Compuestos de Coordinación de Manganeso(II) y Calcio(II) con 2,2’-Bipiridina y 1,10-Fenantrolina para su Uso Potencial en Sistemas de Fotosíntesis Artificial

Índice

Introducción

Capítulo 1 Generalidades
1.1. Objetivo general
1.1.1. Objetivos específicos
1.2. Justificación

Capítulo 2 Marco teórico
2.1. El hidrógeno como fuente de energía
2.2. Fotosíntesis
2.2.1. La disociación fotocatalítica del agua en el complejo generador de oxígeno (OEC)
2.2.2. Estructura tridimensional del OEC
2.2.3. Importancia del Calcio en el OEC
2.2.4. Mecanismo de oxidación del agua y la importancia del Manganeso
2.2.5. Cambios en el espectro electrónico asociados con las transiciones de los estados S y la oxidación de los átomos Manganeso
2.3. Fotosíntesis artificial
2.4. Complejos metálicos
2.4.1. Numero de coordinación y ligantes
2.4.2. Enlace de coordinación
2.4.3. Geometría de los complejos metálicos
2.4.4. Estabilidad de los compuestos de coordinación
2.4.5. Constante de estabilidad
2.4.6. Importancia de los metales en sistemas biológicos
2.4.7. Coordinación de complejos de Ca
2.4.8. Complejos de coordinación de Manganeso(II)

Capítulo 3 Metodología
3.1. metodología general
3.1.1. Mediciones físicas
3.1.2. Estudios de equilibrio para el sistema Calcio(II)-2,2’Bipiridina
3.1.3. Estudios de equilibrio de Calcio(II)-1,10-fenantrolina
3.1.4. Estudios de equilibrio de Manganeso(II)– 2’2-Bipiridina
3.1.5. Estudios de equilibrio de Manganeso(II)–1,10-Fenantrolina

Capítulo 4 Resultados
4.1. Constantes de formación de los complejos de Calcio(II) con 2,2’-Bipiridina y 1,10-Fenantrolina
4.2. Constantes de formación de los complejos de Manganeso(II) con 2,2’-Bipiridina y 1,10-Fenantrolina
4.3. Curvas de formación de los complejos Calcio(II)-2,2’-Bipiridina y Calcio(II)-1,10-Fenantrolina
4.4. Curvas de formación de complejos Manganeso(II)–2,2’-Bipiridina y Manganeso(II)-1,10-Fenantrolina

Capítulo 5 Discusión de Resultados

Capítulo 6 Conclusiones

Referencias

Índice de figuras

Figura 2.1. Estructura del clúster Mn4CaO5

Figura 2.2. Clico de los estados S, de la oxidación fotocatalítica del agua.

Figura 2.3. Espectros de absorbancia de las transiciones de estados S, de 250 a 450 nm en el complejo oxigénico de cloroplasto de espinaca

Figura 2.4. Representación sistemática del ciclo catalítico redox en la fotoreducción de agua a hidrógeno por irradiación de luz-visible de un sistema modelo de cuatro componentes PS/R/D/Cat

Figura 2.5. Representación sistemática de ciclos catalíticos redox en la fotoreducción del agua a hidrógeno, vía mecanismo de extinción reductiva, para un sistema modelo de tres componentes PS/D/Cat

Figura 2.6. Espectro de absorbancia UV del compuesto [Ru(Bipy)3]2+ en disolución de acetonitrilo

Figura 4.1. Espectros de absorción del sistema Ca(II)–2,2’-bipiridina en acetonitrilo

Figura 4.2. Espectros de absorción del sistema Calcio(II)–1,10-fenantrolina en acetonitrilo

Figura 4.3. Espectros electrónicos calculados de los complejos con Calcio(II)

Figura 4.4. Espectros de absorción del sistema Manganeso(II)–2, 2’-Bipiridina en disolución con metanol

Figura 4.5. Espectros de absorción del sistema Manganeso(II)–1,10-Fenantrolina en disolución con metanol

Figura 4.6. Espectros electrónicos calculados de los complejos con Mn(II)

Figura 4.7. Curvas de formación de los complejos de Calcio(II) en acetonitrilo

Figura 4.8. Curvas de formación de los complejos de los sistemas de Manganeso(II) en disolución con metanol

Índice de tablas

Tabla 2.1. Ejemplos de ligantes monodentados

Tabla 2.2. Metales en sistemas biológicos

Tabla 2.3. Constantes de formación de complejos de calcio(II) con 2,2’-bipiridina y 1,10-fenantrolina, bajo diferentes métodos de valoración, disolventes y fuerza iónica

Tabla 2.4. Comparación de las constantes de estabilidad de complejos de Manganeso(II) con 2,2'-Bipiridina y 1,10-Fenantrolina bajo varias condiciones

Tabla 3.1. Concentraciones μM de los experimentos de Calcio(II)bipiridina

Tabla 3.2. concentraciones μM de los experimentos a baja concentración de Calcio(II)fenantrolina

Tabla 3.3. Concentraciones de cada punto en el sistema Manganeso(II)–2,2'-Bipiridina

Tabla 3.4. Concentraciones de cada punto en el sistema Manganeso(II)–1,10-Fenantrolina

Tabla 4.1. Constantes de formación y parámetros experimentales para los complejos en los sistemas Calcio(II)-2,2'-bipiridina y Calcio-1,10-fenantrolina

Tabla 4.2. Parámetros experimentales para los complejos de los sistemas Manganeso(II)–2,2'-Bipiridina y Manganeso(II)–1,10-Fenantrolina en disolución con metano

Introducción

En la sociedad actual, el hidrógeno puede sermuy importante debido a que representa una fuente de energía alternativa, conel potencial para reducir la dependencia de fuentes de energía actual,como el petróleo. Esto puedepromover la reducción de las emisiones de gases y disminuir el efecto invernadero(McConnell, Li et al. 2010). Sin embargo, el hidrógeno molecular no está disponible en la Tierra en forma pura, por lo que se tiene que producir por diversos métodos. Uno de los métodos que se cree se puede utilizar, es el rompimiento fotocatalítico del agua. Esta es una de las reacciones más importantes para los seres vivos yocurre naturalmente durante el proceso de la fotosíntesis(Arifin, Majlan et al. 2011, Yano and Yachandra 2014).Representa una de las maneras más prometedoras para la conversión fotoquímica y almacenamiento de energía solar y es el punto de partida para una generación sustentable de hidrógeno y posiblemente para el desarrollo sustentable de la especie humana(Amouyal 1995, Najafpour, Moghaddam et al. 2012).

La fotosíntesis consiste en la absorción de luz, agua y CO2, para generar alimento para el crecimiento y sobrevivencia de las plantas. Con este propósito, las plantas emplean dos complejos proteínicos, que se encuentran en la membrana tilacoidal: el Fotosistema I (FSI) y el Fotosistema II (FSII)(Audesirk, Audesirk et al. 2003, Zhang 2007, Barber 2008, Najafpour 2011, Arismendi 2013). En el FSII la energía solar divide dos moléculas de agua en cuatro iones hidrónio (H+), cuatro electrones y una molécula de oxígeno (O2)(Arismendi 2013). La formación de O2 en el FSII se realizaen el complejo oxigénico (OEC)(Barber 2008).Estaconsiste en un clúster metálico de una estructura conectada mediante oxígenos, y con cuatro átomos de Manganeso (Mn) y un átomo de Calcio (Ca)(Bruce, O'Hare et al. 2010, Arismendi 2013, Zhao, Zhang et al. 2013).

Actualmente, la fotosíntesis artificial es una tarea importante a realizaren el planeta,permitiría resolver los problemas de energía y el medio ambiente(Tamiaki 2015). Sin embargo, la producción de hidrógeno a través de la conversión directa de la energía solar en energía química es un reto que permanece abordado de manera limitada(Allakhverdiev, Kreslavski et al. 2009).Para la imitación de un sistema de fotosíntesis artificial, es necesario comprender estructural y funcionalmente el sistema natural,y del procesodel rompimiento del agua, en particular, en el complejo generador de oxigeno (OEC).

Se han investigado diversos compuestos metálicos para su aplicación en la generación de hidrógeno(Arifin, Majlan et al. 2011). Algunos catalizadores han sido reportados como poseedores de capacidades para la oxidación del agua. Sin embargo, se basan en metales de costo elevado y/o con efectos teratogénicos(Liu and Wang 2011). Uno de los catalizadores estudiados más importantes, en sistemas de oxidación en agua es el tris -(2,2'-bipiridina)rutenio(II) o [Ru(bipy)3]2+. (Kobayashi, Masaoka et al. 2010, Arifin, Majlan et al. 2011, Najafpour, Rahimi et al. 2012). El calcio, así como el manganeso, son metales prometedores en la fotosíntesis artificial, debido a su bajo costo y que son ambientalmente amigables (Arifin, Majlan et al. 2011, Najafpour 2011).

El propósito del presente trabajo es mediante laevaluación de la estabilidad de complejos Manganeso(II) y calcio(II) con 2,2’-bipiridina y 1,10-fenantrolina, evaluar el comportamiento, la estabilidad y transferencia de carga del sistema, así como comparar espectralmente con el clúster Manganeso-Calcio para encontrar las similitudes y diferencias entre estos, y así sugerir un mejor complejo para que forme parte de un modelo espectral del clúster Manganeso–Calcio. Se reportan las constantes de formación de las especies calcio-2,2’-bipiridina y calcio(II)-1,10-fenantrolina, así como el cálculo de sus espectros individuales y sus valores de absorbancia molar. Esto permiteestablecer analogías electrónicas por medio de una comparación del espectro electrónico de los complejos obtenidos con el complejo [Ru(bipy)3]2+. Este complejo ha sido utilizado en la reacción de la disociación del agua e imita espectralmente en menor medida, al complejo generador de oxígeno (OEC).

Capítulo 1 Generalidades

1.1. Objetivo general

Por medio de métodos espectrofotométricos, evaluar la estabilidad en disolución de los sistemas Manganeso(II)y Calcio(II) cuando interactúan con 1,10-fenantrolina y 2,2’-bipiridina, para su aplicación potencial en sistemas de fotosíntesis artificial al comparar con el espectro electrónico del complejo [Ru(bipy)3]2+. .

1.1.1. Objetivos específicos

1. Determinar las constantes de formación de los complejos Manganeso(II)-2,2’-Bipiridina, Manganeso(II)-1,10-Fenantrolina, Calcio(II)-2,2’-bipiridina y calcio(II)-1,10-fenantrolina.
2. Identificar de lasespecies predominantes que absorben luz, en cada sistema.
3. Obtener los espectros electrónicos individuales de los complejos formados en cada sistema.
4. Evaluar y comparar la estabilidad entre cada uno de los sistemas.
5. Comparar las analogías electrónicas de los complejos obtenidos en este estudio, con el clúster Manganeso-Calcio, así como con [Ru(Bipy]2+.

1.2. Justificación

El hidrógeno cumple varios criterios como combustible, como lo son el transporte, su versatilidad, eficiencia y seguridad. El hidrógeno al no encontrarse en forma pura en la Tierra, se debe obtener de otros procesos. Actualmente, la producción de hidrógeno es a través de reformado catalítico de hidrocarburos ligeros, como el metano, obtenido de combustibles fósiles. Por otra parte, la obtención de hidrógeno a partir de agua, es un método verde. Existen múltiples estudios enfocados a la producción de hidrógeno, que utilizan compuestos para imitar el clúster Manganeso-Calcio. Sin embargo, la mayoría de los compuestos utilizados con esta finalidad, se basan en metales de costo elevado y/o con efectos teratogénicos. En el clúster OEC, lleva a cabo el rompimiento fotocatalítico del agua, durante el proceso de la fotosíntesis, por lo que la imitación de la estructura electrónica del clúster puede establecer una analogía funcional.

Los estudios de equilibro son una herramienta importante para evaluar el comportamiento, la estabilidad y la transferencia de carga de un sistema en disolución.Esto permite la determinación de las especies presentes en la disolución,la obtención de las constantes de formación de los sistemas y el cálculo de los espectros electrónicos individuales de las especies en cada sistema.Esto permite realizar la comparación de cada espectro electrónico individual con el espectro electrónico del clúster Manganeso-Calcio y [Ru(Bipy]2+, y así encontrar las similitudes y diferencias entre estos, para proponer un modelo electrónico más cercano a cualquiera de los dos sistemas.

Capítulo 2 Marco teórico

2.1. El hidrógeno como fuente de energía

El aumento de la población y de sus necesidades como alimentos y diversos productos, promueve,al mismo tiempo, un aumento enel consumo de combustibles fósiles, fertilizantes y productos químicos(Amin, Croiset et al. 2011). Los combustibles fósiles son la principal fuente de energía en la sociedad actual, lo cual provoca que los daños colaterales al medio ambiente sean intrínsecos a su uso. Debido a esto, se buscan nuevas alternativas energéticas, con el potencial para reducir la dependencia de fuentes como el petróleo y la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero(Nowotny, Sorrell et al. 2005, McConnell, Li et al. 2010). En los últimos años, la contribución de las fuentes renovables al consumo de energía, aumentó significativamente. En 2008, aproximadamente el 19% del total de energía mundial, se derivó de fuentes renovables(Momirlan and Veziroglu 2005).

El hidrógeno se ha considerado como una fuente potencial de combustible, que puede tener un gran impacto, para la sociedad y el ambiente(Nowotny, Sorrell et al. 2005, McConnell, Li et al. 2010, Arismendi 2013). Su combustión es limpia, al combinarse con el oxígeno produce calor y electricidad con sólo vapor de agua como un producto, sin algún contaminante adicional generado(Momirlan and Veziroglu 2005, Nowotny, Sorrell et al. 2005, McConnell, Li et al. 2010, Arismendi 2013).Por otra parte, aunque existen muchos aspectos positivos del hidrógeno, se debe considerar un aspecto muy importante yes que no existe en forma molecular en la naturaleza. Este se obtiene de otros compuestos, la mayoría de la producción mundial de hidrógeno es a través del reformado catalítico de hidrocarburos ligeros, como el metano obtenido de combustibles fósiles. En este proceso, el metano reacciona con vapor de agua a alta temperatura y presión para formar una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno(Arifin, Majlan et al. 2011). Algunos otros métodos para la producción de hidrógeno son a partir de agua, mediante la disociación a altas temperaturas, disociación termoquímica, hidrólisiso electrólisis,(Dincer 2012)los cuales implican etapas complejas y muy costosas(Amin, Croiset et al. 2011).Se han investigado diversas tecnologías verdes para la producción de hidrógeno, entre las más difundidas son: la electrólisis del agua a partir de sistemas fotovoltaicos, energía solar concentrada (CSP), conversión de energía térmica oceánica (OTEC) omareomotriz, energía geotérmica y energía eólica(Arifin, Majlan et al. 2011, Dincer 2012). El uso del hidrógeno como combustible puede reducir la dependencia del petróleo y el gas natural, así como ayudar a evitar la crisis energética, que va en aumento. Sin embargo, para que el hidrógeno se considere como una fuente sustentable de energía, este debe obtenerse con energías renovables y ser sostenible(Nowotny, Sorrell et al. 2005). En años recientes, se ha dado paso a investigaciones que proponen un método innovador y prometedor para la producción de hidrógeno, inspirado en el proceso de fotosíntesis. Esta tecnología en desarrollo es conocida como fotosíntesis artificial(Allakhverdiev, Kreslavski et al. 2009). El método consiste inicialmente en la fotólisis de moléculas de agua para producción de hidrógeno(Nowotny, Sorrell et al. 2005, McConnell, Li et al. 2010, Arismendi 2013). Sin embargo, la producción de hidrógeno molecular a través de la conversión directa de la energía solar en energía química, es un reto actualmente(Allakhverdiev, Kreslavski et al. 2009).

2.2. Fotosíntesis

La fotosíntesis, es un proceso definido por Van Helmont a principios del siglo XVII, consiste en un proceso conducido por la luz, por el cual el CO2 es fijado para generar carbohidratos, los cuales sirven como fuente de energía para el organismo que los produce y también para otros organismos no fotosintéticos(Voet and Voet 2006).

La fotosíntesis se puede dividir en fotosíntesis oxigénica, efectuada por plantas superiores y cianobacterias, donde estos organismos utilizan energía solar para extraer electrones y protones, mediante un ciclo de asimilación de CO2 para la producción de oxígeno. Por otra parte, la fotosíntesis anoxigénica es efectuada en organismos más simples como las bacterias verdes del azufre(Allakhverdiev, Kreslavski et al. 2009). La fotosíntesis involucra una secuencia de reacciones muy importantes, que incluye la absorción de luz, la separación de cargas, la división del agua, el trasporte electrónico, la reducción de NADP y la creación de un gradiente de protones(Chow 2003).En la fotosíntesis oxigénica, se realizan los transportes en el sistema por las enzimas y coenzimas, las reacciones ocurren en dos procesos: reacciones en dase luminosa y reacciones en fase de oscuridad(Romero 2013).Las reacciones de luz se refieren a cuando se absorbe la luz por la clorofila y se convierte en energía química a través de una cadena de reacciones de transferencia de electrones(Barber and Andersson 1994). Estas tienen lugar en dos etapas distintas: fotosistema II (FSII) y fotosistema I (FSI)(Campbell and Reece 2007).

Los electrones son trasferidos del FSII al FSI y a la ferredoxina (FD), la cual actúa como lanzadera de electrones a una enzima ferredoxina-NADP reductasa, que reduce NADP a NADPH. Esto genera una importante fuente de electrones necesarios para convertir el CO2 a hidratos de carbonos en el ciclo de Calvin-Benson(Chow 2003).El FSI utiliza los protones y electrones para el ciclo de la coenzima NADP+, que se convierte en NADPH(Voet and Voet 2006).

2.2.1. La disociación fotocatalítica del agua enel complejo generador de oxígeno (OEC)

La reacción del rompimiento del agua en hidrógeno y oxígeno molecular por medio de la luz, es la reacción más importante para la supervivencia de toda la vida en nuestro planeta(Fuertes and Barajas 2004). Esta reacción se lleva a cabo de forma natural en el proceso de la fotosíntesis(Des Marais 2000), se cree que apareció por primera vez en la naturaleza hace aproximadamente 3 mil millones años, aunque la fecha exacta no está del todo clara(Williamson, Conlan et al. 2011).En la fotosíntesis oxigénica el Fotosistema II (FSII) utiliza la luz solar como fuerza motriz para extraer electrones del agua, la cual se oxida para generar al oxígeno molecular(Huang, Högblom et al. 2004). Perrie Joliot comprobó experimentalmente que se libera oxígeno a través de una reacción cíclica dentro del FSII, el sitio activo encargado de este proceso estáen el complejo oxigénico (OEC)(Joliot, Barbieri et al. 1969).

Este sistema es el único capaz de catalizar la oxidación de agua en la naturaleza(Nelson and Ben-Shem 2004, Stochel, Stasicka et al. 2009, McConnell, Li et al. 2010), y es el sistema responsable de la presencia de oxígeno en la tierra(Romero 2013). La producción de oxígeno sustenta la vida aeróbica, mantiene la capa de ozono necesaria para protección de la radiación UV y proporciona los equivalentes reductores necesarios para fijar el dióxido de carbono a moléculas orgánicas, lo cual sirve para crear biomasa, alimentos y combustible(Des Marais 2000).

Actualmente, se han presentado propuestas que involucran estados de electrónicos del ciclo de oxidación del agua; lo cual genera diversas investigaciones teóricas de la energía involucrada y el modelado bioinorgánico del complejo de evolución de oxígeno.También se ha teorizado la forma en que actúa como sitio activo del rompimiento del agua en el fotosistema II (OEC)(Bozoglian, Romain et al. 2009).Se considera importante que un requisito esencial para la comprensión y posiblemente imitación de la reacción de disociación del agua del fotosistema II, es la elucidación de la estructura tridimensional de las subunidades macromoleculares que participan en el complejo oxigénico (OEC)(Barber 2008).

2.2.2. Estructura tridimensional del OEC

La estructura del OEC, es importante para la comprensión del mecanismo de la oxidación del agua en el sistema natural, y es el primer paso para realizar un sistema artificial(Najafpour, Moghaddam et al. 2012). Este clúster es una estructura oxo-conectada con cuatro átomos de Manganeso y un átomo de Calcio(Bruce, O'Hare et al. 2010, Arismendi 2013), esta estructura podría ser considerado como un óxido de Manganeso-Calcio de tamaño nanométrico con proteínas alrededor y se asemeja a una silla distorsionada;(Najafpour, Rahimi et al. 2012).

Los primeros estudios sobre la estructura tridimensional del OEC fueron publicados por los grupos de investigación de Horst Witt y W. Saenger(Zouni, Witt et al. 2001, Tobias Witt 2004, Loll, Kern et al. 2005)y seguido por el grupo de investigación de Jian-Ren Shen y Nobuo Kamiya(Kamiya and Shen 2003). En el 2004, Iverson y Ferreira proporcionaron una estructura más completa del FSII, de la cianobacteria Thermosynechoccus elongatus, en la que se asignó el posicionamiento de la mayor parte de las subunidades(Ferreira, Iverson et al. 2004). En el 2011, los grupos de investigación de Jian-Ren Shen y Nobuo Kamiya mejoraron dramáticamente la resolución de los cristales FSII de la cianobacteria termofílica Thermosynechococcus vulcanus, proporcionado muchos más detalles de la estructura del OEC.Indicaban la ubicación de las moléculas de agua como sustrato y la disposición precisa de las cadenas laterales de aminoácidos en el OEC(Kawakami, Umena et al. 2011, Umena, Kawakami et al. 2011).

En la estructura del OEC se encuentrancuatro iones de manganeso, un ión de calcio y cinco átomos de oxígeno. Se observa como un clúster con la fórmula de: Mn3CaO4, vinculado a un cuarto Mn por un puente mono -μ-oxo(Ferreira, Iverson et al. 2004), que forma el clúster Mn4CaO5, donde los cinco átomos metálicos y cuatro moléculas de agua, están unidos por cinco átomos de oxígeno, que sirven como puentes oxo unidas al clúster(Umena, Kawakami et al. 2011). Estos resultados muestran que el clúster Manganeso-Calcio se podría describir como CaMn4O5(H2O)4. En donde el Calcio y tres iones de Manganeso, ocupan cuatro esquinas y cuatro átomos de oxígeno forman las otras cuatro esquinas de la estructura de silla. Otro ión Manganeso se encuentra fuera de la silla y está vinculada a dos iones de Manganeso dentro de la silla por un átomo de oxígeno de la silla y el quinto oxígeno por un puente de di-μ-oxo(Kawakami, Umena et al. 2011).

En la estructura determinada por los grupos de investigación de Jian-Ren Shen y Nobuo Kamiya (ver Figura 2.1) se observa que cada dos Manganesos adyacentes están unidos por puentes di-μ-oxo: Mn1 y Mn2 están unidos a través de O1 y O3, Mn2 y Mn3 están vinculados a través de O2 y O3; el Mn3 y Mn4 están vinculados a través O4 y O5.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura2.1. Estructura del clúster Mn4CaO5, donde el manganeso es púrpura; calcio es amarillo; oxígeno es rojo; D1 es verde; CP43 es rosa.(Umena, Kawakami et al. 2011)

El átomo de calcio está vinculado a los cuatro átomos de Manganeso por puentes oxo: Mn1 a través del puente di-μ-oxo formado por O1 y O5; Mn2 a través de O1 y O2; Mn3 a través de O2 y O5; finalmente, para el Mn4 a través del puente mono -μ-oxo formado por O5. Además de los átomos de oxígeno, se encontraron cuatro moléculas de agua (W1 a W4) que se asocian con el clúster: W1 y W2 se coordinan con el Mn4, mientras que W3 y W4 están coordinadas al calcio.

La característica estructural más importante del clúster que puede ser importante para dilucidar el mecanismo de la reacción de disociación del agua, puede ser su forma de silla distorsionada.(Umena, Kawakami et al. 2011)

2.2.3. Importancia del Calcio en el OEC

Los posibles papeles que desempeña el calcio en el OEC, pueden ser principalmente funcionales y estructurales(Reedijk and Bouwman 1999), estos incluyen:

I. Asiste en la deshidrogenación de los enlaces Mn-OHxO.(Yocum 2008)

II. Promueve la estabilización de cargas, al desarrollar cargas negativas en las especies oxo deshidratadas, que pueden estimular y prevenir la oxidación avanzada.

III. Es un sitio de unión, montaje, desprotonación y regula el acceso de moléculas de agua a los sitios activos de Manganeso(Reedijk and Bouwman 1999).

IV. El Sr2+, es el único ión capaz de sustituir el ión Ca2+ y de promover una actividad catalítica, puede presumiblemente actuar en lugar de Ca2+, debido a que tiene aproximadamente el mismo tamaño e índice de acidez de Lewis similar(Yocum 2008).

V. La ausencia de Ca2+ puede cambiar las propiedades redox, así comolas interacciones de proteínas del complejo-sustrato y promover la inhibición de la función catalítica.

VI. Interviene en el montaje, estabilidad de la estructuradel OEC y funciona también como estabilizador de los estados de valencia elevados de los iones manganeso(Bertini 2007).

2.2.4. Mecanismo de oxidación del agua y la importancia del Manganeso

El proceso para la oxidación del agua comienza a partir de la absorción de fotones en el sistema de antena, que conduce a una separación de cargas. Posteriormente, a través de una serie de pasos de transferencia de electrones, se genera un radical tirosil neutro, el cual extrae electrones del OEC. Para cada fotón que es absorbido, un radical tirosilo extrae un electrón del OEC(Stochel, Stasicka et al. 2009). El OEC es llevado a través de una serie de estados de oxidación, en un proceso cíclico que consiste en cuatro pasos sucesivos representado por el ciclo de Kok(Kok, Forbush et al. 1970). Durante este proceso el OEC genera cinco estados de transición inducidos, llamados estados S. Estosse representan del S0 a S4 y fueron propuestos por Jablonsky y Lazar, como un mecanismo de regulación entre la estructura electrónica del OEC y la tirosina(Jablonsky and Lazar 2008). Los estados de transición describen los cuatro estados redox del OEC, de manera que cuando se han almacenado cuatro equivalentes oxidantes en el estado S4, se libera O2 y el OEC vuelve a su estado S0 en la oscuridad(Kok, Forbush et al. 1970).En la Figura 2.2se muestra un esquema de reacción simplificado para los estados S en elciclo de la oxidación del agua.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura2.2. Clico de los estados S, de la oxidación fotocatalítica del agua. La absorción de un fotón promueve la separación de cargas en el centro de reacción (Clorofila) delFSII; La clorofila oxidada, oxida YZ (resido de tirosina en la proteína de la subunidad D1 del FSII) para formar YZ-+(residuo de tirosina oxidada) en menos de 1 μs. La reducción de YZ-+por transferencia de electrones del complejo de Manganeso da como resultado transiciones SiàSi+1. (a) Se muestran los posibles estados de oxidación de los cuatro iones Mn en los diferentes estados S; (b) muestra el ciclo de los estados S extendidoen el que se incluyen no sólo cuatro oxidaciones, sino también cuatro pasos dedesprotonación(Najafpour, Moghaddam et al. 2012)

El papel del manganeso parece ser único en la generación de O2, hasta la fecha no se han encontrado otros iones metálicos que puedan sustituirlo(Dasgupta, Ananyev et al. 2008). Además, el Manganeso puede existir en varios estados de oxidación, de los cuales, algunos tienen un potencial oxidante suficiente para llevar a cabo la oxidación del agua y la evolución de oxígeno. Por lo que, se ha sugerido que los cambios entre los estados S pueden estar asociados de alguna manera con los cambios redox en los cuatro átomos de Manganeso. El conocimiento de la estequiometria precisa del Manganeso en el OEC, es necesario para una mejor comprensión del ciclo catalítico(Ke 2001).

Se han propuesto dos conjuntos de estados de oxidación, los estados de oxidación formales para el manganeso han sido asignados para el estado S1 Mn (III, III, IV, IV) o Mn (III, III, III, III), S2 a Mn (III, IV, IV, IV) o Mn (III, III, III, IV)(Stochel, Stasicka et al. 2009, Najafpour 2011), y aseguran que el ión Mn(1) tiene una valencia de Mn(III) en la transición del estado S2(Asada, Nagashima et al.). La incertidumbre se mantiene sobre los estados S0 y S3, y da lugar a dos tipos diferentes de mecanismos propuestos de generación de O2, uno que incorpora la oxidación del ligante o sustrato en el estado S3, y el otro que sugiere la oxidación Manganeso durante la S2 a S3(Stochel, Stasicka et al. 2009).Sin embargo, los detalles del mecanismo catalítico de la oxidación del agua son polémicos, debido a las incertidumbres de la estructura, la secuencia de los cambios de oxidación y el patrón de liberación de protones(Arifin, Majlan et al. 2011). La ubicación de los sitios del agua utilizada como sustrato, en el clúster CaMn4O5(H2O), ha sido una cuestión importante en el estudio del mecanismo de la oxidación en agua(Najafpour, Isaloo et al. 2014).

2.2.5. Cambios en el espectro electrónico asociados con las transiciones de los estados S y la oxidación de los átomos Manganeso

La investigación con espectroscopia UV en el OEC comenzó con una publicación de Pulles, van Gorkom y Willemsen en el cambio de absorbancia UV inducida por la luz en cloroplastos adaptados a la oscuridad. En los existían cambios de absorbancia a 310 nm, en los que al ser provocados por destellos, mostraron una periodicidad de cuatro como una función del números de flashes. Esto sugiere que pueden estar relacionados con las transiciones de estado S0, y en consecuencia a los cambios en los estados redox del Manganeso en el OEC(Ke 2001).

Los estudios de los cambios espectrales del complejo oxigénico (Ver Figura 2.3) fueron realizados por Lavergne(Lavergne 1991)y Van Leeuwen(van Leeuwen, Heimann et al. 1993). Estos muestran algunas diferencias cualitativas y cuantitativas, también algunas similitudes. Entre las más importantes destaca una banda de absorción en la transición de estado S1®S2 a 310-320 nm, en ambos estudios; que puede atribuirse a un cambio de transferencia de carga ligante-metal, que se produce durante la oxidación de Manganeso(Lavergne 1991).Además, estudios de resonancia paramagnética de electrones (EPR) y espectroscopia infrarroja de transformada Fourier (FTIR), apoyan el mecanismo en el que la oxidación del manganeso se produce en las transiciones S0®S1 y S1®S2(Sauer, Yano et al. 2008).

Los espectros de absorbancia del OEC de la Figura 2.3, muestran los cambios de absorbancia UV en el centro del PII de espinaca, reportadas por Leeuwen. Se pueden apreciar los cambios de absorbancia UV de los estados: S0®S1, S1®S2 y S2®S3(van Leeuwen, Heimann et al. 1993). Adicionalmente Leeuwen observó que la oscilación de los cambios de absorbancia inducidos por una serie de flashes no podría ser explicado por el modelo de un ciclo redox de 4 pasos, lo cual es aún, muy debatido(van Leeuwen, Heimann et al. 1993).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura2.3. Espectros de absorbancia de las transiciones de estados S, de 250 a 450 nm en el complejo oxigénico de cloroplasto de espinaca(van Leeuwen, Heimann et al. 1993).

2.3. Fotosíntesis artificial

A los procesos que inspirados en la fotosíntesis natural, que buscan utilizar la energía solar para convertir químicamente el agua y el dióxido de carbono en combustibles, se les considera sistemas de fotosíntesis artificial(Mur 2011, Najafpour, Rahimi et al. 2012). Esta tiene como objetivo,promover la imitación estructural de las macromoléculas o de los procesos que intervienen en la separación de la carga fotoinducida a través de una cadena de reacciones de transferencia de electrones(Kurreck and Huber 1995).Durante la última década, la fotosíntesis artificial se ha centrado en buscar una técnica de imitación del OEC presente en el FSII(Najafpour 2011). Sin embargo, en la actualidad la tecnología a desarrollar para la fotosíntesis artificial, sigue siento todo un reto para la comunidad científica.

La investigación en el campo de la fotosíntesis artificial es muy extensa y desde hace décadas, se ha desarrollado ampliamente(Yocum 2008). Sin embargo, no es un concepto reciente,Giacomo Luigi Ciamician fue uno de los primeros científicos enabordar el concepto de la fotosíntesis artificial. En un documento que presentó ante el 8º Congreso Internacional de Química Aplicada en 1912, describía la necesidad futura del mundo para una transición energética a las energías renovables, con la posibilidad de utilizar dispositivos fotoquímicos;lo cuales podrían utilizarla energía solar para la producción de combustibles yenfocarse en la imitación delos sistemas de las plantas para generar tecnología nueva(Ciamician 1912).

Para llevar a cabo la disociación fotocatalítica del agua para la producción de hidrógeno y oxígeno, se requieren de compuestos intermediarios que desempeñen las algunas funciones específicas. Algunas de estas características son(Amouyal 1995, Arismendi 2013):

- Debe ser capaces de absorber fotones.

- Convertir la energía de excitación a energía redox.

- Debe tener una transferencia concertada de varios electrones al agua que conduce a la formación de H2 como compuesto de almacenamiento de energía y/o a la formación de O2.

- Debe ser rápido, económico y resistente.

Un factor muy importante para implementar algún proceso para generar energía, es la economía, y para esto es necesario hacer estudios relacionados a la rentabilidad del sistema.Debido a que cuando los sistemas se mueven de la fase de prototipo a despliegue completo, es difícil garantizar una rentabilidad adecuada de las inversiones, así como los impactos que se tendrán a la sociedad y al ambiente(Walczak, Hutchins et al.).

En una primera opción para los sistemas de fotosíntesis artificial se propusieronvarios compuestos fotoquímicos (Un fotosensibilizador, un segundo compuesto, puede ser reducido u oxidado y un catalizador redox especifico, ver Figura 2.4).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura2.4. Representación sistemática del ciclo catalítico redox en la fotoreducción de agua a hidrógeno por irradiación de luz-visible de un sistema modelo de cuatro componentes PS/R/D/Cat: (a) Mecanismo de extinción oxidativo, (b) Mecanismo de extinción reductivo.

En estos sistemas multimoleculares, cada función se cumple por una molécula(Amouyal 1995):

I. Un fotosensibilizador (PS) debe ser capaz de absorber la luz visible para generar especies excitadas, y tener propiedades redox (reacción 1):

PShv®PS• (1)

II. Un segundo compuesto R, debe ser reducido u oxidado al consumirse la especie PS•y conducir a la formación de pares de carga, en el caso de la extinción oxidativa de PS, son el PS+, R−(reacción 2):

PS•+R®PS++R− (2)

III. Un tercer compuesto capaz de colectar electrones,debe facilitar el intercambio de dos o cuatro electrones con agua (reacción 3). Esta cantidad de electrones y su transferencia, pueden ser realizados por un catalizador redox especifico (Cat).

2R−+ 2H+Cat® 2R + H2 (3)

También se han propuesto sistemas de tres compuestos debido a que el PS− es un medio más poderoso de especies reductoras que R−, por lo que la reducción del agua puede llevarse a cabo directamente por el mismo PS en presencia de un catalizador adecuado (ver Figura 2.5)(Amouyal 1995).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura2.5. Representación sistemática de ciclos catalíticos redox en la fotoreducción del agua a hidrógeno, vía mecanismo de extinción reductiva, para un sistema modelo de tres componentes PS/D/Cat.

El principal problema, para estos sistemas multi-moleculares y en general para sistemas fotoquímicos, es la forma de retrasar la reacción de transferencia de electrones, en un ciclo que permita obtener una separación de carga y que sea de vida útil larga. En el caso de los sistemas multi-moleculares, la reacción puede prevenirse al usar un cuarto compuesto, un donador de electrones D(Mur 2011):

PS+ + D⟶PS + D+ (4)

D+⟶productos (5)

Para llevar a cabo la reacción en el sentido deseado en un sistema para la disociación del agua, se presentan importantes barreras cinéticas y termodinámicas.Uno de los productos de activación del agua al utilizar un catalizador, es siempre una especie con un enlace fuerte metal-oxígeno. Para cerrar el ciclo catalítico es necesario que estos enlaces fuertes se rompan por captura de la energía, bien de forma directa o indirecta, y que se produzca el impulso termodinámico suficiente como para que la reacción tenga lugar(Mur 2011). Además, el sistema requiere algún tipo de medio o membrana, que permita que los protones generados se transporten para su reducción y producción de hidrógeno molecular(Mur 2011).

El concepto de la fotosíntesis artificial para la producción de H2se centra principalmente en los catalizadores.Los requisitos principales con los que debe contar un catalizador para ser considerado factible en fotosíntesis artificial son(Allakhverdiev, Kreslavski et al. 2009):

- elevada velocidad de reacción
- buena capacidad redox
- estabilidad mecánica.

Debido a que el agua no absorbe la luz visible, se necesitan compuestos que actúen como intermediarios para que sea posible el proceso de la fotocatálisis del agua, mediante una vía cíclica(Amouyal 1995). El desarrollo de estos sistemas, está centrado en la obtención de compuestos que sean utilizados como antena para la captación de la luz, un compuesto que actúe como centro de reacción para la separación de cargasy para los procesos de catálisis y oxido-reducción(Yocum 2008). Los complejos metálicos utilizados para el aprovechamiento de la luz fueron descubiertos por Bequerel, en 1839. En 1973, Hermann Vogel descubrió el uso de tintes orgánicos para amplificar la respuesta del verde y el rojo de haluro de plata de películas fotográficas. El mecanismo fue descubierto más tarde para incluir la transferencia de electrones de cromóforos orgánicos a los granos de haluro de plata. Los primeros trabajos en aplicaciones de células solares, fueron realizados por Gerischer (1966) y Tributsch (1977)(Grätzel 2001). En los sistemas artificiales, homogéneos, heterogéneos y micro heterogéneos, se utilizan complejos de metales de transición que permiten el aprovechamiento de la Luz(Amouyal 1995, Grätzel 2001, Arifin, Majlan et al. 2011). Uno de los sistemas más destacados, fue llevado a cabo por Gratzel, el cual es conocido como células solares sensibilizadas por colorante (DSSCS), también llamadas células de Gratzel(Abe, Hara et al. 2000).Estos dispositivos fueron desarrollados con una impresionante eficiencia de conversión. Grätzel combinó varios conceptos para producir una célula solar eficiente y fue llamado una célula solar sensibilizada nano cristalina. La sensibilización a una película de nano partículas de TiO2 fue reportada por O'Regan y Grätzel, lo que llevó a una celda solar con una eficiencia de conversión de luz a electricidad de casi el 12%,al utilizar el compuesto cis-bis- (4,4´-dicarboxilato-2,2´-Bipiridina)di-iso-tiocianato-rutenio(II)(Grätzel 2001).

Por otra parte los sistemas homogéneos utilizan un proceso multi-electrónico que usa un complejo metálico fotoactivo para generar H2. La imitación de la actividad del OEC es extremadamente difícil, debido a que debe combinar la actividad catalítica adecuada con una estabilidad química(Kalyanasundaram and Graetzel 2010). Los catalizadores conocidos que han sido utilizados para la producción de H2, pueden estar basados en metales preciosos (Pt, Rh, Ir). Como el complejo Rodio(III)-polipiridina, utilizado inicialmente como un trasportador de electrones(Grass, Lexa et al. 1997), o complejos con Iridio(III) utilizados para la producción de hidrógeno(Goldsmith, Hudson et al. 2005). También existen los catalizadores basados en metales comunes, muchos de estos metales son elementos de transición y han mostrado resultados prometedores(Tard, Liu et al. 2005).

A lo largo de los últimos años, debido al conocimiento que se tiene del papel que el manganeso desarrolla en el sistema natural de producción de oxígeno, se han sintetizado algunos compuestos. El manganeso tiene varias ventajas como sus propiedades redox, esambientalmente amigable yes de bajo costo, esto lo que lo hace un buen candidato para su aplicación en sistemas de fotosíntesis artificial(Najafpour 2011). Los complejos de Manganeso que se reportan con capacidad de catalizar la oxidación del agua, son aún pocos. Algunos óxidos de Manganeso como catalizadores heterogéneos, muestran una actividad, si están en presencia de oxidantes de transferencia no-oxo, como Ca, K, Mg, y Ni(Najafpour, Isaloo et al. 2014).También se ha visto que algunosóxidos simples de Manganeso pueden funcionar como modelo parcial para la catálisis del agua(Shevela, Koroidov et al. 2011). Finalmente aunque el OEC tiene un centro de átomos de Manganeso y Calcio, hasta la fecha no se han reportado compuestos de calcio como catalizadores, la falta de información sobre el papel que desarrolla el Calcio en el mecanismo del complejo oxigénico,ha sido un factor importante(Hoganson and Babcock 1997).Otros catalizadores han sido reportados como poseedores de capacidades para la oxidación del agua.Estos se basan en metales de costo elevado o provienen de sales con efectos teratogénicos(Kobayashi, Masaoka et al. 2010, Najafpour, Moghaddam et al. 2012).Un ejemplo muy destacado y eficiente es los compuestos de platino, el cual es el catalizador ideal para investigación de laboratorio. Sin embargo, cuando se trata de aplicaciones industriales, su alto costo promueven una disposición limitada(Amouyal 1995).

Otros compuestos para catalizar la reacción de disociación del agua,son complejos de rutenio, con analogías espectrales al OEC,entre ellos destacan: [Ru(bda)(isoq)2] donde bda=2,2’-Bipiridina-6,6’-dicarboxilato yisoq= isoquinolina,con una señal a 290 nm (Duan, Bozoglian et al. 2012);[Ru(bda)(pic)2] donde pic = 4-picolina, a 310 nm (Duan, Xu et al. 2010); cis,cis -[Ru(bipy)2(H2O)]2(-O)4+ , in,in -[RuII(trpy)(H2O)]2(-bpp)3+ donde trpy=2,2’:6,2’’-terpiridina, bpp= bis (2-bipiridina)-3,5-pirazolato,con señales de350-550 nm (Bozoglian, Romain et al. 2009); [Ru(L)Cl2] donde L= derivados de bases de Schiff, a 274-282 nm (Pal and Pal 2003); [Mn2(bpmp)(OAc)2]+-[Ru(bipy)3]2+-NDI donde bpmp = 2,6- bis [ bis (2-piridilmetil)-aminometil]-4-metilfenolato, OAc = acetato, y NDI = naftalenediamina con una señal a 296 nm (Borgström, Shaikh et al. 2005).Finalmente el más estudiado ha sido el tris -(2,2'-bipiridil)rutenio(II), [Ru(bipy)3]2+, presenta bandas de absorción a aproximadamente 290 nm (Lee, Slinker et al. 2003) el cual se muestra en la figura 2.6.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura2.6. Espectro de absorbancia UV del compuesto [Ru(Bipy)3]2+ en disolución de acetonitrilo(Lee, Slinker et al. 2003, Montalti, Credi et al. 2006).

Otros fotocatalizadores con propiedades semiconductoras, han sido evaluados para su aplicación en el campo de fotosíntesis artificial. Existen varios informes sobre la descomposición estequiométrica de agua bajo luz UV, en presencia de: Ta2O5, BaT2O6, K4Nb6O17, K4Nb6O17. Algunos otros óxidos metálicos con propiedades semiconductoras y que absorben luz visible, tales como el Fe2O3 y WO3, presentan poca estabilidad y los convierte en poco viables para la producción de hidrógeno molecular(Abe, Hara et al. 2000).

Otras opciones para obtener hidrógeno molecular sin utilizar complejos metálicos, incluyen inmovilizar en un soporte partículas con clorofila capaces absorber la luz, pero aún se obtienen cantidades mínimas de hidrógeno(Amao, Hamano et al. 2012).

[...]