Untersuchungen zur PVD-Herstellung und Lithiierung von Siliziumelektroden für Lithium-Luft-Batterien


Masterarbeit, 2012

64 Seiten, Note: 1,3


Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Grundlagen
2.1 Batterie
2.1.1 Funktionsprinzip
2.1.2 Doppelschicht
2.2 Li-Ionen Batterie
2.2.1 Stand der Technik
2.2.2 Entwicklungspotential
2.3 PVD Herstellung
2.3.1 Kathodenzerstäubung
2.3.2 Rakeln
2.3.3 Thermisches Verdampfen
2.4 Analytische Methoden

3. Experimentelle Basis
3.1 Herstellung
3.1.1 Sputtern
3.1.2 Dickschichtelektroden
3.1.3 Lithiierung der Siliziumelektroden
3.1.4 Coffeebag
3.2 Analyse
3.2.1 Experimentelle Ermittlung von Strom-Potential Kurven
3.2.2 Elektrochemische Impedanzspektroskopie

4. Darstellung der Ergebnisse und Auswertung
4.1 Evaluation der Sputterparameter
4.2 Charakterisierung der Siliziumelektrode
4.3 Alterungseffekte in Siliziumelektroden
4.4 Einfluss der Spannung auf die Alterung
4.5 Vorlithiiertes Silizium

5. Fazit und Ausblick

6. Anhang

Symbole und Abkürzungen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Zusammenfassung/Abstract

Zusammmenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurden physikalisch abgeschiedene Dünnschicht-Elektroden aus Silizium untersucht. Am Dünnschicht-Modellsystem wurden umfassende elektrochemische Versuche durchgeführt und das Materialverhalten charakterisiert. Es wurden Degradationseffekte identifiziert und damit Ansätze zur Verbesserung der Lebensdauer der Siliziumelektroden gegeben. Die externe Lithiierung durch thermisches Verdampfen wurde am Dünnschicht-Modellsystem erfolgreich durchgeführt, eingehend studiert und auf Dickschichtelektroden übertragen. Weiterhin wurde ein Alternativprozess zur simultanen Herstellung von lithiierten Silizium-Dünnschichtelektroden vorgestellt und durchgeführt.

Abstract

In this study, sputtered thin-film silicon-electrodes were evaluated. On this thin-film model system were performed comprehensive electrochemical experiments for the characterization of the materials behavior. The degradation effects have been identified and thus offer attempts for future improvement in the lifetime of silicon electrodes. Prelithiation by thermal evaporation of thin-film silicon electrodes was performed successfully, studied in detail and applied to thick-film electrodes. Furthermore, an alternative process for simultaneous physical lithiation and sputtering of silicon were presented and performed.

Danksagung

Zunächst möchte ich mich an dieser Stelle bei all denjenigen bedanken, die mich während der Anfertigung dieser Masterarbeit unterstützt und motiviert haben.

Ganz besonders gilt dieses Dank Felix Andre, der meine Arbeit und somit auch mich betreut hat. Durch stetig kritisches Hinterfragen und konstruktive Kritik gab er mir wertvolle Hinweise und unterstützte mich mit seinem fachlichen Wissen. Vielen Dank für die Geduld und Mühen.

Ich danke Herr Prof. Busse für die Möglichkeit die Masterarbeit und damit den Abschluss des Studiums am Fraunhofer IFAM durchzuführen. Auch gilt der Dank Prof. Günther und Dr. Schwenzel für die Aufnahme in der Arbeitsgruppe und die Möglichkeit aktiv an der Forschung teilnehmen zu können.

Ebenso gilt der Dank Vladimir Tchernychev für die zahlreichen Gespräche und wertvollen Hinweise zur Auswertung.

Auch die Gespräche mit Sonja Lepper und Dr. Yashodhan Gokhale haben maßgeblich dazu beigetragen das Thema aus einem größeren Blickwinkel zu betrachten. Sebastian Jentzsch war immer zur Stelle wenn Probleme aufgetaucht sind. Ohne Veronika Ruttkowski und Dr. Andrea Berg aus der Analytikabteilung hätte diese Arbeit auf einige hervorragende Aufnahmen verzichten müssen. Dafür danke ich herzlich.

Nicht zuletzt möchte ich mich bei meinen Freunden und meiner Familie für die Unterstützung und Motivation während der Masterarbeit bedanken.

1. Einleitung

Die rasante Entwicklung insbesondere im Bereich der mobilen elektronischen Geräte und der Elektromobilität bescherte der wiederaufladbaren Batterie großes Interesse in den letzten zwanzig Jahren.

Die Luftverschmutzung in urbanen Gebieten und der Anstieg von Treibhausgasen, insbesondere CO2, sind tragische Nebenwirkungen der Mobilisierung der Menschen. Die einzige Lösung scheint über kurz oder lang der Umstieg auf emissionsfreie Fahrzeuge zu sein [Scrosati and Garche, 2010].

Emissionsfrei bedeutet die Fahrzeuge werden mit regenerativ erzeugter Energie gebaut und betrieben. Die Umsetzung kann unterschiedlich erfolgen. Eine Möglichkeit ist die Speicherung der regenerativ erzeugten Energie in der Batterie des Fahrzeugs in Kombination mit einem elektrischen Antrieb.

Die zentrale Technologie für Energiespeicherung ist nach dem heutigen Stand die Lithium-Ionen-Batterie. Als Anode wird aktuell Graphit eingesetzt, da es eine lange Lebensdauer, eine ausreichende Materialversorgung und eine relativ kostengünstige Herstellung bietet. Der Nachteil der Graphitanode ist die niedrige spezifische Kapazität, die seit der Kommerzialisierung 1991 stetig weiterentwickelt wurde und sich langsam der theoretisch maximalen Kapazität (375 mAhg−[1]) annähert [Scrosati and Garche, 2010]. Als Kathodenmaterialien werden Lithium-Übergangsmetallverbindungen, wie Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) und Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) eingesetzt [Whittingham, 2004]. Die aktuellen Kathodenmaterialien schöpfen die maximale theoretische Kapazität fast vollständig aus. Die Kathodenmaterialien sind der Lithium-Ionen Lieferant in den Batterien [Whittingham, 2004].

In Bild 1 ist eine Zusammenstellung der Anoden- und Kathodenmaterialien dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die heute eingesetzten Materialien eine zu geringe Kapazität aufweisen und speziell für den Elektromobilitätsbereich nicht ausreichend sind.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 1: aktuelle und vielversprechende Anoden und Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien

Aus der geringen Kapazität der konventionellen Materialien, entsteht ein Forschungsbedarf an neuen Materialien und Konzepten zur Steigerung der dringend benötigten Batteriekapazität.

Ein aussichtsreicher Kandidat für den Ersatz der Graphitanode ist Silizium. Es besitzt eine theoretische Kapazität von 4200 mAhg-[1] und übersteigt damit die erreichbare Kapazität der Graphitanoden um das Zahnfache [Zeeh et al., 2011]. Der große Kapazitätsverlust ab dem ersten Zyklus hat die Kommerzialisierung bis jetzt verhindert [Kasavajjula et al., 2007]. Es gibt mittlerweile viele Ansätze um die schnelle Alterung der Siliziumelektroden zu minimieren und erste Ankündigungen zur Kommerzialisierung von Anoden auf Siliziumbasis. Panasonic hat angekündigt 2013 eine 18650-Lithium-Ionen-Batteriezelle mit Silizium als Basis für die Anode auf den Markt zu bringen [A. Kadota, 2009].

Durch den Ersatz konventioneller Graphitanoden mit Siliziumanoden kann die Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie nur beschränkt gesteigert werden. Der Grund ist die Berechnung der Gesamtkapazität aus der Summe der Kehrwerte der Einzelkapazitäten. Für eine möglichst hohe Steigerung der Gesamtkapazität müssen alle Einzelkapazitäten gesteigert werden.

Aktuelle Arbeiten berichten von hochkapazitiven lithiumfreien Kathoden für Lithium-Ionen Batterien, wie Ferroselen (FeSe) mit einer spezifischen Kapazität von 431 mAhg-[1] [L.Q. Mai, 2009] und Schwefel (S) mit 1672mAhg-[1] [Elazari et al., 2012]. Eine vielversprechende Sonderform der Lithium-Ionen-Batterie ist die Lithium-Luft-Batterie, in der die Kathode partiell durch Sauerstoff aus der Luft ersetzt wird [Song et al., 2011].

Durch eine Kombination der Kathoden mit hochkapazitivem Silizium lässt sich eine sehr hohe Gesamtkapazität erreichen. Es tritt aber die Problematik auf, dass beide Elektroden (Anode und Kathode) kein Lithium besitzen. Es muss also das Lithium extern in das System eingebracht werden. Die Vorlithiierung der Kathode oder Siliziumanode wird somit eine Notwendigkeit. In Bild 1 werden neben den aktuellen die vielversprechenden Anoden und Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien der nächsten Generation dargestellt.

Als Kathode in Kombination mit einer Siliziumelektrode erscheinen insbesondere die sich in Entwicklung befindenden Lithium-Luft Kathode (Li2O2) und die Schwefel (Li2S) Kathode als vielversprechend. Beide Kathoden sind lithiumfrei.

Es wurde über unterschiedliche Methoden berichtet Kathoden zu lithiieren. Der Vorteil Silizium zu lithiieren ist die Möglichkeit der Kombination mit unterschiedlichen lithiumfreien Kathoden. Jede Anwendung benötigt unterschiedliche Anforderungen an die Batterie in Fragen der Sicherheit, der Kapazität, dem Preis und dem Entladeverhalten. Es ist somit sinnvoll statt vielen individuellen Verfahren zur Lithiierung der unterschiedlichen Kathoden eine Methode zur Lithiierung von Silizium zu entwickeln und diese mit den unterschiedlichen lithiumfreien Kathoden zu paaren. Ebenso ist der Einsatz vorlithiierter Siliziumelektroden als Anode in Lithium-Luft Batterien ein vielversprechender Ersatz der Lithiummetall Elektrode. Die Siliziumelektrode besitzt eine ähnlich hohe spezifische Kapazität wie Lithium, ist aber weniger reaktiv und bildet keine Dendrite, die zum Kurzschluss führen können. Desweiteren ist Silizium ungiftig, es ist uneingeschränkt verfügbar und kostengünstig herzustellen. Die Lithiumreserven sind hingegen gering und der Abbau ist kostenintensiv.

2. Grundlagen

2.1 Batterie

Als Batterie wird ein elektrochemischer Energiespeicher bezeichnet, der Energie in chemischer Form speichert. Das Grundprinzip der Batterie wird durch die Umwandlung zwischen chemischer und elektrischer Energie ermöglicht. Beim Entladen wird die gespeicherte chemische Energie in elektrische umgewandelt und als elektrischer Strom abgegeben. Beim Laden wird dem System elektrische Energie zugeführt und in chemische Energie umgewandelt.

2.1.1 Funktionsprinzip

Chemische und elektrochemische Reaktionen

Als Basis für Energiespeicherung dient die Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und umgekehrt. Diese Umwandlung wird in elektrochemischen Zellen ermöglicht. Die treibende Kraft einer (elektro-)chemischen Reaktion ist die Verringerung der freien Reaktionsenthalpie ( 2.1 ) der Produkte und Reaktanten [Huggins, 2008;Schmidt, 2012].

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.1 )

Es werden drei Grenzfälle unterteilt. Die chemische Reaktion läuft freiwillig unter Abgabe von elektrischer Arbeit ab, wenn beträgt. Es handelt sich in diesem Fall um eine Galvanische Zelle [Schmidt, 2012]. Bei wird durch Zugabe von elektrischer Arbeit eine Reaktion erzwungen. Dieser Prozess wird als Elektrolyse bezeichnet [Schmidt, 2012]. Das System strebt das thermodynamische Gleichgewicht an [Schmidt, 2012]. Im thermodynamischen Gleichgewicht fließt kein Strom zwischen den Elektroden und es findet keine chemische Reaktion statt [Schmidt, 2012].

Die elektrische Arbeit einer galvanischen Zelle wird durch die Freie Reaktionsenthalpie definiert und lässt sich durch die Ladung Q und die Spannung U darstellen ( 2.2 )[Schmidt, 2012].

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.2 )

Bild 2: Schematischer Aufbau einer Batterie bei der Entladung

Die Gesamtreaktion setzt sich aus einer Oxidationsreaktion an der Anode und einer Reduktionsreaktion an der Kathode zusammen. In Bild 2 ist eine Entladung in einer galvanischen Zelle dargestellt. Diese besteht mindestens aus einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten [Schmidt, 2012]. Die Elektroden sind mit einem äußeren Elektronenleiter verbunden. Der Elektrolyt ist ein Ionenleiter und blockierend für Elektronen. Die Oxidationsreaktion findet an der Grenzfläche Anode/Elektrolyt statt [Schmidt, 2012]. Ionen gehen über in den Elektrolyt und Elektronen in den äußeren Elektronenleiter [Schmidt, 2012]. Als Gegenreaktion werden an der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt Ionen aus dem Elektrolyten und Elektronen aus dem äußeren Elektronenleiter aufgenommen und reduziert [Schmidt, 2012]. Beim Laden der Galvanischen Zelle wird die Stromrichtung umgedreht, Anode und Kathode werden vertauscht [Schmidt, 2012]. Zur Vereinfachung werden die Elektroden unabhängig vom Zustand als negative und positive Elektrode bezeichnet.

Aufgrund des thermodynamischen Ungleichgewichts der Elektroden in einer geladenen Galvanischen Zelle besteht eine Potentialdifferenz zwischen diesen. Die Potentialdifferenz setzt sich zusammen aus den beiden Galvani-Potentialen der Elektrode/Elektrolyt Phasengrenzen [Schmidt, 2012]. Die Gleichgewichtsspannung U0 zwischen den Elektroden ergibt sich aus der Differenz der Galvani-Potentiale [Schmidt, 2012]. Da das Potential des Elektrolyten an beiden Elektroden gleich ist, kürzt es sich raus ( 2.4 ) und die Gleichgewichtsspannung lässt sich aus der Differenz der Elektrodenpotentiale darstellen [Schmidt, 2012] ( 2.5 ).

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.3 )

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.4 )

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.5 )

Die absoluten Potentiale der Elektroden sind experimentell nicht bestimmbar, da zwei Elektroden zur Messung der Spannung im stromlosen Zustand benötigt werden. Als Abhilfe dient die Normalwasserstoffelektrode (normal hydrogen electrode, NHE) als Bezug unter standardisierten Messbedingungen für Temperatur, Druck und Ionen-Aktivität [Schmidt, 2012]. Die so bestimmten Gleichgewichtspotentiale werden in der elektrochemischen Spannungsreihe aufgelistet. In ( 2.6 ) ist Lithium als Potential gegen die Normalwasserstoffelektrode dargestellt.

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.6 )

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.7 )

Bei Lithium-Ionen-Batterien ist es üblich das Potential von Lithium als Bezug zu nehmen (2.7), da es sich um das niedrigste Potential handelt. Entsprechend sind alle anderen Potentiale positiv. Wenn keine Standardbedingungen möglich sind, wird mithilfe der Nernst Gleichung die Berechnung des Potentials einer Elektrode möglich [Schmidt, 2012].

Die Differenz der berechneten Potentiale ergibt die thermodynamische Gleichgewichtsspannung U0 ( 2.5 ) zwischen den Elektroden und ist näherungsweise mit der gemessenen Spannung im stromlosen Zustand gleich (Open Circuit Voltage, OCV) [Jossen and Weydanz, 2006]. Die berechneten Spannungen können stark von den realen Spannungen abweichen, da sich die Zellen nicht im Gleichgewicht befinden und weitere Faktoren nicht von der Nernst-Gleichung beachtet werden, wie zum Beispiel die Ausbildung einer Elektrolytischen Doppelschicht an Phasengrenzen [Schmidt, 2012]. Die diffuse Doppelschicht wird zum späteren Zeitpunkt separat betrachtet.

Elektrochemische Reaktionen können nur konstant ablaufen, wenn die aktiven Verbindungen aus dem Elektrolyten an die Elektrodenoberfläche stetig gelangen und die Produkte von dort auch in das Elektrodeninnere abtransportiert werden [Schmidt, 2012]. Der gesamte Stofftransport setzt sich aus der Diffusion, der Migration und der Konvektion zusammen [Schmidt, 2012]. Die Konvektion kann für Galvanische Zellen ausgeschlossen werden, da keine externe Kraft aufgetragen wird.

Die Diffusion entsteht durch einen Konzentrationsgradienten und wird durch das Erste Ficksche Gesetz beschrieben. Wenn an der Elektrodenoberfläche durch die elektrochemische Reaktionen Substanzen verbraucht werden, entsteht ein Konzentrationsgradient zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Elektrolyten [Schmidt, 2012]. Definiert man die Konzentration an der Elektrode als und im Elektrolyten als so lässt sich der Verlauf wie in Bild 3 darstellen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3: Links: Konzentrationsprofil einer Elektrodenoberfläche; c0: Konzentration an der Oberfläche; cEl Konzentration im Elektrolyten; Rechts: Stromdichte-Potential-Kurven für verschiedene Stofftransportbedingungen; 1) kinetische Kontrolle; 2) Diffusionskontrolle; 3) Überlagerung von 1 und 2; in Anlehnung an [Schmidt, 2012].

Es sind zwei unterschiedliche Konzentrationsverläufe eingetragen. In den meisten Fällen erfolgen bei einer elektrochemischen Reaktion an der Phasengrenze der Ladungstransfer und die Diffusion mit vergleichbarer Geschwindigkeit [Schmidt, 2012]. Wie in Bild 3 dargestellt, ist die Konzentration im Inneren des Elektrolyten größer als an der Elektrodenoberfläche . Es findet eine Reaktion an der Elektrodenoberfläche statt und das elektrochemisch aktive Material wird verbraucht [Schmidt, 2012]. Angenommen der Ladungstransfer an der Phasengrenze ist viel schneller als der diffuse Stofftransport, so wird der Strom über die Diffusion bestimmt [Schmidt, 2012].Bei einer Konzentration wird jedes ankommende Teilchen direkt umgesetzt. Es handelt sich um einen Grenzfall, der den theoretisch maximalen Strom bestimmt und wird als Grenzstrombereich bezeichnet [Schmidt, 2012]. Der Grenzstrombereich bleibt bei Erhöhung der Spannung konstant [Schmidt, 2012]. Bei geringeren Strömen wird der Ladungstransfer nicht beeinträchtigt und dieser Bereich kann weiterhin mit der Butler-Volmer-Gleichung beschrieben werden [Schmidt, 2012]. Im Grenzstrombereich wird der Ladungsdurchtritt durch die Diffusion begrenzt und ist in Bild 3 (rechts) als Kurve 2 zu sehen. Kurve 1 zeigt eine kinetisch kontrollierte Reaktion nach Butler-Volmer [Schmidt, 2012]. In der Kurve 3 ist eine Überlagerung von Ladungstransfer und Diffusion dargestellt [Schmidt, 2012].

2.1.2 Doppelschicht

Die Elektrolytische Doppelschicht bildet sich an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt. Charakteristisch ist die Verteilung der Ladungsträger der einzelnen Phasen. Im Elektrolyten sind es die Ionen, in einer metallischen Elektrode die freibeweglichen Elektronen und im Halbleiter die freibeweglichen Elektronen und Löcher. Die Phasengrenze bewirkt eine Ladungstrennung [Schmidt, 2012]. An der Elektrodenoberfläche entsteht eine Überschussladung, die durch gegenseitig geladene Ionen im Elektrolyten ausgeglichen wird. Nach Außen ist die Ladung der Phasengrenze somit neutral [Schmidt, 2012]. Bei einem bestimmten Potential kann der Ladungsnullpunkt (point of zero charge, pzc) erreicht werden, an dem die Elektrodenoberfläche ungeladen ist [Schmidt, 2012].

Die Struktur der Elektrolytischen Doppelschicht (Stern-Theorie) ist in Bild 4 dargestellt. Die Ladungsverteilung ist nicht linear, da diese Abhängig von der Beweglichkeit der Ladungsträger ist [Schmidt, 2012]. In der Elektrode bildet sich eine etwa 0,1nm dicke Randschicht. Im Elektrolyten ist die Randschicht zusätzlich abhängig von der Ionenkonzentration und kann bis zu wenigen nm betragen [Schmidt, 2012]. Die entgegengesetzt geladenen Ionen befinden sich unmittelbar vor der Elektrodenoberfläche und bilden mit der Überschussladung der Elektrode die Innere Helmholtz-Schicht (IHS) mit einem linearen Potentialverlauf. Die Dicke der IHS beträgt einen halben Ionendurchmesser. Folgend entsteht eine diffuse Doppelschicht, deren Potential exponentiell abnimmt. Die Dicke der diffusen Doppelschicht ist abhängig von der Konzentration der Ionen im Elektrolyt. Bei hoher Ionen-Konzentration (> 1 mol dm-[3]) kann die diffuse Doppelschicht vernachlässigt werden und es kann von dem linearen Potentialverlauf der inneren Helmholtz-Schicht ausgegangen werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 4: Elektrolytische Doppelschicht; in Anlehnung an [Schmidt, 2012]

Anders ausgedrückt werden Ladungen in der elektrolytischen Doppelschicht gespeichert und es entsteht eine Barriere für den Ionentransfer an der Phasengrenze. Die elektrochemische Reaktion wird somit durch den Ladungsdurchtritt an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt definiert und kann die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmen.

2.2 Li-Ionen Batterie

Lithium-Ionen Batterien sind Batterien mit Lithium-Ionen als aktive Spezies.

Die Lithium-Atome diffundieren in die Elektrode und werden dort gespeichert. Abhängig vom Speichermechanismus wird das Lithium zwischen den Kristallgitterebenen eingelagert (Interkalation) oder es bildet sich eine neue Phase in der Elektrode aus den beteiligten Elementen (Rekonstitution) [Huggins, 2008].

Die Gesamtkapazität einer Li-Ionen Zelle lässt sich durch die Gleichung ( 2.8 ) darstellen [Kasavajjula et al., 2007].

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.8 )

Die einzelnen spezifischen Kapazitäten (CA – Kapazität der Anode, CK – Kapazität der Kathode, 1/QM – spezifische Masse der passiven Zellkomponenten) sind in Serie geschaltet und können als Kehrwert addiert werden.

2.2.1 Stand der Technik

2.2.2 Entwicklungspotential

Lithium-Luft Batterie

Die Lithium-Luft-Batterie ist eine vielversprechende Sonderform der Lithium-Ionen-Batterie. Die Besonderheit der Batterie ist der Ersatz der positiven Elektrode durch Sauerstoff aus der Luft. Die negative Elektrode besteht üblicherweise aus metallischem Lithium. Es besteht aber die Möglichkeit lithiumhaltige oder lithiierte negative Elektroden zu verwenden, um eine höhere Sicherheit zu gewährleisten [Song et al., 2011].

Beim Entladen werden Lithiumatome von der Anode oxidiert, die entstandenen Lithium-Ionen bewegen sich durch den Elektrolyten und die Elektronen durch den äußeren Stromkreis zur Kathode. An der Kathode reduzieren die Lithium-Ionen mit den Elektronen und dem aus der Umgebung entnommenen Sauerstoff zu Lithiumperoxid (Li2O2), dargestellt in der Reaktionsgleichung ( 2.1 ) [Song et al., 2011]. Die positive Elektrode besteht aus porösem Graphit. Das Lithiumperoxid lagert sich in den Poren an.

Beim Laden wird der Vorgang umgekehrt und der Sauerstoff wieder an die Umgebung abgegeben. Der Ansatz der Lithium-Luft Batterie ist somit die Gewichtsersparnis durch den partiellen Verzicht von Speichermaterialien als Kathode. Die spezifische Kapazität der Batterie wird stark erhöht.

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.9 )

Lithium-Luft Batterien stehen am Anfang der Entwicklung und es sind noch viele fundamentale Herausforderungen zu lösen. Als größtes Problem sind noch unverstandene Reaktionen an der positiven Elektrode und im Elektrolyten zu nennen. Desweiteren tritt mit metallischen Lithium Elektroden das altbekannte Problem des Dendridenwachstums auf, das zum Kurzschluss der Elektroden führen und somit die Lebensdauer der Zelle wesentlich verkürzen kann.

Siliziumanoden

Als Anodenmaterial für wiederaufladbare Li-Ionen-Batterien werden nach wie vor konventionelle Graphit-Materialien mit einer beschränkten Kapazität von bis zu 372 mAhg-[1] eingesetzt [Hofmann and Spindler, 2004]. Zur Steigerung der Kapazität werden somit neue Elektrodenmaterialien benötigt. Einen vielversprechenden Ersatz bieten Siliziumanoden mit der höchsten bekannten Kapazität von bis zu 4200 mAhg-[1] [Zeeh et al., 2011]. Der große Kapazitätsverlust ab dem ersten Zyklen hat die Kommerzialisierung aber bis jetzt verhindert [Kasavajjula et al., 2007].

Die Grundlage für die Verwendung von Silizium als Anodenmaterial ist die Eigenschaft der Legierungsbildung mit Lithium [T. Hupprich, 2001]. Das Lithium wird durch eine Rekonstitution im Silizium eingelagert. Durch die Legierungsbildung entsteht eine Volumenausdehnung von bis zu 300% im volllithiierten Zustand [Zeeh et al., 2011]. .Ausgehend von der großen Volumenschwankung entstehen große Spannungen im Material die zur starken mechanischen Degradation führen. Es entsteht Aktivmaterialverlust durch Abplatzen von Partikeln oder durch den Verlust des elektrischen Kontakts zum Ableiter. Die Lebensdauer wird stark verkürzt.

Es bilden sich je nach Molverhältnis neue Phasen und Zwischenphasen, mit jeweils unterschiedlichen Potentialen [Huggins, 2008]. Die Zwischenphasen befinden sich bei den Potentialen 158 mV, 288 mV und 332mV gegen Li/Li+ [Zeeh et al., 2011]. Die Spannungen verändern sich beim Entladen/Laden (Lithiieren/ Delithiieren) unabhängig von der Gegenelektrode [Zeeh et al., 2011].Die Phasenübergänge befinden sich jeweils beim Molverhältnis (LixSi) von x = 1.714, 2.333, 3.25 und 4.4 [T. Hupprich, 2001].Es bilden sich die kristallinen Phasen Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, und Li22Si5[T. Hupprich, 2001]. Diese Phasen wurden bei einer Temperatur von 400 °C bestimmt. Unter bestimmten Bedingungen, unter anderem niedrigere Temperatur, bildet sich die metastabile kristalline Phase Li15Si4 und auch amorphe Phasen [T. Hupprich, 2001;Ilschner and Singer, 2010].

Beim Entladen wird Lithium ins Silizium eingebracht und die kristalline Ausgangsstruktur in eine amorphe umgewandelt. Beim Laden wird das Lithium wieder herausgenommen, wobei das Silizium nicht vollständig rekristallisiert [Kasavajjula et al., 2007]. Auch bei vollständiger Ladung besteht die amorphe Phase neben der kristallinen. Untersuchungen haben gezeigt, dass in der amorphen Phase das Lithium irreversibel gebunden ist („Lithium trapping“) [Kasavajjula et al., 2007]. Aktivmaterial geht verloren und die Kapazität sinkt.

Andere Arbeiten zeigen dass die kristallinen Phasen Li12Si7, Li7Si3 und Li13Si4 bei Raumtemperatur beim Entladen nicht entstehen [Hatchard and Dahn, 2004]. Es bildet sich stets die amorphe Phase und erst bei einer starken Lithiierung (Potential < 50 mV vs Li/Li+) entsteht die kristalline Phase Li15Si4 neben der amorphen Phase [Hatchard and Dahn, 2004]. Im Zweiphasensystem entstehen zusätzlich innere Spannungen, die durch Pulverisierung zum Verlust von Aktivmaterial führen [Kasavajjula et al., 2007]. In der Arbeit von [Ding et al., 2009] wurden die zwei amorphen Phasen a-Li7Si3, a-Li13Si4 des elektrochemisch lithiierten Siliziums vorgeschlagen.

Der Stofftransport, in diesem Fall das Einbringen von Lithium in Silizium, wird durch die Diffusion ermöglicht. Allgemein beschreibt die Diffusion einen Konzentrationsausgleich zwischen mindestens zwei Stoffen, hervorgerufen durch die thermische Eigenbewegung der Teilchen. In kristallinen Festkörpern ist die Voraussetzung für Diffusion das Vorhandensein von Fehler im Gitter, die durch Platzwechsel den Stofftransport ermöglichen. Als typische Mechanismen sind das Springen der Teilchen in Leerstellen, das Tauschen der Plätze zwischen zwei Teilchen und die Bewegung von kleineren Teilchen in den Gitterzwischenräumen. In kristallinen Festkörpern ist die Diffusion nur bedingt durch die Fickschen Gesetze beschreibbar, da abhängig von der Kristallorientierung die Diffusionskoeffizienten variieren (anisotrop) [Hunklinger and Kittel, 2005]. In amorphen Festkörpern kann die Diffusion aufgrund der fehlenden Fernordnung der Atome als isotrop angenommen werden [Hunklinger and Kittel, 2005].

Die Festkörperdiffusion von Lithium in das kristalline Gitter des Siliziums ist sehr langsam. Die Lithiierung erfolgt nur im Rand der Elektrode und das innere Silizium bleibt unberührt [Kulova et al., 2007].

Der Diffusionskoeffizient von Lithium in amorphes Silizium (hydriert) wurde von [Kulova et al., 2007] mit 10-[13] cm[2]s-[1] bestimmt. Die Untersuchungen von [Ding et al., 2009] an Nanosilizium Pulver ergaben eine Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten vom Lithiierungsgrad und bewegt sich bei etwa 10-[13] bis 10-[12] cm[2]s-[1]. Die simulationsgestützte Untersuchung von [Johari et al., 2011] zeigen Diffusionskoeffizienten für Lithium in amorphes Silizium im Bereich 10-[8] bis 10-[9] cm[2]s-[1] bei Raumtemperatur. Ähnliche Ergebnisse wurden auch von [Yoshimura et al., 2007] durch Experimente an Bipolaren Zellen präsentiert, wobei sich die Lithiumdiffusion im amorphen Silizium mit 10−[9] cm[2]s−[1] und im kristallinen Silizium mit 2×10−[11] cm[2]s−[1] sich deutlich unterscheiden.

Zusätzlich zur mechanischen Degradation besteht Aktivmaterialverlust durch eine Reaktion mit dem Elektrolyten, es entsteht eine neue Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt und wird als SEI (Solid Electrolyte Interface) bezeichnet. Im Anfangsstadium des Lithiierens beginnt die Volumenzunahme, es bilden sich die ersten Risse im Gefüge [Park, 2012]. An der Siliziumoberfläche bildet sich eine neue Grenzfläche, von der angenommen wird, dass es sich um eine SEI Schicht handelt [Park, 2012]. Die SEI Schicht entsteht durch die Zersetzung des Elektrolyten [Park, 2012]. Bei stärkerer Lithiierung nimmt das Volumen weiter zu und es entstehen weitere Risse an der Oberfläche, an der neuentstandenen Grenzfläche Silizium/Elektrolyt entsteht wieder die SEI Schicht [Park, 2012]. Neben dem Verlust des Aktivmaterials durch die Reaktion mit dem Elektrolyten und der Bildung der SEI Schicht, besteht die Gefahr der Abkapselung von Aktivmaterial durch die Überschneidung von Rissen [Park, 2012]. Es wird somit Aktivmaterial mit der SEI umschlossen. Die SEI ist für Elektronen nicht leitfähig und das eingeschlossene Material kann an weiteren Reaktionen nicht teilnehmen [Park, 2012]. In Bild 5 ist der Vorgang schematisch dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 5: Riss- und SEI-Bildung an der Siliziumoberfläche in Anlehnung an [Park, 2012]

Ein weiterer Effekt tritt insbesondere beim amorphen Silizium auf. Aufgrund der fehlenden Fernordnung entstehen viele ungesättigte Bindungen (dangling bonds) an Siliziumatomen. Bei der Lithiierung werden diese mit den Lithiumatomen irreversibel abgesättigt. In der Solarindustrie werden die Bindungen durch Wasserstoff abgesättigt.

Es gibt viele Ansätze um die Rissbildung durch Volumenzunahme zu verhindern. Ein aussichtsreicher Ansatz ist die Verkleinerung der Partikelgröße. Je kleiner die Partikel sind, desto weniger Spannungen entstehen bei der Volumenausdehnung. Um Rissbildung zu vermeiden muss laut [Frey, 1987] die Druckspannung die durch Volumenausdehnung hervorgerufen wird, kleiner als die Oberflächenenergie sein.

2.3 PVD Herstellung

2.3.1 Kathodenzerstäubung

Die Kathodenzerstäubung, auch Sputtern genannt, zählt zu den physikalischen Vakuumbeschichtungsverfahren (Physical Vapour Deposition, PVD). Es werden durch Beschuss eines Targets (Festkörper) mit Edelgasionen durch Impulsübertragung Atome aus diesem herausgeschlagen. Die herausgelösten Atome werden durch das Vakuum der Prozesskammer zum Substrat transportiert. Am Substrat kondensieren die Atome und bilden einen Film.

Nach dem Evakuieren auf ein Hochvakuum (10−[3] – 10-[5]mbar) wird ein Edelgas, typischerweise Argon, in die Sputterkammer zugeführt. Beim Anlegen einer Spannung (einige kV) wird das Plasma „gezündet“ [Frey, 1987]. Es entstehen Argonionen [Frey, 1987]. Beim Auftreffen der Ionen auf das Target geben diese ihre Energie ab, wobei ein Großteil der Energie in Wärme umgewandelt und durch Kühlwasser abgeführt wird [Frey, 1987]. Die Targetoberfläche bleibt solid [Frey, 1987]. Beschleunigt werden die Ionen durch das aufgebrachte elektrische Feld, wobei das Target als Kathode fungiert und die Ionen anzieht. Beim Zerstäubungsprozess entstehen zusätzlich Elektronen, die durch die entgegengesetzte Polung vom Target weg beschleunigt werden. Diese geben ihre Energie an die Substrate ab und erwärmen diese [Frey, 1987].

Als Spannungsquelle werden Gleichspannungs- (DC) oder Hochfrequenzspannungsquellen (HF) eingesetzt. Beim Anlegen einer Gleichspannung entsteht ein dauerhafter Strom der die Ionen zum Target und die Elektronen zum Substrat konstant beschleunigt. Durch Anlegen einer Hochfrequenzspannungsquelle entsteht statt des elektrischen Gleichfeldes ein hochfrequentes Wechselfeld [Frey, 1987]. Aufgrund der leichteren Masse erreichen mehr Elektronen das Target und bilden ein negatives Potential. Daraus entsteht die Möglichkeit nichtleitende Materialien zu Sputtern [Frey, 1987].

Eine Verfahrensvariante des Sputtern ist das Magnetron-Sputtern, bei dem zusätzlich ein magnetisches Feld aufgebracht wird. Eine Prinzipskizze ist in Bild 6 dargestellt. Unter der Kathode sind ringförmige Magneten angebracht, die zusammen mit dem elektrischen Feld das Plasma in eine Torusform oberhalb der Kathode versetzen. Es entsteht ein ringförmiger Bereich über dem Target mit der höchsten Plasmadichte. Dieser Bereich ist bei älteren Targets durch stärkeren Abtrag deutlich erkennbar.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 6: Prinziskizze des Magnetron Sputtern

2.3.2 Rakeln

Das Rakeln ist ein Streichsystem zur großflächigen Beschichtung von Pasten, das traditionell in der Textildrucktechnik angesiedelt ist. Die Beschichtungspaste wird mit einem Rakelmesser auf das Substrat aufgestrichen. Die Beschichtungspaste ist eine Dispersion mit ausreichend hoher Viskosität.

Die aufgebrachte Schichtdicke wird durch die Höhe des Spaltes zwischen Substrat und Rakel bestimmt. Desweiteren haben die Viskosität, die Zusammensetzung und Vorbereitung der Beschichtungspaste und die Vorlaufgeschwindigkeit des Rakels Einfluss auf die Eigenschaften der aufgebrachten Schicht.

Dieses Beschichtungsverfahren ist simpel, kostengünstig und automatisierbar und stellt damit ein aussichtsreiches Verfahren für die Beschichtung großflächiger, dickschichtiger Elektroden dar.

2.3.3 Thermisches Verdampfen

Das thermische Verdampfen (Thermal Vapour Deposition, TVD) gehört wie das Sputtern zu den PVD-Verfahren. Im Hochvakuum wird das in der Verdampfungsquelle befindliche Beschichtungsmaterial erhitzt bis ein zum Beschichten ausreichender Dampfdruck entsteht [Frey, 1987]. Der Wärmeeintrag erfolgt durch eine Widerstandsheizung und somit durch Joulesche Wärme [Hofmann and Spindler, 2004]. Aufgrund des verminderten Drucks (10-[6] bis 10-[10]mbar) wird die Siedetemperatur herabgesetzt und eine geradlinige Ausbreitung des Dampfstroms ermöglicht [Hofmann and Spindler, 2004].

Die Schichteigenschaften werden hauptsächlich von der Energie der auftreffenden Atome bestimmt, die wiederum von den Beschichtungsparametern abhängen [Hofmann and Spindler, 2004]. Bei geringer Energie diffundieren die Atome nur an der Substratoberfläche [Hofmann and Spindler, 2004]. Bei sehr hoher Energie findet eine Volumendiffusion statt [Hofmann and Spindler, 2004]. Zwischen Substrat und abgeschiedenem Metall bildet sich eine Übergangszone, auch als Interface bezeichnet [Hofmann and Spindler, 2004]. Das Schichtwachstum beginnt bevorzugt an Störstellen der Substratoberfläche [Kienel and Rvll, 1997]. Da die Kohäsionsenergie der verdampften Atome zueinander größer ist, als die zum Substrat, lagern sich die nächsten Atome an diesen ab [Kienel and Rvll, 1997]. Dies führt zur Inselbildung, die bei weiterem Wachstum mit anderen Inseln zusammenwachsen, bis eine zusammenhängende Schicht entsteht [Kienel and Rvll, 1997]. Als Verdampfungsquelle werden Schiffchen aus hochschmelzendem Material wie Wolfram eingesetzt [Hofmann and Spindler, 2004].

In Bild 7 ist eine Prinzipskizze des thermischen Verdampfens dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 7: Prinzipskizze des thermischen Verdampfens

2.4 Analytische Methoden

Experimentelle Ermittlung von Strom-Potential Kurven

Strom-Potential Kurven werden durch Messungen zwischen zwei Elektroden ermittelt. Die Zellspannung ergibt sich, wie in Gleichung ( 2.5 ) angegeben, durch die Differenz der Einzelpotentiale [Schmidt, 2012]. Im Zwei-Elektroden-Aufbau wird bei der EIS das stromabhängige Potential des ganzen Systems gemessen, einschließlich Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Elektrolyt. Interessiert man sich nur für das Potential der Arbeitselektrode, ist es nötig der Einfluss der Gegenelektrode und des Elektrolyten zu eliminieren. Ermöglicht wird dies durch einen Messaufbau mit drei Elektroden, in dem zusätzlich eine Referenzelektrode eingebracht wird. Der Strom fließt durch den äußeren Leiterkreis zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode und wird durch ein in Serie geschaltetes Amperemeter gemessen. Zwischen der Arbeits- und Referenzelektrode befindet sich ein hochohmiges Voltmeter an dem die Spannung stromlos gemessen wird. Bei gleichen Materialien der Gegen- und Referenzelektrode kann somit der Einfluss der Gegenelektrode eliminiert werden [Schmidt, 2012]. Der Einfluss des Elektrolytwiderstands (als IR-drop bezeichnet), vorgerufen durch die begrenzte ionische Leitfähigkeit, kann nicht entfernt werden [Schmidt, 2012].

Die Messmethoden sind in der Regel stationär, d.h. es wird entweder der Strom konstant gehalten und die sich einstellende Zellspannung gemessen (galvanostatisch) oder die Zellspannung wird konstant gehalten und der Strom gemessen (potentiostatisch). Im Bezug auf Batterien ist es vorteilhaft galvanostatisch zu arbeiten, da es die Kontrolle des Stoffumsatzes ermöglicht [Schmidt, 2012]. Bei stationären Messmethoden stellt sich eine stabile elektrolytische Doppelschicht ein, die den weiteren Verlauf der Messung nicht beeinträchtigt [Schmidt, 2012].

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Eine quasistationäre elektrochemische Untersuchungsmethode ist die Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Es wird ein sinusförmiges Erregersignal mit kleiner Amplitude an die Elektroden angelegt. Die Systemantwort besteht aus einem sinusförmigen Signal mit gleicher Frequenz, aber verschobener Phase und Amplitude. Die komplexe Impedanz berechnet sich aus dem Verhältnis des Anregungssignals und der Systemantwort. Durch die Variation der Anregungsfrequenz in einem großen Bereich (0.1 Hz – 1 MHz) wird ein Impedanzspektrum aufgenommen [Schmidt, 2012].

Die Auswertung der aufgenommenen Impedanzspektren wird mithilfe von Ersatzschaltbildern durchgeführt, mit dem Ziel die systemspezifischen physikalischen Parameter des elektrochemischen Systems zu bestimmen [Schmidt, 2012]. Ein Ersatzschaltbild besteht aus verschiedenen Impedanzelementen, die seriell oder parallel mit einander verknüpft sind. In der Serienschaltung einzelner Impedanzelemente werden nacheinander ablaufende Reaktionen oder Teilreaktionen beschrieben. Die Parallelschaltung ermöglicht hingegen parallel ablaufenden Reaktionen darzustellen.

Die diffusive Stofftransporthemmung (Kapitel 2.1.1) im Elektrolyten lässt sich durch den Widerstand darstellen. Die Ionen-Diffusion im Elektrolyten ist essentiell für die elektrochemische Zelle und ist die Basis für weitere Reaktionen. Aus diesem Grund wird der Widerstand seriell mit den restlichen Impedanzelementen geschaltet.

Es bildet sich eine elektrolytische Doppelschicht (Kapitel 2.1.2) an der Phasengrenze Elektrode/Elektolyt. Anders ausgedrückt werden Ladungen in der elektrolytischen Doppelschicht gespeichert und es kann eine Analogie zum Kondensator hergestellt werden.

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten](2.10 )

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten](2.11 )

Die Kapazität C ist abhängig von der Fläche A, dem Abstand d, der Dielektrizitätskonstante und der elektrischen Feldkonstante [Schmidt, 2012]. Die Gesamtkapazität (double layer, DL) der elektrolytischen Doppelschicht lässt sich als zwei Kondensatoren in Serie darstellen ( 2.12 ) [Schmidt, 2012]. Die Unterteilung der Kapazitäten ist geometrisch bedingt und ist in Bild 4: Elektrolytische Doppelschicht; in Anlehnung an [Schmidt, 2012]Bild 4 dargestellt.

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]( 2.12 )

Der Ladungsdurchtritt kann über die Butler-Volmer-Gleichung beschrieben werden und lässt sich mit Hilfe des Ohmschen Gesetzes als Durchtrittswiderstand (charge transfer, CT) dargestellen [Schmidt, 2012]. Als Durchtrittswiderstand wird der Widerstand bezeichnet, der den Elektronentransfer zwischen der Elektrode und der elektrochemisch aktiven Spezies im Elektrolyten behindert.

Mit der Definition der elektrolytischen Doppelschicht und des Durchtrittswiderstands kann die Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt im elektrochemischen Ersatzschaltbild beschrieben werden [Schmidt, 2012]. Die Doppelschichtkapazität wird mit dem Durchtrittswiderstand parallel geschaltet [Schmidt, 2012]. Es entsteht ein RC-Glied. Zusätzlich muss der Elektrolytwiderstand beachtet werden, der sich in Serie zum RC‑Glied schalten lässt [Schmidt, 2012]. Das Elektrochemische Ersatzschaltbild für die Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt ist in Bild 8 zu sehen, mit der entsprechenden Systemantwort. Die imaginäre über der realen Impedanz aufgetragen wird als Nyquist Plot bezeichnet und ist eine typische Darstellung für Impedanzspektren.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 8: Elektronisches Ersatzschaltbild für die Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt mit Antwort dargestellt im Nyquist Plot; RCT Durchtrittswiderstand; CDL Doppelschichtkapazität; REl Elektrolytwiderstand

Beim angelegten Gleichstrom fließt nach dem Aufladen der elektrolytischen Doppelschicht der Strom über die Widerstände , dieser Zustand wird bei sehr niedrigen Frequenzen erreicht. Bei sehr hohen Frequenzen hingegen ist die Zeit zur Bildung der diffusen Doppelschicht ( ) nicht ausreichend und der Ladungstransfer kann ungehindert stattfinden. Das beschränkende Element ist die diffusive Stofftransporthemmung im Elektrolyten.

Der Ansatz über die Butler-Volmer-Gleichung gilt nur für einfache Elektronentransferreaktion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt [Schmidt, 2012]. Wenn dieser elektrochemischen Reaktion chemische Reaktionen angelagert sind, verändern sich die Potentiale und der Ansatz ist nicht mehr ausreichend [Schmidt, 2012].

Ein weiterer Elektrodenprozess ist die Diffusion im Feststoff. Oftmals wird die Diffusion mit dem Warburg Element simuliert. Die Antwort des Warburg Elements lässt sich als eine Gerade mit einer Steigung von 45° im Nyquist Plot darstellen.

Bei komplexen Prozessen können mehrere Ersatzschaltbilder einem Impedanzspektrum zugeordnet werden. Die Auswertung wird somit ohne gute theoretische Vorarbeit fraglich.

Raman Spektroskopie

Die Raman Spektroskopie beruht auf der Messung der Streustrahlung [Perkampus, 1995]. Ein Substrat wird durch eine Lichtquelle, im Normalfall ein Laser, angeregt und die Atome im Einwirkbereich zum Schwingen gebracht. Die Photonen (longitudinale Welle) der Lichtquelle werden an der gemessenen Probe absorbiert und in eine longitudinale und transversale Gitterschwingung umgewandelt (Phononenbewegung) [Perkampus, 1995]. Es werden zwei Effekte im Gitter deutlich, die elastische und inelastische Wechselwirkung der Phononen mit den Molekülen/Atomen [Zeeh et al., 2011]. Bei der elastischen Wechselwirkung wird ein Photon mit der gleichen Frequenz aber einer niedrigeren Intensität des einfallenden Licht emittiert, diese Streustrahlung wird als Rayleigh-Streuung bezeichnet [Zeeh et al., 2011].Ein Teil der Phononen erfährt eine inelastische Wechselwirkung mit dem Festkörper, da die Moleküle/Atome eine Eigenschwingung besitzen [Zeeh et al., 2011]. Es entsteht eine Energieübertragung, die zur Veränderung der Frequenz des einfallenden Lichts führt [Zeeh et al., 2011]. Die emittierten Photonen weisen eine veränderte Frequenz und eine noch geringere Intensität als die Rayleigh-Streuung auf. Hierbei spricht man von der Raman-Streuung, die in der Raman Spektroskopie genutzt wird. Das Ramanspektrum wird in einem rechten Winkel zum einstrahlenden Licht gemessen [Zeeh et al., 2011]. Es handelt sich im Gegensatz zum gewöhnlichen Infrarotspektrum um ein Emissionsspektrum [Zeeh et al., 2011].

Die beobachtbaren Banden sind im Allgemeinen für kristalline Festkörper viel schärfer als die breiten Banden von Gläsern und Flüssigkeiten [T. Hupprich, 2001]. Ein Grund für die Verbreiterung sind dynamische und strukturelle Effekte. Bei Flüssigkeiten wird die Translation und Rotation der einzelnen Moleküle durch die Nachbarmoleküle behindert [T. Hupprich, 2001]. Daraus entsteht durch die Interaktion mit den Phononen eine zusätzliche inelastische Wechselwirkung, die zur Verbreitung der Banden führt [T. Hupprich, 2001]. Da amorphe Festkörper als eingefrorene Flüssigkeiten betrachtet werden können, sind diese Verbreiterungseffekte auch dort zu sehen [T. Hupprich, 2001].

Dual Beam FIB REM

Als FIB (Focused Ion Beam) wird eine Oberflächenbehandlung mit einem fokussierten Ionenstrahl bezeichnet. Es wird in der Analytik eingesetzt um Querschnitte von Dünnschichten herzustellen. Zur Erzeugung des Ionenstrahls werden neutrale Atome, zumeist Gallium, im Vakuum ionisiert und mit einem elektrischen Feld beschleunigt [Utke et al., 2012]. Der Ionenstrahl wird durch eine Blende auf eine Linse fokussiert [Utke et al., 2012]. An der Linse wird der Ionenstrahl konzentriert und auf die Probe geleitet [Utke et al., 2012]. Der Ionenstrahl weist einen Durchmesser von wenigen nm beim Auftreffen auf der Probe auf. Über eine Bewegung des Strahls können beliebige Schnitte auf der Probe durchgeführt werden [Utke et al., 2012]. Die Intensität des Ionenstrahls wird durch die Beschleunigung der Ionen bestimmt, wobei ein weiter Bereich (5-50kV) eingestellt werden kann [Utke et al., 2012]. Es können somit unterschiedlich feine bzw. schnelle Schnitte durchgeführt werden [Utke et al., 2012].

REM steht für Rasterelektronenmikroskop und wird zur hochauflösenden Betrachtung durch Abrastern von Oberflächen und Strukturen eingesetzt. Die Auflösung beträgt etwa 100 000:1. Es wird ein Elektronenstrahl erzeugt und gebündelt auf die Probe gelenkt [Ilschner and Singer, 2010]. Die auftreffenden Elektronen schlagen Sekundärelektronen aus der Oberfläche heraus, es werden aber auch die Primärelektronen durch das Gefüge so stark gestreut, dass diese wieder die Probe in entgegengesetzte Richtung verlassen, diese werden als Rückstreuelektronen bezeichnet [Ilschner and Singer, 2010]. Alle zurück gestreuten Elektronen werden von einem Detektor gesammelt und zur Bilderzeugung verwendet [Ilschner and Singer, 2010]. Beide Elektronenarten können zur Bilderzeugung genutzt werden. Sekundärelektronen entstehen durch Ionisation nur in der obersten Schicht (10 nm). Die Intensität der Sekundärelektronen ist stark vom Neigungswinkel der Strukturen auf der Probe abhängig [Ilschner and Singer, 2010]. Von der zugewandten Seite gelangen weniger Elektronen zum Detektor als von der abgewandten, es entsteht ein räumlicher Effekt, der es erlaubt die Oberflächentopographie der Probe darzustellen [Ilschner and Singer, 2010]. Die Rückstreuelektronen gelangen tiefer in die Probe und hängen von der Ordnungszahl der Atome ab [Ilschner and Singer, 2010]. Die Intensität der Rückstreuelektronen hängt somit von der chemischen Zusammensetzung und wird mit unterschiedlichen Kontrasten dargestellt [Ilschner and Singer, 2010].

Die Kombination aus beiden Methoden wird als Dual Beam FIB REM bezeichnet und erlaubt die Bearbeitung der Materialien bei gleichzeitiger Beobachtung.

3. Experimentelle Basis

3.1 Herstellung

3.1.1 Sputtern

Das Sputtern wurde zur Abscheidung von amorphem Silizium auf Kupfersubstrate verwendet. Als Versuchsparameter wurden der Abstand zwischen Substrathalter und Target, die Prozesszeit, die Position der Substrate auf dem Substrathalter und die aufgebrachte Leistung variiert. In Bild 9 ist die Prozesskammer zu sehen. Die Prozesskammer befindet sich zusätzlich in der Glovebox, sodass eine Arbeit unter Inertgas-Bedingungen ermöglicht wird. Die Sputterprozesse wurden bei einem Druck durchgeführt, wobei erst die Prozesskammer auf evakuiert wurde und mit einem konstanten Argonstrom von 20 sccm (standard cubic centimeters per minute) sich der Prozessdruck einstellte. Es wurde ein polykristallines mit Bor-dotiertes Target (Fa. MaTecK) mit einer Reinheit von 99.999% zum Sputtern benutzt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 9: Prozesskammer mit Aufnahme des Substrattellers (rechts oben)

3.1.2 Dickschichtelektroden

Es wurden Silizium Dickschichtelektroden mit dem Rakel Beschichtungsverfahren hergestellt.

Die Zusammensetzung der Paste besteht aus 80 Gew.% Nano-Siliziumpulver (100-200 nm Durchmesser) als Aktivmaterial, 6.7 Gew.% Kohlenstoffpulver (Vulcan Carbon XC72R) als Leitzusatz und 13.7 Gew.% CMC (Natriumcarboxymethylcellulose) als Binder.

Den vermischten Pulver wurde NEP (N-Ethyl-2-pyrrolidon) deionisiertes Wasser (95 Gew.%) und Ethanol (5 Gew.%) zugegeben und im Rührer (DISPERMAT) ausreichend gerührt. Die Paste wurde anschließend vor die Rakel auf Kupferfolie aufgetragen. Die Beschichtung erfolgte mit einer 60µm Rakel.

Anschließend wurde die beschichtete Kupferfolie im Vakuumofen bei 100°C 12 Stunden zum trocknen gebracht. Die gemessene Schichtdicke betrug 17-20 µm.

3.1.3 Lithiierung der Siliziumelektroden

Thermisches Verdampfen

Die Siliziumproben wurden nach kurzem Umbau in derselben Prozesskammer durch thermisches Verdampfen (TVD) mit Lithium beschichtet. Als Verdampfungsquelle wurde ein mit Lithium (Fa. AlfaAesar GmbH und Co KG) beladenes Wolframschiffchen verwendet. Da der Verdampfungsprozess schwer manuell steuerbar ist, wurde der Prozess gekoppelt mit dem Schichtdickensensor automatisch gesteuert. Als Eingabeparameter wurde eine Abscheiderate von 5-10 Ås-[1] gewählt. Es ist zu beachten, dass der Abstand zwischen Verdampfungsquelle und Sensor geringer ist, als zwischen Verdampfungsquelle und Substratteller. Daraus entsteht ein Offset in der Abscheiderate an den Substraten, der aber bei der Herstellung der gewünschten Molverhältnisse beachtet wurde. Verdampft wurde bei einem Druck von mbar. Der Lithiierungsgrad wurde durch die Verdampfungszeit und durch Auswiegen der Proben bestimmt.

Die Herstellung der lithiierten Siliziumproben ist somit erst durch das Magnetron-Sputtern und anschließend durch das thermische Verdampfen realisiert worden. Nachfolgend wird die Herstellung der Proben als seriell bezeichnet.

Kombination der Prozesse

Das Kombination der Herstellungsprozesse beschreibt die Kombination der vorhergegangen Verfahren in einem. Die Lithiierung durch thermisches Verdampfen wird simultan mit dem Magnetron Sputtern der Siliziumelektroden durchgeführt. Der Prozess wird im folgendem als parallel bezeichnet.

Beim thermischen Verdampfen besitzen die Atome eine geringere kinetische Energie gegenüber den gesputterten Atomen. Desweiteren wird bei beiden Verfahren mit unterschiedlichen Drücken gearbeitet. Gesputtert wird normalerweise bei höheren Drücken. Die mittlere freie Weglänge beschreibt den Weg, den ein Teilchen (Atom, Molekül, Ion und Elektron) ohne Wechselwirkung mit anderen Teilchen zurücklegt [Kienel and Rvll, 1997]. Bei Betrachtung der einzelnen Verfahren führt das zu kürzeren freien Weglängen beim Sputtern als beim Verdampfen. Die Ursache ist darin zu finden, dass der Druck beim thermischen Verdampfen geringer ist und es keine Wechselwirkungen mit den Argon Atomen, Ionen und Elektronen gibt. Die Kombination der beiden Verfahren verringert die freie Weglänge durch den niedrigeren Prozessdruck und durch die zusätzliche Wechselwirkung der Teilchen untereinander. Desweiteren ist davon auszugehen, dass das elektrische und magnetische Feld beim Magnetron-Sputtern weiteren Einfluss auf die verdampften Teilchen ausübt.

Der Aufbau für die parallele Herstellung der lithiierten Siliziumproben wird in Bild 10 dargestellt. Das Siliziumtarget ist neben dem mit Lithium beladenem Wolfram Schiffchen angeordnet. Über dem Target befindet sich der Substratteller in einem Abstand von . Das Wolfram Schiffchen ist etwas versetzt mit einem höheren Abstand zum Substratteller angebracht. Die Schichtdickensensoren wurden seitlich angebracht, um möglichst geringen Einfluss des jeweils anderen Prozesses zu messen. Es ist aber davon auszugehen, dass trotzdessen die Sensoren beide Beschichtungsprozesse messen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 10: Prozesskammer zur parallelen Herstellung der lithiierten Siliziumelektroden

[...]

Ende der Leseprobe aus 64 Seiten

Details

Titel
Untersuchungen zur PVD-Herstellung und Lithiierung von Siliziumelektroden für Lithium-Luft-Batterien
Hochschule
Universität Bremen  (Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik und angewandte Materialforschung (IFAM))
Veranstaltung
Materialwissenschaften & Produktionstechnik
Note
1,3
Autor
Jahr
2012
Seiten
64
Katalognummer
V339475
ISBN (eBook)
9783668296961
ISBN (Buch)
9783668296978
Dateigröße
6092 KB
Sprache
Deutsch
Anmerkungen
Fach: Materialwissenschaften & Produktionstechnik
Schlagworte
Lithium-Luft Batterie, lithium air battery, lithiated silicon, lithiiertes silizium, next gen anode, PVD
Arbeit zitieren
Alex Friesen (Autor), 2012, Untersuchungen zur PVD-Herstellung und Lithiierung von Siliziumelektroden für Lithium-Luft-Batterien, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/339475

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