Plasmapolymere Beschichtungen zur Reduktion von Reibung und Verschleiß auf Elastomeren

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Grundlagen und Stand der Technik
2.1 Plasmatechnologie
2.1.1 Plasma
2.1.2 PECVD
2.2 Hexamethyldisiloxan
2.2.1 PECVD von HMDSO
2.3 Elastomere
2.3.1 Klassifizierung
2.3.2 Elastomerauswahl
2.4 Tribologie
2.4.1 Tribologie von Elastomeren
2.5 Radial-Wellendichtringe

3. Ziel und Methoden
3.1 Ziel
3.2 Versuchsaufbau und Durchführung

4 Darstellung der Ergebnisse und Auswertung
4.1 Druckverhalten des Grundwerkstoffs
4.2 Reibverhalten ohne Schmierung
4.3 Reibverhalten im geschmierten Zustand
4.4 Vergleich Trockenlauf und Schmierung

5 Fazit

6 Literaturverzeichnis

7 Bildverzeichnis

8 Anhang

1. Einleitung

Die Modifizierung von Oberflächeneigenschaften gewinnt in der materialwissenschaftlichen Forschung und Technik zunehmend an Bedeutung. Im Rahmen dieser Entwicklung beschäftigt sich diese Arbeit mit Einflüssen von plasmapolymeren Beschichtungen auf Elastomeren. Gegenstand der Untersuchung ist insbesondere das Reib- und Verschleißverhalten.Das Ziel ist eine Reduktion von Reibung und Verschleiß. Die Eigenschaften der Oberflächen sollen der jeweiligen Anwendung angepasst und optimiert werden.

Um einen Bezug zur technischen Anwendung herzustellen, wurden die Elastomere Fluorkarbon-Polymer (FPM), Acrylat-Polymer (ACM) und Nitril-Butadien-Polymer (NBR) ausgewählt. Diese erweisen sich als typische Werkstoffe für dynamische Dichtungen aller Art. Die Beschichtung mit Siloxan auf Basis des Monomers Hexamethyldisiloxan (HMDSO) erfolgt im PECVD Prozess. Die Abscheidung erfolgt unter Variation der Prozessparameter.

Zur Untersuchung des Reib- und Verschleißverhaltens werden beschichtete und unbeschichtete Proben translatorisch oszillierend am Tribometer belastet. Es werden Versuche mit und ohne Schmiermittel durchgeführt. Eine ausführliche Darstellung der Ergebnisse und Auswertung ist der Hauptteil dieser Arbeit.

Im nachfolgenden Kapitel wird zunächst der Stand der Technik vorgestellt und die Besonderheiten der Tribologie von Elastomeren erläutert.

2. Grundlagen und Stand der Technik

2.1 Plasmatechnologie

2.1.1 Plasma

Plasma ist Materie,die als ionisiertes Gas auftritt. Da sich die Eigenschaften stark von einem nichtionisierten Gas unterscheiden wird Plasma als vierter Aggregatzustand bezeichnet. Wenn die Teilchenenergie die Ionisierungstemperatur überschreitet bildet sich ein Gas bzw. ein Gasgemisch mit neutralen und geladenen Teilchen mit unterschiedlichen energetischen Anregungszuständen. Es besteht somit teilweise oder vollständig aus freien Ladungsträgern, den Ionen und Elektronen. Das Plasma ist trotzdem quasineutral, da die Summe alles Ladungen Null ergibt. [Sch1997]

Die technische Nutzung von Plasmen wird seit etwa 100 Jahren praktiziert, wobei als erstes die Gasentladungen in der Lichttechnik genutzt wurde. Da Plasma viele Arten von Stoßanregung aufweist, lassen sich je nach Wahl der Prozessgase und Plasmabedingungen viele verschiedene Wirkungen erzeugen, in der jeweils die gewünschte Eigenschaft dominiert. Zum einen können durch Energieeintrag schwachgebundene Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt oder sogar durch chemische Reaktion mit dem Prozessgas zu flüchtigen Verbindungen umgewandelt werden, um eine chemisch reine Oberfläche herzustellen. Eine Steigerung der Behandlungszeit beim Plasmareinigen führt sogar zur Plasmaätzung der Oberfläche, das zum Beispiel zur Beseitigung von Polymerresten in Abformwerkzeugen eingesetzt wird. Eine weitere Anwendung ist die Oberflächenmodifizierung, die es erlaubt chemisch inaktive Oberflächen mit Lacken oder Klebstoffen zu verbinden. Mit der Plasmabehandlung werden an die Oberfläche polare Gruppen chemisch geknüpftund somit die Haftung und Benetzung erhöht. Eine Erweiterung der Modifizierung ist die Funktionalisierung. Durch Zugabe von komplexen organischen Gasen, die funktionelle Gruppen an der Oberfläche bilden, lassen sich Eigenschaften erzeugen, die in biologischen Systemen notwendig sind. Ein weiteres großes Anwendungsfeld ist die Beschichtung, wobei in der Kunststoffbeschichtung hauptsächlich zwei Verfahren zur Anwendung kommen, das Sputternund das PECVD-Verfahren. Beim Sputtern wird durch Energieeintrag das Beschichtungsmaterial verdampft und auf der Oberfläche abgeschieden, es ist somit ein PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition). [Kai2008]

2.1.2 PECVD

Das PECVD-Verfahren (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) ist eine Methode zur Abscheidung dünner Schichten. In einem Vakuumbehälter (P<1000Pa) wird mit Hilfe von Elektroden ein elektrisches Feld erzeugt, das die geladenen Teilchen im Behälter beschleunigt, bis diese mit einem Neutralteilchen oder der Elektrode zusammenstoßen. Wenn die Stoßenergie die Ionisierungsenergie übersteigt, bilden sich Ionen und Elektronen, die ebenfalls beschleunigt werden, bis ein stationäres Plasma entsteht. Als Spannungsquelle dient ein Hochfrequenzgenerator, der ein hochfrequentes Wechselfeld erzeugt und aufgrund der höheren Trägheit der Ionen, diese nicht das Substrat bzw. die Elektrode erreichen. Der Grund dafür ist die hohe Energie der Ionen, die die Bindungsenergie von Polymeren übersteigt und somit zur Schädigung an der Oberfläche führt. Die Energie wird somit fast ausschließlich von den Elektronen übertragen. Die Ionen bleiben weitestgehend unbeweglich und kalt, es wird somit als kaltes Plasma bezeichnet. Die Temperatur des Substrats steigt nur geringfügig.

2.2 Hexamethyldisiloxan

Hexamethyldisolosan, als HMDSO abgekürzt, ist ein Siloxan. Der Aufbau des Monomers ist inBild 1 zusehen. Es wird zur Herstellung siliziumorganischer Oberflächen eingesetzt. HMDSO ist nicht giftig, hat einen relativ hohen Dampfdruck (98 mbar bei 310 K) und ist daher leicht zu handhaben. Die Abscheidung kann bei geringen Temperaturen (etwa 508°C) durchgeführt werden. [Jac2006]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 1: Schematische Darstellung des HMDSO-Moleküls[Leu2009]

2.2.1 PECVD von HMDSO

Die Herstellung siliziumorganischer Schichten mit dem PECVD Verfahren bringt viele Vorteile. Es ist möglich eine homogene Beschichtung ohne Zerstörung des Grundmaterials herzustellen. DerEnergie- und Materialaufwand ist gering und die Prozessparameter sind leicht steuerbar und reproduzierbar. Desweiteren hat HMDSO gegenüber anderen Precursoren den Vorteil, dass die Abscheidung bei deutlich geringeren Temperaturen (etwa 50 °C) durchgeführt werden kann. Daraus entsteht erst die Möglichkeit temperaturempfindliche Elastomere zu beschichten. [Jac2006]

Je nach Prozessparameter können sich zwei unterschiedliche Arten von Schichten abscheiden, mit organischemund anorganischem (quarzähnlichem – SiO2) Charakter. Die Prozessparameter sind im Wesentlichen der Sauerstoffanteil und die Plasmaleistung. Mit steigender Leistung und/oder O2-Konzentration entsteht die Schichtabscheidung durch Rekombination des Si-O-Si Radikals und die Schicht wirdquarzähnlich, wobei diese eine hohe Härte und Kratzfestigkeit aufweist. Bei wenig Sauerstoff im Puffergas erfolgt das Schichtwachstum durch diePolymerisation der Si-C und C-C Radikale. Die Eigenschaften dieser Schicht sind polymerähnlich. [Leu2009]

Die Arbeit von [Jac2006] zeigt den Einfluss von Gasmischungsverhältnis und Leistungsvariation im PECVD Prozess. In Bild 2 und Bild 3 werden die Ergebnisse aus XPS-Analysen gezeigt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2: XPS-Analyse der HMDSO-Einfachschichten: Verhältnis der Elemente C/Si (durchgezogene Kurve) und O/Si (gestrichelte Kurve) gegen den Sauerstofffluss Φ (O2),P = 350 Z, Φ (HMDSO) = 10 sccm. [Jac2008]

Wie in Bild 2 sichtbar, steigt der Sauerstoffanteil derSchichten mit zunehmendem O2/HMDSO-Flussverhältnis und ihr Kohlenstoffanteilsinkt. Bei hoher O2 – Zugabe ist ein Sättigungsverhalten sichtbar. Ab einem Verhältnis HMDSO:O2oberhalb 1:13 ändert sich die chemische Zusammensetzung der Schichten kaum mehr. Bei Sättigung entspricht das O/Si-Verhältnis (etwa 2)einer anorganischen, quarzähnlichen Schicht. Beim geringeren HMDSO:O2 Verhältnis erhöht sich der Anteil an organischen Bestandteilen in der Schicht durch Kohlenwasserstoff-Gruppen. [Jac2008]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3: XPS-Analyse der HMDSO-Einfachschichten: Verhältnis der Elemente C/Si (durchgezogene Kurve) und O/Si (gestrichelte Kurve) gegen die Plasmaleistung P(Φ (O2)/Φ (HMDSO) = 10)[Jac2008]

InBild 3ist sichtbar, dass sich die Erhöhung der Leistungähnlich auf die Zusammensetzung der Schichten auswirkt wie dieErhöhung des Sauerstoffflusses. Mit zunehmender Plasmaleistung steigt derSauerstoffgehalt der Schichten zu Lasten des Kohlenstoffanteils.Erklärt wird dies durch die verstärkte Abspaltung niedermolekularer Kohlenwasserstoffverbindungenbei zunehmender Plasmaleistung. Bei sehr geringemProzessdruck werden diese leichtflüchtigen Verbindungen bevorzugt ausdem Reaktor gesaugt und stehen somit nicht für den Schichtaufbau zur Verfügung. [Jac2008]

2.3 Elastomere

Kunststoffe gehören zu den nichtmetallischen Werkstoffen und werden in Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere unterteilt. Elastomere bestehen aus räumlich weitmaschig vernetzten Polymermolekülen und werden weiter nach dem chemischen Bindungsmerkmal gesättigt-oder ungesättigt unterteilt. Die wichtigste Eigenschaft ist die Elastizität, die eine hohe Dehnung von 100%-1000% erlaubt. Desweiteren sind Elastomere inkompressibel und weich, wobei die E-Modulwerte zwischen 1 und 100MPa liegen. Bei Verformung sind Elastomere hyperelastisch (nichtlinear), die Höhe des E-Moduls ist somit von der Belastungszeit und der Spannung abhängig. [Röt2006]

Die Zeitabhängigkeit lässt sich durch physikalische Ursachen erklären. Bei schneller mechanischer Belastung haben die Polymerketten keine Zeit zum Entflechten und das Material reagiert mit einem höheren E-Modul als bei langsamer Belastung. Jedoch relaxiert die Spannung mit der Zeit auf ein niedrigeres Niveau, die Moleküle wickeln sich auseinander. Das nicht-lineare Spannung-Dehnungsverhalten wird als Hyperelastizität bezeichnet und beschreibt die Unabhängigkeit vom Hooke’schen Gesetz. [Pop2010]

Diese Eigenschaften der Elastomere beruhen auf einer besonderen Art der Energiespeicherung bei Verformung. Bei Gebrauchstemperatur sind die weitmaschig vernetzten Polymerketten der Elastomere in Form eines flexiblen, statistisch angeordneten Molekülknäuls. Die Molekülgruppen können sich rotatorisch und translatorisch bewegen. Im unbelasteten Zustand (statistisch wahrscheinlichste Knäulform) befinden sich diese im thermodynamischen Gleichgewicht und somit im Zustand maximaler Entropie. Wird das Elastomer mechanisch belastet, nehmen die Molekülgruppen eine andere Konformation im Raum ein und die Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten nimmt ab. Das Elastomer nimmt einen höheren Ordnungszustand ein. Bei Entlastung kehrt das Elastomer in den ursprünglichen Zustand der maximalen Entropie zurück. Dieses Verformungsverhalten ist von der Entropie abhängig und wird als Entropieelastizität bezeichnet. [Röt2006]

In Bild 4werden schematisch die E-Module in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Es ist deutlich zu sehen, dass die Elastomerkurve sich stark von den anderen Polymeren unterscheidet. Bei tiefen Temperaturen (T < - 40°C) sind Elastomere wie die anderen Polymere energieelastisch, die Polymermoleküle sind glasartig eingefroren. Dieser Bereich spielt in der Anwendung aber keine Rolle. Der Übergangsbereich zum entropieelastischen Bereich wird als Glasübergangsbereich bezeichnet. In diesem Bereich wird die Temperaturabhängigkeit deutlich. Tg ist die Glasübergangstemperatur und liegt bei Elastomeren unterhalb 0°C.Bei Zunahme der Temperatur weisen Elastomere entropieelastisches Verhalten auf. Dieser Bereich ist bei idealen Elastomeren über eine große Temperaturspanne stabil. Bei realen Elastomeren setzen in diesem Bereich auch viskose Prozesse ein, die zum Teil zu irreversibler Verformung führen. Die rein elastische Verformung ist reversibel, bei Wegnahme der Belastung wird die gespeicherte Energie wieder abgegeben. Bei viskosen Prozessen wird hingegen die Energie irreversibel, meist in Wärme, umgewandelt. Diese Prozesse sind zusätzlich Temperatur- und Zeitabhängig. Daraus entsteht eine Abhängigkeit bestimmter Materialkennwerte, wie zum Beispiel des Schubmodul, von der Dauer der Lasteinwirkung. Der Einfluss von Zeit und Temperatur auf Elastomere ist gleich gerichtet. Die Erhöhung der Versuchsdauer hat den gleichen Effekt wie die Temperaturerhöhung. [Röt2006]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 4: Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls von Kunststoffen [Röt2006]

2.3.1 Klassifizierung

Elastomere werden nach den in der Herstellung verwendeten Kautschtuken bezeichnet. Die Klassifizierung erfolgt entweder nach dem chemischen Aufbau der Hauptkette (DIN/ISO 1629) oder aber nach physikalischen Eigenschaften. Bei der Klassifizierung nach der DIN/ISO 1629 bezeichnet der letzte Buchstabe den chemischen Aufbau der Hauptkette (sieheTabelle 1). Die vorangestellten Buchstaben sind Abkürzungen für die bei der Herstellung verwendeten Kautschuke. [Röt2006]

Die folgenden Beispiele werden auch bei dieser Arbeit verwendet:
- FKM – Fluorkarbon-Polymer / Fluor- Polymer
- ACM – Acrylat- Polymer
- NBR – Nitril-Butadien-Polymer/ Acrylnitril-Butadien-Polymer

Tabelle 1: Klassifizierung der Kautschuke und Elastomere nach dem chemischen Aufbau (DIN/ISO 1629) [Anlehnung an [Röt06]]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Eine Standardisierung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften dient dem Ziel die Auswahl des Elastomers zu vereinfachen. Es bestehen mehrere Richtlinien zur Charakterisierung der Eigenschaften. Eine wichtige Klassifizierung der Elastomere ist nach Temperatur- und Einsatzbereich, formuliert in der ISO 4632/1. Die Standardisierung stößt aber an Grenzen, da eine eindeutige Charakterisierung der Eigenschaften durch die hohe Varianz schwierig ist. [Röt2006]

2.3.2 Elastomerauswahl

NBR

Das Elastomer Acrylnitril-Butadien-Polymerist Öl-, Fett-, oder Treibstoffbeständig. Es ist bis Temperaturen zwischen 100-125°C beständig und besitzt eine ausreichende mechanische Festigkeit und Abriebsbeständigkeit. Es gibt zahlreiche Arten von NBR, die sich hauptsächlich durch den Acrylnitrilgehalt unterscheiden, üblicherweise liegt dieser zwischen 18 bis 50%. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt nimmt die Öl- und Treibstoffbeständigkeit zu und die Festigkeit ab, ebenso nimmt die Elastizität ab. Je nach Gebrauch muss also ein passendes Mischungsverhältnis gewählt werden. Typische Anwendungen sind ölbeständige Formartikel wie zum Beispiel Wellendichtringe und O-Ringe. [Goh03]

In Tabelle 2werden die Stoffkennwerte für 72 NBR 902 aufgelistet. Es handelt sich um einen für Radialwellendichtringe ausgelegten Elastomer. Es handelt sich somit nicht um die Stoffkennwerte des Basispolymers.

Tabelle 2: Stoffkennwerte NBR [Freu2011]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

ACM

Als ACM werden allgemein Copolymere aus Ethylacrylat oder anderen Acrylaten mit Anteilen vulkanisierbarer Monomere bezeichnet. Diese sind besonders beständig gegen heiße, aggressive Schmierstoffe und Öle bis zu Temperaturen von 150°C. Da die Herstellung teuer und aufwendig ist, wird ACM nur eingesetzt, wenn die Wärmebeständigkeit von NBR nicht ausreicht. Einsatzgebiete sind Wellendichtringe, O-Ringe, aber auch hochtemperaturbeständige Dichtungen bei Hydraulikanlagen und Getrieben. [Goh03]

Die Stoffkennwerte des Basispolymers ACM sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3: Stoffkennwerte ACM [Fra2007]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

FPM

Als FPM oder auch FKM werden Polymere mit Fluor-, Fluoralkyl- oder Fluoralkoxy-Gruppen in der Polymerkette bezeichnet. Diese Polymere haben eine Temperaturbeständigkeit bis 200-250°C und zudem eine gute Öl- und Treibstoffbeständigkeit. Eine Variation der Eigenschaften ist durch den Gehalt an Fluor zu erzielen. Höherer Gehalt ergibt auch höhere Beständigkeit. Anwendung finden die FKM Polymere nur in speziellen Fällen, die den Einsatz des sehr teuren Materials rechtfertigen, wie zum Beispiel Dichtungen im Vergaser und Wellendichtringe bei Temperaturen um 200°C. [Goh03]

Die Stoffkennwerte des Basispolymers sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Tabelle 4: Stoffkennwerte FKM [Fra2007]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.4 Tribologie

Nach DIN 50323 wird das komplexe Gebiet der Tribologie wie folgt definiert:„Tribologie ist die Wissenschaft und Technik von aufeinander einwirkenden Oberflachenin Relativbewegung. Die Tribologie umfasst das Gesamtgebiet von Reibungund Verschleiß einschließlich Schmierung und schließt entsprechendeGrenzflächenwechselwirkungen sowohl zwischen Festkörpern als auch zwischenFestkörper und Flüssigkeiten oder Gasen ein.“

Das klassische Coulomb´sche Reibungsgesetz basiert auf dem Quotienten zwischen der Reibungskraft und der Normalkraft für eine bestimmte Materialpaarung und wird mit der Konstante µ (Reibungskoeffizient) ausgedrückt (1).[Ste1992]

(1) Daraus ergeben sich die klassischen Reibungsgesetze [Pop2010]:

- Der Reibungsbeiwert ist unabhängig von der Temperatur
- Der Haftreibungsbeiwert ist größer oder gleich dem Gleitreibungsbeiwert
- Der Gleitreibungsbeiwert ist unabhängig von der Gleitgeschwindigkeit
- Der Reibungsbeiwert ist unabhängig von der Größe der scheinbaren Berührungsfläche
- Der Reibungsbeiwert ist abhängig von der Materialpaarung
- Der Reibungsbeiwert ist unabhängig von der Normallast
- Der Reibungsbeiwert ist unabhängig von der Flächenpressung

2.4.1 Tribologie von Elastomeren

Die Beurteilung von Reibung und Verschleiß für Reibpaarungen mit Elastomeren ist komplex. Viele Untersuchungen haben ergeben, dass die klassischen Reibungsgesetze für energieelastische Festkörper nicht anwendbar sind. Folgende Abhängigkeiten wurden festgestellt [Pop2010]:

- Der Reibungsbeiwert ist abhängig von der Temperatur
- Der Gleitreibungsbeiwert ist abhängig von der Gleitgeschwindigkeit
- Der Reibungsbeiwert ist abhängig von der Größe der Berührungsfläche
- Der Reibungsbeiwert ist abhängig von der Flächenpressung
- Der Reibungsbeiwert ist abhängig vom Aufbau des Elastomers
- Der Reibungsbeiwert ist abhängig von der Einwirkungsdauer

Die meisten Abhängigkeiten lassen sich bei einer Reibpaarung zwischen Elastomer und Metall in einer Kombination der Reibungstheorien zusammenfassen:

(2)

Adhäsionstheorie

Zur Erläuterung der Adhäsionstheorie ist es sinnvoll den Kontakt zwischen einer starren Kugel und einem Elastomer mit ebener Oberfläche zu betrachten (Bild 5). Das Elastomer weicht zum Rand des Kontaktes aus. Beim Elastomer entsteht eine Spannungsverteilung aus Druckspannungen und Zugspannungen. Der Hertzsche Bereich ist nur mit Druck belastet, der äußere Bereich ist jeweils mit Zug belastet.Das Vorhandensein solcher Kräfte, die entgegen dem Hertzschen Prinzip auch Zugkräfte in der Kontaktfläche hervorrufen, wird auf van der Waals Kräfte zurückgeführt. Diese sind besonders bei weicheren Elastomermischungen wirksam, sie sind dann in der Lage, bei kleinen Unebenheiten, die nicht in Kontakt befindlichen Stellen aneinander zuziehen, was eine Vergrößerung der wahren Kontaktfläche bewirkt. [Pop2010]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 5: Kontakt zwischen einer starren Kugel und einem Elastomer [Pop2010]

In Bild 6 ist schematisch der Kontaktbereich Elastomer/Metall dargestellt. Das Elastomer 1 ist weich, mit niedrigem E-Modul und ausgeprägten Kriechverhalten. Elastomer 2 ist hart, mit hohem E-Modul und geringer Kriechneigung. Das Reibungsverhalten wird wesentlich von der wahren Kontaktfläche AK bestimmt. Diese ist Abhängig von der Rauheit der Gegenlauffläche und von den Eigenschaften des Elastomers, wie Härte, E-Modul, Kontaktdauer und Kriechverhalten. [Ste1992]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 6: Kontaktbereich Elastomer/Metall in Anlehnung an [Ste1992]

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