Cryo brines. Phasengleichgewichte von Salz-Wasser-Systemen bei tiefen Temperaturen

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Problemstellung

2 Literaturübersicht - Kenntnisstand
2.1 „Cryo-brines“ und ihre Verbindung zur aktuellen Mars-Forschung
2.2 Thermische Analyse zur Bestimmung von Phasendiagrammen
2.3 Phasendiagramme von Salz-Wasser-Systemen bei tiefen Temperaturen
2.3.1 Binäre Systeme
2.3.2 Ternäre Systeme
2.4 Glasübergang und -bildung im Bereich eutektischer Zusammensetzungen
2.5 Schlussfolgerungen und Zielstellung der Arbeit

3 Experimentelle Bestimmung von Phasendiagrammen bei tiefen Temperaturen
3.1 Experimentelle Vorgehensweise
3.2 System AlCl3 – H2O
3.3 System AlBr3 – H2O
3.4 System AlI3 – H2O
3.5 Vergleich der Eiskurven der Aluminiumhalogenide
3.6 System CaBr2 – H2O
3.7 System CaI2 – H2O
3.8 System Ca(ClO4)2 – H2O
3.9 System Cu(ClO4)2 – H2O
3.10 System Fe2(SO4)3 – H2O
3.11 System FeCl3 – H2O
3.12 System Fe(ClO4)3 – H2O
3.13 System LiClO4 – H2O
3.14 System MgCl2 – H2O
3.15 System MgBr2 – H2O
3.16 System MgI2 – H2O
3.17 Vergleich der Eiskurven der Magnesiumhalogenide
3.18 System Mg(ClO4)2 – H2O
3.19 System NaClO4 – H2O
3.20 System SnCl2 – H2O
3.21 System SnCl4 – H2O
3.22 System Sn(ClO4)2 – H2O
3.23 System Sr(ClO4)2 – H2O
3.24 System Zn(ClO4)2 – H2O
3.25 System ZnCl2 – H2O

4 Kristallstrukturen von Salzhydraten
4.1 Kristallzucht
4.2 Präparation der Kristalle und Strukturbestimmung
4.3 Kristallstrukturen von Aluminiumhalogenid-Hydraten
4.3.1 Aluminium(III)chlorid-Pentadecahydrat (AlCl3 ∙ 15 H2O)
4.3.2 Aluminium(III)bromid-Pentadecahydrat (AlBr3 ∙ 15 H2O)
4.3.3 Aluminium(III)bromid-Nonahydrat (AlBr3 ∙ 9 H2O)
4.3.4 Aluminium(III)iodid-Pentadecahydrat (AlI3 ∙ 15 H2O)
4.3.5 Aluminium(III)iodid-Heptadecahydrat (AlI3 ∙ 17 H2O)
4.4 Kristallstrukturen von Calciumhalogenid-Hydraten
4.4.1 Calciumbromid-Nonahydrat (CaBr2∙9H2O)
4.4.2 Calciumiodid-6,5 hydrat (CaI2 ∙6,5H2O)
4.4.3 Calciumiodid-Heptahydrat (CaI2 ∙ 7 H2O)
4.4.4 Calciumiodid-Oktahydrat (CaI2 ∙ 8 H2O)
4.4.5 Vergleich der Calciumiodid- Hydrat-Strukturen
4.5 Kristallstrukturen von Magnesiumhalogenid-Hydraten
4.5.1 Magnesiumchlorid-Dodecahydrat (MgCl2∙12H2O)
4.5.2 Magnesiumchlorid-Oktahydrat (MgCl2 ∙ 8 H2O)
4.5.3 Magnesiumchlorid-Tetrahydrat (MgCl2 ∙ 4 H2O)
4.5.4 Vergleich der Magnesiumchlorid-Hydrat-Strukturen
4.5.5 Magnesiumbromid-Hexahydrat (MgBr2∙6H2O)
4.5.6 Magnesiumbromid-Nonahydrat (MgBr2 ∙9 H2O)
4.5.7 Magnesiumiodid-Oktahydrat (MgI2∙8H2O)
4.5.8 Magnesiumiodid-Nonahydrat (MgI2 ∙ 9 H2O)
4.6 Kristallstrukturen von Erdalkalimetallperchlorat-Hydraten
4.6.1 Calciumperchlorat-Tetrahydrat (Ca(ClO4)2 ∙ 4 H2O)
4.6.2 Calciumperchlorat-Hexahydrat (Ca(ClO4)2 ∙ 6 H2O)
4.6.3 Strontiumperchlorat-Trihydrat (Sr(ClO4)2 ∙ 3 H2O)
4.6.4 Strontiumperchlorat-Tetrahydrat (Sr(ClO4)2 ∙ 4 H2O)
4.6.5 Strontiumperchlorat-Nonahydrat (Sr(ClO4)2 ∙ 9 H2O)
4.6.6 Vergleich der Strontiumperchlorat-Hydrat-Strukturen
4.7 Kristallstrukturen anderer Salzhydrate
4.7.1 Zinn(IV)-chlorid-Oktahydrat (SnCl4 ∙ 8 H2O)
4.7.2 Zink(II)-chlorid-2,5 hydrat (ZnCl2 ∙ 2,5 H2O)
4.7.3 Zink(II)-chlorid-Trihydrat (ZnCl2 ∙ 3 H2O)
4.7.4 Zink(II)-chlorid-4,5 hydrat (ZnCl2 ∙ 4,5 H2O)
4.7.5 Vergleich der Zinkchlorid-Hydrat-Strukturen
4.7.6 Natriumperchlorat-Dihydrat (NaClO4 ∙ 2 H2O)
4.7.7 Eisen(III)-perchlorat-Nonahydrat (Fe(ClO4)3 ∙ 9 H2O)
4.7.8 Zinn(II)-perchlorat-Trihydrat (Sn(ClO4)2 ∙ 3 H2O)

5 Hydratationskonzept für einfache Salzhydrate

6 Zusammenfassung und Ausblick

7 Synthesevorschriften
7.1 Magnesiumiodid
7.2 Zinn(II)-perchlorat-Trihydrat

8 Chemikalien und Geräte
8.1 Anorganische Salze
8.2 Organische Chemikalien
8.3 Differenz-Thermo-Analyse und Thermogravimetrie
8.4 Einkristall-Röntgendiffraktometrie
8.5 Lösungsanalysen
8.5.1 Natriumbestimmung
8.5.2 Lithiumbestimmung
8.5.3 Magnesiumbestimmung
8.5.4 Strontiumbestimmung
8.5.5 Calciumbestimmung
8.5.6 Zinkbestimmung
8.5.7 Eisenbestimmung
8.5.8 Zinn(II)-Bestimmung
8.5.9 Kupfer(II)-Bestimmung
8.5.10 Halogenidgehaltsbestimmung

9 Publikationsverzeichnis

10 Literaturverzeichnis

11 Anhang A – Kalibration der Thermoelemente

12 Anhang B – Daten der Phasendiagrammbestimmungen

„Die wirklich erfolgreiche Durchführung anorganisch-chemischer Arbeiten ist nur demjenigen möglich, der nicht nur allein theoretischer Chemiker, sondern auch vollendeter Analytiker ist, und zwar nicht nur ein praktisch angelernter mechanischer Arbeiter, sondern ein denkender gestaltender Künstler, vor dem jede der durchgeführten Operationen in theoretischer Klarheit liegt, dem die Stöchiometrie in Fleisch und Blut übergegangen ist und der bei allem, was er tut, von ästhetischem Geiste, dem Sinn für Ordnung und Sauberkeit, vor allem aber vom Streben nach Wahrheit geleitet wird.“

Clemens Alexander Winkler aus der Clemens-Winkler-Gedenkstätte in Freiberg

Versicherung

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht.

Bei der Auswahl und Auswertung des Materials sowie bei der Herstellung des Manuskripts habe ich Unterstützungsleistungen von folgenden Personen erhalten:

Herr Prof. Dr. rer. nat. Wolfgang Voigt

Weitere Personen waren an der Abfassung der vorliegenden Arbeit nicht beteiligt. Die Hilfe eines Promotionsberaters habe ich nicht in Anspruch genommen. Weitere Personen haben von mir keine geldwerten Leistungen für Arbeiten erhalten, die nicht als solche kenntlich gemacht worden sind.

Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.

Danksagung

Mein Dank gebührt vor allem Herrn Prof. Dr. Wolfgang Voigt, welcher immer ein offenes Ohr für mich hatte. Auch ohne das geplante DFG-Projekt hat er sich immer um eine Finanzierung bemüht und damit vieles ermöglicht. Ich danke ihm ebenso für die vielen Möglichkeiten mich frei zu entfalten, sei es im Labor oder auf Tagungen. Er gab mir die Möglichkeit, Verbindungen zu internationalen Kooperationspartnern aufzubauen, wodurch sich ein Auslandsaufenthaltes in Israel ermöglichte. In diesem Zusammenhang möchte ich mich auch bei Prof. Dr. Oded Aharonson und Dr. Itay Halevy bedanken, welche mir die Möglichkeit gegeben haben in ihrer Einrichtung, dem Weizmann Institut in Rehovot (Israel), mitzuarbeiten, sowie bei Federmann Enterprises Ltd. für die Finanzierung des Aufenthaltes.

Bedanken möchte ich mich ebenfalls bei Prof. Dr. Peter Klüfers für die Anfertigung des zweiten Gutachtens dieser Arbeit.

Die Bestimmung von Kristallstrukturen wäre ohne die jahrelange Erfahrung und das Zutun von Dr. Horst Schmidt in dieser Weise nicht möglich gewesen, wofür ich mich bei ihm ganz besonders herzlich bedanken möchte. Er unterstützte mich bei der Durchführung der kristallographischen Messungen und half bei der Strukturlösung und -verfeinerung von verschiedensten Kristallstrukturdatensätzen.

Einige Daten, welche an der jeweiligen Stelle kenntlich gemacht sind, wurden in studentischen Qualifizierungsarbeiten von Jacob Heinz, Philipp Zürner sowie von Martin Köhler gesammelt. Dafür möchte ich mich auch ausdrücklich bedanken.

Danken möchte ich ebenfalls den Mitarbeitern des Betriebsbereiches für eine sehr unkomplizierte Arbeitsatmosphäre.

Ich danke auch allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Salz- und Mineralchemie am Institut für Anorganische Chemie der TU Bergakademie Freiberg für die vielen kleinen und größeren Hilfestellungen und die sehr familiäre Arbeitsatmosphäre. Besonders danken möchte ich der Mittagsrunde Melanie Pannach, Anke Hertam, Regina Moßig und Christine Rissom für die vielen heiteren Mittagspausen, sowie Sebastian Bette für die anregenden Abenddiskussionen und das Lektorat dieser Arbeit. Ich möchte in diesem Zusammenhang Andrea Hanstein-Heinrich, unserer ehemaligen Sekretärin, sowie Julia Göhler auch besonders für die vielen Hilfestellungen im Institutsalltag danken.

Nicht unerwähnt bleiben dürfen meine Kommilitonen aus dem „Diplomandenseminar“. Ich möchte mich daher bei Dr. Alexander Münch, Bert Käbisch und Lydia Paul für viele schöne Abende mit sehr anregenden Gesprächen bedanken.

Abschließend, möchte ich meinen Eltern sowie meiner Freundin herzlich danken. Ohne euch und eure Unterstützung während meiner Zeit in Freiberg und im Ausland wäre das Entstehen dieser Arbeit nicht möglich gewesen.

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung und Problemstellung

Die Frage nach der Möglichkeit von Leben auf anderen Planeten in unserem Sonnensystem, vor allem auf dem Mars oder dem Jupitermond Europa[1], steht seit Jahrzehnten im Mittelpunkt des naturwissenschaftlichen Interesses. So beschreiben Clark et al.[2], dass der bekannte Chemiker Svante Arrhenius sich schon im Jahre 1910 mit der möglichen Existenz von Lösungen und Salzen auf dem Mars beschäftigte. Die Suche nach dem Vorkommen von Wasser spielt eine wichtige und entscheidende Rolle bei der aktuellen Forschung. Möhlmann[3] beschreibt dabei verschiedene Arten wie Wasser auf dem Mars vorliegen kann. Möglichkeiten um flüssiges Wasser auf der Mars-Oberfläche zu finden, sind zum Beispiel Wasser in dünnen Schichten bzw. Filmen oder adsorbiertes Wasser in porösen Oberflächen[3]. Eine andere Wasserquelle sind die Polkappen, welche auch auf dem Mars aus Eis bestehen[4]. Der wichtigste Punkt bei dieser Aufzählung sind tieftemperaturstabile Salzlösungen, sogenannte „Cryo-brines“[5]. Diese „Cryo-brines“ können die Grundlage für eine der einfachsten Formen des Lebens sein, wie beispielsweise für Bakterien. Auf der Erde sind die Lebensfähigkeiten dieser bei verschiedenen Bedingungen aufgrund des Vorkommens in der Antarktis, sehr gut untersucht[6-7]. Für das Wasser, welches zum Überleben der Bakterien notwendig ist, sind Wasseraktivitäten in Salzlösungen mit unteren Grenzwerten von bis zu 0,61[8-9] bekannt. Für eventuell auf dem Mars vorkommende Lösungen wurde jedoch eine Wasseraktivität von 0,48[9] berechnet. Ein weiterer, sehr entscheidender Faktor für die Lebensfähigkeit von kleinsten Lebewesen ist auch die Temperatur. Dafür wurden von Marion et al.[10] minimale Temperaturen von -17°C bis -20°C für eine mikrobielle Aktivität genannt. Eine Übersicht über lebensnotwendige Faktoren in Bezug auf mikrobielles Leben wird durch Westall et al.[11] gegeben. „Cryo-brines“ verbinden also die zwei Basisvoraussetzungen von Leben: flüssiges Wasser selbst bei Mars-relevanten Temperaturen. Bei der Beschreibung von Salzlösungen spielen verschiedene Eigenschaften eine Rolle[12]. Phasendiagramme von Salz-Wasser-Systemen sind die entscheidende Grundlage für alle Überlegungen. Sie geben Auskunft darüber, bei welchen Temperaturen wässrige Salzlösungen existieren können und welche Salzphasen am eutektischen Punkt auftreten. Für Betrachtungen unter realen Bedingungen sind dabei höhere Systeme mit zwei oder mehr Salzen und Wasser einzubeziehen. Die Kenntnis von binären Randsystemen ist eine Grundvoraussetzung zum Verständnis dieser komplexen Systeme. Jedoch sind die bisherigen Untersuchungen dieser Randsysteme bei tiefen Temperaturen unzureichend.

Ziel dieser Arbeit ist es, aus einem Überblick über vorhandene Daten zu Eiskurven bis zu eutektischen Temperaturen in der Literatur wesentliche Defizite zu selektieren und binäre Systeme abzuleiten, welche experimentell untersucht werden sollen. Dabei soll vor allem die Mars-Relevanz der gewählten Systeme als auch die chemische Systematik beachtet werden, und dort fehlende Systeme experimentell charakterisiert werden. Die Phasendiagramme sollen bis zu einer Temperatur von 25°C hin bestimmt werden um einen Anschluss an vorhandene Raumtemperaturdaten herzustellen. Für die Identifikation der erhaltenen Bodenkörper ist ein geeignetes Analyseverfahren zu finden, welches auch ein Screening bezüglich der Stabilität der Bodenkörper ermöglicht. Zusätzlich dazu sollen die Kristallstrukturen der vorliegenden Salzhydrate aufgeklärt werden.

2 Literaturübersicht - Kenntnisstand

2.1 „Cryo-brines“ und ihre Verbindung zur aktuellen Mars-Forschung

Die Frage nach der Möglichkeit von extraterrestrischem Leben auf Planeten wie dem Mars steht in enger Verbindung zur Verfügbarkeit von flüssigem Wasser[13]. Bei Temperaturen von 180-250K[14] und niedrigen Drücken (700-800Pa) kann kein flüssiges, reines Wasser vorkommen. Der Begriff “Cryo-brines” wurde 2011 zuerst von Möhlmann[5] verwendet und beschreibt wasserhaltige Salzlösungen, welche auch weit unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser noch flüssig sind. Das Interesse an Tieftemperatur-Salzlösungen stieg in den letzten Jahren mit den Ergebnissen verschiedener Mars-Missionen stetig an. Die mögliche Existenz solcher extraterrestrischen Salzlösungen beschrieben bereits Brass[15] im Jahre 1980 und Clark et al. im Jahre 1981[2]. Beide werteten die Ergebnisse der Mars-Viking-Expedition aus. Bei dieser Mission wurden große Vorkommen von Chloriden und Sulfaten[16-17] gefunden. Brass[15] war der Erste, der einen Überblick über verschiedene Mars-relevante binäre und ternäre Salz-Wasser-Systeme mit tiefen eutektischen Temperaturen veröffentlichte. Die Marssonden Pathfinder[18] und Opportunity[19] konnten verschiedenste Minerale auf dem Mars entdecken. Eine weitere wichtige Mars-Expedition war die NASA-Phoenix-Mission, die im Jahre 2008 Hinweise auf die Existenz von Salzlösungen bei tiefen Temperaturen gab[14, 20]. Die Phoenix-Sonde, welche ein nasschemisches Labor (WCL–wet chemistry laboratory) mit einer mikroskopischen und elektrochemischen Zelle sowie einem Leitfähigkeitsdetektor beinhaltete, entdeckte das Vorkommen von Perchlorat-Anionen in Kombination mit Magnesium- und Natrium-Kationen[20]. Spätere erneute Analysen der Viking-Missionen ergaben ebenso Perchlorate[21-22]. Quinn et al.[23] beschreiben auch den spektroskopischen Nachweis und die photochemische Stabilität von Carbonaten auf dem Mars im Zusammenhang mit einer hohen CO2-Konzentration in der Atmosphäre. Dazu existieren weitere Veröffentlichungen, welche Carbonat-Vorkommen beschreiben[24-29].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Schematisch dargestelltes, stark vereinfachtes Phasendiagramm eines binären Salz-Wasser-Systems zur Erklärung der Bildung eutektischer Salzlösungen nach Renno[14] (TEut=eutektische Temperatur).

Ein möglicher Mechanismus der Bildung von Tieftemperatur-Salzlösungen und Salzschichten wurde von Renno et al.[14] beschrieben. Eutektische Lösungen werden durch oszillierende Zyklen um den Bereich der eutektischen Zusammensetzung gebildet. Dies geschieht, wenn beim Abkühlen von niedrigkonzentrierten Lösungen (unterhalb der eutektischen Zusammensetzung) Eis auskristallisiert. Die freien Wassermoleküle diffundieren in die im Boden enthaltenen Salze. Mit diesem Prozess nähert sich die Lösung immer mehr der eutektischen Zusammensetzung an. Die Konzentration nimmt mit jedem Temperaturzyklus um Faktor 2-6 zu[30]. Der beschriebene Prozess wird in Abbildung 1 veranschaulicht. Bei den höherkonzentrierten Lösungen (Salzgehalt über der eutektischen Zusammensetzung) kommt es nicht zur Eisbildung, sondern Salzhydrate kristallisieren solange aus, bis die eutektische Zusammensetzung erreicht wird und die Lösung erstarrt. Durch diese Gefrier-Schmelz-Zyklen, in täglichen und saisonalen Zeiträumen, bilden sich Gebiete mit eutektischen Lösungen, welche bei den normalen klimatischen Bedingungen auf dem Mars flüssig sein können[14]. Das Zerfließen von hygroskopischen Salzen, wie Chloriden oder Perchloraten[4], könnte eine lokale und transiente Quelle für flüssiges Wasser sein, das Mikroorganismen auf der Oberfläche zur Verfügung stehen würde[13]. Dieser Vorgang ist zum Beispiel aus der Atacama-Wüste bekannt, wo massive Halit-Vorkommen den Lebensraum für Mikroorganismen bilden, welche Nutzen aus der Deliqueszenz von Salzen bei bestimmten relativen Luftfeuchtigkeiten ziehen können[13]. Dies ist jedoch mit Blick auf die niedrigen Drücke und damit auch Wasserdampfpartialdrücke eher kritisch zu betrachten. Die Lebensfähigkeit von Mi-kroorganismen hängt dabei auch von der Wasseraktivität ab[9], wobei Berechnungen ergaben, dass die Wasseraktivität von Oberflächenwässern auf dem Mars die Toleranzschwelle für auf der Erde bekannte Organismen erreichen kann.

Weitere Hinweise für das temporäre Auftreten von Salzlösungen sind die Ausbildung von saisonal auftretenden Flusstälern („Flows“)[31-32] (Abbildung 2) und periodisch auftretenden Böschungs-linien[33-34]. Es existieren hierfür jedoch noch keinerlei exakte mechanistische Vorstellungen hinsichtlich der Entstehung. Auch das Auftreten von Canyons und von Flussmündungen lässt auf das Vorhandensein von wässrigen Lösungen schließen (Abbildung 3)[35]. Eine gute Übersicht über verschiedenste geologische Hinweise für Wasser bzw. das Vorkommen von Salzlösungen wird dazu in einem Bericht von Martinez et al. gegeben[36].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Ausbildung von Flusstälern in Hanglagen im Newton Becken auf dem Mars; entnommen von A. S. McEwen et al.[31].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Ausbildung von Flusstälern (links) und Flussmündungen, Deltas (rechts); entnommen von A. Kereszturi[35].

2.2 Thermische Analyse zur Bestimmung von Phasendiagrammen

Verschiedene Methoden[37] der thermischen Analyse werden nach Gesichtspunkten ihrer Zweckmäßigkeit abgegrenzt. Zu den wichtigsten Methoden gehören unter anderem:

- Aufheiz- und Abkühlkurven
- Thermogravimetrie (TG)
- Differenzthermoanalyse (DTA)
- Dynamisches Differenz-Kalorimeter „Differential Scanning Calorimetry“ (DSC)

Aufheiz- und Abkühlkurven werden schon seit dem 19.Jahrhundert erfolgreich zur Bestimmung von thermischen Effekten und damit von Phasendiagrammen eingesetzt. In den Abkühlkurven treten bei charakteristischen Temperaturen Knick- und Haltepunkte auf. An den Knickpunkten verändert sich dabei die Abkühlgeschwindigkeit, während bei den Haltepunkten für einen gewissen Zeitraum keine Temperaturänderung erfolgt. Knickpunkte treten meist bei der Abscheidung einer festen Phase aus einer flüssigen Phase auf. Bei dem exothermen Erstarrungsvorgang wird Wärme abgegeben, was die Abkühlgeschwindigkeit herabsetzt. Aufgrund der Gibbsschen Phasenregel kommt es trotzdem zu einer weiteren Abkühlung, da im binären System ein Gleichgewicht zwischen einer festen und einer flüssigen Phase vorliegt. Damit verfügt das System über einen Freiheitsgrad. Beim Auftreten eines Haltepunktes ist die Anzahl der Freiheitsgrade null. Dies bedeutet, dass drei kondensierte Phasen im Gleichgewicht stehen. Erst nachdem eine dieser Phasen komplett verschwunden ist (beim Abkühlen die flüssige Phase), kann eine weitere Abkühlung stattfinden. Für die Aufzeichnung von Aufheiz- und Abkühlkurven werden häufig Thermoelemente eingesetzt, welche eine Thermospannung in Abhängigkeit der Temperatur liefern. Eine exemplarische Abkühlkurve ist in Abbildung 4 aufgezeigt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Exemplarische Abkühlkurve zur Verdeutlichung von thermischen Effekten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Messprinzipien der thermischen Analyse: Thermogravimetrie (a), Differenzthermoanalyse (b), Dynamisches Differenz-Kalorimeter (Zylindermesssystem) (c) und Dynamisches Leistungskompensations-Differenz-Kalorimeter (d) nach Hemminger[37] (P=Probe, R=Referenz, W=Waage, schraffierte Fläche=Ofen, U=Umgebung, P(P)=Heizleistung zur Probe, T(P)=Temperatur der Probe, P(R)=Heizleistung zur Referenz, T(R)=Temperatur der Referenz).

Häufig werden DTA-Geräte mit Thermowaagen (Abbildung 5 a) gekoppelt. Der prinzipielle Aufbau einer Differenzthermoanalyse ist in Abbildung 5 b dargestellt. Es wird hierbei die Temperaturdifferenz von Probe und Referenz gemessen und verglichen. Bei idealer thermischer Symmetrie ist der Wärmestrom vom Ofen zu Probe und Referenz gleich groß und die Temperaturdifferenz gleich null. Dieser Zustand wird durch eine Reaktion, welche Wärme erzeugt oder verbraucht, gestört. Dies führt zu einer Temperaturänderung innerhalb der Probe, welche detektiert wird.

Bei der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) werden zwei Messprinzipien voneinander unterschieden: Die Dynamische Leistungskompensations-Differenz-Kalorimetrie und die Dynamische Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie[37].

Bei einem Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter werden die Probe und die Referenz auf einer wärmeleitenden Scheibe im Inneren eines Ofens positioniert. Vom Ofen aus fließt ein Wärmestrom zur Probe und zur Referenz. Beim Auftreten einer Reaktion ändert sich die Temperatur der Probe. Die Temperaturdifferenz ist ungleich null und es kommt zur Änderung des Wärmestromes vom Ofen zur Probe. Der prinzipielle Aufbau eines solchen weit verbreiteten Scheibenmesssystems ist in Abbildung 5 c dargestellt. Zusätzlich dazu existieren noch weitere Messsysteme wie das Zylindermesssystem[37].

Der prinzipielle Aufbau eines Leistungskompensations-Kalorimeters wird in Abbildung 5 d dargestellt. Dabei sind innerhalb einer gewissen temperaturkonstanten Umgebung zwei Heizelemente sowie entsprechende Temperaturfühler angebracht[37]. Auf diesen Heizelementen stehen die Probe und die Vergleichsprobe. Durch einen Heizregler werden beide Proben so erwärmt, dass die Proben und Referenztemperaturen gleich sind. Aus der Änderung der Heizleistung der Probe wird dabei der entsprechende Wärmestrom errechnet. Der Unterschied zur Wärmestrom-Kalorimetrie besteht darin, dass dort das Messsignal proportional zur Wärmestromdifferenz ist. Beim Leistungskompensationskalorimeter wird dies elektrisch kompensiert, sodass die Wärmestromdifferenz identisch ist[37].

In der nachstehenden Tabelle (Tabelle 1) werden zusammenfassend die Vor- und Nachteile der verschiedenen thermischen Analyseverfahren aufgeführt.

Tabelle 1: Vor- und Nachteile verschiedener Thermoanalyseverfahren

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Vor- und Nachteilen ergibt sich für die durchzuführenden Bestimmungen von Phasendiagrammen die einfache thermische Analyse als beste Variante. Dabei können größere Probemengen untersucht werden und zur Vermeidung von Unterkühlungen können die Proben gerührt werden. Zur thermoanalytischen Bestimmung von Hydratwassergehalten eignet sich das Verfahren der DTA/TG sehr gut, da hier Masseverluste in Abhängigkeit der Temperatur gut betrachtet werden können.

2.3 Phasendiagramme von Salz-Wasser-Systemen bei tiefen Temperaturen

In diesem Kapitel wird ein Überblick über die vorhandene Literatur zu Phasendiagrammen in Salz-Wasser-Systemen gegeben. Das Ziel besteht darin vorhandene Lücken bzw. Widersprüche in der Literatur zu finden, welche durch experimentelle Arbeiten geschlossen werden können. Des Weiteren sollen Abhängigkeiten in den Kurvenverläufen herausgearbeitet werden. Zu diesem Zweck wurde eine Datenbank angelegt, welche die Daten für die Eiskurven inklusive der eutektischen Temperaturen und dem Hydrat, welches am eutektischen Punkt kristallisiert, enthält. Die Datenbank besteht aus ASCII-Dateien (im Linux-Format) und ist auf einer CD dieser Arbeit angehängt. Der Aufbau einer Datei für binäre Salz-Wasser-Systeme ist exemplarisch an folgender Struktur ersichtlich.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Zeilen, welche mit # beginnen, stehen dafür, dass in der folgenden Zeile eine Aussage kommt. So folgt nach #Prop die Eigenschaft des Systems, dass es sich hierbei um ein System im Gleichgewicht handelt. In den beiden folgenden Abschnitten wird das System definiert und die Literaturstelle benannt. Für jede Literaturstelle wurde für die binären Systeme eine eigene Datei verwendet. In den nächsten Zeilen werden Druck und molare Masse durch #PC und #MM definiert. Im Hauptteil des Datenbankeintrages wird eine Tabelle hinterlegt. Diese besteht aus elf Spalten und zwei Kopfzeilen. In der ersten Kopfzeile sind die jeweiligen Größen enthalten und in der Zweiten die zugehörigen Einheiten. Neben der Temperatur (in °C und K) und der Konzentration (Masse%, Mol%, molal und Molenbruch) wurden die Aktivität a, der Aktivitätskoeffizient f und der osmotische Koeffizient berechnet (Gleichungen (2–2) (2–3) (2–4)). Für die Berechnung der Wasseraktivität aW wurde eine von Monnin[38] veröffentlichte Gleichung für die Gleichgewichtskonstante Eis – flüssiges Wasser verwendet. Diese weist eine geringe Abweichung auf und wurde in einer späteren Veröffentlichung[39] präzisiert. Es wird jedoch für die Berechnung die original angegebene Gleichung verwendet. Dadurch, dass Eis als feste Phase vorliegt, kann die Aktivität aEis=1 gesetzt werden. Daher ergibt sich die Wasseraktivität aus dieser Beziehung. Die experimentellen Daten sind für kleine Temperaturerniedrigungen bzw. für niedrige Konzentrationen sehr ungenau, weshalb es bei der Berechnung der osmotischen Koeffizienten zu teilweise enormen Abweichungen vom erwarteten Verlauf kommt. Der osmotische Koeffizient kann daher als Qualitätskriterium für die verwendeten Messwerte angesehen werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In den letzten beiden Spalten wird der eutektische Punkt durch eine 1 markiert und sofern es in der jeweiligen Literaturstelle bekannt ist, wird das vorliegende Hydrat angegeben. Daten, welche unter dem eutektischen Punkt aufgelistet wurden, sind metastabile Daten. So können teilweise auch mehrere eutektische Punkte auftreten, wobei jedoch der Erste der Stabile ist und alle Folgenden metastabil sind.

Die Datenbankeinträge für ternäre Systeme unterscheiden sich ein wenig von den binären Systemen. Ein Beispiel wird durch die folgende Dateistruktur (siehe folgende Seite) gegeben. Auf die Berechnung der Wasseraktivitäten, Aktivitätskoeffizienten und Osmotischen Koeffizienten wurde hierbei verzichtet. In der Tabelle werden die Konzentrationen (Masse%, Mol% und molal) der Komponenten 1 und 2 in dieser Reihenfolge angegeben. Komponente 1 ist dabei die in #Sys zuerst genannte Komponente. Zusätzlich zur Konzentration und Temperatur existieren auch die Spalten zur Kennzeichnung des eutektischen Punktes und zur Phasenexistenz am eutektischen Punkt. Die Phasen am eutektischen Punkt wurden jedoch in diesen Dateien ausgeschrieben, um eine Übersichtlichkeit zu wahren. Zusätzlich dazu existieren noch zwei weitere Spalten. In der Spalte „Komm“ können spezifische Kommentare (z.B. für metastabile Daten usw.) hinterlegt werden. Die letzte Spalte kennzeichnet die Literaturstelle. In ternären Systemen wurden mehrere Literaturstellen in einem Datenfile zu einem bestimmten System zusammengefasst. Daher ist eine Unterscheidung der einzelnen Datenpunkte bezüglich der Literaturstellen notwendig.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.3.1 Binäre Systeme

2.3.1.1 Datenbank binärer Systeme

Die Datenbank der binären Salz-Wasser-Systeme enthält 398 Datensätze für Eiskurven und eutektische Punkte von 191 binären Systemen. Eine Übersicht zu den eutektischen Temperaturen und bekannten Hydraten in binären Systemen ist für einwertige Kationen durch die Tabelle 2 für zweiwertige Kationen in Tabelle 3 und für dreiwertige Kationen in Tabelle 4 dargestellt. Die in dieser Arbeit ermittelten Daten wurden bereits ebenfalls mit aufgenommen und zur Unterscheidung farblich gekennzeichnet.

Tabelle 2: Literaturdaten zu Eiskurven in binären Salz-Wasser-Systemen mit einwertigen Kationen (eutektische Temperatur (gerundet auf ganze Zahlen)/Hydrat am eutektischen Punkt).

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s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten * berechnete Daten **widerlegte Daten ? nicht angegeben eigene Werte im Rahmen dieser Arbeit

Tabelle 3: Literaturdaten zu Eiskurven in binären Salz-Wasser-Systemen mit zweiwertigen Kationen (eutektische Temperatur (gerundet auf ganze Zahlen)/Hydrat am eutektischen Punkt).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten * berechnete Daten **widerlegte Daten ? nicht angegeben eigene Werte im Rahmen dieser Arbeit

Tabelle 4: Literaturdaten zu Eiskurven in binären Salz-Wasser-Systemen mit dreiwertigen Kationen (eutektische Temperatur (gerundet auf ganze Zahlen)/Hydrat am eutektischen Punkt).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten * berechnete Daten **widerlegte Daten ? nicht angegeben eigene Werte im Rahmen dieser Arbeit

Für weitere, nicht in den vorhergehenden Tabellen aufgeführte, binäre Systeme existieren ebenfalls Daten. Diese sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 5) aufgeführt.

Wie in den Tabellen zu erkennen ist, weisen diese sehr viele Lücken auf. Bei vielen Systemen gibt es teilweise sehr widersprüchliche Daten. Aus diesen Literaturdaten können jedoch Abhängigkeiten bezüglich des Verlaufes der Eiskurven dargestellt werden. Dies sollen in den folgenden Abschnitten diskutiert werden, wobei die Kurvenverläufe in Abhängigkeit der Anionen und Kationen dargestellt werden.

Tabelle 5: Weitere Daten zu Eiskurven in binären Salz-Wasser-Systemen (eutektische Temperaturen auf ganze Zahlen gerundet).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten **widerlegte Daten ?nicht angegeben eigene Werte im Rahmen dieser Arbeit

2.3.1.2 Tendenzen in den Literaturdaten der Eiskurven I – gleiche Kationen

Aus den in der Datenbank enthaltenen Datensätzen können gewisse Trends abgeleitet werden. So wird für ein spezielles Kation und variierendes Anion eine Tendenz in Abhängigkeit der Größe des Anions gefunden (Abbildung 6).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Eiskurven in den Systemen NaF – H2O[70-71], NaCl – H2O[62, 72-76], NaBr – H2O[51, 62, 78-79], NaI – H2O[51, 80] und NaClO4 – H2O[68, 82-83]; Kurven wurden per Hand eingezeichnet und enden am eutektischen Punkt.

Es kann dabei der Trend festgestellt werden, dass die Kurven mit zunehmender Größe des Anions steiler verlaufen und tiefere eutektische Temperaturen erreichen. Eine Ausnahme bildet hierbei das Perchlorat mit einer Ionengröße zwischen Br– und I–, das Hydroxid, welches von der Ionengröße sowie Ladungsdichte im Bereich Fluorid bzw. Chlorid, liegt und das Nitrat, welches eher dem Br­–­ ähnlich ist.

Der Trend der Gefrierpunktserniedrigung kann dabei folgendermaßen festgestellt werden:

NO3– < ClO4– < F– < Cl– < Br– < OH– < I–

Dieser Trend setzt sich auch bei anderen Salzen fort. Als Beispiel dafür sollen die Magnesiumhalogenide (Abbildung 7 links) und die Calciumhalogenide (Abbildung 7 rechts) dienen. Für andere Kationen tritt der gleiche Trend des Kurvenverlaufes in Erscheinung. Für die Systeme MgI2 – H2O und MgF2 – H2O sind keine Daten verfügbar, jedoch kann aus den vorhandenen ebenfalls die beobachtete Abhängigkeit erkannt und bestätigt werden, auch wenn die Kurve des Perchlorats steiler abfällt als erwartet. Auch die Calciumsalze bestätigen den Trend der anderen Kationen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Eiskurven in den Systemen MgCl2 – H2O[51, 73, 75, 121-124], MgBr2 – H2O[51, 63, 127] und Mg(ClO4)2 – H2O[130-133] sowie CaCl2-H2O[43, 73, 77, 138], CaBr2-H2O[51, 139], CaI2-H2O[51] und Ca(ClO4)2-H2O[133, 141]; Kurven wurden per Hand eingezeichnet und enden alle am eutektischen Punkt.

Zusätzlich dazu fällt auf, dass die Unterschiede in den Salzkonzentrationen für eine gegebene Gefriertemperatur bei einwertigen Kationen viel größer sind als bei mehrwertigen Kationen.

Im Bereich der verdünnten Lösungen sind die Kurvenverläufe sehr ähnlich. Es kommt zu Überschneidungen, welche zusätzlich auf eine erhebliche Streuung der Messwerte zurückgeführt werden können. Im Bereich der konzentrierten Lösungen fallen die Eiskurven unterschiedlich steil ab. Hierbei sind jene der Perchloratsalze besonders markant. Eine Ursache hierfür kann in der H-Akzeptorgüte gefunden werden. Durch die vier Sauerstoffatome des Perchlorats kann es bis zu zwölf Wasserstoffbrücken ausbilden. Die Halogen-Ionen ordnen sich danach in der Reihe der Polarisierbarkeit ein. Das Hydroxid besitzt aufgrund seines amphoteren Charakters neben den H-Akzeptoreigenschaften auch eine nicht zu vernachlässigende H-Donorstärke. Daher fallen jene Eiskurven ähnlich stark, wie die des Perchlorats ab. Das Iodid, als sehr unpolares Anion, schließt die Reihe ab. Zusätzlich liegt bei größeren Anionen auch die eutektische Temperatur niedriger als bei kleineren Anionen.

2.3.1.3 Tendenzen in den Literaturdaten der Eiskurven II – gleiche Anionen

Die Kurvenverläufe der Eiskurven sind dabei nicht nur von der Größe des Anions, sondern auch von der des Kations abhängig. Je größer das Kation ist, desto flacher verläuft die Kurve.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthaltenAbbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Eiskurven in den Systemen HCl – H2O[41-42], LiCl – H2O[38, 53-59, 62], NaCl – H2O[62, 72-76], KCl – H2O[62, 73, 75-76, 89], NH4Cl – H2O[73], RbCl – H2O[76, 96] und CsCl – H2O[76, 96] sowie HNO3 – H2O[43, 46-47], LiNO3 – H2O[61, 64], NaNO3 – H2O[60, 73], KNO3 – H2O[60, 91], NH4NO3 – H2O[73], RbNO3 – H2O[91] und CsNO3 – H2O[91]; Kurven wurden per Hand eingezeichnet und enden alle am eutektischen Punkt.

Der Trend des Kurvenverlaufes kann dabei folgendermaßen dargestellt werden:

H+ < Li+ < Na+ ≈ NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+

Ein Sonderfall ist dabei das Ammoniumkation, welches auch in diese Reihe eingeordnet wird und sich ähnlich dem Natrium verhält. Es ist jedoch auch ein schwach saures Kation, wodurch der Kurvenverlauf und die Lage des eutektischen Punktes zusätzlich durch Protonen beeinflusst werden. Der Trend des flacheren Kurvenverlaufes bei den größeren Kationen kann auch in der Gruppe der Erdalkalimetalle beobachtet werden (Abbildung 9).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Eiskurven in den Systemen Be(NO3)2 – H2O[119], Mg(NO3)2 – H2O[128-129], Ca(NO3)2 – H2O[140], Sr(NO3)2 – H2O[51, 140, 146] und Ba(NO3)2 – H2O[140, 148]; Kurven wurden per Hand eingezeichnet und enden alle am eutektischen Punkt.

Für die Erdalkalimetalle ergibt sich danach der Trend:

Be2+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

Neben dem Verlauf in einer Gruppe des Periodensystems ist ein Versuch Tendenzen aus den Verläufen der Eiskurven innerhalb einer Periode abzuleiten interessant. Als Beispiel dienen hierbei die in der Literatur verfügbaren Daten zur vierten Periode des Periodensystems, wobei zu beachten gilt, dass Kalium der Vollständigkeit halber aufgeführt wurde und eine andere Ladung besitzt. Zur Darstellung wurden die Nitratsalze gewählt, da hierbei für alle Systeme Daten zur Verfügung standen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 10: Eiskurven in den Systemen KNO3 – H2O[91], Ca(NO3)2 – H2O[140], Mn(NO3)2 – H2O[128], Fe(NO3)2 – H2O[128], Co(NO3)2 – H2O[171], Ni(NO3)2 – H2O[164], Cu(NO3)2 – H2O[128] und Zn(NO3)2 – H2O[119]; Kurven wurden per Hand eingezeichnet und enden alle am eutektischen Punkt.

Aus diesen Eiskurven lässt sich kein eindeutiger Trend wie innerhalb einer Gruppe des Periodensystems ableiten. Die Reihenfolge ist einzig abhängig vom Hydratationsvermögen der jeweiligen Kationen. Es kann folgende Tendenz gefunden werden (Ionenradien[224] zum Vergleich in pm bei Koordinationszahl 6, high spin):

K+(152) > Ca2+(114) > Mn2+(97) > Cu2+(87) > Fe2+(92) > Zn2+(88) > Ni2+(83) ≈ Co2+(87)

Die Kupfer- und Zinkkurven liegen dabei zwischen denen der Metalle der Eisengruppe. Der allgemeine Trend, welcher hier beobachtet werden kann, ist, dass hierbei die Kurven mit größeren Kationen flacher verlaufen. Je weiter man in der Periode fortschreitet, desto steiler verläuft die Kurve.

2.3.1.4 Tendenzen in Literaturdaten der Eiskurven III – Verlauf der Wasseraktivitätskoeffizienten

In der Datenbank sind, wie in 2.3 beschrieben, auch Aktivitätskoeffizienten fW und Wasseraktivitäten aW enthalten. Die Berechnung von aW erfolgte nach Gleichung (2–2)und fW=aW/xW. Der Verlauf der Wasseraktivitätskoeffizienten für Konzentrationen im Bereich der Eiskurve des jeweiligen Salzes ist in Abbildung 11 exemplarisch für verschiedene Magnesiumsalze dargestellt. Der Bereich verdünnter Lösungen wurde dabei vergrößert dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 11: Verlauf des Wasseraktivitätskoeffizienten für Konzentrationen im Bereich der Eiskurve am Beispiel von Magnesiumsalzen für die Systeme Mg(BrO3)2 – H2O[216], Mg(ClO3)2 – H2O[134], Mg(ClO4)2 – H2O[131], Mg(NO3)2 – H2O[129], MgBr2 – H2O[127], MgCl2 – H2O[225] und MgSO4 – H2O[136].

An den Kurvenverläufen kann gesehen werden, dass die Verläufe der Aktivitätskoeffizienten untereinander sehr ähnlich sind und annähernd linear mit der Temperatur abnehmen. Dies ist kein mathematischer Artefakt, wie bei der Wasseraktivität, welche aufgrund Gleichung (2–2) eine direkte Abhängigkeit von der Temperatur hat, sondern hierbei wird der Molenbruch noch berücksichtigt. Im Bereich von verdünnten Lösungen kommt es zu teilweise größeren Streuungen der Aktivitätskoeffizienten. Dies kann auf zu ungenaue Bestimmung der Konzentrationen zurückgeführt werden. Das Sulfat mit einer geringen Löslichkeit bei tiefen Temperaturen hat einen etwas flacheren Verlauf als die anderen Salze.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 12: Verlauf des Wasseraktivitätskoeffizienten für Konzentrationen im Bereich der Eiskurve am Beispiel von Perchloratsalzen für die Systeme HClO4-H2O[48, 226], LiClO4-H2O[67], Mg(ClO4)2-H2O[131], Ca(ClO4)2-H2O[131], Sr(ClO4)2-H2O[131] und Ba(ClO4)2-H2O[131].

Bei der Betrachtung von Salzen mit identischem Anion (Abbildung 12) wird deutlich, dass der Kurvenverlauf auch bei gleichem Anion, aber unterschiedlichem Kation ähnlich ist und auch annähernd linear bleibt.

Bei Betrachtung der Wasseraktivitätskoeffizienten in Abhängigkeit der Wertigkeit des Kations wie in Abbildung 13 für Chloride (links) und Nitrate (rechts) wird deutlich, dass fw für jeweils gleiche Ladungen einer Geraden zugeordnet werden kann. Auch ist aufgrund der Ladung der Kationen, vor allem im Bereich höherer Konzentrationen eine deutliche Unterscheidung möglich. Im Bereich verdünnter Lösungen ist die Streuung der Daten und damit die Ungenauigkeit größer.

Beim Vergleich der Salze mit gleichen Anionen für alle Alkalimetalle (Abbildung 14 links) bzw. alle Erdalkalimetalle (Abbildung 14 rechts) wird deutlich, dass die Halogenide praktisch auf einer Geraden liegen. Nitrate zeigen bei beiden Kationengruppen und Perchlorate bei den Alkalimetallen einen flacheren Kurvenverlauf als es bei den Halogeniden der Fall ist. Dies kann auf Ionenpaarbildung zurückgeführt werden. Die Sulfate sind für Alkalimetalle steiler und für Erdalkalimetalle flacher als die Halogenide, was aber durch die geringe Löslichkeit bei den zweiwertigen Kationen (Ausnahme MgSO4) erklärt werden kann. Damit spielen dort nur Werte im Konzentrationsbereich verdünnter Lösungen eine Rolle, welche auch hier stark fehlerbehaftet sind.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13: Verlauf der Wasseraktivitätskoeffizienten für Kationen mit verschiedener Wertigkeit für Chloride (links) und Nitrate (rechts). Daten wurden entsprechend den Literaturstellen in Tabelle 2, Tabelle 3 und Tabelle 4 verwendet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 14: Verlauf der Wasseraktivitätskoeffizienten für verschiedene Anionen der Alkalimetalle (links) und der Erdalkalimetalle (rechts). Daten wurden entsprechend den Literaturstellen in Tabelle 2, Tabelle 3 und Tabelle 4 verwendet.

Bei der Betrachtung aller dargestellten Verläufe der Aktivitätskoeffizienten gegen die Temperatur wird deutlich, dass diese sehr ähnlich verlaufen und fw für viele Salze mit einer gemeinsamen Geraden beschrieben wird. Aus diesem Grund wurden in Abbildung 15 die Grenzfälle der in der Datenbank enthaltenen Wasseraktivitätskoeffizienten dargestellt. Zur Selektion wurden alle vorhandenen Datensätze mit einer Gefrierpunktserniedrigung größer 10K aufgetragen und die mittleren Daten eliminiert. Es treten dabei die Lanthanoidchloride als Grenzfälle für sehr steile Kurvenverläufe und SeO2 sowie HF für sehr flache Kurvenverläufe hervor. In dem dargestellten Bereich liegen alle weiteren Kurven. Damit liegt die Variation von fW für alle Elektrolyt-Wasser-Systeme entlang der Eiskurven zwischen diesen beiden Kurven mit einem maximalen Abstand von 0,2 Einheiten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 15: Grenzfälle der Verläufe der Wasseraktivitätskoeffizienten. Daten wurden entsprechend den Literaturstellen in Tabelle 2, Tabelle 3 und Tabelle 4 verwendet.

Diese Korrelationen können benutzt werden, um den Verlauf der Gefrierkurven für Salze abzuschätzen oder auch offensichtlich falsche Datensätze zu identifizieren.

2.3.1.5 Tendenzen in den Literaturdaten IV – Kurvenverläufe

Aus den vorhandenen Literaturdaten zu Eiskurven von binären Salz-Wasser-Systemen können einige Faktoren abgeleitet werden, welche den Kurvenverlauf entscheidend beeinflussen. Der Verlauf wird durch die Wasseraktivität der Lösung bestimmt, die über das Gleichgewicht (2–5) gegeben ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Für dieses Gleichgewicht kann die Gleichgewichtskonstante (2–6)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

über das Produkt aus Aktivitätskoeffizient und Konzentration der flüssigen Phase bestimmt werden. Der Aktivitätskoeffizient ist eine Funktion der Temperatur und der Zusammensetzung. Die Konzentration cWasser in Gleichung (2–6) ist über die Löslichkeit gegeben. Eine höhere Löslichkeit eines Salzes verlängert die Eiskurve hin zu höheren Konzentrationen. Dieser Effekt ist in Abbildung 16 schematisch dargestellt. Der Abfall der Kurve wird durch alle Prozesse beeinflusst, die eine Änderung der Wasseraktivität bewirken, das sind Ionenassoziation, Komplexbildung (Gleichung (2–7)), Ionenhydratation und Löslichkeit.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Komplexbildung und die Ionenassoziation beeinflussen nicht nur die Löslichkeit, sondern sorgen für einen flacheren Kurvenverlauf. Dem entgegen wirkt die Ionenhydratation, welche für einen steileren Verlauf der Eiskurve verantwortlich ist. Da das Ende der Eiskurve am eutektischen Punkt mit dem Auftreten einer Hydratphase verbunden ist, ist das entstehende Hydrat bzw. die entstehende Hydratstufe maßgeblich für das Ende der Eiskurve. Salzhydrate mit einem höheren Wassergehalt haben höhere eutektische Punkte und brechen damit die Eiskurve eher ab. Auch diese Einflüsse sind in Abbildung 16 mit beispielhaft dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 16: Einflüsse auf den Kurvenverlauf einer beispielhaften Eiskurve.

2.3.2 Ternäre Systeme

2.3.2.1 Datenbank ternärer Systeme

Für ternäre Salz-Wasser-Systeme sind in der Literatur 37 Systeme bekannt, zu welchen es Daten im Eisbereich gibt. In den folgenden Tabellen werden die in der Literatur vorhandenen Daten zusammengefasst. Die Aufzählung wurde zur Wahrung der Übersichtlichkeit in drei Tabellen unterteilt. In der ersten Tabelle (Tabelle 6) werden die ternären Systeme unter Beteiligung von Salzen mit ausschließlich einwertigen Kationen zusammengefasst. Die folgende Tabelle (Tabelle 7) beinhaltet die Literaturdaten zum Eis-Existenzbereich in ternären Systemen, welche nur Salze mit zweiwertigen Kationen enthalten.

Tabelle 6: Literaturdaten zu Eiskurven in ternären Salz-Wasser-Systemen mit zwei Salzen mit jeweils einwertigen Kationen (die eutektischen Temperaturen wurden auf ganze Zahlen gerundet).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten

Tabelle 7: Literaturdaten zu Eiskurven in zu ternären Salz- Wasser-Systemen mit zwei Salzen mit jeweils zweiwertigen Kationen (die eutektischen Temperaturen wurden auf ganze Zahlen gerundet).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten ? nicht bekannt

In der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 8) werden zusätzlich zu den vorhergehenden Tabellen weitere bekannte Werte aufgeführt. Es sind darin alle anderen Literaturdaten zu bekannten ternären Salz-Wasser-Systemen enthalten. Dabei enthält ein Salz immer ein einwertiges Kation. Die anderen Salze sind Salze mit höherwertigen (zwei- und dreiwertigen) Kationen.

Tabelle 8: Literaturdaten zu Eiskurven in zu ternären Salz-Wasser-Systemen mit einem einwertigem und einem höherwertigem Kation (die eutektischen Temperaturen wurden auf ganze Zahlen gerundet).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

s.D.=sonstige Daten für Punkte auf der Eis – Kurve, welche keine eutektischen Punkte enthalten ? nicht bekannt

Aus den Tabellen ist ersichtlich, dass es zu den ternären Systemen sehr wenige Daten gibt. Geht man zu noch höheren Systemen, so nimmt die Anzahl der bekannten Systeme weiter ab. Wird von den 185 in Abschnitt 2.3.1.1 genannten Systemen ausgegangen, so ergibt sich eine sehr große Anzahl an ternären Systemen, von denen mit 37 nur ein sehr kleiner Teil bekannt ist.

2.3.2.2 Tendenzen in ternären Systemen

Innerhalb ternärer Systeme kommt es zu einer weiteren Gefrierpunktserniedrigung in Bezug auf die binären Systeme durch eine weitere Absenkung der Wasseraktivität. Das ternäre Eutektikum liegt bei den meisten Salz-Wasser-Systemen ca. 3-10K unterhalb der tieferen eutektischen Temperatur einer der beiden Randsysteme. Eine Übersicht über ausgewählte Beispiele ist in der folgenden Tabelle (Tabelle 9) aufgezeigt. Eine größere Differenz zwischen binären und ternären eutektischen Punkten konnte nicht vorgefunden werden, sodass davon auszugehen ist, dass die Wasseraktivitäten dann durch eine dritte Komponente nur wenig weiter herabgesetzt wird.

Tabelle 9: Vergleich von ausgewählten ternären und binären eutektischen Temperaturen in Salz-Wasser-Systemen (die eutektischen Temperaturen wurden auf ganze Zahlen gerundet).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.4 Glasübergang und -bildung im Bereich eutektischer Zusammensetzungen

Glaszustände werden häufig bei Polymeren[241] bzw. ionischen Flüssigkeiten[242] beschrieben und die Glasübergangstemperaturen sind wichtige Kenngrößen für diese Stoffgruppen. Sie treten jedoch in vielen konzentrierten Salzlösungen auf[243-246] und bilden ein aktuelles Forschungsgebiet[247-252]. Beim Übergang in den Glaszustand nehmen die Translations- und Rotationsbewegungen ab, und es steigt die Viskosität der Lösung stark an. Damit einher geht die Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit, welche für die Kristallisation von elementarer Bedeutung ist. Die Bildung von Glaszuständen in Säuren[50, 253], binären[245-246] und ternären Systemen[254-255] wurde bereits in vielen Veröffentlichungen beschrieben. Die Glasübergangstemperaturen sowie die Bereiche, in welchem sich die Glaszustände in der Regel ausbilden, wurden für viele Systeme bestimmt[243-244]. Sie liegen in der Regel unterhalb der Liquidus-Kurve. Es gibt eine Ausnahme im System CrO3-H2O , in dem sie oberhalb dieser beschrieben wurden[243]. Eine Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur von den Ionenradien wurde in der Literatur beschrieben. Dabei wurde ermittelt, dass die Glasübergangstemperatur in der Reihenfolge Na+ > Li+ > K+ > Rb+ > Cs+ und CH3COO-≈OH- >Cl- > Br- > NO3- > SCN- bei einem jeweils konstantem Wassergehalt abnimmt[247]. Bei Anionen wird auch eine Abhängigkeit von der Basizität beschrieben[244]. Diese Abhängigkeiten korrelieren zusätzlich dazu auch mit der Ausbildung von H-Brückennetzwerken.

Eine sehr gute Beschreibung des Glaszustandes lieferte Hülsmann[50] bereits 1934. Er beschreibt Schwierigkeiten bei der thermischen Analyse von Schwefelsäurelösungen höherer Konzentrationen. Aufgrund einer starken Unterkühlung war es ihm nicht möglich in den sehr zähen Lösungen Abkühlkurven aufzunehmen. Er beschrieb den entstehenden Zustand wie folgt:

„ Im Gebiet von 65 – 75% war das Eutektikum schlecht zum Kristallisieren zu bringen. Die Massen blieben halb durchscheinend, opalartig, statt wie bei völligem Kristallisieren schneeartig zu werden“[50]

Er konnte diesen Zustand jedoch umgehen, indem er die Lösungen bei sehr tiefen Temperaturen für zwei Tage lagerte und währenddessen er die Kristallisation durch „heftiges, mechanisches Stoßen“[28 mit einem Metallrührer unterstützte. Des Weiteren half eine Zugabe von Impfkristallen unter lebhaftem Rühren im Temperaturbereich der Primärausscheidung[50].

Die Bildung von Glaszuständen ist jedoch nicht nur störend, sie kann auch dabei helfen verschiedene Zustände spektroskopisch zu erfassen. Bei der Raman-Spektroskopie können Schwingungen be-obachtet werden, welche in der Lösung nur sehr unscharf auftreten. Ein gutes Beispiel ist die OH-Streckschwingung in LiCl-Lösungen[256]. Allgemein werden die Schwingungsbanden beim Übergang in den Glaszustand schärfer und es können Banden sichtbar werden, welche vorher nicht beobachtet werden konnten[257]. Damit werden auch neue Daten gewonnen, welche Aussagen über Bindungssituationen liefern können. So konnte zum Beispiel im System ZnCl2 – H2O nachgewiesen werden, dass ZnCl2(H2O)2 und ZnCl3(H2O)- die wichtigsten Spezies im Glaszustand sind[258].

2.5 Schlussfolgerungen und Zielstellung der Arbeit

Zum Verständnis von Vorgängen auf dem Mars, wie zum Beispiel der Deliqueszens von hydratisierten Mineralen oder die Ausbildung von saisonal beobachtbaren Fließerscheinungen ist es wichtig, Kenntnis über die zu Grunde liegenden Vorgänge der Gefrierpunktserniedrigung zu haben. Bei der Betrachtung der in der Literatur vorhandenen Untersuchungen zu binären und ternären Salz-Wasser-Systemen hinsichtlich Löslichkeit und eutektischen Punkten fällt auf, dass viele Daten zwar vorhanden sind, jedoch zwischen den bekannten Werten teilweise erhebliche Abweichungen auftreten. Für viele Systeme, vor allem von den ternären oder noch höheren Systemen, existieren keine Daten, wobei diese für reale Salz-Wasser-Systeme von sehr großem Interesse wären. Nicht nur die Gefrierkurven und eutektischen Punkte sind jedoch wichtig, sondern auch das Auftreten von Hydratstufen bei bestimmten Konzentrationen und deren physikalische Eigenschaften. Aus diesem Grund wurden aus Tabelle 2 bis Tabelle 5 Lücken bzw. widersprüchliche Daten ausgewählt, welche im Rahmen dieser Arbeit untersucht werden sollen. Die Auswahl geschah aufgrund einer chemischen Systematik (MgI2, AlBr3, AlI3, SnCl2, SnCl4, Sn(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Cu(ClO4)2, Fe2(SO4)3) von in der Literatur nicht vorhandenen Daten und der Relevanz von Mars-interessanten Systemen (Perchlorate und Eisensalze). Die binären Zinnsalz-Wasser-Systeme wurden untersucht, da aufgrund der Neubestimmung des Redoxpotentials Sn2+/Sn4+[259] in perchlorsaurer Lösung, die Stabilität dieser Verbindungen bei tiefen Temperaturen hinsichtlich Hydrolyseverhalten von besonderem Interesse ist.

Es wurden daher für die durchzuführenden Untersuchungen folgende Salze ausgewählt:

- Chloride: AlCl3, MgCl2, FeCl3, SnCl2, SnCl4, ZnCl2
- Bromide: AlBr3, CaBr2, MgBr2
- Iodide: AlI3, CaI2, MgI2
- Perchlorate: Ca(ClO4)2, Cu(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Fe(ClO4)3, LiClO4, NaClO4, Sn(ClO4)2, Sr(ClO4)2
- Sulfate: Fe2(SO4)3

Für die genannten Systeme werden die Phasendiagramme mittels thermischer Analyse bestimmt. Auf der Hydratseite erscheint eine Beschränkung auf den Temperaturbereich bis 25°C sinnvoll, da für höhere Temperaturen meist ausreichend Daten zur Verfügung stehen. Zusätzlich dazu werden die Kristallstrukturen der entstehenden Hydrate mittels Röntgen-Einkristallstrukturanalyse und die Phasenumwandlungstemperaturen (peritektische Temperaturen) ermittelt. Für thermodynamische Berechnungen stehen prinzipiell die klassischen Modelle wie Pitzer[260-269] oder das erweiterte UNIQUAC-Modell[270-273] zur Verfügung, welche jedoch erhebliche Ungenauigkeiten im Bereich tiefer Temperaturen aufweisen. Diese kommen durch eine einfache Extrapolation der vorhandenen Parameter auf tiefe Temperaturen zustande, wo jedoch keine experimentellen Daten zu Validierung zur Verfügung stehen. Das Pitzer-Modell findet unter anderem in dem Programm FREZCHEM[25, 175, 274-282] Anwendung, wobei dort ebenfalls die extrapolierten Parameter verwendet werden. Das modifizierte BET-Modell[283-289] stellt ebenfalls eine Möglichkeit zur Berechnung von Phasendiagrammen dar, jedoch ist dies nicht für verdünnte Lösungen anwendbar. Es existieren jedoch erste Ansätze[290] es auf verdünnte Lösungen auszuweiten. Auch stehen zur Validierung aller thermodynamischen Modelle keinerlei thermodynamische Daten wie zum Beispiel Wärmekapazitäten für höhere Salzhydrate zur Verfügung. Daher empfiehlt sich eher die Beschreibung der Gefrierkurven anhand der bereits erwähnten Tendenzen der Wasseraktivitätskoeffizienten.

3 Experimentelle Bestimmung von Phasendiagrammen bei tiefen Temperaturen

3.1 Experimentelle Vorgehensweise

Die experimentelle Bestimmung von Gefrierkurven wurde mit einer eigens dafür konstruierten Apparatur durchgeführt. Das verwendete System ist in Abbildung 17 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 17: Messzelle zur Bestimmung des Gefrierpunktes von Salz-Wasser-Mischungen.

Die Probe wird dazu in einen aus Polycarbonat bestehenden Probenbehälter eingefüllt. Zur homogenen Temperaturverteilung wird die Lösung mittels eines Magnetrührers kontinuierlich durchmischt. Die Temperaturregistrierung erfolgt über ein NiCr-Ni-Thermoelement, welches zur Korrosionsvermeidung mit Teflon ummantelt wurde. Mehrere zur Verfügung stehende Thermoelemente wurden vor den Messungen mit einem geeichten Thermoelement kalibriert. Die Kalibrierkurven der beiden verwendeten Thermoelemente sind im Anhang A ersichtlich. Der Probenbehälter wird mit einem Harnstoff-Formaldehydharz-Schaum isoliert, welcher von einer dünnen Polystyrolschicht umgeben ist. Dieser wird in einen größeren Behälter gestellt, welcher flüssigen Stickstoff enthält. Der Stickstoff kann über ein kleines, mit einem Stopfen verschlossenes, Loch im Deckel nachgefüllt werden. Mit dieser Messanordnung sind Abkühlgeschwindigkeiten von 1,6 – 2K∙min-1 (Mittelwert aller durchgeführten Messungen) erreichbar. Die Probe kann auch direkt gekühlt werden, indem die innere Probenisolation weggelassen wird. Die Schmelzkurven erhält man durch einfache Exposition der Probe bei Raumtemperatur, wobei dies mit und ohne innere Isolierung durchgeführt werden kann. Ein Beispiel für eine aufgenommene Messkurve mit langsamen Abkühlen und Aufheizen sowie die zugehörige Auswertung der thermischen Effekte ist in Abbildung 18 aufgeführt. Dabei kann zwischen der Abkühlkurve mit beginnender Eis-Kristallisation und der Auftaukurve mit eutektischer Temperatur und der Temperatur, bei welcher sich das letzte Eis auflöst, sehr gut unterschieden werden. Durch Mehrfachmessungen konnte der Fehler für eine Temperaturbestimmung mit ±0,2K ermittelt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 18: Messkurve und Auswertung für eine thermische Analyse (System NaClO4 – H2O (20Masse%)[291]).

Die Digitalisierung der Temperatur-Zeit-Kurven erfolgt mit einem RedLab TC Modul von Meilhaus Electronics und dem Programm TracerDAQ[292]. Mit diesem Modul ist es möglich acht Proben simultan zu untersuchen. Dabei kommt für die Thermoelemente eine Kaltstellen-Kompensation durch einen eingebauten Umgebungstemperatursensor innerhalb des Modules zum Einsatz. Die Auswertung der aufgenommenen Kurven erfolgt mit dem Onset Tool von Origin 8 ProG[293]. Alle gemessenen Kurven sind unkalibriert (Rohdaten) im digitalen Anhang (CD) dieser Arbeit enthalten.

Die Proben wurden zur Überprüfung des Gehaltes nasschemisch analysiert (Kapitel 8.5) und zusätzlich in verschiedenen Temperiereinrichtungen (Abschnitt 4.1) isotherm gelagert. Die dabei entstehenden Hydrate wurden mittels Röntgen-Einkristallstrukturanalyse (siehe Kapitel 4.2) untersucht. Die überstehenden Lösungen wurden teilweise nasschemisch analysiert (Kapitel 8.5), um isotherme Werte für die Phasendiagramme zu erhalten. Bei der nasschemischen Analyse wurde jeweils ein Ion bestimmt und dadurch die Konzentration des Salzes in der Lösung berechnet. Die Ermittlung der eutektischen Zusammensetzung erfolgte ebenso nasschemisch, indem Temperaturen knapp oberhalb der eutektischen Temperaturen mittels Kryostaten eingestellt und die flüssigen Phasen analysiert wurden. Die erhaltenen Gehalte sind in den Tabellen im Anhang zu den jeweiligen Systemen enthalten. Die verwendeten Geräte zur Temperierung der Proben werden in Kapitel 4.1 näher beschrieben. Die Gleichgewichte und auch die entsprechenden Bodenkörper wurden dabei nach einer bzw. vier Wochen überprüft.

3.2 System AlCl3 – H2O

Dieses System wurde in der Literatur[43, 51, 174, 176, 294-297] bereits mehrfach untersucht. Die Eiskurve des Systems wurde von Jones[43, 51] untersucht, wobei im Vergleich seiner beiden Veröffentlichungen geringe Abweichungen auftreten. Malquori[176, 294] untersuchte die Eis- und die Hydratkurve bis hin zu tiefen Temperaturen und fand als feste Phase ausschließlich AlCl3∙6H2O vor. Er führte thermische Analysen bis zu Konzentrationen von 30Masse% durch und gab auf der Hydratseite oberhalb von 0°C isotherme Punkte an. Ein eutektischer Punkt wird jedoch nicht explizit genannt. Es existieren in der Literatur weitere isotherm bestimmte Punkte oberhalb vom 0°C auf der Hydratkurve[174, 295-297], wobei dort bei allen Veröffentlichungen ebenfalls AlCl3∙6H2O als stabile Phase angegeben wird. Aus dem falsch gekrümmten Kurvenverlauf der Messwerte von Malquori[176, 294] im Bereich des Salzhydrats unterhalb von 0°C kann jedoch angenommen werden, dass es sich hierbei nicht um das Hexahydrat des Aluminiumchlorids handelt, sondern hier ein höheres Hydrat vorliegt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 19: Phasendiagramm des Systems AlCl3 – H2O mit eigenen Daten (schwarz) und Literaturdaten (rot[43, 51], blau[176, 294], grün[296], orange [297] und lila[295]); Verbindungslinien und die peritektische Linie wurden per Hand eingezeichnet.

Die Ergebnisse der thermischen Analyse dieser Arbeit bestätigen den von Malquori[176, 294] angegeben Verlauf ab einer Temperatur von -25°C und stimmen auch mit allen angegebenen isothermen Messwerten anderer Autoren überein (Abbildung 19). Eine detaillierte Auflistung der experimentell bestimmten Daten dieser Arbeit ist in Tabelle B 1 einzusehen. Unterhalb der Temperatur von -25°C knickt die hier erhaltene Kurve ab und flacht ab. Es konnte gezeigt werden, dass unterhalb einer Temperatur von ca. -15°C ein Pentedecahydrat die Gleichgewichtsphase in diesem System darstellt und das angegebene Hexahydrat nur metastabil vorliegen kann. Die Bestätigung dieser Aussage gelang durch gezielte Kristallisation und Selektion von Einkristallen für die Strukturanalyse. Die Kristallstruktur des neu erhaltenen Pentadecahydrats wird in Abschnitt 4.3.1 weiter beschrieben. Entsprechend ergibt sich damit auch eine höhere eutektische Temperatur von -51,6 ± 0,3°C. Über eine isotherme Lagerung der Proben AlCl3-4 und 5 bei einer Temperatur von -50°C für zwei Wochen und anschließende nasschemische Analyse des Cl--Gehaltes (Kapitel 8.5.10) wurde eine eutektische Zusammensetzung zu 23,1Masse% ermittelt. Oberhalb von -15°C bildet sich wie von Malquori[176, 294] beschrieben das Hexahydrat als Gleichgewichtsphase. Dies wurde ebenfalls durch eine gezielte Kristallisation und Selektion von Einkristallen bestätigt. Die entsprechende Kristallstruktur dazu ist in der Literatur[298] bereits bekannt, sodass hier nur die Gitterparameter nochmals bestimmt wurden. Die peritektische Temperatur dazu kann nur genähert angegeben werden, da keine auswertbaren thermischen Effekte für in diesem Temperaturbereich erhalten werden konnten.

[...]