Diese Arbeit befasst sich mit intramolekularen Umlagerungen. Unter einer Umlagerung versteht man die intramolekulare Wanderung eines H-Atoms bzw. eines größeren Molekülteils als Einzelschritt oder als Teilschritt. Die hier behandelte Umlagerung wird Cope-Umlagerung genannt. Sie gehört zu den so genannten Sigmatropen Prozessen, was zum Ausdruck bringt, dass eine σ-Bindung wandert. Die Positionen, an denen die neue σ-Bindung geknüpft wird, werden in nach dem Formalismus [n,m‘] angegeben. Dabei werden die Atome, zwischen denen sich die Bindung anfangs befindet, mit 1 und 1‘ gekennzeichnet. Davon ausgehend wird in die jeweilige Richtung weiter nummeriert. Es ist zu beachten, dass das Apostroph bei der Position m‘ nicht mit in die eckigen Klammern geschrieben wird.
Es gibt viele verschieden Möglichkeiten für Umlagerungen, wie etwa [1,3]-, [1,4]- oder [5,5]-Umlagerungen. Die Cope-Umlagerung ist eine [3,3]-Umlagerung, d.h. n = m‘ = 3. Ein weiteres Beispiel für eine [3,3]-Umlagerung ist die Claisen-Umlagerung.
Es werden nachfolgend die Energien der Edukte und Produkte, sowie des Übergangszustandes bei einer Cope-Umlagerung berechnet, um ein Energieschema aufzustellen. Anschließend werden dieselben Rechnungen mit einem substituieren Edukt durchgeführt. Es wird erwartet, dass die Energie des Produkts der Umlagerung höher ist, als die des Edukts, da aus einer internalen eine terminale Doppelbindung entsteht und nach der Zaitsev’schen Regel höher substituierte Doppelbindungen stabiler sind.
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
2. Vorgehensweise
2.1.1 Strukturoptimierung ohne Substituenten
2.1.2 Berechnung des Übergangszustandes
2.1.3 Energiediagram
2.2. 1 Strukturoptimierung mit Substituenten
2.2.2 Berechnung des Übergangszustandes
2.2.3 Energiediagram
3. Ergebnisse und Diskussion
4. Literatur
Zielsetzung & Themen
Diese Arbeit zielt darauf ab, mittels Molecular Modelling die energetischen Verhältnisse und den Reaktionsverlauf der Cope-Umlagerung zu untersuchen und ein entsprechendes Energieschema zu erstellen, wobei sowohl unsubstituierte als auch substituierte Moleküle betrachtet werden.
- Grundlagen intramolekularer Umlagerungen und sigmatroper Prozesse
- Strukturoptimierung von Edukten und Produkten unter Einsatz von VAMP und AM1
- Bestimmung von Übergangszuständen durch Transition State Search und Frequenzanalysen
- Vergleichende Betrachtung der Stabilität bei unterschiedlichen Substitutionsgraden
- Analyse energetischer Unterschiede zwischen sesselförmigen und wannenförmigen Konformationen
Auszug aus dem Buch
1. Einleitung
Diese Arbeit befasst sich mit intramolekularen Umlagerungen. Unter einer Umlagerung versteht man die intramolekulare Wanderung eines H-Atoms bzw. eines größeren Molekülteils als Einzelschritt oder als Teilschritt. Die hier behandelte Umlagerung wird Cope-Umlagerung genannt. Sie gehört zu den so genannten Sigmatropen Prozessen, was zum Ausdruck bringt, dass eine σ-Bindung wandert. Die Positionen, an denen die neue σ-Bindung geknüpft wird, werden in nach dem Formalismus [n,m‘] angegeben. Dabei werden die Atome, zwischen denen sich die Bindung anfangs befindet, mit 1 und 1‘ gekennzeichnet. Davon ausgehend wird in die jeweilige Richtung weiter nummeriert. Es ist zu beachten, dass das Apostroph bei der Position m‘ nicht mit in die eckigen Klammern geschrieben wird.
Es gibt viele verschieden Möglichkeiten für Umlagerungen, wie etwa [1,3]-, [1,4]- oder [5,5]-Umlagerungen. Die Cope-Umlagerung ist eine [3,3]-Umlagerung, d.h. n = m‘ = 3. Ein weiteres Beispiel für eine [3,3]-Umlagerung ist die Claisen-Umlagerung.[1]
Zusammenfassung der Kapitel
1. Einleitung: Definition der Cope-Umlagerung als sigmatroper Prozess und Beschreibung der Zielsetzung sowie der verwendeten Modellstrukturen.
2. Vorgehensweise: Darstellung der computergestützten Methodik zur Geometrieoptimierung und zur Ermittlung von Übergangszuständen für unsubstituierte und substituierte Moleküle.
3. Ergebnisse und Diskussion: Vergleich und Auswertung der berechneten Energiewerte sowie Interpretation der Stabilitätsunterschiede und Konformationseinflüsse.
4. Literatur: Verzeichnis der verwendeten Fachliteratur und Quellen für die eigenen Berechnungen.
Schlüsselwörter
Molecular Modelling, Cope-Umlagerung, Sigmatrope Prozesse, Strukturoptimierung, Übergangszustand, VAMP, AM1, Reaktionsenergie, Aktivierungsenergie, Substituenteneffekt, Sesselkonformation, Wannenkonformation, Endotherme Reaktion, Zaitsev-Regel, +M-Effekt
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Arbeit grundsätzlich?
Die Arbeit beschäftigt sich mit der computergestützten Untersuchung von intramolekularen Cope-Umlagerungen mittels molekülmechanischer und quantenmechanischer Verfahren.
Was sind die zentralen Themenfelder?
Die Schwerpunkte liegen auf der Berechnung von Energien bei Edukten und Produkten, der Lokalisierung von Übergangszuständen sowie der Analyse des Einflusses von Substituenten.
Was ist das primäre Ziel der Untersuchung?
Das primäre Ziel ist die Erstellung eines Energieschemas für die Cope-Umlagerung, um die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der Reaktion besser zu verstehen.
Welche wissenschaftlichen Methoden werden verwendet?
Es werden Methoden des Molecular Modelling eingesetzt, insbesondere simulated annealing, VAMP-Geometrieoptimierungen, Transition State Search und Frequenzanalysen unter Verwendung der AM1-Methode.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in die methodische Vorgehensweise bei der Optimierung der Grundstrukturen sowie der anschließenden Substituenten-Varianten, ergänzt durch die energetische Auswertung.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Wichtige Begriffe sind unter anderem Molecular Modelling, Cope-Umlagerung, Übergangszustand, Aktivierungsenergie, AM1 und der Einfluss von Substituenten auf die Stabilität.
Warum ist die Reaktion laut den Ergebnissen endotherm?
Die Produkte liegen energetisch höher als die Edukte, da bei der betrachteten Umlagerung internal angeordnete Doppelbindungen in terminale Doppelbindungen umgewandelt werden, welche nach der Zaitsev-Regel instabiler sind.
Welchen Effekt hat die Ethoxygruppe auf die Reaktion?
Die Ethoxygruppe führt zu einer Stabilisierung des Systems und senkt die Aktivierungsenergie im Vergleich zur unsubstituierten Verbindung durch den +M-Effekt des Sauerstoffs.
- Quote paper
- B. Sc. Manuel Langer (Author), Lisa Kirchberger (Author), Peter Rappl (Author), Steffen Brülls (Author), 2014, Simulation einer Cope Umlagerung, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/336137
