Optimierung der Haftung zwischen Para-Aramid und Epoxidharz mittels Plasmabehandlung und physikalischer Gasphasenabscheidung

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Motivation und Zielsetzung

3 Grundlagen
3.1 Grundlagen der Haftung/Adhäsion
3.1.1 Theorie der mechanischen Adhäsion
3.1.2 Elektrostatische Theorie
3.1.3 Diffusionstheorie
3.1.4 Adsorptionstheorie
3.1.4.1 Chemische Wechselwirkungen
3.1.4.2 Physikalische Wechselwirkungen
3.1.4.2.1 Dipol-Dipol-Wechselwirkung (Keesom-Kräfte)
3.1.4.2.2 Induktionskräfte
3.1.4.2.3 Wasserstoffbrückenbindung
3.1.4.2.4 Londonkräfte
3.2 Vorgänge im Plasma
3.2.1 Plasma
3.2.2 Plasmaerzeugung
3.2.3 Elementarvorgänge im Plasma
3.2.4 Auswirkungen der Plasmabehandlung auf Polymeroberflächen
3.3 Physikalische Gasphasenabscheidung
3.3.1 Verdampfen
3.3.2 Sputtern
3.3.3 Ionenplattieren
3.4 Aramidfasern
3.4.1 Herstellung
3.4.2 Struktur und Eigenschaften
3.4.3 Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Faser-Matrix Grenzfläche
3.4.3.1 Plasmabehandlung
3.5 Epoxidharz

4 Experimenteller Teil
4.1 Materialien
4.1.1 Aramid
4.1.2 Epoxidharz
4.2 Plasmabehandlung der Gewebe
4.3 Gewebebeschichtung
4.4 Prüfmethoden
4.4.1 Tropftest
4.4.2 Schälversuch (DIN 60249)
4.4.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)
4.4.4 Rasterelektronenmikroskopie
4.4.4.1 Probenvorbereitung
4.4.4.2 Versuchsdurchführung

5 Ergebnisse
5.1 Tropftest
5.1.1 Versuchsplan 1
5.1.2 Versuchsplan 2
5.2 Peel-Test
5.2.1 Plasmaaktivierung 1
5.2.2 Plasmaaktivierung 2
5.2.3 Beschichtung
5.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)
5.4 Rasterelektronenmikroskopie
5.4.1 Faser
5.4.2 Gewebe

6 Auswertung
6.1 Einfluss der Plasmabehandlung auf die Oberfläche der Aramidfaser
6.2 Einfluss der Beschichtung auf die Faseroberfläche
6.3 Einfluss der Plasmabehandlung auf das Benetzungsverhalten der
Epoxidharzmatrix
6.4 Einfluss der Oberflächenmodifikation auf die Haftung zwischen Epoxy und Aramid

7 Fazit und Ausblick

8 Abbildungsverzeichnis

9 Tabellenverzeichnis

10 Literaturverzeichnis

Abstract

The main components of composite materials are the reinforcement part and the matrix material. The interface is built of the contact region between reinforcement and matrix. For optimizing the composite material all parts have to undergo a single modification. Especially force transfer from matrix to reinforcement via interfacial region has to be improved by higher levels of adhesion.

This work deals with the influence of plasma modification and physical vapor deposition on the adhesion of the aramid-epoxy system. Therefore different process gases and treatment parameters were used in order to modify the aramid surface. For examination of the inter- face region of the aramid-epoxy composite a peel test was used. The modification on the fiber surface was done by scanning electron micrograph and X-ray photoelectron spectros- copy. The wetting behavior of aramid fabric with the epoxy resin was observed by droplet tests.

Peel tests revealed the improvement of adhesion in contact region between aramid and epoxy using plasma treatment or vapor deposition. Especially the deposition of titanium makes the interface region more effective. The level of improvement reached 30% and 40 % using plasma and titanium coating, respectively.

Both the plasma treatment and deposition change the surface structure of the fiber. While SEM pictures showed very smooth surfaces for the fiber as received, the surface was rough- ened by using a plasma modification. Also the chemical composition of the fiber surface changed while using plasma technics. The use of plasma induces the functionalizing of the polymer surface. The adhesion of metal coated aramid fabrics is further improvable by the deposition of metal oxides. Also, severe reduction in adhesion performance was noticed for titanium dioxide coated samples under several treatment parameters. Because of processing deposition, the coating is covered with droplets, especially for silver coating produced drop- lets.

Kurzzusammenfassung

Ein Verbundwerkstoff besteht grundsätzlich aus mindestens drei unterschiedlichen Bestand- teilen, nämlich der Matrix, der verstärkenden Komponente sowie der dazwischen befindlichen Grenzfläche. Soll ein Verbundwerkstoff optimiert werden, so müssen stets alle diese Komponenten optimiert werden. Das Interface bestimmt dabei die Kraftübertragung von der Matrix auf die Faser (bei Faserverstärkten Kunststoffen). Ausschlaggebend für die Kraftübertragung ist die Festigkeit, die indirekt über die Haftung der Partner bestimmt wer- den kann. Diese Arbeit befasst sich mit der Optimierung der Haftung durch gezielte Modifikation im Plasma oder mit Hilfe der physikalischen Gasphasenabscheidung. Dabei wurden Aramidgewebe oberflächlich modifiziert und der Einfluss auf die Haftung untersucht.

Grundsätzlich konnte festgestellt werden, dass sich die benutzten Verfahren zur Verbesse- rung der Adhäsion eignen. Allerdings wurde erkannt, dass vor allem die Variation der Aktivierungszeit und des Gasflusses einen besonders hohen Einfluss auf die Oberflächenakti- vität hatten. Die Plasmabehandlung bewirkt den Einbau von funktionellen Gruppen in die Faseroberfläche. Bei zunehmender Modifizierungzeit verändert sich die Rauheit der Faser- oberfläche sichtbar.

Die Beschichtung mit einem Metall beziehungsweise deren Oxide erhöhte auch die Haftfes- tigkeit des Verbundes. Allerdings konnte nur bei einer Titanbeschichtung ein mit der Plasmabehandlung vergleichbares Ergebnis erzielt werden. Die vorgeschaltete Plasmabe- handlung konnte auch die Adhäsion bei den gecoateten Proben erhöhen, wobei Titanoxid eine Ausnahme bildete.

Die Faseroberfläche wurde hinsichtlich der Rauheit durch die Beschichtung kaum verändert. Aber auch hier stellte mit einer vermehrten Dropletbildung die Silberbeschichtung eine Aus- nahme dar.

Danksagungen/Widmungen

Als erstes möchte ich Herrn Prof. Dr. Jörg Krumeich meinen Dank aussprechen. Ich bin sehr froh, dass er mir ermöglichte meine Idee zu verfolgen. Im gleichen Atemzug möchte ich auch Herrn Prof. Dr. Michael Rauch danken, weil er mir die Finanzierung ermöglichte, mit welcher ich die meisten Untersuchungen bezahlen konnte.

Weiterhin möchte ich den zahlreichen Laboringenieuren für die Unterstützung danken. Allen voran allerdings den wissenschaftlichen Mitarbeitern Herrn Matthias Mai und Frau Katrin Huget für die Geduld und Diskussionsbereitschaft.

Außerdem der wissenschaftliche Mitarbeitern Ingrid Otto am Lehrstuhl für Werkstoffverar- beitung an der Universität Bayreuth. Die REM-Aufnahmen, die sie ermöglichte, waren unbezahlbar. Herrn Dr. Gerd Kalinka gebührt für die anfänglichen Diskussionen zur Ver- suchsplanung mein Dank. Ich glaube ohne ihn wäre ich anfangs in so manch einer Sackgasse gelandet.

Ein besonderer Dank geht an meine Familie. Ich möchte mir gar nicht vorstellen, wo ich ohne euren Rückhalt wäre. Ja auch dir Oma allein dafür, dass du mir des Öfteren in den sprichwörtlichen Allerwertesten getreten hast.

Freunde sollen natürlich auch nicht vergessen werden. Phillip du bist einfach ein Genie. Die Diskussionen über Werkstofftechnik mit dir sind einfach unwahrscheinlich förderlich. Die Segler aus Brandenburg und von der Thor haben geholfen einfach mal abzuschalten. Ich bedanke mich auch dafür.

Ich werde wahrscheinlich so einige vergessen haben, deshalb hier noch einmal ein allgemeiner Dank an all jene, die mich in den letzten Jahren unterstützt und gefördert haben.

Gewidmet ist diese Arbeit meiner Mum und meinem Bruder.

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung

Werkstoffe finden seit Beginn der Menschheit ihre Anwendung. So wurden anfänglich Werk- zeuge aus Stein verwendet und die Entdeckung neuer Materialien verhalf der Menschheit sich weiter zu entwickeln. Sie brachten Vorteile in Kriegen aber auch im zivilen Bereich. So ist es nachvollziehbar, dass die Werkstoffentwicklung auch heute noch eine wichtige Schlüssel- technologie zur Verbesserung der Lebensumstände darstellt. Heutzutage begibt sich die Forschung an die Funktionsintegration beziehungsweise an die Maßschneiderung von be- reits vorhandenen Werkstoffen, um so gezielt einen Werkstoff zu entwickeln, der auf die Anforderungen passt. Dabei werden mittlerweile immer mehr Verbundwerkstoffe einge- setzt. Angefangen bei Partikelverstärkten Keramiken oder Metallen zur Erzeugung von Hochtemperaturwerkstoffen bis hin zu faserverstärkten Polymeren zur Verwendung in der Luft- und Raumfahrttechnik sowie dem Boots- oder Automobilbau. Selbst im Bereich der Freizeitsportarten haben sich die neuen Materialien etablieren können.

Diese Werkstoffe sind durch ihren großen Anteil der Grenzfläche charakterisiert. Diese bil- det die Schnittstelle zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial. Ausschlaggebend für eine optimale Verstärkungswirkung ist hierbei die auf den Anwendungsfall optimierte Grenzfläche. Dies wird oftmals auch als Grenzflächendesign bezeichnet und bedeutet letzt- endlich nichts anderes als eine Maßschneiderung der Grenzflächeneigenschaften. Letzteres ist heute ein starkes Forschungsschwerpunkt, da zum einen immer noch nicht zur Gänze geklärt ist wie sich die Art der Grenzfläche auf die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes auswirkt und zum anderen um dadurch gezielte Funktionen und Verbesserungen am Ver- bundwerkstoff durchzuführen.

Zur gezielten Manipulation gibt es verschiedenste Möglichkeiten. So kann gezielt durch eine chemische Behandlung, zum Beispiel bei Kohlenstofffasern, die Anzahl oberflächenaktiver Gruppen erhöht werden, damit die Haftung zu dem polymeren Matrixwerkstoff verbessert wird. Eine andere Methode versucht durch gezielte Einbringung von reaktiven Gruppen im Fasermaterial bei deren Herstellung die Eigenschaften zu verbessern. Weiterhin haben sich die Plasmaphysik und deren Abkömmlinge als sehr hilfreich erwiesen um den Fasermaterialien definierte Oberflächengruppen oder auch Topologien zu erzeugen.

Das Problem, welches immer noch sehr häufig begrenzt, sind die fehlenden Erkenntnisse auf dem Gebiet der Mechanismen bei einem Versagen von Mehrphasenverbundwerkstoffen. Aus diesem Grund bedient man sich häufig den Modellverbunden um mit ihnen gezielt die Veränderung der Grenzfläche zu studieren.

2 Motivation und Zielsetzung

Faserverstärkte Kunststoffe gewinnen in der Industrie immer mehr Bedeutung. Dabei liegt das hervorragende Leichtbaupotenzial im Fokus der Anwendungsentwicklung. Bisher wurde versucht die Matrixmaterialien, beziehungsweise die Verstärkungskomponente, zu optimieren. Hinsichtlich der Eigenschaften des erzeugten Verbundwerkstoffs wurde vor allem die Anbindung der Faser an die Matrix wichtiger, da über die Grenzfläche jegliche Krafteinleitung auf die Faser stattfindet. Aus diesem Grund müssen die Vorgänge an der Grenzfläche verstanden und gezielt angepasst werden können. Somit wird es möglich Verbundwerkstoffe für den jeweiligen Einsatzzweck zu optimieren. Eine gezielte Steuerung ermöglicht hochintegrale Bauteile bei gleichzeitiger Ressourcenschonung, da der Materialbedarf verringert werden kann um gewünschte Eigenschaften zu erzielen.

Bei aramidfaserverstärkten Kunststoffen gibt es allerdings bisher wenige Möglichkeiten zur Steuerung der Grenzflächeneigenschaften. Deshalb wird in dieser Arbeit der Einfluss der Plasmabehandlung sowie der Einfluss einer physikalisch abgeschiedenen Schicht auf die Haf- tung des Aramid/Epoxy Verbundes untersucht. Dabei werden Schälversuche benutzt, um die Haftung des Aramid/Epoxy zu bestimmen. Die abgeschiedene Schicht sollte eine gezielte Einstellung der Haftung ermöglichen, sodass damit eine Steuerung derselben realisierbar ist.

Ergänzend sollte die Frage geklärt werden inwiefern sich die Haftung zwischen der verwendeten Aramidfaser und dem Epoxy, auf Grund der Beschichtung, im Vergleich mit der Plasmabehandlung verändert.

3 Grundlagen

3.1.1 Grundlagen der Haftung/Adhäsion

Als Haftung wird der Widerstand zweier fester Phasen gegen einen Trennen verstanden. Zur Charakterisierung der Haftung wird für gewöhnlich die Haftfestigkeit benutzt. Zur Berechnung der Haftfestigkeit bezieht man die Trenn- oder Haftkraft auf die kontaktierte Fläche. In Formel ( 1 ) wird dieser Zusammenhang mathematisch beschrieben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Als Adhäsion ist dagegen der Vorgang, der zu einer Haftung führt. Grundsätzlich für einen adhäsiven Vorgang ist die Kontaktierung zweier fester bzw. einer festen und einer flüssigen Phase. Wie sich diese Vorgänge auf die Haftung auswirken ist noch nicht zur Gänze geklärt. So haben sich verschiedenste Adhäsionsmodelle entwickelt. Grundsätzlich wird bei diesen Modellen mindestens zwischen mechanischen Vorgängen (z.B. Verankerung) und Mecha- nismen, deren Wirkung auf die Oberflächenkräfte zurückzuführen ist, unterschieden. Vor allem die wirkenden Oberflächenkräfte werden differenzierter betrachtet. So unterscheidet man bei ihnen zum einen zwischen Physikalischen- oder Chemischen Wechselwirkungen und zum anderen den elektrostatischen Kräfte. Abbildung 1 zeigt die vier am häufigsten verwen- deten Adhäsionmodelle. [1] [2]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Übersicht der Adhäsionsmodelle a) mechanische Verankerung, b) elek. Doppelschicht, c) Interdiffusion und d) Adsorptionsmodell[2]

3.1.2 Theorie der mechanischen Adhäsion

Besitzen die Kontaktpartner raue Oberflächen, so ist eine Verzahnung möglich. Besonders nach erfolgreichem Benetzen können Hinterschneidungen eine entscheidende Rolle spielen, da die Flüssigkeit dort eindringen und zu einem Druckknopf-Effekt führen kann. Allerdings wird oftmals Beobachtet, dass nur geringe Poren eine geeignete Geometrie aufweisen, wodurch ein erfolgreicher Druckknopf-Effekt eine geringere Rolle spielt. Trotzdem kann vor allem durch eine Aufrauhung der Oberfläche die Wirkung anderer Oberflächenkräfte verstärkt werden. Dies wird z.B. zur Verbesserung der Haftung von Metallschichten auf einem ABS-Substrat angewendet. Dabei wird das ABS mittels Chromschwefelsäure behandelt und die Butadienkomponente selektiv herausgelöst.[1][2]

3.1.3 Elektrostatische Theorie

Die elektrostatische Theorie beschreibt das Verhalten beziehungsweise das Entstehen von elektrisch geladenen Doppelschichten. In dieser Theorie wird davon ausgegangen, dass die. Diese kontaktierten Schichten eine Ladungsverschiebung erfahren. Dadurch bildet sich eine elektrische Doppelschicht mit definierter Potentialdifferenz aus, was wiederum aufgrund von elektrostatischer Anziehung zu einer Verbesserung der Haftung führt. Die beiden Schich- ten können bei dieser Theorie als ein Aufbau eines Parallelplattenkondensators angesehen werden. [3]

3.1.4 Diffusionstheorie

Die Diffusionstheorie beschreibt das Durchmischen der Kontaktpartner an ihrer gemeinsa- men Phasengrenze. Dabei wird vorausgesetzt, dass sie eine ausreichende Löslichkeit untereinander haben und dass die Teilchenbeweglichkeit ausreichend hoch ist. Insbesondere bei Polymeren kann beobachtet werden, dass die Kontaktpartner über Interdiffusion eine regelrechte Durchmischung erfahren und es so zur Ausbildung einen dreidimensionalen, gradierten Grenzphase kommt. Durch Nutzung von PVD-Verfahren konnte auch eine Diffusi- on von Metallatomen in das Polymer beobachtet werden. Dabei ist die treibende Kraft die Gibbsche freie Enthalpie, welche bei einem in dem Polymer eingebetteten Metallatom ge- ringer ist als an einem Metallcluster an der Polymeroberfläche. Letzteres funktioniert allerdings nur wenn es noch keine geschlossene Metallschicht gibt. Da hierbei keine richtige Durchmischung stattfindet, sondern eher ein sporadisches Eindringen von Metallatomen beobachtet wird, spricht man in diesem Fall von der sogenannten Pseudodiffusionszone. [4] [5]

3.1.5 Adsorptionstheorie

Die Adsorptionstheorie ist die am meisten angewendete Theorie zur Beschreibung der Adhäsion. Wenn zwei Körper mit unendlich glatter Oberfläche sich einander annähern, ist zu beobachten, dass diese sich stark anziehen. Wie bereits erwähnt beruht die Anziehung auf dem Wirken von Oberflächenkräften zwischen den kontaktierenden Phasen. Dabei sind die Oberflächenkräfte entweder chemischer oder physikalischer Natur.[6]

Will man die Körper voneinander trennen, so muss die Anziehungskraft überwunden werden. Die dort aufgewendete Kraft wird im Allgemeinen als Haftkraft FH bezeichnet.

Neben der Haftung zwischen Feststoffen wird die Benetzung von Oberflächen, also der Kon- takt von einem Fluid auf einem festen Stoff, als das Wirken von Oberflächenkräften bezeichnet.

Um Körper, die durch Wechselwirkungen eine Haftung spezifischen Wertes haben, zu trennen, benötigt man eine Kraft FH, die der Haftung entgegen wirkt. Bei Trennung wird eine Trennarbeit WA verrichtet, wobei zwei neue, voneinander unabhängige Oberflächen entstehen und die Grenzfläche zerstört wird. Die Dupré-Gleichung beschreibt dies mathematisch. Nachfolgend ist sie in Formel ( 2 ) dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.1.5.1 Chemische Wechselwirkungen

Chemische Bindungen oder auch Wechselwirkungen sind im Allgemeinen auf ein Bestreben der Atome zu einer komplett gefüllten Außenschale zurückzuführen. Dabei ist grundsätzlich zwischen unterschiedlichen Mechanismen zu unterscheiden. So kann es z.B. zu einer Abgabe oder Aufnahme von Elektronen kommen. Die so entstandenen geladenen Teilchen haben im Idealfall kein freies Elektron in der äußeren Schale. Dies führt wiederum zu starken elektro- statischen Wechselwirkungen, die zum Beispiel einen Einfluss auf die Schmelz- oder Siedetemperaturen haben. Im folgendem wird sich die Arbeit allerdings nur mit den kovalen- ten Bindungen auseinandersetzen, da diese die am häufigsten auftretenden Bindungen in Kunststoffen sind. [7] [8]

Die kovalente Bindung ist typisch für den Zusammenschluss von Molekülen, wobei die Reaktion zur Bildung dieser ein Vorhandensein freier Elektronen in der äußeren Schale vo- raussetzt. Dabei gelten nur jene Elektronen als bindend, die kein weiteres Elektron als Bindungspartner haben. Dabei kommt die eigentliche Bindung, wie in Abbildung 2gezeigt, durch Paarung der freien Elektronen zu einem bindenden Elektronenpaar zustande. Die bindenden Elektronenpaare werden dann von beiden Atomen genutzt, um ihre äußere

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Prinzip der Bildung

Schale zur Edelgaskonfiguration aufzufüllen. Dabei sind diese kovalenter Bindungen[38]Elektronen zwischen diesen beiden Atomen so beweglich,

dass sie sich innerhalb der Überlappung der beiden Elektronenwolken frei bewegen können. Wenn man nun aber zwei unterschiedliche Atome zu einem Molekül bindet, dann entstehen Differenzen in der Anziehungskraft der Elektronen. Dies führt dazu, dass das bindende Elekt- ronenpaar verstärkt bei dem elektronegativeren Atom anzufinden sein wird. Dadurch kommt es zu einer Trennung der Ladungen im Molekül. Es ist also die eine Seite durch einen Elektronenmangel und die andere Seite durch einen Elektronenüberschuss beschrieben. In diesem Fall spricht man auch von einer polaren Atombindung. Dabei spielt allerdings auch die Geometrie der Verbindung eine Rolle, in linearen/symmetrischen Molekülen findet bei- spielweise ein Ausgleich der Partialladungen statt, die zu einer unpolaren Ladung führen. [8] [9]

3.1.5.2 Physikalische Wechselwirkungen

In der organischen Chemie spielen diese verhältnismäßig schwachen Wechselwirkungen eine herausragende Rolle. Diese Bindungen sind oftmals nur zeitweise vorhanden, da die relative Schwäche einen zerstörenden Angriff der Bindungen begünstigt. In den meisten Fällen beru- hen die Nebenvalenzkräfte auf dem Vorhandensein von Ladungsasymmetrien und den dadurch hervorgerufenen Anziehungen zwischen den unterschiedlich geladen Teilbereichen mindestens zweier unterschiedlicher Moleküle oder Atome. Prinzipiell ist diese Bindung mit der Ionenbindung vergleichbar. Allerdings beträgt das Coulombpotenzial bei der Dipol-Dipol- Wechselwirkung zum Beispiel nur 1/81 des Wertes der Anziehung zwischen Ionen gleicher Ladungsasymmetrie im Vakuum. [8] [9]

3.1.5.2.1 Dipol-Dipol-Wechselwirkung (Keesom-Kräfte)

Dipol-Dipol-Bindungen haben Stärken zwischen 1/50 und 1/200 der Hauptvalenzbindungen und sie treten nur zwischen Molekülen mit permanentem Dipol auf. Permanente Dipole entstehen, wenn in kovalenten Bindungen die Elektronen unterschiedlich stark an die Bindungspartner gezogen werden. Somit entsteht eine Ladungstrennung, wobei das Molekül als solches nach außen hin immernoch neutral bleibt. Die Stärke der Ladungstrennung ist von der Differenz der Elektronegativität der Einzelatome abhängig. Wobei die Elektronegativität als die Fähigkeit Elektronen anzuziehen verstanden wird. Desweiteren ist dieses Phänomen auf Grund der Zunahme der Elektronenbeweglichkeit stark temperaturabhängig. Dadurch nimmt die Stärke der Dipolwirkung kontinuierlich ab. [9 -11]

3.1.5.2.2 Induktionskräfte

Die Induktionskräfte setzen das Vorhandensein von permanenten Dipolen voraus. Dabei bewirkt ein Dipol in einem benachbarten elektrisch neutralen Molekül eine Verschiebung der Ladungsträger. Das Prinzip der Ladungsträgerverschiebung wird in Abbildung 3 darge- stellt. Bei der Verschiebung der Ladungsträger entsteht wiederum ein Dipol und man spricht von induzierten Dipolen. Diese sind in der Lage eine Bindung mit den permanenten Dipolen einzugehen, wobei die Stärke der Bindungen nur etwa 1/10 der Dipol-Dipol-Bindungen beträgt. [9] [10]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Ladungstrennung zur Bildung induzierter Dipole in einem elektrischen Feld[37]

3.1.5.2.3 Wasserstoffbrückenbindung

Bei der Wasserstoffbrückenbindung handelt es sich um eine spezielle Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Hier- bei werden bei wasserstoffhaltigen Molekülen, die einen permanenten Dipol ausbilden, die Ladungen so getrennt, dass es über die polarisierten Was- serstoffatome zu einer Anziehung zu dem entsprechend anders geladen Molekülteils benach- barter Moleküle kommt. Aufgrund der hohen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Bildung von Wasserstoffbrücken- bindungen am Beispiel des Wassers [36]

Elektronegativitätsdifferenz bei wasserstoffhaltigen Molekülen können sich sehr starke Dipole ausbilden und somit vergleichsweise starke Bindungen erzeugen. Dabei entsteht oft ein nahgeordnetes Netzwerk aus mehreren über Wasserstoffbrückenbindungen verknüpften Molekülen. Daraus resultieren auch die hohen Siedetemperaturen für Stoffe, die Wasserstoffbrückenbindungen enthalten.[9][10]

3.1.5.2.4 Londonkräfte

Diese nach dem Physiker Fritz London benannten Wechselwirkungen sind schwache Anzie- hungskräfte zwischen unpolaren Molekülen. Sie beruhen auf der spontanen Bildung eines nichtpermanenten Dipols. Dies geschieht durch die Bewegung der Elektronen in der Elektro- nenwolke. Wenn es zu einer spontanen Ballung der Elektronen auf einer Seite kommt, ent- steht ein spontaner Dipol. Dieser ist in der Lage, die Ladungen aufgrund der Abstoßung gleichartiger Ladungsträger in einem benachbarten Molekül zu trennen. Somit entsteht ein induziertes Dipolmoment, welches zu einer Anziehung zwischen diesen beiden Molekülen führt. [6] [9]

3.2 Vorgänge im Plasma

3.2.1 Plasma

Ein Plasma bezeichnet im Allgemeinen den „vierten Aggregatzustand“. Der Übergang von jedem Aggregat zeichnet sich durch eine bestimmte Energieschwelle aus. Sobald die Energie in einem Gas weiter erhöht wird, ist es möglich, dass ein Stoff in den sogenannten Plasmazustand übergeht.[11][12]

Ein Plasma besteht aus einem Gemisch ionisierter und neutraler Gasteilchen sowie freien Elektronen. Diese stehen untereinander in ständiger Wechselwirkung. Durch Stoßionisation werden aus neutralen Gasatomen freie Elektronen und positive Ionen gebildet. Obwohl es zur Bildung freier Ladungsträger kommt, ist ein Plasma durch die gleiche Anzahl geladener Teilchen nach außen hin neutral.[11][12]

Die im Gas vorhandenen Elemente oder Verbindungen werden durch Energieeintrag ange- regt. Bei genügend hohem Energieeintrag ist es möglich, dass die Elektronen bzw. Ionen durch die Anregung beschleunigt werden. Dabei erfahren die Teilchen so lange einen Ener- gieeintrag, bis sie mit anderen Gasbestandteilen wechselwirken. Betrachtet man nun das gesamte Plasma, so ist die zeitliche Zuordnung der Energiezustände der gesamten Plasma- bestandteile nahezu konstant. Die einzelnen Plasmateilchen erfahren allerdings eine ständige Energieänderung durch Wechselwirkungen zwischen den neutralen Teilchen, den Elektronen und Ionen. [11]

Zur Beschreibung eines Plasmas werden unterschiedliche Parameter benutzt. So differenziert man zum Beispiel anhand der Temperatur in thermische Gleichgewichts- und thermische Nicht-Gleichtgewichtsplasmen. Weiterhin wird den Druckunterschieden Rechnung getragen, sodass eine Einteilung in Niederdruck-, Atmosphären- und Hochdruckplasmen erfolgt.

Bei Nicht-Gleichgewichtsplasmen arbeitet man mit niedrigem Drücken. Dadurch wird die freie Weglänge der Teilchen erhöht. Die Elektronen können somit eine große Menge Energie aufnehmen bevor ein Stoß diese wieder verringert. Die Elektronentemperatur kann dabei Werte von mehreren 10³ bis 10[5] K erreichen. Im Gegensatz dazu erreichen sowohl die Neutralteilchen als auch die Ionen nur Temperaturen 10² bis 10³ K. Dieser Umstand wird in dem Namen Nichtgleichgewichtsplasma beschrieben, da es zu keinem thermodynamischen Gleichwicht zwischen den einzelnen Teilchen im Plasma kommt. Üblicherweise realisiert man solche Plasmen durch Glimmentladungen oder Hochfrequenzentladungen. [11] [12]

Wenn die Drücke höher und die Energiezufuhr größer ist, dann können die Temperaturen durch regelmäßig stattfindende Stöße angeglichen werden. In diesem Fall spricht man von Hochtemperatur- oder Gleichgewichtsplasmen. Diese werden üblicherweise in einem Lichtbogen- oder einem Plasmabrenner erzeugt. [11]

3.2.2 Plasmaerzeugung

Zur Erzeugung eines Plasmas finden in der Technik Corona-, Gleichstrom-Glimm-, Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladungen ihrer Anwendung. Tabelle 1 soll nachfolgend eine Übersicht unterschiedlicher Entladungsarten geben.[13]

Tabelle 1: Übersicht Entladungsarten zur Plasmaerzeugung[11]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.2.3 Elementarvorgänge im Plasma

Sobald ein elektrisches Feld angelegt wird, kommt es innerhalb des Reaktors zu einer Be- schleunigung der schon vorhandenen Ionen und freien Elektronen. Wenn nun die freie Weglänge, das heißt die Strecke zwischen zwei Stößen, der Elektronen oder Ionen groß ge- nug und eine ausreichende Spannung vorhanden ist, dann sind die beschleunigten Elektronen in der Lage andere Gasteilchen durch Stoßprozesse zu ionisieren. Dabei werden weitere Elektronen frei, welche wiederum im Feld beschleunigt werden können. Dies be- wirkt in den ersten Sekunden einen starken Anstieg der Anzahl an Ladungsträgern und somit auch des Entladungsstroms. Dadurch kommt es zur Zündung des Plasmas und ein sta- tionärer Zustand stellt sich aufgrund der gleichzeitig stattfindenden Rekombination der Ladungsträger ein. Weiterhin ist es möglich, dass die hohe Energie der Plasmateilchen ein Aufbrechen chemischer Bindungen am Substrat hervorruft. Außerdem treten die Gasteil- chen in den unterschiedlichsten Anregungszuständen auf. Dies zeigt sich in der Emittierung von Strahlung im Bereich des infraroten, sichtbaren oder des ultravioletten Wellenbereichs. Letzteres eignet sich zur Charakterisierung der Plasmabestandteile mittels Spektrografischer Methoden. Abbildung 5 zeigt die denkbaren Energieumwandlungsprozesse in einem Nieder- druckplasma. [11] [13]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Stoßprozesse und Energieumwandlung innerhalb eines Niederdruck-Plasmas[13]

3.2.4 Auswirkungen der Plasmabehandlung auf Polymeroberflächen

Ein Plasma kann abhängig von der Gaszusammensetzung, des Substratmaterials sowie der Ladungsträgerdichte unterschiedlich auf polymere Oberflächen wirken. Dabei ist grundsätz- lich zwischen einer Reinigung oder Ätzen der Oberfläche beziehungsweise einem Vernetzen oder Modifizieren der oberflächennahen Moleküle zu unterscheiden. Der Reinigungsprozess im Plasma begründet sich im Entfernen von Verunreinigungen wie zum Beispiel Weichmacher oder Lösungsmittel. Die Behand- lungsdauer ist beim Reinigen von der Dicke der verunreinigten Schicht abhängig. Während die Reinigung nur Verunreinigungen angreift, kann der Ätzprozess größere Mengen Material abtra- gen. Dies wird dann verwendet wenn es um stärker verunreinig- te Materialien geht oder die Oberflächenstruktur verändert werden soll. Letzteres ist dann sinnvoll wenn die Oberfläche vergrößert wird um damit zum einen eine mechanische Abbildung 6: Aktivierung der Polymeroberfläche im Stickstoff- bzw. Sauer- Verankerung oder eine höhere stoffplasma[4] Reaktivität zu erzeugen. Im Gegensatz zu den zuvor Aufgeführten Mechanismen kann das Plasma auch verwendet werden um gezielt Oberflächen hinsichtlich des Chemismus oder der Kettenarchitektur zu verändern. Bei einem Plasma reaktiver Gase ist es möglich eine Veränderung des Chemismus der Polymeroberfläche hervorzurufen. Diese Reaktionen be- wirken, wie in Abbildung 6 gezeigt, den Einbau von funktionellen Gruppen entsprechend der Reaktivgase. Eine andere Möglichkeit ist unter Zuhilfenahme von Inertgasplasmen, wie zum Beispiel einem Argon- oder Heliumplasma, freie Radikale auf der Polymeroberfläche zu er- zeugen. Dadurch ist es möglich entweder durch eine Kettentransportreaktion eine Ketten- verlängerung oder durch andere freie Oberflächenradikale eine Kettenverzweigung herbeizuführen. [4] [13]

3.3 Physikalische Gasphasenabscheidung

Neben den elektrochemischen Methoden wie dem Anodisieren, ist die physikalische Gas- phasenabscheidung zu einem der gebräuchlichsten Verfahren zur Werkstückbeschichtung geworden. Zur Erzeugung der Schicht wird ein Targetmaterial in die Gasphase überführt und kann anschließend auf dem Substrat kondensieren. Dabei wird dieser Prozess im Vakuum durchgeführt, um so einen ausreichenden Stoffstrom zum Substrat zu erzeugen. Bei dieser Methode findet keine chemische Reaktion an der Grenzfläche zwischen Substrat und abge- schiedene statt. Die Schichtbildung wird also nur durch physikalische Prozesse, wie der Adsorption, initiiert. Deshalb wird dieses Verfahren auch physikalische Gasphasen- abscheidung genannt. Das zusätzliche Einleiten von Reaktivgasen während des Beschichtungsprozesses führt zu einer chemischen Reaktion der abgeschiedenen Stoffe beim Adsorptionsprozess. Werden zum Beispiel Sauerstoff oder Stickstoff verwendet, reagieren diese mit den Metallatomen zu den jeweiligen Oxiden beziehungsweise ihren Nitriden. Zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Schichten wird oftmals Acetylen eingesetzt. Die Erzeu- gung der Gasphase wird durch unterschiedliche Methoden realisiert. Generell wird zwischen dem Verdampfen, dem Sputtern und dem Ionenplattieren unterschieden. [4] [14]

3.3.1 Verdampfen

Die technisch einfachste anzuwendende Methode ist das Verdampfen. Dabei wird das Targetmaterial in einen Schmelzflüssigen Zustand überführt. Dies führt bei weiterem Energieeintrag zu einem ab- dampfen des Targetmaterials und einer geradlinigen Bewegung der Metallteilchen vom Targetmaterial weg. Mit diesem Verfahren ist es aufgrund der Schmelztemperaturen der eingesetz-ten Metalle teilweise notwendig andere Arten des Widerstandbeheizung[1]

Energieeintrags zu nutzen. So kann zum Bespiel, als Ersatz des elektrischen Energie, ein La- ser- oder Elektronenstrahl benutzt werden. Mit diesen Energieeintragsmethoden ist es dann auch möglich hochschmelzende Werkstoffe wie Wolfram oder Keramiken abzuscheiden. [1] [15]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Prinzip des Verdampfens mittels

3.3.2 Sputtern

Das Sputtern wird in inerten Prozessgasen durchgeführt, um ungewollte Reaktionen mit dem Prozessgas zu verhin- dern. Dabei wird eine Gasentladung zwischen Rezipientenwand und Target gezündet. Die im Plasma ent- stehenden positiv geladenen Ionen werden in Richtung negativ geladenem Target beschleunigt. Beim Auftreffen der Gasionen wird die kinetische Energie dieser auf die Me- tallatome übertragen. Dadurch werden Metallatome aus dem Target herausgeschlagen. Das Herausschlagen durch die Ionen wird als Sputtern oder Kathodenzerstäubung be- zeichnet. Beim Ionisieren des Prozessgases fallen neben den Ionen auch Elektronen an. Letztere würden normalerweise in Richtung Anode beschleunigt und dort abgeleitet. Zur Erzeugung einer hohen Ionenaus- beute werden die Elektronen durch ein angelegtes Magnetfeld auf einer Kreisbahn gezwungen und führen somit lokal zu einer hohen Ionendichte. Wie beim Verdampfen ist auch das Sputtern ein gerichteter Prozess, bei dem allerdings höhere Teilchenergien realisiert werden können. Die abgeschiedenen Schichten weisen eine sehr gute Oberflächenqualität auf, sind aber im Vergleich zur Verdampfung nur unter höheren Zeitaufwand realisierbar. [1] [15]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Prinzip des Sputterns [1]

3.3.3 Ionenplattieren

Beim Ionenplattieren werden die abzuscheidenden Me- tallatome in einem Plasma ionisiert. Die so entstandenen Metallionen werden mit Hilfe einer Beschleunigungsspan- nung in Richtung Substrat beschleunigt. Durch die Beschleunigung können sich verbesserte Schichteigen- schaften ergeben, da zusätzliche Energie in die Schicht eingetragen und für Platzwechselvorgänge nutzbar ge- macht werden kann. Zu diesem Verfahren sei das Lichtbo- Lichtbogen- oder Arc-Verdampfen erwähnt. Dabei wird ein Lichtbogen zwischen einer Metallnadel und dem Target gezündet. Der Lichtbogen wird durch ein Argonplasma unterstützt. Am Ende des Lichtbogens wird das Targetma- terial partiell aufgeschmolzen und kann verdampfen. Dadurch scheidet sich das gasförmige Metall wiederum am Substrat ab. Da es beim Lichtbogen-Verdampfen zu einem Ionisierungsgrad von bis zu 50 % kommen kann, ist es sinnvoll eine negative Spannung am Substrat anzulegen und so die Metallionen zum Substrat zu beschleunigen. Im Vergleich zu den anderen Verfahren ist der Ionisierungsgrad beim Lichtbogen-Verdampfen wesentlich höher und somit geeigneter für das Ionenplattieren.[1][15]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Prinzip des Lichtbogen- Verdampfens [1]

3.4 Aramidfasern

Als Aramide werden lineare aromatische Polyamide bezeichnet, um diese von den aliphatischen Polyamiden abzugrenzen. Es gibt eine Vielzahl von aromatischen Polyamiden, wobei sich zwei Fasertypen durchgesetzt haben. Zum einen das Poly(m-phenylenisophtalamid) (MPD-I) oder auch Meta-Aramid. Dieses wurde im Jahre 1961 von der Firma Du Pont de Nemours & Co. unter dem Namen Nomex™ entwickelt. Zum anderen konnte sich die Poly(pphenylenterephtalamid)- (PPD-T) oder auch Para-Aramid Faser durchsetzen. Diese wurde 1972 von der Firma Du Pont de Nemours & Co. unter dem Namen Kevlar™ auf den Markt gebracht. Die Aramide werden wegen ihrer hervorragenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften eingesetzt. Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der mechanischen Eigenschaften gängiger Verstärkungsfasern.[16][17]

Tabelle 2: Mechanische Kenndaten wichtiger Fasern [16]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Prinzip des Lichtbogen- Verdampfens [1]

Abbildung 10 zeigt die Struktur der meist verwendeten Aramide und den unterschiedlichen Konfigurationen der Amid-Gruppe. Während die Meta-Aramidfaser guten Flammschutz zeigt, ist die Para-Aramidfaser wegen der hervorragenden mechanischen Eigenschaften im Einsatz. [16]

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Abbildung 10: Struktur von Poly(m-phenylenisophtalamid) 1 und Poly(p-phenylenterephtalamid) 2[17]

3.4.1 Herstellung

Aromatische Polyamide schmel- zen entweder gar nicht sondern zersetzen sich bei hohen Tempe- raturen. Aus diesem Grund ist eine Hochtemperatur-Polykon- densation nicht möglich und es wird auf eine Niedertemperatur- Polykondensation zurückgegriffen. Abbildung 11 zeigt die Reaktion zur Herstellung von Poly(p- phenylenterephtalamid) aus den

Ausgangstoffen p-Phenylendiamin und Terephtalsäuredichlorid. Bei der Reaktionsführung wird ein Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und CaCl2 eingesetzt, um das entstandene Polymer zu lösen. Bei Zugabe von Wasser wird die Löslichkeit des Polymers herabgesetzt und das Polymer ausgefällt. Abbildung 12 zeigt schematisch die Faser- herstellung von Aramidfasern. Zur Herstellung von Fasern muss das Polymer gelöst und kann anschließend versponnen wer- den. Da es nur wenige Lösungs-mittel für Aramid gibt, greift man auf konzentrierte Schwefelsäure zurück. Diese bildet unter bestimmten Bedingungen einen kristallinen Komplex mit dem Polymer. Dieser schmilzt bei 70°C und bedingt die Bildung von flüssigkristallinen Domänen. Bei dem Spinnprozess richten sich diese Domänen in Faserrichtung aus. Der Luftspalt zwischen dem Neutralisationsbad und der Austrittsdüse bewirkt ein schnelleres Abkühlen der äußeren Schicht, so dass die dadurch wirkenden Scherkräfte für eine weitere Orientierung der kristallinen Domänen sorgen. Anschließend wird die Faser im Wasserbad neutralisiert und kann in einem nachfolgenden Schritt oberflächlich modifiziert werden.[8][17]

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Abbildung 11: Synthese von Para-Aramiden[16]

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Abbildung 12: Produktion von Aramidfasern schematisch[8]

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