Der Joule-Thomson-Effekt. Experimentelle Bestimmung der Joule-Thomson-Koeffizienten von Argon und Kohlenstoffdioxid

Inhaltsverzeichnis

1 Theorie
1.1 Das ideale Gas
1.2 Reale Gase
1.3 Joule-Thomson-Effekt
1.3.1 Inversionstemperatur
1.4 Linde-Verfahren

2 Versuchsaufbau

3 Versuchsdurchführung

4 Messergebnisse und Auswertung
4.1 Messergebnisse
4.2 Auswertung
4.2.1 Bestimmung der Joule-Thomson-Koeffizienten
4.2.2 Berechnung der theoretischen Joule-Thomson-Koeffizienten
4.2.3 Berechnung der Inversionstemperatur
4.2.4 Zusatzaufgabe

5 Fehlerbetrachtung

6 Fehlerberechnung
6.1 Fehler des experimentellen Joule-Thomson-Koeffizienten von Argon
6.2 Fehler des experimentellen Joule-Thomson-Koeffizienten von Kohlenstoffdioxid

7 Diskussion

Kurzzusammenfassung

In diesem Versuch wurde der Joule-Thomson-Koeffizient der Gase Argon und Kohlenstoffdioxid experimentell bestimmt. Die unter Zuhilfenahme der Van-der-Waals-Gleichung ermittelten Joule- Thomson-Koeffizienten wurden mit den experimentell ermittelten verglichen und zusätzlich wurden die Inversionstemperaturen von Kohlenstoffdioxid, Helium und Argon bestimmt.

Tabelle 1: Die Experimentalergebnisse; der experimentell bestimmte (exp.), der theoretisch berechnete (theo.) und der Literaturwert (Lit.) der Joule-Thomson-Koeffizienten für Argon und Kohlenstoffdioxid

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1 Theorie

1.1 Das ideale Gas

Der einfachste Aggregatzustand von Materie ist der Gaszustand, da die Materie in diesem Zustand jedes Gefäß komplett ausfüllt. Es ist zweckmäßig zur Beschreibung des thermodynamischen Verhaltens zunächst von einem idealen Gas auszugehen, welches einer Modellvorstellung realer Gase gleicht.^[1]

Für ein ideales Gas werden folgende Eigenschaften angenommen:^[1]

- Die Gasteilchen sind ausdehnungslose Massepunkte, d.h. sie besitzen kein Eigenvolumen.
- Gasteilchen können sich in dem zur Verfügung stehenden Raum frei bewegen.
- Zwischen den Gasteilchen herrschen keinerlei Wechselwirkungen (außer elastische Stöße).
- Gasteilchen bewegen sich zufällig, gradlinig mit konstanter Geschwindigkeit.

Zur Beschreibung des idealen Gases wurde durch empirische Befunde (Gay-Lussac’sches Gesetz, Boyle-Mariotte’sches Gesetz, Avogadro-Prinzip) die Zustandsgleichung des Idealen Gases, das ideale Gasgesetz, aufgestellt:^[1]

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Das ideale Gasgesetz kann näherungsweise für jedes Gas bei niedrigem Druck verwendet werden.

1.2 Reale Gase

Reale Gase erfüllen das ideale Gasgesetz nur im Grenzfall (p → 0), da Moleküle miteinander wechselwirken (Anziehung und Abstoßung), sie ein Eigenvolumen besitzen und auch inelastische Stöße möglich sind.^[2]

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Abb. 1: Änderung der potenziellen Energie zweier Moleküle als Funktion des Abstands der Moleküle zueinander. [Nach Atkins und Paula]

Aus der Abb. 1 ist erkennbar, dass bei kleinen Abständen der Moleküle zueinander, also bei hohen Drücken, die Abstoßung überwiegt, während bei größerem Abstand, also bei niedrigen Drücken die Anziehung überwiegt.^[2]

Steigt der Druck oder verringert sich die Temperatur, dann kommen sich die einzelnen Gasteil- chen näher und es dürfen die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und das Eigenvolumen derselben nicht mehr vernachlässigt werden.^[3]

Die Abweichung zum idealen Verhalten lässt sich mit dem Kompressibilitätsfaktor darstellen:^[3]

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Abb. 2: Der Kompressibilitätsfaktor für Stickstoff bei Verschiedenen Temperaturen (idealisiert). Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Vergleich verschiedener Gase. [Aus Daten des NIST]

Der Kompressibilitätsfaktor wird funktionell beschrieben durch:^[3]

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Um die Abweichung vom idealen Verhalten zu kompensieren, wurden die empirisch, durch van der Waals, gefundenen Korrekturfaktoren a und b in einer dem idealen Gasgesetz ähnlichen Formel verwendet, der Van-der-Waals-Gleichung:^[3]

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Der Term a / V ² m wird auch als Binnendruck Π bezeichnet und stellt ein Maß für die Änderung der inneren Energie eines Gases dar, wenn dieses bei kontantem T komprimiert oder expandiert wird. Die Konstante b wird auch als Kovolumen bezeichnet und stellt das vierfache Eigenvolumen der Gasteilchen dar.^[3]

1.3 Joule-Thomson-Effekt

Eine Druckänderung eines realen Gases geht immer mit einer Temperaturänderung einher. Unter hohem Druck ist der Abstand der Gasteilchen zueinander gering, es können anziehende oder abstoßende Kräfte vorherrschen. Wird nun der Druck isenthalp erniedrigt so expandiert das Gas und die Abstände zwischen den einzelnen Teilchen nehmen zu. Das führt dazu, dass entweder (a) die anziehenden Kräfte zwischen den Gasteilchen erniedrigt werden, es wird Arbeit verrichtet ( Umwandlung von kinetischer in potenzielle Energie), die Gasteilchen werden langsamer und das Gas kühlt sich ab; oder dass (b) die abstoßenden Kräfte zwischen den Gasteilchen erniedrigt werden, was zu einer Beschleunigung der Gasteilchen (Umwandlung von potenzieller in kinetische Energie) und somit zu einer Temperaturerhöhung führt.^[4],^[5]

Die Temperaturänderung eines Gases, bei einer isenthalpen Druckminderung, wird als JouleThomson-Effekt bezeichnet.^[5]

In einem idealen Gas gibt es keinerlei Wechselwirkungen, infolgedessen zeigt es keinen JouleThomson-Effekt; dies folgt direkt aus dem 2. Gay-Lussac’schen Versuch:^[5]

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Für reale Gase allerdings müssen die Innere Energie U und die Enthalpie H volumen- bzw. druckabhängig sein, was aus dem inneren Druck Π und dem isothermen Drosseleffekt ϵ folgt:^[5]

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Experimentell ist die Nachprüfung dieser Aussage nicht möglich, allerdings lässt sich der Sachverhalt in einer Versuchsanordnung von Joule und Thomson nachprüfen:^[5]

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Abb. 3: Zum Joule-Thomson-Effekt. [Nach Wedler und Freund]

In einem thermisch isolierten Glasrohr tritt ein kontinuierlicher Gasstrom mit dem konstan- ten Druck p 1 und dem Volumen V 1 aus dem System 1 durch eine Drossel (hier ein poröses Diaphragma) in das System 2. Hinter der Drossel, im System 2, herrscht ebenfalls ein konstan- ter, aber wesentlich kleinerer Druck p 2 vor. Man stellt bei dieser Anordnung fest, dass sich die Temperatur bei der Entspannung ändert. Diese Temperaturänderung ist allerdings nicht nur auf das veränderte Volumen zurückzuführen, sondern auch auf die äußere Arbeitsleistung. Wir führen dem System 1 die Arbeit V 1 p 1 zu, rechts der Drossel leistet das Gas die Arbeit[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

Durch die thermische Isolierung läuft der Prozess adiabatisch, also ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung ab [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]. Mit dem ersten Hauptsatz gilt dann für die Arbeit der beiden Zylinder:^[4],^[5]

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Die gesamte geleistete Arbeit ergibt sich als Differenz der Volumenarbeit:^[4],^[5]

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Der erste Hauptsatz der Thermodynamik definiert uns die Innere Energie als:^[4],^[5]

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Da der Prozess der Entspannung des Gases adiabatisch abläuft, ist es möglich folgende Beziehung zu formulieren:^[4],^[5]

Daraus ergibt sich:^[4],^[5]

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Es handelt sich somit um einen isenthalpen Vorgang. Die Enthalpie des Gases ändert sich in Folge der Entspannung nicht.^[4],^[5]

Relevant ist die Temperaturänderung in Folge der Druckänderung (∂ T/ ∂ p) H für die der JouleThomson-Koeffizient μ eingeführt wird:^[4],^[5]

Der Joule-Thomson-Effekt

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Joule-Thomson-Koeffizient lässt sich also aus dem isothermen Drosseleffekt ϵ und der molaren Wärmekapazität c p berechnen.^[5]

Durch Substitution des Zählers mit der Gleichung für den isothermen Drosseleffekt ϵ ergibt sich:^[5]

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Um Aussagen über den Temperatureffekt der Entspannung bei realen Gasen zu machen, müssen

wir den Zähler mit einer Zustandsgleichung realer Gase berechnen. Zunächst soll dazu der Virialansatz verwendet werden:^[5]

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Als weitere Näherung können wir B mit dem Ausdruck aus der Van-der-Waals Gleichung substituieren:^[5]

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[...]

^[1] P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, 5. Aufl., WILEY-VCH, 2010, 19 ff.

^[2] P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, 5. Aufl., WILEY-VCH, 2010, 29 ff.

^[3] T. Daubenfeld, D. Zenker, Reiseführer Physikalische Chemie, Bd. 1, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 2016, 32 ff.

^[4] Scriptum - Versuch 3: Joule-Thomson-Effekt.

^[5] G. Wedler, H.-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Aufl., WILEY-VCH, 2012, 279 ff.