 5, en la posici´on aproximada de x 13.
Este valor m´
aximo corresponde a una alta repulsi´
on. Esta repulsi´
on se debe a una
repulsi´
on macroion-macroion y ocurre en x
13, es decir, esta posici´on corresponde a
la posici´
on en la cual entra una segunda capa de macroiones que queda en contacto con
la primera capa de macroiones adsorbidos. Esta es la posici´
on de contacto macroion-
macroion. Puede verse que la posici´
on de contacto macroion-macroion nos fija la posici´
on
donde aparece el pico de m´
axima repulsi´
on, el cual es independiente de la fracci´
on de
volumen. Estos m´
aximos decrecen conforme la fracci´
on de volumen incrementa, lo cual
es razonable, i.e., el m´
aximo pico de la l´inea punteada (la fracci´
on de volumen m´
as
grande) est´
a por debajo de la l´inea entrecortada y la l´inea entrecortada por debajo de
la l´inea s´
olida. Esto se debe a que un incremento en la fracci´
on de volumen hace que las
part´iculas se encuentren m´
as cerca una de otra disminuyendo los efectos de las fuerzas
repulsivas entre las part´iculas que conforman la DCES. Este comportamiento muestra
que: bajo ciertas condiciones la adsorci´
on de part´iculas coloidales sobre una superficie
de carga opuesta pr´
acticamente forma una monocapa, lo cual nos sugiere un posible
mecanismo de adsorci´
on para sistemas coloidales cargados alrededor de una superficie
de carga opuesta.
En esta secci´
on se estudia el comportamiento del potencial , el potencial de contacto,
0
, y las isotermas de adsorci´
on,
, en t´erminos del di´
ametro del macroion, a
M
, el
cual es proporcional a k
1/3
de acuerdo a las Eqs. 5.20. Estos perfiles son los perfiles
correspondientes a diferentes estados de equilibrio , los cuales se asemejan a estaciones
idealizadas de un modelo de agregaci´
on de coloides cargados sin polidispersidad y regidos
por las Eqs. 5.20, 5.21 y 5.22.
La Figura 5.20(a) muestra el potencial de contacto
0
, i.e., el potencial electrost´
atico
calculado en la posici´
on (r
- R) = 0 (sobre la superficie de la part´icula central), en
funci´
on del di´
ametro del macroion a
M
. Tambi´en se gr´
afica el potencial (Fig. 5.20
(b)) definido como el potencial electrost´
atico en la posici´
on de contacto de los iones
(r
- R) = a/2, igualmente en funci´on de a
M
. En ambas figuras se emplean las mismas
Un modelo de estudio...
141
fracciones de volumen que en la secci´
on previa. Cuando hay ausencia de macroiones
(l´ineas cian), se observa en los perfiles de
0
y , que su comportamiento es directa-
mente proporcionales al tama~
no de la part´icula central a
, debido a que el tama~
no de
la part´icula central es proporcional a su valencia, v´ease la Eq. 5.21. La l´inea s´
olida en la
Fig. 5.20(a) corresponde a
M
= 0. 007884, la cual tiene un comportamiento no lineal,
en esta figura inicialmente el potencial de contacto se encuentra cerca de la l´inea de
referencia (cian) y conforme incrementa el di´
ametro coloidal a
M
, la curva se aleja hasta
alcanzar su primer m´inimo alrededor de a
M
2. 9 y despu´es se sigue un m´aximo alrede-
dor a
M
3. 6. Seguido a esta l´inea s´olida se tiene que la l´inea entrecortada corresponde
a
M
= 0. 031536 (una mayor fracci´
on de volumen). Esta l´inea entrecortada va inicial-
mente sobre la l´inea s´
olida debido a que hay una mayor adsorci´
on de macroiones por el
incremento de la fracci´
on de volumen, lo cual promueve una mayor barrera de potencial
electrost´
atico y por lo tanto un mayor potencial electrost´
atico positivo. Sin embargo
este comportamiento cambia, por ejemplo, en la Fig. 5.20 (a) alrededor de a
M
3. 3
la l´inea entrecortada cruza la l´inea s´
olida que se encuentra por debajo, permaneciendo
ahora por encima de esta, tal como puede verse en la Fig. 5.20 (a) para a
M
3. 3. El
cambio de posici´
on entre estas l´ineas se debe a que conforme incrementa el tama~
no de
la part´icula central tambi´en incrementa su densidad superficial, obteniendose un may-
or overcharging (mencionado en la Fig. 5.16 ). En este caso el overcharging se debe
a una gran adsorci´
on de aniones, el cual incrementa conforme la fracci´
on de volumen
incrementa. Este overcharging reduce la magnitud del campo el´ectrico y por tanto los
valores de los potenciales
0
y , esta es la causa por la cual la l´inea entrecortada cruza
a la l´inea solida, permaneciendo la l´inea entrecortada primero arriba y despu´es abajo.
Similarmente esto sucede para la l´inea punteada que tiene la fracci´
on de volumen m´
as
grande, en este caso la l´inea punteada que comienza en la posici´
on m´
as alta termina
en la posici´
on m´
as baja. Este comportamiento es similar para el potencial dado en la
Fig. 5.20(b).
142
Un modelo de estudio ... ...
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
-120
-100
-80
-60
-40
-20
a
M
[a/2]
(a)
(
a
M
)
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
-60
-40
-20
0
20
(b)
(
a
M
)
[
mV
]
a
M
[a/2]
Figura 5.20:
La Figura (a) muestra el potencial de contacto definido como (r)
|
(
r-R)=0
0
, como una funci´
on
del di´
ametro, a
M
. La valencia de la part´icula central y el di´
ametro corresponden a z
=
-z
M
y a
M
= a
. Las l´ineas
s´
olida, entrecortada y punteada representan la teor´ia CHT/AEM para
M
= 0. 00788,
M
= 0. 031536 y
M
= 0. 126
respectivamente y las simulaciones de MC est´
an representadas por los s´imbolos entrecruzados. La l´inea de color cian
est´
a en ausencia de macroiones. La figura (b) muestra el potencial para los mismos par´
ametros de la figura (a).
Respecto a las simulaciones de MC se tiene que los c´irculos obscuros representan a
M
= 0. 00788, los diamantes a
M
= 0. 031536 y los c´irculos blancos a
M
= 0. 126.
En estas simulaciones puede observarse que para la fracci´
on de volumen
M
= 0. 126
ocurre un cambio en el potencial y en el potencial
0
tal como se discuti´
o en el p´
arrafo
anterior. Sin embargo no sucede lo mismo para
M
= 0. 031536, i.e., la simulaci´
on no
concuerda con la teor´ia a esta fracci´
on de volumen. Por otra parte las simulaciones
muestran un comportamiento m´
as sobresaliente que cualquiera de los casos mostrados
por lateor´ia, i.e., el cambio de signo en el potencial el cual en todos los casos comienza
con un signo negativo y despu´es cambia a positivo conforme el di´
ametro a
M
incrementa.
Esto es debido a que una alta adsorci´
on de macroiones positivos incrementa la barrera
de potencial electrost´
atico, al grado que es suficiente para polarizar el potencial
La figura 5.21 muestra los perfiles de densidad de carga,
, i.e., la adsorci´
on debida
a todas las especies i´
onicas, representadas por las l´ineas de color negro y definidas por la
Eq. 5.17, tambi´en es mostrada la adsorci´
on debida s´
olo a macroiones,
M
, representadas
por las l´ineas de color cian y definidas por la ecuaci´
on Eq. 5.19. Estas adsorciones se
han graficado como una funci´
on del di´
ametro de los macroiones a
M
, y tambi´en para los
mismos par´
ametros de la figura anterior. Cuando los valores de
son mayores que cero,
indican que la part´icula central ha sido sobrecompensada. La densidad total de carga
adsorbida
, se debe a todas las especies i´
onicas, por consiguiente si se comparan los
perfiles de
M
con
, se observa un valor menor para
con respecto a
M
, lo cual se
debe a que
M
solamente considera la adsorci´
on de cargas positivas, i.e., macroiones, y
nunca toma en cuenta la cargas de signo opuesto. Por esta raz´
on las l´ineas de color cian
Un modelo de estudio...
143
(correspondientes a los macroiones positivos) se encuentran por encima de las l´ineas
negras. Como puede verse la adsorci´
on debido a ambas cargas positivas (lineas cian)
y a la carga total (l´ineas negras), tienen un comportamiento similar i.e., la adsorci´
on
incrementa conforme incrementa el tama~
no de los macroiones, ya que el tama~
no de estos
est´
a relacionado con un incremento de la valencia de ellos y con un incremento en sentido
opuesto (m´
as negativo) de la part´icula central hasta el punto que z
=
-z
M
y a
= a
M
,
lo cual produce un alto acoplamiento entre la part´icula central y los macroiones. Esto es
importante porque ocurre a pesar de que la fracci´
on de volumen se mantiene constante,
i.e., a pesar de que el volumen disponible y la carga total debido a todos los macroiones
permanece como una constante hay una alta adsorci´
on cuando se cambia un par´
ametro
tal como lo es el di´
ametro a
M
. Un incremento en el di´
ametro a
M
promueve un incremento
en las fuerzas entr´
opicas a pesar de que la fracci´
on de volumen se mantiene constante,
lo cual promueve una alta adsorci´
on, que se explica como sigue: Un incremento en el
tama~
no de los macroiones adsorbidos, incrementa el n´
umero de part´iculas que golpean
a dichos macroiones del lado que da hacia el fluido, lo cual no se compensa en el otro
lado, i.e., el lado que da hacia la cara de la part´icula central. Esta descompensaci´
on
incrementa la adsorci´
on de macroiones. Tambi´en se promueve la adsorci´
on debida a las
fuerzas electrost´
aticas, de modo que z
es m´
as negativo, y z
M
tambi´en lo es conforme
incrementa a
M
. La suma de ambas fuerzas, entr´
opicas y electrost´
aticas resultan ser las
responsables de una alta adsorci´
on de cargas positivas, por ejemplo para
M
= 0. 126,
la adsorci´
on debida s´
olo a macroiones (lineas entrecortadas de color cian) alcanza un
valor por encima de 4. 5, lo cual significa una sobrecompensaci´
on de 4. 5 veces la carga
de la part´icula central. Es posible que esta alta adsorci´
on adicionalmente a las fuerzas
entr´
opicas y electrost´
aticas pudiera tener otra componente importante, como lo es la
geometr´ia. En geometr´ias planares aun no se ha reportado una adsorci´
on tan alta como
aqu´i, la raz´
on de ello quiz´
a se deba a que una superficie esf´erica puede aceptar m´
as
primeros vecinos por unidad de ´
area que una superficie planar. Una discusi´
on del efecto
de la geometr´ia podr´ia ser el prop´
osito de trabajos posteriores.
144
Conclusiones Finales.
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0
1
2
3
4
*
a
M
[a]
Figura 5.21:
En esta figura las l´ineas de color cian corresponden a la adsorci´
on debida s´
olo a macroiones,
M
, y las
l´ineas obscuras corresponden a los perfiles de densidad de carga reducida dados por
. Al igual que en la figura anterior
los perfiles fueron graficados contra diferentes valores de a
M
. En todos los casos z
=
-z
M
y a
M
= a
y tambi´
en las l´ineas
s´
olidas entrecortadas y punteadas en cada caso est´
an representadas por
M
= 0. 00788,
M
= 0. 031536 y
M
= 0. 126
respectivamente las simulaciones por MC est´
an representadas por los s´imbolos entrecruzados todos los dem´
as par´
ametros
son los mismos que en la Fig. 5.20. Los par´
ametros empleados por las l´ineas de color cian y obscuras son las mismas.
5.3.4.
Conclusiones parciales
En el presente trabajo se muestra una alta estratificaci´
on, donde el tama~
no de los
macroiones juega un papel importante, dicha estratificaci´
on es debida a fen´
omenos tales
como overcharging y charge reversal los cuales est´
an correlacionados con el tama~
no
de los macroiones. El gran overcharging implica una alta sobrecompensaci´
on (charge
reversal) el cual a su vez implica un alto charge inversi´
on y as´i por lo tanto, la mag-
nificaci´
on de estos fen´
omenos promueve una alta estratificaci´
on de la DCES. La sobre
compensaci´
on alrededor de la part´icula central puede tener una magnitud varias veces
mayor que la carga de la part´icula central. Esta alta adsorci´
on bajo ciertas condiciones
´
unicamente permite la adsorci´
on de una monocapa de part´iculas coloidales de carga op-
uesta. La adsorci´
on incrementa de manera significativa, conforme incrementa el tama~
no
y densidad superficial de los macroiones a pesar de que la fracci´
on de volumen se man-
tenga constante, i.e., dada una cantidad de carga y un volumen ocupado, la manera en
que estos elementos sean configurados, pudieran dar como resultado, estructuras muy
contrastantes de la DCES. La alta adsorci´
on de macroiones modifica la inversi´
on de
la polaridad del potencial , y las diferentes contribuciones de la estratificaci´
on de la
DCES, hacen posible un comportamiento no lineal del potencial electrost´
atico. En gen-
eral las simulaciones de MC mostraron un buen comportamiento cualitativo y algunas
veces cuantitativo con la toer´ia CHT/AEM.
Cap´itulo 6
Conclusiones Finales.
En esta tesis se estudiaron dos casos, el primero consisti´
o de dispersiones coloidales
cargadas a concentraci´
on finita, y en el segundo se analiz´
o el comportamiento de una
soluci´
on coloidal cargada alrededor de un electrodo con geometr´ia esf´erica. En cuanto
a las dispersiones coloidales a concentraci´
on finita se encontr´
o que el efecto del tama~
no
y carga de los coloides establece una magnificaci´
on en la estratificaci´
on de la doble
capa el´ectrica esf´erica, debida principalmente a cuestiones entr´
opicas. La alta estratifi-
caci´
on en la doble capa el´ectrica esf´erica dio como principal resultado la inversi´
on del
potencial- bajo diferentes condiciones, se concluy´
o que este comportamiento es t´ipico
de dispersiones coloidales, y no es posible encontrarlos en los sistemas a dilusi´
on infini-
ta ampliamente reportado en la literatura. La alta inversi´
on en el potencial sugiere
una posible inversi´
on en la movilidad electrofor´etica de este tipo de sistemas, lo cual no
puede afirmarse, porque todo depender´
a de la posici´
on de la superficie de deslizamiento
o de corte. Con respecto al caso de estudio de una dispersi´
on coloidales alrededor de un
electrodo esf´erico, se obtuvo, un alto valor en el potencial- alrededor del una superficie
con carga cero, lo cual dej´
o claro que la equivalencia com´
umente empleada en soluciones
infinitamente diluidas entre carga superficial cero y potencial = 0, no es aplicable a
sistemas concentrados, por lo tanto habr´
a que reconocer que el punto isoel´ectrico no
corresponde en general a una carga superficial igual a cero. Tambi´en se encuentra que
el tama~
no de las part´iculas coloidales influyen fuertemente e~
n el valor del potencial-,
como un efecto entr´
opico. Todos estos resultados son t´ipicos de dispersiones coloidales
y no han sido observados en soluciones electrol´iticas simples.
En cuanto a la validaci´
on de la teor´ia se encontr´
o que los resultados obtenidos a partir
de la ecuaci´
on de Ornstein-Zernike bajo la aproximaci´
on CHT/AEM-MPC, demostraron
coincidir de manera cualitativa con las simulaciones moleculares, tales como lo mostraron
lo demostraron los c´
alculos de Din´
amica Molecular y Monte Carlo. Por lo tanto queda
145
146
Conclusiones Finales.
claro que las teor´ia de ecuaciones integrales resuelta bajo esta aproximaci´
on es confiable
en este tipo de sistemas.
Ap´
endice A
Funciones de correlaci´
on directa
A.1.
Cuando los iones son asim´
etricos en tama~
no
La funci´
on de correlaci´
on directa total se divide en dos partes, la primera es la funci´
on
de correlaci´
on directa de esfera dura representada por c
hs
lj
(s), la segunda es la funci´
on de
correlaci´
on directa debida a la distribuci´
on de cargas libres c
sr
lj
(s). Esto es como sigue:
sc
lj
(s) = sd
sr
lj
(s) + sc
hs
lj
(s).
(A.1)
Las funciones c
hs
lj
(s) y d
sr
lj
(s) est´
an definidas en los intervalos 0
s
lj
y
lj
s
a
lj
, donde
lj
y a
lj
vienen representadas de la siguiente manera:
lj
| a
l
- a
j
|
2
,
(A.2)
y
a
lj
a
l
+ a
j
2
.
(A.3)
Para el intervalo 0
s
lj
la funci´
on de correlaci´
on directa correspondiente a la
parte electrost´
atica viene dada por:
sd
sr
lj
(s) =
e
2
s
lj
,
(A.4)
donde:
lj
-2 -z
l
N
j
+ X
l
(N
l
+ X
l
)
-
a
l
3
(N
l
+ X
l
)
2
,
(A.5)
147
148
Funciones de correlaci´
on directa
y
z
l
es la valencia de la especie i´
onica,
N
j
y N
l
son los par´
ametros calculados a partir de la ecuaci´
ones, A.6, A.7 y A.8
es el par´
ametro calculado a partir de las ecuaci´
ones A.6 - A.10
Aqu´i los sub´indices mudos l y j se refieren a las especies que representan, los c´
alculos
de los par´
ametros N
l
, X
l
y se obtienen a partir de las siguientes ecuaciones:
- (Z
l
+ N
l
a
l
)
N
l
+ ca
l
4
i=1
i
a
i
(z
i
+ N
i
a
i
),
(A.6)
donde
c
2
1
-
6
4
i=1
i
a
3
i
-1
,
(A.7)
y
X
l
z
l
+ N
l
a
l
,
(A.8)
2
=
e
2
kT
D(),
(A.9)
donde:
D()
4
i=1
l
(Z
i
+ N
l
a
l
)
2
,
(A.10)
En este mismo intervalo (0
s
lj
) tenemos que la funci´
on de correlaci´
on directa de
esfera dura viene dada:
sc
hs
lj
(s) = sU
l
(A.11)
donde:
Cuando los iones son ...
149
U
l
=
-
1
1
-
3
+ aa
l
+ ba
2
l
+
c
3
a
3
l
,
(A.12)
a
3
2
(1
-
3
)
2
,
(A.13)
b
3
1
(1
-
3
)
2
+
3
2
2
(1
-
3
)
3
,
(A.14)
c
3
0
(1
-
3
)
2
+
6
1
2
(1
-
3
)
3
+
9
3
2
(1
-
3
)
4
,
(A.15)
m
=
4
i=1
i
a
m
i
,
(A.16)
i
i
/6.
(A.17)
Para el intervalo
lj
s a
lj
tenemos que la funci´
on de correlaci´
on directa en el
caso electrost´
atico, viene dada por:
sd
sr
lj
(s)
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
+ sP
lj
+ s
2
Q
lj
+ s
4
R
lj
,
(A.18)
O
lj
B
lj
A
lj
(C
l
- C
j
)
-
B
lj
16
(C
l
+ C
j
)
2
- 4H
lj
,
(A.19)
P
lj
- E
lj
F
lj
+ G
lj
+ I
lj
H
lj
-
1
3
a
l
C
2
l
+ a
j
C
2
j
,
(A.20)
Q
lj
J
l
a
l
+
J
j
a
j
+ H
lj
-
1
2
C
2
l
+ C
2
j
,
(A.21)
R
lj
1
6
K
2
l
+
1
6
K
2
j
,
(A.22)
(A.23)
donde
150
Funciones de correlaci´
on directa
A
lj
X
l
+ X
j
4
,
(A.24)
B
lj
a
l
- a
j
,
(A.25)
C
l
N
l
+ X
l
,
(A.26)
C
j
N
j
+ X
j
,
(A.27)
E
lj
X
l
- X
j
,
(A.28)
F
lj
N
l
- N
j
,
(A.29)
G
lj
X
2
l
+ X
2
j
,
(A.30)
H
lj
N
l
N
j
,
(A.31)
I
lj
a
l
+ a
j
,
(A.32)
J
l
= X
l
C
l
,
(A.33)
J
j
= X
j
C
j
,
(A.34)
K
l
C
l
a
l
,
(A.35)
K
j
C
j
a
j
,
(A.36)
En el caso de esferas duras la funci´
on de correlaci´
on directa en el intervalo
lj
s
a
lj
es:
sc
hs
lj
(s) = X
lj
(0) + sU
lj
+ s
2
T
lj
+ s
4
W
(A.37)
donde:
X
lj
(0) = (a
l
- a
j
)
2
a
8
+
b
8
(a
l
+ a
j
) ,
(A.38)
U
lj
=
-
U
l
+ U
j
2
,
(A.39)
T
lj
=
-
T
l
+ T
j
2
,
(A.40)
T
l
=
-
a
2
+ ba
l
+
ca
2
l
2
,
(A.41)
T
j
=
-
a
2
+ ba
j
+
ca
2
j
2
,
(A.42)
W =
-
1
2(1
-
3
)
4
0
+ 2(3
1
2
-
0
3
) + (
0
2
3
- 6
1
2
3
+ 9
3
2
) .
(A.43)
Cuando los iones son ...
151
En resumen podemos escribir a la funci´
on de correlaci´
on directa como:
sc
ls
(s) = sd
sr
lj
(s) + sc
hs
ls
(s)
(A.44)
donde:
sd
sr
lj
(s) =
e
2
s
lj
para
0
s
lj
e
2
[O
lj
+ sP
lj
+ s
2
Q
lj
+ s
4
R
lj
]
para
lj
s a
lj
0
para
s a
lj
.
,
con
i, j = 1, . . . , 4,
(A.45)
sc
hs
lj
(s) =
sU
l
para
0
s
lj
e
2
X
lj
(0) + sU
lj
+ s
2
T
lj
+ s
4
W
para
lj
s a
lj
0
para
s a
lj
.
,
con
i, j = 1, . . . , 4,
(A.46)
entonces la ecuaci´
on A.44 queda:
sc
lj
(s) =
e
2
s
lj
+ sU
l
para
0
s
lj
e
2
[O
lj
+ sP
lj
+ s
2
Q
lj
+ s
4
R
lj
] + X
lj
(0) + sU
lj
+ s
2
T
lj
+ s
4
W
para
lj
s a
lj
0
para
s a
lj
.
,
con
i, j = 1, . . . , 4,
(A.47)
Por cuestiones pr´
acticas adicionamos y restamos el t´ermino coul´
ombico en la ecuaci´
on
A.44, esto es:
sc
lj
(s) =
e
2
s
lj
+
q
l
q
j
e
2
-
q
l
q
j
e
2
+ sU
l
para
0
s
lj
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
-
q
l
q
j
e
2
+ sP
lj
+ s
2
Q
lj
+ s
4
R
lj
+ X
lj
(0) + sU
lj
+
+s
2
T
lj
+ s
4
W
para
lj
s a
lj
0
para
s a
lj
.
,
con
i, j = 1, . . . , 4,
(A.48)
152
Funciones de correlaci´
on directa
por consiguiente si definimos:
sc
sr
lj
(s) =
e
2
s
lj
+
q
l
q
j
e
2
para
0
s
lj
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
+ sP
lj
+ s
2
Q
lj
+ s
4
R
lj
para
lj
s a
lj
0
para
s a
lj
.
,
con
i, j = 1, . . . , 4,
(A.49)
Tenemos que la funci´
on de correlaci´
on directa se puede escribir como:
sc
lj
(s) = sc
sr
lj
(s) + sc
hs
lj
(s)
-
q
l
q
j
(A.50)
De aqu´i en adelante esta es la expresi´
on que utilizaremos para realizar nuestros
c´
alculos.
A.2.
Cuando los iones tienen tama~
no sim´
etrico
Tenemos que la funci´
on de correlaci´
on total viene dada por:
sc
lj
(s) = sc
sr
lj
(s) + sc
hs
lj
-
q
l
q
j
.
(A.51)
En el caso cuando los electrolitos tienen igual tama~
no (a
l
= a
2
· · · = a
j
), la funci´
on
de correlaci´
on total en el intervalo 0
s
lj
no est´
a definida, ya que
lj
= 0, por
consiguiente 0
s 0. Entonces el nuevo intervalo queda como 0 s a
lj
.
En este caso la funci´
on de correlaci´
on electrost´
atica viene dada por:
P
lj
-
2z
l
z
j
(1
- a)
(A.52)
Q
lj
z
l
z
j
2
(1
- a)
2
(A.53)
(A.54)
Entonces la funci´
on de correlaci´
on directa para la parte electrost´
atica es:
Cuando los iones tienen ...
153
sc
sr
lj
(s) =
q
l
q
j
s
-
2s
(1 + a)
+
s
2
2
(1 + a)
2
,
(A.55)
Aqu´i la funci´
on viene definida por:
=
(1 + 2a)
1/2
- 1
2a
,
(A.56)
y es la longitud de Debye, es decir:
=
4e
2
4
l=1
l
z
2
l
(A.57)
Para la parte de esfera dura tenemos:
U
lj
=
(1 + 2)
2
(1
- )
4
(A.58)
T
lj
=
6(1 +
2
)
2
a(1
- )
4
(A.59)
W =
-(1 + 2)
2
2(1
- )
4
(A.60)
con
=
a
3
j
4
l=1
l
6
.
(A.61)
Entonces la funci´
on de correlaci´
on directa puede escribirse como
sc
hs
s
(s) =
-sc
1
- 6c
2
s
2
-
c
3
s
4
2
(A.62)
donde:
c
1
=
(1 + 2)
2
(1
- )
4
,
(A.63)
c
2
=
-
(1 +
2
)
2
a(1
- )
4
,
(A.64)
c
3
=
c
1
a
3
,
(A.65)
154
Funciones de correlaci´
on directa
con
=
4
l=1
l
.
(A.66)
Ap´
endice B
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
Para calcular los Kerneles dados en las ecuaciones 3.14, se etiqueta la parte integral
de dicha ecuaci´
on de la siguiente manera:
I
j
(r)
1
r
4
l=1
l
0
h
l
(t)tdt
|r+t|
|r-t|
c
lj
(s)sds.
con
j = 1, . . . 4,
(B.1)
entonces de acuerdo a esta notaci´
on, la expresi´
on 3.14 nos queda:
g
j
(r) = exp
{-U
j
(r) + 2I
j
(r)
}
con
j = 1, . . . 4.
(B.2)
Para resolver la integral dada en la ecuaci´
on B.1, definimos por I
(1)
lj
(r, t) a la primera
integral del lado derecho de dicha ecuaci´
on, es decir:
I
(1)
lj
(r, t)
1
r
|r+t|
|r-t|
c
lj
(s)sds.
(B.3)
La integral B.3 se resuelve utilizando las funciones de correlaci´
on directa dadas en
el ap´endice B, v´ease las ecuaciones A.49, A.46 y A.50. Estas funciones de correlaci´
on
fueron obtenidas apartir de los trabajos de Blum y Hiroike [110, 111, 158]. Al sustituir
las ecuaciones A.50, A.49 y A.46 en la ecuaci´
on B.3 y de acuerdo a lo explicado en la
figura B.1, tenemos que:
155
156
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
I
(1)
lj
(r, t) = K
lj
(r, t) + L
lj
(r, t) + I
(2)
lj
(r, t),
(B.4)
donde:
Figura B.1:
Intervalos de integraci´
on del par´
ametro s. El intervalo de integraci´
on correspondiente a 0
s
lj
para
0
| r - t |
lj
, viene representado por el ´
area circular de color gris, y el correspondiente al intervalo de integraci´
on
de
lj
s a
lj
para 0
| r - t |
lj
est´
a dado por la parte sombreada a rayas. La parte clara representa el intervalo
cuando
lj
s a
lj
para
lj
| r - t | a
lj
.
L
lj
(r, t) =
1
r
lj
|r-t|
0
c
sr
lj
sds +
a
lj
lj
c
sr
lj
sds
para
0
| r - t |
lj
;
1
r
a
lj
|r-t|
lj
c
sr
lj
(s)sds
para
lj
| r - t | a
lj
.
0
para
| r - t | a
lj
.
(B.5)
y
K
lj
(r, t) =
1
r
lj
|r-t|
0
c
hs
lj
sds +
a
lj
lj
c
hs
lj
sds
para
0
| r - t |
lj
;
1
r
a
lj
|r-t|
lj
c
hs
lj
(s)sds
para
lj
| r - t | a
lj
.
0
para
| r - t | a
lj
.
(B.6)
El t´ermino electrost´
atico correspondiente a la integral I
(2)
lj
(r, t) est´
a definido en el
intervalo 0
| r - t | a
lj
{r, t [0, ]} y est´a dado por la expresi´on:
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
157
I
(2)
lj
(r, t) =
-
1
r
|r+t|
|r-t|
q
l
q
j
ds
(B.7)
Al integrar las ecuaciones B.5 y B.6 obtenemos como resultado:
L
lj
(r, t) =
e
2
lj
M
2
+
q
l
q
j
M
1
+
+
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
J
1
+ P
lj
J
2
+ Q
lj
J
3
+ R
lj
J
5
para
0
| r - t |
lj
;
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
N
1
+ P
lj
N
2
+ Q
lj
N
3
+ R
lj
N
5
para
lj
| r - t | a
lj
.
0
para
| r - t | a
lj
.
(B.8)
y
K
lj
(r, t) =
U
l
M
2
+ X
lj
(0)J
1
+ U
lj
J
2
+ T
lj
J
3
+ W J
5
para
0
| r - t |
lj
;
X
lj
(0)N
1
+ U
lj
N
2
+ T
lj
N
3
+ W N
5
para
lj
| r - t | a
lj
.
0
para
| r - t | a
lj
.
(B.9)
donde los valores de las funciones J
m
, N
m
y M
m
, vienen dados por las siguientes fun-
ciones:
J
m
1
r
a
m
lj
-
m
lj
m
,
(B.10)
N
m
1
r
a
m
lj
- | r - t |
m
m
,
(B.11)
y
M
m
1
r
m
lj
- | r - t |
m
m
.
(B.12)
158
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
Figura B.2:
Esquema de los l´imites de integraci´
on con respecto al par´
ametro t. La figura (a) representa el caso cuando
a
j
a
l
, la figura (b) el caso contrario, la figura (c) corresponde al caso donde ambas part´iculas son del mismo tama~
no.
En todos los casos la l´inea punteada corresponde a la part´icula de radio a
l
y la continua a la de a
j
.
A continuaci´
on integramos sobre el par´
ametro t, para esto sustituimos la ecuaci´
on
B.4 en B.1 lo cual nos da:
I
j
(r)
4
l=1
l
0
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t) + I
(2)
lj
(r, t)]dt,
(B.13)
que por conveniencia, como veremos a continuaci´
on, es dividida en tres partes, es decir:
I
j
(r)
4
l=1
l
a
l
0
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt+
+
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt. +
0
h
l
(t)I
(2)
lj
(r, t)tdt
(B.14)
donde se define a la funci´
on A
j
(r) como:
A
j
(r)
4
l=1
l
a
l
0
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt
(B.15)
Cuando las espe...
159
La func´
on A
j
(r) tiene la particularidad de estar definida en el intervalo de inte-
graci´
on donde la funci´
on h
l
(t) =
-1, y por consiguiente es posible obtenerla de manera
anal´itica. Para ello es necesario analizar los intervalos donde se satisface esta condici´
on.
Para satisfacer que h
l
(t) =
-1, es necesario que la part´icula l no se separe de la ,
por consiguiente el valor m´
aximo que puede tomar t, es: t
max
= a
l
, y para satisfac-
er la condici´
on del potencial de interacci´
on (potencial de esfera dura) que hay entre
la part´icula y la j, tenemos que r
min
= a
j
. Ahora la condici´
on para que para que
K
lj
(r, t) = 0 debe satifacer que
| r - t | a
lj
, por consiguiente el valor m´inimo que t
puede tomar para cualquier r
r
max
, es cuando r
- t
min
= a
lj
, lo que cual implica que
t
min
= r
- a
lj
. El valor de r
max
para que K
lj
(r, t) = 0 es cuando r
max
- t
max
= a
lj
, es
decir r
max
= a
j
+ a
l
.
Por otra parte tenemos que la funci´
on K
lj
(r, t) depende del par´
ametro
| r - t |, por
consiguiente hay que tomar en cuenta cuando r t y cuando r t. En la figura B.2 (a)
se observa que solo en el caso cuando a
j
a
l
, se satisface que hay un intervalo donde
r t y otro donde r t, en los dem´
as casos r siempre es mayor que t. En resumen
podemos decir que para el caso asim´etrico los l´imites de integraci´
on que satisfacen las
condiciones de que K
lj
(r, t) = 0 y h
l
(t) =
-1, son r-a
lj
t a
l
y a
j
r a
l
+ a
j
,
por consiguiente, los l´imites de integraci´
on para la funci´
on A(r) dados en la ecuaci´
on
B.15 satisfacen estos intervalos, entonces al reescribir la ecuaci´
on B.15 de acuerdo a lo
discutido se tiene:
A
j
(r)
4
l=1
l
a
l
r
-a
lj
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt
para
a
j
r a
l
+ a
l
+ a
j
.
(B.16)
Ya que no es lo mismo integrar para especies de tama~
no menor que a
j
, que para
especies de igual tama~
no o para especies mayores, es necesario hacer una distinci´
on,
para esto empleamos la notaci´
on explicada en el ap´endice D. A continuaci´
on resolvemos
el caso cuando a
l
a
j
.
B.1.
Cuando las especies de di´
ametro a
l
son mayores
que a
j
En este caso de acuerdo a lo explicado en el p´
arrafo anterior se tiene que la funci´
on
A
lj
(r) tiene la propiedad de estar dividida en tres regiones, por el hecho de que en este
caso particular dicha funci´
on est´
a definida para r
t y para r t. Estas tres regiones
se muestran a continuaci´
on:
160
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
A
lj
(r) =
1
(r) r
[a
j
, a
l
];
2
(r) r
[a
l
, a
l
+
lj
];
3
(r) r
[a
l
+
lj
, a
l
+ a
l
].
(B.17)
Las expresiones para las funciones
1
(r),
2
(r) y
3
(r), vienes expresadas expl´icitamente
por las ecuaciones B.21, B.29 y B.33
Cuando r
[a
j
, a
l
]
Ya que t puede ser mayor o menor que r, es necesario tratar ambas situaciones por
separado. De acuerdo a esto y a la notaci´
on dada en el ap´endice D, las integrales
se dividen en dos partes:
Para t r:
4
l=j+n
j
r
-
lj
r
-a
lj
[
-1][L
2
lj
(r, t) + K
2
lj
(r, t)]tdt +
4
l=j+n
j
r
r
-
lj
[
-1][L
1
lj
(r, t) + K
1
lj
(r, t)]tdt,
(B.18)
y para t r tenemos:
4
l=j+n
j
a
lj
r
[
-1][L
1
lj
(r, t) + K
1
lj
(r, t)]tdt.
(B.19)
La suma de las integrales en estas dos regiones, nos dan el valor de la funci´
on
1
(r) en el intervalo r
[a
j
, a
l
], la cual queda expresada como:
1
(r)
-
1
r
4
l=j+n
j
l
r
-
lj
r
-a
lj
L
2
lj
(r, t)t + K
2
lj
(r, t)t dt
+
r
r
-
lj
[L
1
lj
(r, t) + K
1
lj
(r, t)]tdt +
a
lj
r
[L
1
lj
(r, t)t + K
1
lj
(r, t)]dt.
(B.20)
La cual da como resultado:
1
(r) =
-
1
r
4
l=j+n
j
l
(o
lj
+ b
lj
+ e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(B.21)
Cuando las espe...
161
donde
o
lj
q
l
q
j
-
1
6
r
3
-
1
2
lj
r
2
+
1
2
2
lj
+ a
2
l
r
-
1
3
a
3
l
-
1
6
3
lj
+
+
1
2
lj
a
2
l
.
(B.22)
b
lj
e
2
lj
+ U
l
·
1
24
r
4
-
1
4
2
lj
+ a
2
l
r
2
+
1
3
3
lj
+ a
3
l
r
-
-
1
8
4
lj
+
1
4
2
lj
a
2
l
-
1
8
a
4
l
(B.23)
e
lj
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
+ X
lj
(0) + U
l
·
1
2
(
lj
- a
lj
)r
2
+
1
2
(a
2
lj
-
2
lj
)r
-
-
1
3
3
lj
+
1
3
a
3
lj
+ +
1
2
(a
lj
-
lj
)(a
2
j
-
2
lj
) +
1
2
a
lj
(
2
lj
- a
2
lj
) .
(B.24)
w
lj
e
2
P
lj
+ U
lj
·
1
4
(
2
lj
- a
2
lj
)r
2
+
1
3
(a
3
lj
-
3
lj
)r
-
1
8
4
lj
+
+
1
8
a
4
lj
+
1
4
(a
2
lj
-
2
lj
)(a
2
l
-
2
lj
) +
1
4
a
2
lj
(
2
lj
- a
2
lj
) .
(B.25)
x
lj
e
2
Q
lj
+ T
lj
·
1
6
(
3
lj
- a
3
lj
)r
2
+
1
4
(a
4
lj
-
4
lj
)r
-
1
15
5
lj
+
+
1
15
a
5
lj
+
1
6
a
3
lj
(
2
lj
- a
2
lj
) +
1
6
(a
3
lj
-
3
lj
)(a
3
l
-
3
lj
)(a
2
l
-
2
lj
)
(B.26)
y
lj
e
2
R
lj
+ W
·
1
10
(
5
lj
- a
5
lj
)r
2
+
1
6
(a
6
lj
-
lj
)r
-
1
35
7
lj
+
+
1
10
a
5
lj
(
2
lj
- a
2
lj
) +
1
35
a
7
lj
+
1
10
(a
5
lj
-
5
lj
)(a
2
l
-
2
lj
)
(B.27)
162
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
Cuando r
[a
l
, a
l
+
lj
]
En este caso tenemos que la funci´
on
2
(r), viene dada por:
2
(r)
-
4
l=j+n
j
l
r
-
lj
r
-a
lj
[L
2
lj
(r, t)t + K
2
lj
(r, t)t]dt
+
a
l
r
-
lj
[L
1
lj
(r, t)tdt + K
1
lj
(r, t)]tdt
(B.28)
La cual da como resultado:
2
(r) =
-
1
r
4
l=j+n
j
l
(o
lj
+ b
lj
+ e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(B.29)
o
lj
q
l
q
j
1
6
r
3
-
1
2
lj
r
2
+
1
2
2
lj
- a
2
l
r +
1
3
a
3
l
-
1
6
3
lj
+
1
2
lj
a
2
l
.
(B.30)
b
lj
e
2
lj
+ U
l
·
1
24
r
4
-
1
4
(
2
lj
+ a
2
l
)r
2
+
1
3
(
3
lj
+ a
3
l
)r
-
-
1
8
4
lj
+
1
4
2
lj
a
2
l
-
1
8
a
4
l
.
(B.31)
Todas las dem´
as funciones e
lj
, w
lj
, x
lj
e y
lj
son id´enticas a las correspondientes en
el inciso anterior.
Cuando r
[a
l
+
lj
, a
j
+ a
l
]
En este caso tenemos que la funci´
on
3
(r), viene dada por:
3
(r)
-
4
l=j+n
j
l
a
l
r
-
lj
[L
2
lj
(r, t) + K
2
lj
(r, t)]tdt
(B.32)
La cual da como resultado:
3
(r) =
-
1
r
4
l=j+n
j
l
(e
lj
+ w
lj
+ x
lj
+ y
lj
) ,
(B.33)
Cuando los electrolitos...
163
donde
e
lj
e
2
O
lj
+
q
l
q
j
e
2
+ X
lj
(0) + U
l
·
1
6
r
3
-
1
2
a
lj
r
2
+
1
2
a
2
lj
- a
2
j
r +
1
3
a
3
j
+
1
3
a
3
lj
+
1
2
a
lj
(a
2
j
- a
2
lj
)
(B.34)
w
lj
e
2
P
lj
+ U
lj
·
1
24
r
4
-
1
4
(a
2
j
+ a
2
lj
)r
2
+
1
3
(a
3
lj
+ a
3
j
)r
-
1
8
a
4
j
+
1
8
a
4
lj
+
1
4
a
2
lj
(a
2
j
- a
2
lj
)
(B.35)
x
lj
e
2
Q
lj
+ T
lj
·
1
60
r
5
-
1
6
a
2
j
r
3
+
+
1
3
(a
3
j
-
1
2
a
3
lj
)r
2
+
1
4
(a
4
lj
- a
4
j
)r +
1
15
a
5
j
+
1
15
a
5
lj
+
1
6
a
3
lj
(a
2
j
- a
2
lj
)
(B.36)
y
lj
e
2
R
lj
+ W
·
1
210
r
7
-
1
10
a
2
j
r
5
+
1
3
a
3
j
r
4
-
-
1
2
a
4
j
r
3
+
1
5
2a
5
j
-
1
2
a
5
lj
r
2
+
1
6
(a
6
lj
- a
6
j
)r +
1
35
a
7
j
+
1
35
a
7
lj
+
1
10
(a
2
j
- a
2
lj
)
(B.37)
B.2.
Cuando los electrolitos son sim´
etricos en tama~
no
En el caso cuando los electrolitos son sim´etricos tenemos que
lj
= 0, y que r
min
=
a
l
, de acuerdo a esto y las expresiones dadas en el ap´endice B, tenemos que la expresi´
on
para casos sim´etricos se obtiene como sigue:
y
o
lj
= 0
(B.38)
b
lj
= 0
(B.39)
164
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
e
lj
q
l
q
j
1
6
r
3
-
1
2
a
lj
r
2
+
1
2
a
2
lj
- a
2
l
r +
1
3
a
3
l
+
1
3
a
3
lj
+
a
lj
2
(a
2
l
- a
2
lj
)
(B.40)
w
lj
-
2z
l
z
j
1 + a
+ c
1
·
1
24
r
4
-
1
4
a
2
lj
+ a
2
l
r
2
+
1
3
a
3
lj
+ a
3
l
r
-
-
1
8
a
4
l
+
1
8
a
4
lj
+
a
2
lj
4
(a
2
l
- a
2
lj
)
(B.41)
x
lj
-
z
l
z
j
2
(1 + a)
2
+ 6c
2
·
1
60
r
5
-
1
60
a
2
l
r
3
+
1
3
a
3
l
-
1
2
a
3
lj
r
2
+
+
1
4
a
4
lj
- a
4
l
r +
1
15
a
5
l
+
1
15
a
5
lj
+
a
3
lj
6
(a
2
l
- a
2
lj
)
(B.42)
y
lj
-
c
3
2
1
210
r
7
-
1
10
a
2
l
r
5
+
1
3
a
3
l
r
4
-
1
2
a
4
l
r
3
+
+
-
1
10
a
5
lj
+
2
5
a
5
l
r
2
+
1
6
a
6
lj
-
1
6
a
6
l
r +
1
35
a
7
l
+
1
35
a
7
l
+
1
35
a
7
lj
a
3
lj
6
(a
2
l
- a
2
lj
)
(B.43)
Debido a que
j+n
j
l=j
l
q
l
= 0, por consiguiente la ecuaci´
on para A(r) queda:
A
lj
(r) =
j+n
j
l=j
l
c
1
1
24
r
4
-
1
4
a
2
lj
+ a
2
l
r
2
+
+
1
3
a
3
lj
+ a
3
l
r
-
1
8
a
4
l
+
1
8
a
4
lj
+
a
2
lj
4
(a
2
l
- a
2
lj
)
+6c
2
j
l=1
l
1
60
r
5
-
1
60
a
2
l
r
3
+
1
3
a
3
l
-
1
2
a
3
lj
r
2
+
1
4
a
4
lj
- a
4
l
r+
+
1
15
a
5
l
+
1
15
a
5
lj
+
a
3
lj
6
(a
2
l
- a
2
lj
)
+
j
l=1
l
c
3
2
1
210
r
7
-
1
10
a
2
l
r
5
+
1
3
a
3
l
r
4
-
1
2
a
4
l
r
3
+
-
1
10
a
5
lj
+
2
5
a
5
l
r
2
+
+
1
6
a
6
lj
-
1
6
a
6
l
r +
1
35
a
7
l
+
1
35
a
7
l
+
1
35
a
7
lj
a
3
lj
6
(a
2
l
- a
2
lj
) .
(B.44)
Cuando las espe...
165
Que es la funci´
on ex´
actamente obtenida en el caso cuando los electrolitos son sim´etricos
en tama~
no, v´ease [62].
B.3.
Cuando las especies de di´
ametro a
l
son menores
que a
j
Cuando las especies etiquetadas por l, son menores que la especie j, de acuerdo a la
notaci´
on dada en el ap´endice D, y a la figura B.2 (b) tenemos que:
A
lj
(r)
-
j
-1
l=1
l
a
l
r
-a
lj
[L
2
lj
(r, t) + K
2
lj
(r, t)]tdt
(B.45)
Si observamos, la ´
unica diferencia entre esta ecuaci´
on y la B.32, son los ´indices sobre
los que corre la sumatoria, por consiguiente la funci´
on A
lj
(r) obtenida en este caso es
igual a la obtenida en B.32, con la ´
unica diferencia que los ´indices de la sumatoria
cambian.
B.4.
C´
alculo del t´
ermino electrost´
atico
De la ecuaci´
on B.7, tenemos que la integral correspondiente al t´ermino coul´
ombico que-
da:
I
(2)
lj
(r, t) =
-
q
l
q
j
r
|r+t|
|r-t|
ds =
q
l
q
j
f
1
(r, t).
(B.46)
donde hemos definido:
f
1
(r, t)
-[r + t- | r - t |]
(B.47)
Entonces podemos escribir la ecuaci´
on B.1, como sigue:
166
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
I
j
(r) = A(r) +
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt+
+
q
j
4
l=1
q
l
l
0
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt.
(B.48)
donde la funci´
on A(r) viene dada por:
A
j
(r)
4
l=1
A
lj
(r)
(B.49)
y las funciones A
lj
(r), pueden ser representadas por uno o m´
as de los casos dados por las
expresiones B.17, B.44 y B.45. Finalmente al sustituir la ecuaci´
on B.48 en la ecuaci´
on
B.2 tenemos:
g
j
(r) = exp
{-U
j
(r) + 2A
j
(r)
+2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt
+
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
0
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt
con
j = 1, . . . 4.
(B.50)
El ´
ultimo t´ermino de la ecuaci´
on B.50, es dividido en dos partes, es decir, en una
parte donde h
l
(t) =
-1 para todo t a
1
, y en otra para todo t a
1
. Ya que de
acuerdo a lo explicado en el ap´endice D, la menor corresponde a la part´icula puesta en
la posici´
on 1 y corresponde al di´
ametro a
1
, entonces debido a que
4
l=0
q
l
l
= 0 se tiene
que:
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
a
1
0
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt = 0
(B.51)
por consiguiente:
C´
alculo del t´erm...
167
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
0
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt =
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
a
1
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt,
(B.52)
que en forma desarrollada nos da:
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
a
1
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt =
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
a
l
a
1
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt +
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
a
l
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt
(B.53)
Es necesario observar en la primera integral del lado derecho de la ecuaci´
on B.53
que la funci´
on f
1
(r, t) al depender de r, satisface que el valor m´inimo de dicha variable
es r
min
= a
j
, es decir a la posici´
on de contacto. Debido a que esta integral tiene como
l´imite superior a
l
, se tiene que en el caso cuando a
l
a
j
la funci´
on f
1
(r, t) satisface que
su dominio puede ser t r y t r cuando t a
j
y t r cuando a
j
r a
l
, por
consiguiente habr´
a que tomar en cuenta por separado estos intervalos, ya que f
1
(r, t) es
una funci´
on que depende del valor absoluto
| r - t | . En los dem´as casos siempre t r.
Entonces podemos escribir:
2q
j
r
4
l=1
q
l
l
a
l
a
1
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt = f
1
(r)
(B.54)
donde la funci´
on f
1
(r) est´
a definida para las regiones a
1
r a
l
y a
l
r . Es
decir:
f
1
(r) =
2q
j
r
j+n
j
-1
l=1
q
l
l
a
l
a
1
[r + t
- (r - t)]tdt+
+
2q
j
r
4
l=j+n
j
q
l
l
r
a
1
[r + t
- (r - t)]tdt+
+
2q
j
r
4
l=j+n
j
q
l
l
a
l
r
[r + t
- (t - r)]tdt. a
1
r a
l
,
2q
j
r
j+n
j
-1
l=1
q
l
l
a
l
a
1
[r + t
- (r - t)]tdt
a
l
r .
lo cual nos da expl´icitamente:
168
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
f
1
(r) =
4q
j
r
4
l=1
q
l
l
[a
3
l
- a
3
1
]+
4q
j
r
4
l=j+n
j
q
l
l
[r
3
- a
3
l
]+
+
2q
j
4
l=j+n
j
q
l
l
[a
2
l
- r
2
] a
1
r a
l
,
4q
j
3r
4
l=1
q
l
l
(a
3
l
- a
3
1
)
a
l
r .
(B.55)
donde n
j
es el n´
umero de especies de igual tama~
no a a
j
.
B.5.
La funci´
on de distribuci´
on en t´
erminos del po-
tencial electrost´
atico
Debido a que nuestro problema tiene simetr´ia esf´erica, el potencial electrost´
atico
s´
olo depende de la distanc´ia del punto de observaci´
on (r). La expresi´
on general para
el potencial electrost´
atico en t´erminos de la densidad volum´etrica de carga (t), viene
dada por:
(r) =
1
V
(t)dt
| r - t |
,
(B.56)
Los vectores r y t son los vectores asociados al punto de observaci´
on del campo, y a la
posici´
on de la distribuci´
on de carga respectivamente. Nuevamente, debido a la simetr´ia,
se tiene que la densidad local de carga (t) s´
olo depende del modulo de t y es expresada
en t´erminos de la funci´
on de distribuci´
on radial como sigue:
(t) = (t
-
a
2
) +
4
l=1
q
l
l
g
l
(t),
(B.57)
el par´
ametro , se refiere a la densidad superficial de carga. Al sustituir la ecuaci´
on
B.52 en B.51, y al hacer el cambio de la variable u
| r - t |= [r
2
- 2rt cos + t
2
]
1/2
, se
obtiene que el elemento de volumen dt =
tsdsd
r
, y por consiguiente la ecuaci´
on B.1 es:
(r) = I
1
(r) + I
2
(r)
(B.58)
donde se ha definido:
C´
alculo del potencial...
169
I
1
(r)
2
a
2
t
r
(t
-
a
2
)dt
|r+t|
|r-t|
du
(B.59)
y
I
2
(r)
2
4
l=1
a
1
t
r
q
l
l
g
l
(t)dt
|r+t|
|r-t|
du.
(B.60)
que m´
as expl´icitamente nos dan:
I
1
(r) =
2
r
0
t
r
(t
-
a
2
)[r + t
- (r - t)]dt
para
r t
2
r
t
r
(t
-
a
l
2
)[r + t
- (t - r)]dt
para
r t.
(B.61)
e
I
2
(r) =
2
r
0
t
r
q
l
l
g
l
(t)[r + t
- (r - t)]dt
para
r t
2
r
t
r
q
l
l
g
l
(t)[r + t
- (t - r)]dt
para
r t.
(B.62)
Entonces, tomando en cuenta que (t
- a
l
) = 0 cuando t r, y que:
-
1
(a
l
)
2
4
l=1
a
1
q
l
l
g
l
(t)t
2
dt.
(B.63)
tenemos que:
(r) =
4
4
l=1
r
q
l
l
g
l
(t) t
-
t
2
r
dt.
(B.64)
Esta es la ecuaci´
on para el potencial electrost´
atico en t´erminos de la funci´
on de distribu-
ci´
on
Ahora es posible expresar la funci´
on de distribuci´
on en t´erminos del potencial elec-
trost´
atico, para ello calculamos la integral I
1
(r) en t´erminos de la densidad superficial
de carga, es decir:
I
1
(r) =
4 (a
/2)
2
r
,
(B.65)
170
C´
alculo de los n´
ucleos integrales
La cual se puede expresar en t´erminos de a energ´ia potencial que hay entre la part´icu-
la j y la como sigue:
I
1
(r) =
U
j
(r)
q
j
.
(B.66)
A la integral I
2
(r) se le resta el t´ermino
4
l=1
q
l
l
= 0, y queda como:
I
2
(r)
2
4
l=1
a
l
t
r
q
l
l
[g
1
(t)
- 1]dt
r+t
r
-t
du,
(B.67)
que de acuerdo a la definici´
on de la funci´
on de correlaci´
on total y a la ecuaci´
on B.47, se
tiene que la ecuaci´
on B.67 puede expresarse de la siguiente manera:
I
2
(r) =
-
2
r
1
4
l=1
1
q
l
l
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt,
(B.68)
Entonces el potencial electrost´
atico puede escribirse:
(r) =
U
j
(r)
q
j
-
2
r
1
4
l=1
a
1
q
l
l
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt
(B.69)
Esta es la ecuaci´
on para el potencial electrost´
atico promedio, si multiplicamos ambos
lados de la ecuaci´
on B.69 por
-q
j
, tenemos:
- q
j
(r) =
-U
j
(r) +
2q
j
r
1
4
l=1
a
1
q
l
l
h
l
(t)f
1
(r, t)tdt,
(B.70)
que al ser sustituida en la ecuaci´
on B.50, se obtiene que la funci´
on de distribuci´
on en
t´erminos del potencial electrost´
atico es:
g
j
= exp
-q
j
(r) + 2A(r) + 2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)K
lj
(r, t)+
+ 2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)L
lj
(r, t)
con
j = 1, . . . 4.
(B.71)
M´etodo del elemento finito
171
En el caso cuando las part´iculas del medio son puntuales, de la ecuaci´
on B.71 se
recupera la ecuaci´
on de PB, es decir:
g
j
= exp
{-q
j
(r)
} con j = 1, . . . 4..
(B.72)
ya que en este caso A(r) = K(r, t) = L(r, t) = 0, esto es:
Ap´
endice C
M´
etodo del elemento finito
A partir de las ecuacines integrales B.50 y B.55 se tiene que
g
j
(r) = exp
{-U
j
(r) + 2A
j
(r)
+2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt
+ f
1
(r)
con
j = 1, . . . 4.
(C.1)
donde podemos definir una funci´
on S
j
(r)
A
j
(r)
- U
j
(r), y considerando que
h(r) = g(r) + 1, se tiene que la ecuaci´
on C.1, queda como
h
j
(r) = exp
{-U
j
(r) + 2A
j
(r) + f
1
(r)
+2
4
l=1
l
a
l
h
l
(t)[L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)]tdt
- 1
con
j = 1, . . . 4.
(C.2)
Esta ecuaci´
on se puede resolver aplicando el m´etodo de elemento finito (MEF), basa-
do en la colocaci´
on de Garlekin, tal como se explica a continuaci´
on.
El m´etodo de elemento finito propone dividir el dominio de la funci´
on h(r) en N
intervalos finitos, donde en cada intervalo se hace una expansi´
on de la funci´
on h(r) en
una base de funciones adecuadas,
k
(r), es decir:
173
174
M´etodo del elemento finito
h(r) =
N
k=1
k
k
(r),
para
b
t a,
(C.3)
donde el conjunto
{
1
(r),
2
(r), ...,
N
(r)
} es una base definida sobre el intervalo de la
funci´
on y
{
1
(r),
2
(r), ...,
N
(r)
} son los coeficientes del desarrollo de la funci´on en su
dominio.
Sustituyendo C.3 en C.2 se obtiene
N
k=1
k
k
(r) = exp
A
j
(r) + f
1
(r)
R+
a
2
c
lj
(r, t)
N
k´=1
k´
´
(t)dt
- 1.
(C.4)
(C.5)
donde hemos definido a c
lj
(r, t) como
c
lj
(r, t) = L
lj
(r, t) + K
lj
(r, t)
(C.6)
Si definimos
C
k´
(r) =
R+
a
2
c
lj
(r, t)
k´
(t)dt,
(C.7)
(C.8)
entonces la ecuaci´
on anterior se transforma en:
N
k=1
k
k
(r) = exp
M
j
(r) +
N
k´=1
k´
C
k´
(r)
- 1.
(C.9)
donde M
j
(r) = A
j
(r) + f
1
(r)
C.1.
Las funciones base
El m´etodo de colocaci´
on de Garlekin, se basa en la idea de que una funci´
on, puede ser
expandida en una base completa de funciones ortogonales que se encuentran definidas
Las funciones base
175
en intervalos o pedazos sobre subregiones del espacio llamados elementos finitos, y que
sobre cada subdominio la funci´
on tome una forma sencilla, por ejemplo, los polinomios
de primeros ´
ordenes. Para construir las funciones base, primero se divide el dominio de
la funci´
on en cierto n´
umero finito de elementos de longitud arbitraria. A los puntos de
la partici´
on se les denomina nodos, y al conjunto de elementos y puntos nodales que
constituyen el dominio del problema aproximado se le conoce como malla del elemento
finito. Las mallas se construyen como sigue:
a).- Las funciones base se generan a trav´es de funciones sencillas definidas en subin-
tervalos de la malla.
b).- Las funciones base se generan de tal forma que los coeficientes
i
(que definen
la soluci´
on aproximada de f (x)) coincidan con los valores de la soluci´
on exacta en los
nodos de la malla.
En este trabajo se consideran funciones base polinomios cuadr´
aticos, lo que se ob-
tiene al proponer un polinomio de segundo orden para cada elemento y definiendo un
punto auxiliar dentro del elemento en cuesti´
on. Se propone la coordenada local para un
elemento finito como:
=
2t
- t
i
- t
d
t
i
- t
d
,
(C.10)
donde t
i
y t
d
representan las posiciones de los nodos izquierdos y derecho respectivamente
los cuales delimitan al elemento en cuesti´
on. Las funciones bases elegidas para cada
elemento en cuesti´
on son:
1
() =
(
- 1)
2
,
2
() = 1
-
2
,
3
() =
( + 1)
2
.
(C.11)
donde representa la coordenada local del elemento finito. Los valores de las fun-
ciones base oscilan entre 0 y 1. En el punto donde una de las funciones base vale uno,
las otras dos son cero. Fuera del elemento finito se considera que las funciones base son
cero.
La versi´
on de colocaci´
on del MEF propone que las funciones de peso
k
de la ecuaci´
on
C.3 exactamente el valor de la funci´
on h(r) en dicho punto, entonces, si los puntos de
176
M´etodo del elemento finito
integraci´
on corresponden a los puntos nodales, la ecuaci´
on C.11 hace que se cumpla
dicha condici´
on.
As´i denotando los nodos de la malla por x
k´
tenemos que:
k
(x
k´
) =
kk´
(C.12)
y si definimos a C
k´
(x
k
)
C
kk´
tenemos que al aplicar las ecuaciones dadas en C.11 en
C.3, nos da:
Entonces, la ecuaci´
on C.11 se reduce al la siguiente ecuaci´
on:
k
= exp
M
k
+
N
k´
C
kk´
k´
- 1.
(C.13)
Por tanto, con el m´etodo de elemento finito se ha reducido el problema de una
ecuaci´
on integral a un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales.
f
1
(
1
,
2
, ...,
N
) =
1
- exp {M
1
+ C
11
1
+ C
12
2
+ ... + C
1N
N
} + 1 = 0,
f
2
(
1
,
2
, ...,
N
) =
2
- exp {M
2
+ C
21
1
+ C
22
2
+ ... + C
2N
N
} + 1 = 0,
:
:
:
:
:
:
:
:
f
N
(
1
,
2
, ...,
N
) =
N
- exp {M
N
+ C
N 1
1
+ C
N 2
2
+ ... + C
N N
N
} + 1 = 0.
(C.14)
Para la soluci´
on de este sistema de ecuaciones algebraicas aplicamos el m´etodo itera-
tivo de Newton para un sistema de ecuaciones , el cual se escribe de la manera siguiente:
(n+1)
k
=
(n)
k
-
N
i=1
A
ik
f
i
(
(n)
1
,
(n)
2
, ...,
(n)
N
),
(C.15)
donde A
ik
son las componentes de la matriz inversa del Jacobiano. Las componentes del
Jacobiano est´
an dadas por:
J
ij
=
(
1
,
2
, ...,
N
)
j
=
ij
- C
ij
exp
M
i
+
N
k=1
C
ik
k
(C.16)
y
Las funciones base
177
A
ij
= J
-1
ij
.
Ap´
endice D
Notaci´
on para la sumatoria de los
kerneles
1
2
3
4
5
j
1=
=
2
3 4
j
j
j
Figura D.1:
En esta figura se muestra un esquema de algunas formas en que se puede acomodar la part´icula j, de
acuerdo a su tama~
no.
Para resolver las integrales del caso asim´etrico, es necesario distinguir entre las es-
pecies que son de diferente tama~
no con respecto al de la especie j, ya que la manera de
integrar cuando son menores, iguales o mayores que la especie j, es diferente en cada
caso. Para ello ordenamos a todas las especies, de menor a mayor tama~
no, de modo que
la especie menor corresponde a la especie uno, la siguiente a la dos y as´i sucesivamente.
Cuando hayan dos del mismo tama~
no, se continuar´
a la cuenta, con la condici´
on de que
cuando lleguemos a una especie de tama~
no igual al de la especie j, elijamos que en
tal posici´
on se coloque precisamente dicha especie, para que la posici´
on j sea la que le
corresponda. Esto se aclara con un ejemplo:
Supongamos que en la figura D.1, la posici´
on de cada c´irculo con respecto al n´
umero
de columna representa a cada especie, y cada fila representa diferentes casos. Supong-
179
180
AP ´
ENDICE D. NOTACI ´
ON PARA LA SUMATORIA DE LOS KERNELES
amos que el primer caso se trata cuando todas las especies son de tama~
no diferente, y
que de acuerdo a su tama~
no la especie j es la segunda m´
as grande respecto a la menor,
la cual es representada por el c´irculo etiquetado con j, colocado en la tercera columna
de la primera fila. Entonces en este caso hay dos especies menores y dos mayores que
la j, por consiguiente podemos descomponer la sumatoria correspondiente a la parte
integral de la funci´
on de distribuci´
on como sigue:
5
l=1
l
0
h
l
(t) . . . =
2
l=1
l
0
h
l
(t) . . . +
j
0
h
j
(t) . . . +
5
l=4
l
0
h
l
(t) . . .
(D.1)
Esto se puede generalizar si suponemos que en total hay n especies, de las cuales n
j
de ellas son de igual tama~
no que la especie j, entonces:
n
l=1
l
0
h
l
(t) . . . =
j
-1
l=1
l
0
h
l
(t) . . . +
j+n
j
-1
l=j
l
0
h
j
(t) . . . +
n
l=j+n
j
l
0
h
l
(t) . . .
(D.2)
Si aplicamos la ecuaci´
on D.2 al segundo caso de la figura D.1, donde la especie uno
es igual a la dos y la j a la cuatro, y a
j
a
1
= a
2
, tenemos que j = 3, n = 5 y n
j
= 2,
entonces:
5
l=1
l
0
h
l
(t) . . . =
2
l=1
l
0
h
l
(t) . . . +
4
l=3
l
0
h
j
(t) . . . +
5
l=5
l
0
h
l
(t) . . .
(D.3)
Cuando tengamos el s´imbolo
m
m
, entenderemos que s´
olo se suma el t´ermino etiqueta-
do por m. Cuando tengamos el s´imbolo
m
-1
l=m
entenderemos que dicha sumatoria no
est´
a definida, por consiguiente, no la tomaremos en cuenta. Tal caso es cuando la especie
j es la menor o mayor de todas, como se muestra en las filas tres y cuatro de la figura
D.1. Esto es como sigue:
181
Cuando la especie j es la menor de todas
1
:
5
l=1
l
0
h
l
(t) . . . =
0
l=1
l
0
h
l
(t) . . . +
1
l=1
l
0
h
j
(t) . . . +
5
l=2
l
0
h
l
(t) . . . ,
(D.4)
En esta ecuaci´
on se observa que la primera sumatoria del lado derecho de la igualdad
no est´
a bien definida, por consiguiente no se toma en cuenta, s´
olo se toman las dos
siguientes. Algo an´
alogo ocurre cuando la especie j est´
a al final. A partir de este momento
esta ser´
a la notaci´
on utilizada para hacer la diferencia de tama~
no entre las diferentes
especies.
1
n´
otese que el valor m´inimo de
n
j
= 1, ya que almenos hay una especie de tama~
no
a
j
; la que le
corresponde a ella misma
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- Arbeit zitieren
- Héctor Manuel Manzanilla Granados (Autor:in), 2015, Mecánica Estadística de Dispersiones Coloidales Cargadas a Concentración Finita, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/313929
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