Préparation et caractérisation des charbons actifs obtenus à partir des coques de noix de Coula edulis

Table des Matières

LISTE DES ABREVIATIONS i

LISTE DES FIGURES ii

LISTE DES TABLEAUX vii

RESUME

ABSTRACT

INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE I: REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Phénomène de la pollution des eaux
I.1.1. Les différents type de pollution
I.1.1.1. Pollution d’origine naturelle
I.1.1.2. Pollution d’origine anthropique
I.1.2. Les principaux types de polluants
a. Les Matières organiques fermentescibles
b. Les éléments fertilisants agricoles
c. Les Cations Métalliques
I.1.3. Les effets de la pollution
a. Les conséquences sanitaires
b. Les conséquences écologiques
c. Les conséquences économiques
I.2. Caractéristiques des polluants étudiés
I.2.1. Le Manganèse
a. Spéciation du Manganèse
b. Fiche technique du Manganèse
I.2.2. L’Aluminium
a. Spéciation de l’aluminium
b. Fiche technique de l’Aluminium
I.3. Les Substances Humiques
I.3.1. Formation des Substances Humiques
I.3.2. Les Sources de Substances Humiques
a. Les Substances Humiques Naturelles
b. Les Substances Humiques Artificielles
c. Les Substances Humiques dans les eaux de surface
I.3.3. Adsorption des Substances Humiques sur les Charbons Actifs
I.4. Les Méthodes d’élimination des polluants présents dans les eaux
I.4.1. Le traitement par des Procédés Biologiques
a. Utilisation des bio ressources dans le traitement métallique des eaux
a. Bioaccumulation
b. Bio-sorption
I.4.2. Le traitement par des Procédés Physico-Chimiques
I.4.2.1. Procédés Chimiques
a. La précipitation chimique
b. Coagulation-Floculation
c. L’osmose inverse
d. L’échange d’ions par utilisation de résines
I.4.2.2. Procédés Electrochimiques
a. L’électrolyse
b. L’électrodéposition
c. L’électrocoagulation
d. L’électrodialyse
I.4.2.3. Autres Procédés
a. L’extraction liquide-liquide
b. La microfiltration
c. L’ultrafiltration
I.5. L’Adsorption
a. L’Adsorption Physique
b. L’Adsorption Chimique
I.6. Modélisations Mathématiques de l’adsorption
I.6.1. Cinétique d’adsorption
a. Modèle du pseudo-premier ordre
b. Modèle du pseudo-second ordre
c. Transfert de masse externe
d. Transfert de masse intra particulaire
I.6.2. Les conditions d’équilibre (Leclerc, 1995)
a. Modèle de Freundlich (Freundlich et al., 1906)
b. Modèle de Langmuir (Langmuir, 1918)
I.6.3. Thermodynamique d’adsorption
I.6.4. Influence des facteurs liés au phénomène d’adsorption
a. Les facteurs liés à l’adsorbant
b. Les facteurs liés à l’adsorbat
c. Les facteurs extérieurs
I.7 Les Charbons Actifs
I.7.1. Préparation des Charbons Actifs
I.7.2. Carbonisation (ou pyrolyse)
I.7.3. Activation
I.7.4. Caractéristiques des Charbons Actifs
I.7.5. Classification selon la porosité
I.7.6. Les formes des charbons actifs
a. Les charbons actifs en poudre (CAP)
b. Les charbons actifs en grain (CAG), en bille ou en bâtonnet
c. Les charbons actifs en tissu (CAT)
I.7.7. Les applications du charbon actif
I.7.8. Autres Matériaux adsorbants utilisés
a. Les Zéolites
b. Gels de silices
c. Alumines activées
d. Argiles activées
e. Adsorbants à base de polymères

CHAPITRE II: MATERIELS ET METHODES EXPERIMENTALES
II.1. Préparation des Charbons Actifs
II.2. Caractérisation des Charbons actifs
II.2.1. Taux de cendre
II.2.2. Composition chimique de la cendre
II.2.3. Densité apparente
II.2.4. pH au point de charge nulle (pHPCN)
II.2.5. Acidités de surface
II.2.6. Spectroscopie Infrarouge
II.2.7. Détermination des Indices d’iode
II.2.8. Détermination des Surfaces spécifiques
a. Surfaces spécifiques par adsorption de l’iode
b. Surfaces spécifiques par adsorption de l’acide acétique
c. Surfaces spécifiques par adsorption du Bleu de Méthylène
II.3. Dépollution par adsorption sur charbon actif
II.3.1. Adsorption des ions métalliques
II.3.2. Description de la technique Batch
II.3.3. Facteur influençant l’adsorption
a. Effet du pH initial de la solution métallique
b. Effet de la concentration initiale de la solution métallique
c. Effet du temps de contact
d. Effet de la température
e. Présentation de la cinétique d’adsorption des ions métalliques
II.4. Extraction des Substances Humiques
II.4.1. Principe
a. Prétraitement à l’eau déminéralisée
b. Traitement à la soude
II.4.2. Préparation des solutions pour le dosage du carbone
a. Solution d’acide chlorhydrique (0,1N)
b. Solution de soude (0,1N)
c. Solution de bichromate de potassium 1N
d. Solution de ferroine
e. Solution sulfate ferreux (0,5N)
II.4.3. Adsorption des substances humiques par la méthode batch
II.4.4. Détermination de la concentration des substances humiques en solution
a. Détermination de l’étape limitante dans la cinétique d’adsorption des substances humiques

CHAPITRE III: RESULTATS ET DISCUSSION
III.1. Propriétés physico-chimiques des charbons actifs
III.1.1. Taux de cendre
III.1.2. Densité apparente
III.1.3. Composition chimique minérale
III.1.4. Acidité à la surface des Charbons Actifs
III.1.5. pH au point de charge nulle (pHPCN)
III.1.6. Indices d’iode
III.1.7. Analyse par infrarouge à transformée de Fourier
III.1.8. Les surfaces spécifiques
III.2. Adsorption des cations: Mn (II) et Al (III)
a. Influence du pH
b. Influence de la concentration initiale et de la température
III.3. Etude des isothermes d’adsorption des ions métalliques
III.3.1 Isotherme d’adsorption des ions manganèse (II)
a. Isotherme de Langmuir de l’adsorption des ions manganèse (II)
b. Isotherme de Freundlich relative à l’adsorption des ions Mn (II)
III.3.2. Isotherme de Langmuir et de Freundlich de l’adsorption des ions aluminium (III)
III.3.3. Etude de la cinétique d’adsorption des ions métalliques
III.3.3.1. Influence du temps de contact d’adsorption des ions Mn (II)
III.3.3.2. Détermination de l’ordre de la réaction d’adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs
a. Cinétique du pseudo-premier ordre de l’adsorption des ions Mn (II)
b. Cinétique du pseudo-second ordre de l’adsorption des ions Mn (II)
III.3.3.3. Influence du temps de contact d’adsorption des ions Al (III)
a. Cinétique du pseudo-premier ordre de l’adsorption des ions Al (III)
b. Cinétique du pseudo-second ordre de l’adsorption des ions Al (III)
III.4. Etude thermodynamique de l’adsorption des ions métalliques
III.4.1. Enthalpie, Entropie et Enthalpie libre d’adsorption des ions Mn (II)
III.4.2. Enthalpie, Entropie et Enthalpie libre d’adsorption des ions Al (III)
III.5. Adsorption des substances humiques sur les charbons actifs
a. Influence du pH
b. Influence de la masse des charbons actifs
c. Influence de la taille des particules
d. Influence de la concentration initiale
III.5.1. Etude des isothermes d’adsorption des substances humiques
III.5.2. Etude de la cinétique d’adsorption des substances humiques
III.5.2.1. Influence du temps de contact charbon actif-substances humiques
III.5.2.2. Détermination de l’ordre de la réaction d’adsorption substances humiques
III.5.2.3. Mécanismes d’adsorption substances humiques
a. Transport externe par le modèle de Weber et Mathews
b. Transport intra particulaire par le modèle de Weber et Morris
c. Evolution des constantes de vitesse de diffusion
III.6. Etude thermodynamique des réactions d’adsorption des substances humiques

CONCLUSION GENERALE

Références Bibliographiques

LISTE DES ABREVIATIONS

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

LISTE DES FIGURES

Figure 1: Diagramme E-pH, du système Eau-Manganèse à 25°C D’après Morgan-Tumm,

Figure 2: Etapes de transfert d’un soluté lors de son adsorption (Cardot, 2002)

Figure 3: Classification des isothermes (Brunauer et al., 1994)

Figure 4: Représentation des groupes fonctionnels présents à la surface du charbon actif en fonction du pH de la solution aqueuse (Radovic et al., 2000)

Figure 5: Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon actif (Slasli, 2002)

Figure 6: Structure poreuse du charbon actif

Figure 7: Charbon actif en poudre

Figure 8: Charbon actif en grain

Figure 9: Charbon actif en tissu

Figure 10: Courbe pour la détermination du pH au point de charge nulle selon Lopez-Ramon et al., (1999)

Figure 11 : Principe de la méthode ATR d’enregistrement des spectres Infrarouge

Figure 12: Montage de la méthode Batch

Figure 13: Prétraitement à l’eau déminéralisée

Figure 14: Traitement à la soude 0,1N

Figure 15: Traitement à la soude avant filtration

Figure 16: Solution de Substance Humique après filtration

Figure 17: Spectre infrarouge de CAo

Figure 18: Spectre infrarouge de CAH

Figure 19: Spectre infrarouge de CAZ

Figure 20: Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur CAo, CAH et CAZ. Conditions expérimentales: 191.27 mg/L d’ions Mn (II), 200 rpm de temps d’agitation, 3 g/L de charbon actif et 60 minutes d’agitation à 25°C)

Figure 21: Variation de la capacité d’adsorption des ions Al (III) sur CAo, CAH et CAZ. à 25°C conditions expérimentales: 244,5 mg/L, 200 rpm de vitesse d’agitation, 8 g/L de charbon actif et 80 minutes d’agitation à 25°C

Figure 22: Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) en fonction de la concentration initiale sur CAo. Conditions expérimentales: 60 minutes d’agitation, 3 g/L de charbon actif et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C, 35°C et 45°C

Figure 23 : Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) en fonction de la concentration initiale sur CAH. Conditions expérimentales: pH (5), 60 minutes d’agitation, 3 g/L de charbon actif et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C, 35°C et 45°C

Figure 24 : Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) en fonction de la concentration initiale sur CAZ. Conditions expérimentales: pH (5), 60 minutes d’agitation, 3 g/L de charbon actif et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C, 35°C et 45°C

Figure 25: Capacité d’adsorption des ions Al (III) en fonction de la concentration initiale sur CAo, CAH et CAZ à 25°C. Conditions expérimentales: pH (4), 8 g/L de charbon actif, 200 rpm de vitesse d’agitation et 80 minutes de temps d’agitation

Figure 26: Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption des ions Mn (II) sur CAo

Figure 27: Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption des ions Mn (II) sur CAH

Figure 28: Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ

Figure 29: Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption des ions Mn (II) sur CAo

Figure 30: Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption des ions Mn (II) sur CAH

Figure 31: Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ

Figure 32: Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption des ions Al (III) sur CAo, CAH et CAZ

Figure 33: Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption des ions Al (III) sur CAo, CAH et CAZ

Figure 34: Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur CAo en fonction du temps. Conditions expérimentales: 191,27 mg/L de Mn (II), 3 g/L de charbon actif, pH (5) et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C, 35°C et 45°C

Figure 35: Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur CAH en fonction du temps. Conditions expérimentales: 191,27 mg/L de Mn (II), 3 g/L de charbon actif, pH (5) et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C, 35°C et 45°C

Figure 36: Variation de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ en fonction du temps. Conditions expérimentales: 191,27 mg/L de Mn (II), 3 g/L de charbon actif, pH (5) et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C, 35°C et 45°C

Figure 37: Tracé du pseudo-premier ordre de l’adsorption des ions Mn (II) sur CAo à 25, 35 et 45°C

Figure 38: Tracé du pseudo-premier ordre de l’adsorption des ions Mn (II) sur CAH à 25, 35 et 45°C

Figure 39: Tracé du pseudo-premier ordre de l’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ à 25, 35 et 45°C

Figure 40: Tracé du pseudo-second ordre de l’adsorption des ions Mn (II) sur CAo à 25, 35 et 45°C

Figure 41: Tracé du pseudo-second ordre de l’adsorption des ions Mn (II) sur CAH à 25, 35 et 45°C

Figure 42: Tracé du pseudo-second ordre de l’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ à 25, 35 et 45°C

Figure 43: Variation de la capacité d’adsorption des ions Al (III) en fonction du temps de contact sur les charbons actifs CAo, CAH et CAH (conditions expérimentales: concentration initiale de la solution 244,5 mg/L, pH (4), adsorbant 8 g/L et la vitesse d’agitation 200 rpm à 25°C)

Figure 44: Tracé du pseudo premier ordre de l’adsorption des ions Al (III) sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ (conditions expérimentales: concentration initiale de la solution 244,5 mg/L, pH (4), adsorbant 8 g/L et la vitesse d’agitation 200 rpm à 25°C)

Figure 45: Tracé du pseudo second ordre de l’adsorption des ions Al (III) sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ (conditions expérimentales: concentration initiale de la solution 244,5 mg/L, pH (4), adsorbant 8 g/L et la vitesse d’agitation 200 rpm à 25°C)

Figure 46: Courbe ln (KL) en fonction de 1/T

Figure 47: Courbe ln (Kd) en fonction de 1/T pour l’adsorption des ions Al (III)

Figure 48: Variation de la capacité d’adsorption des substances humiques en fonction du pH sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ (conditions expérimentales: vitesse d’agitation à 200 rpm, charbon actif 0,05 g/L, temps de contact 60 minutes et la température à 25°C)

Figure 49: Variation de la capacité d’adsorption des substances humiques en fonction de la masse des charbons actifs. Conditions expérimentales: pH (6), vitesse d’agitation à 200 rpm, 2,88 g/L de substances humiques, 60 minutes d’agitation et la taille des particules est de 0,83 mm

Figure 50: Variation de la capacité d’adsorption des substances humiques en fonction de la taille des particules des charbons actifs. Conditions expérimentales: vitesse d’agitation à 200 rpm, 2,88 g/L de substances humiques, 60 minutes d’agitation et 0,05 g/L de charbon actif à 25°C

Figure 51: Variation de la capacité d’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs en fonction de la concentration initiale. Conditions de l’expérience: 200 rpm de vitesse d’agitation, 0,05 g/L de charbon actif, pH (6) et 60 minutes de temps d’agitation à 25°C

Figure 52: Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ

Figure 53: Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ

Figure 54: Variation de la capacité d’adsorption des substances humiques en fonction du temps sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ. Conditions expérimentales: 2,88 g/L de substances humiques, pH (6), 0,05 g/L de charbon actif et 200 rpm de vitesse d’agitation à 25°C

Figure 55: Tracé du pseudo premier ordre de la réaction d’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs

Figure 56: Courbe du pseudo premier ordre de la réaction d’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs

Figure 57: Tracé du modèle de Weber et Mathews à différentes concentrations initiales en substances humiques sur CAo

Figure 58: Tracé du modèle de Weber et Mathews à différentes masses lors de l’adsorption des substances humiques sur CAo

Figure 59: Tracé du modèle de Weber et Mathews à différentes concentrations initiales en substances humiques sur CAH

Figure 60: Tracé du modèle de Weber et Mathews à différentes masses lors de l’adsorption des substances humiques sur CAH

Figure 61: Tracé du modèle de Weber et Mathews à différentes concentrations initiales en substances humiques sur CAZ

Figure 62: Tracé du modèle de Weber et Mathews à différentes masses lors de l’adsorption des substances humiques sur CAZ

Figure 63: Tracé du modèle de transport intra particulaire de Weber et Morris pour l’adsorption des substances humiques sur CAo

Figure 64: Tracé du modèle de Weber et Morris à différentes masses lors de l’adsorption des substances humiques sur CAo

Figure 65: Tracé du modèle de transport intra particulaire de Weber et Morris pour l’adsorption des substances humiques sur CAH

Figure 66: Tracé du modèle de Weber et Morris à différentes masses lors de l’adsorption des substances humiques sur CAH

Figure 67: Tracé du modèle de transport intra particulaire de Weber et Morris pour l’adsorption des substances humiques sur CAZ

Figure 68: Tracé du modèle de Weber et Morris à différentes masses lors de l’adsorption des substances humiques sur CAZ

Figure 69: Courbe de ln (Kext) en fonction de ln (Co) pour CAo où Co est la concentration initiale

Figure 70: Courbe de ln (Kext) en fonction de ln (m) pour CAo

Figure 71: Courbe de ln (Kint) en fonction de ln (Co) pour CAo

Figure 72: Courbe de ln (Kint) en fonction de ln (m) pour CAo

Figure 73: Courbe de ln (Kext) en fonction de ln (Co) pour CAH

Figure 74: Courbe de ln (Kext) en fonction de ln (m) pour CAH

Figure 75: Courbe de ln (Kint) en fonction de ln (Co) pour CAH

Figure 76: Courbe de ln (Kint) en fonction de ln (m) pour CAH

Figure 77: Courbe de ln (Kext) en fonction de ln (Co) pour CAZ

Figure 78: Courbe de ln (Kext) en fonction de ln (m) pour CAZ

Figure 79: Courbe de ln (Kint) en fonction de ln (Co) pour CAZ

Figure 80: Courbe de ln (Kint) en fonction de ln (m) pour CAZ

Figure 81: Courbe de ln (Kd) en fonction de 1/T pour l’adsorption des substances humiques

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Distinction entre adsorption physique et adsorption chimiques (Chitour, 2004)

Tableau 2: Exemple de répartition des pores d’un adsorbant (Dubinin, 1979)

Tableau 3: Densités apparentes des différents charbons actifs

Tableau 4: Analyse de la composition chimique de la cendre de coques de noix de coula edulis

Tableau 5: Acidité de surface

Tableau 6: pH de contact et pHPCN des charbons activés à l’acide

Tableau 7: Indice d’iode des charbons activés à l’acide

Tableau 8: Indice d’iode des charbons activés au sel de zinc

Tableau 9: Résultat des surfaces spécifiques obtenues par adsorption de l’Iode, Acide acétique et du Bleu de méthylène

Tableau 10: Adsorption des ions Mn (II) sur CAo, CAH et CAZ en fonction du pH

Tableau 11: Adsorption des ions Al (III) sur CAo, CAH et CAZ en fonction du pH

Tableau 12: Capacité d’adsorption des ions Mn (II) à différentes concentration sur CAo à 25°C, 35 et 45°C

Tableau 13: Capacité d’adsorption des ions Mn (II) à différentes concentrations sur CAH à 25, 35 et 45°C

Tableau 14: Capacité d’adsorption des ions Mn (II) à différentes concentrations sur CAZ à 25, 35 et 45°C

Tableau 15: Capacité d’adsorption des ions Al (III) à différentes concentrations sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ

Tableau 16: Paramètres de Langmuir et de Freundlich de l’adsorption des ions Mn (II) à la surface des charbons actifs CAo, CAH et CAZ

Tableau 18: Paramètres de Langmuir et de Freundlich de l’adsorption des ions Al (III) à la surface des charbons actifs CAo, CAH et CAZ

Tableau 19: Rapport RL en fonction de la concentration initiale en ions Mn (II) et Al (III)

Tableau 20: Capacités d’adsorption des ions Mn (II) sur CAo en fonction du temps

Tableau 21: Capacités d’adsorption des ions Mn (II) sur CAH en fonction du temps

Tableau 22: Capacités d’adsorption des ions Mn (II) sur CAZ en fonction du temps

Tableau 23: Paramètres cinétique du pseudo premier et second ordre de l’adsorption des ions Mn (II) à 25, 35 et 45°C

Tableau 24: Capacités d’adsorption des ions Al (III) sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ en fonction du temps

Tableau 25: Paramètres de la cinétique d’adsorption des ions Al (III)

Tableau 26: Paramètres thermodynamique d’adsorption des ions Mn (II)

Tableau 27: Paramètres thermodynamiques de l’adsorption des ions Al (III)

Tableau 28: Capacité d’adsorption des Substances Humiques sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ en fonction du pH

Tableau 29: Capacité d’adsorption des Substances Humiques sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ en fonction de la masse

Tableau 30: Capacités d’adsorption des Substances Humiques en fonction de la taille des particules

Tableau 31: Capacités d’adsorption des substances humiques en fonction de la concentration initiale

Tableau 32: Paramètres des isothermes des modèles de Langmuir et de Freundlich lors de l’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ

Tableau 33: Capacités d’adsorption des substances humiques sur les charbons actifs CAo, CAH et CAZ en fonction du temps

Tableau 34: Paramètres cinétiques de l’adsorption des substances humiques

Tableau 35: Paramètres de transfert de masse externe et de transfert intra particulaire pour l’adsorption des substances humiques sur CAo

Tableau 36: Paramètres de transfert de masse externe et de transfert intra particulaire pour l’adsorption des substances humiques sur CAH

Tableau 37: Paramètres de transfert de masse externe et de transfert intra particulaire pour l’adsorption des substances humiques sur CAZ

Tableau 38: Les valeurs théoriques et expérimentales de Kint et Kext

Tableau 39: Les valeurs expérimentales et théoriques de Kext et Kint

Tableau 40: Les valeurs expérimentales et théoriques de Kext et Kint

Tableau 41: Paramètres thermodynamiques de l’adsorption des substances humiques

REMERCIEMENTS

Tout d’abord Merci à DIEU Tout Puissant qui nous a donné la force de réaliser ce travail. Mes plus sincères remerciements sont adressés au Professeur EBA François qui m’a permis dans un premier temps d’effectuer des stages de Master 2 avant de m’accueillir en thèse au sein du Laboratoire Pluridisciplinaire des Sciences (LAPLUS) de l’Ecole Normale Supérieure (ENS) de Libreville, qui a proposé ce sujet et dirigé l’ensemble de mes travaux. Et au Professeur MAKANI Thomas du Département de Chimie de l’USTM d’avoir accepté la charge de cette thèse en cotutelle. Je souhaiterai vous souligner autant vos qualités d’enseignant que vos qualités humaines. Je vous assure de ma profonde reconnaissance.

Je remercie sincèrement Monsieur le Professeur LEBIBI Jacques qui a accepté de présider ce jury de thèse. Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance envers Messieurs le Professeur NGAMENI Emmanuel et le Professeur MBADCAM Ketcha Joseph pour avoir accepté de rapporter cette thèse. Je remercie Monsieur le Professeur Jean Jacques ANGUILE Chef du Département de Chimie de l’USTM et examinateur de cette thèse.

Mes remerciements vont à l’endroit du Professeur Jean Aubin ONDO Enseignant de Chimie Environnementale de l’ENS pour ses sages conseils, ses aides durant toute la période de la thèse.

Je tiens à remercier:

Professeur Raphaël BIKANGA Premier Vice-Recteur et Enseignant de Chimie Organique du Département de Chimie de l’USTM

Professeur Aimé ABOGO MEBALE Responsable du Laboratoire pédagogique de Chimie de l’ENS.

Professeur Richard MENIE BIYOGO Chef de Département de Sciences Physique de l’ENS

Docteur Michel ABAGHA ABESSOLO Enseignant de Physique de l’ENS

Docteur Marthe NDJERI-NDJOUHOU Enseignante de Chimie Physique de l’ENS

Docteur Roger ONDO NDONG Directeur de l’UER Sciences et Technologie de l’ENS

Pour leurs conseils tout au long de ce travail.

Et au Docteur GUEU SOUMAHORO de l’Institut National Polytechnique Houphouët-Boigny de YAMOUSSOUKRO (Cote D’ivoire) pour les échanges que j’ai eus avec lui.

Mes remerciements s’adressent également à Messieurs Joseph NDONG NLO, Nathaniel KOUMBA respectivement Enseignants à l’ENS et à Monsieur Jean Félix NDZIME MBA Technicien du Laboratoire de Chimie de l’ENS.

Il est difficile, dans un si petit espace, de remercier toutes les personnes qui ont eu une influence sur ma vie de tous les jours pendant la durée de ma thèse. Ces personnes, qu’elles soient en à l’ENS ou à l’USTM ou encore ailleurs, se reconnaitront facilement et sauront combien ma tendresse et mon amitié sont grandes pour eux.

Toutes les personnes qui m’ont entouré durant les nombreuses heures de travail et qui ont toujours manifesté à mon encontre leur intérêt et leur aide, leur gaieté et leur bonne humeur, auront toujours dans mon cœur une place privilégiée et dans mon esprit une valeur d’exemple.

Merci à ma chérie Julie Géraldine, pour m’avoir supporté tout au long de ces années. Puis qui par sa joyeuse exubérance, son bonheur de vivre et sa totale confiance en moi, m’a toujours montré un cœur plein d’affection et d’amour…merci encore pour ta patience.

Un grand merci à mes collègues, ceux qui m’ont côtoyé au quotidien. Merci à Rony MBA AKUE, Novy MESSI ME NDONG, Elvis MBOT, Crislain BISSIELOU et Ibrahim FOUNDIKOU tous doctorants du Département de Chimie de l’USTM. Qu’ils soient tous remerciés pour leur soutien moral précieux. Un merci particulier à Ferdinand EVOUNG d’avoir mis à ma disposition une base de données pour la recherche bibliographique.

Je tiens enfin à remercier du fond du cœur les membres de la grande famille MVE MBA MVE, qu’ils trouvent ici mes remerciements les plus chaleureux pour leur soutien et leur présence.

RESUME

Ce travail a eu pour thème central les charbons actifs, un adsorbant jouant un rôle fondamental dans l’élimination en solution aqueuse des cations Mn (II) et Al (III), puis des substances humiques.

Dans le souci de valoriser les déchets des coques de noix de coula edulis (noisetier d’Afrique), la première phase de cette étude a été consacrée à la préparation et à la caractérisation physico-chimique des charbons actifs obtenus à partir des ceux-ci par pyrolyse simple à 600 °C d’une part et suivi d’une activation chimique d’autre part. Les propriétés surfaciques étudiées à l'aide de l’Infrarouge à Transmission de Fourier (IRTF), titrage de Boehm, la détermination du pHPCN et l'évaluation des surfaces spécifiques par adsorption de l'iode, le bleu de méthylène et/ou l'acide acétique. Les résultats des spectres infrarouges ont montré respectivement la présence des groupements -C-C-, -C-O-, -C = C- et -C = O. La titration de Boehm a prouvé que l'acidité totale était supérieure à basicité totale. Les valeurs de pH de charge zéro ont été inclus entre 2 et 3,5. Les valeurs de surfaces spécifiques obtenues par adsorption diminué dans l'ordre de l'iode, l'acide acétique et le bleu de méthylène classant par ordre de prépondérance les micro, méso et macro pores sur leurs surfaces.

Nous avons dans la dernière partie de notre étude utilisé les charbons actifs obtenus pour éliminer les cations Mn (II) et Al (III), puis les substances humiques en solution aqueuse en mode batch en faisant varier les paramètres tels que le pH, la concentration initiale, le temps de contact, la température, la masse du charbon actif et sa granulométrie. Ces résultats ont révélé que l'adsorption des ions Mn (II), Al (III) et des substances humiques est fortement dépendante du pH. Les données expérimentales ont montré que l’adsorption des ions Mn (II) est suivie par les isothermes de Langmuir et de Freundlich et celle des ions Al (III) et des substances humiques par l’isotherme de Langmuir. L’étude cinétique a montré que les réactions d’adsorption des ions Mn (II) et Al (III) sont suivies par le modèle du pseudo-second ordre, alors que celle des substances humiques est suivie par le modèle du pseudo-premier ordre et caractérisée par un mécanisme de transfert de masse externe. L’étude thermodynamique a montré que l’adsorption des ions Mn (II) et des substances humiques est spontanée, l’adsorption des ions manganèse est endothermique sur le charbon actif, CAo, et exothermique sur les charbons actifs, CAH et CAZ, alors que celle des substances humique est endothermique à la surface de chaque charbon actif. Et que la réaction d’adsorption des ions Al (III) n’est pas spontanée, mais exothermique à la surfaces des charbons actifs, CAo, CAH et CAZ.

Mots clés: Coula edulis, Charbon actif, Manganèse (II), Aluminium (III), Substance humique.

ABSTRACT

The themes of this work was: on activated carbons which adsorbs Mn (II), Al (III) ions and humic substances in aqueous solution play a fundamental role in eliminating it.

In order to recover the waste coula edulis shells nut, the first step of the study was devoted to the preparation and characterization of activated carbons obtained from them simply by pyrolysis at 600 ° C on the one hand and followed by chemical activation other. The surface properties studied using Infrared Fourier Transmission (FTIR), titration Boehm determining the pH of point of zero charge (pHpzc) and evaluation of specific surface areas by adsorption of iodine, methylene blue and / or 'acetic acid. The results of infrared spectra showed the presence respectively the groups -C-C-, -C-O-, -C = C- and -C = O. Boehm titration showed that the total acidity was greater than total basicity. The pH values ​​of zero charge were enrolled between 2 and 3.5. The specific surface values ​​obtained by adsorption decreased in the order of iodine, acetic acid and methylene blue by placing precedence micro, meso and macro pores on their surfaces.

We have in the last part of our study used activated carbons obtained to remove the Mn (II), Al (III) ions and humic substances in aqueous solution using batch method by varying parameters such as pH, initial concentration, contact time, temperature, activated carbon mass and its particle size. These results revealed that the adsorption of Mn (II) ions, Al (III) and of the humic substances is strongly pH dependent. Experimental data has shown that adsorption of Mn (II) ions is followed by the Langmuir isotherms and Freundlich and that Al (III) ions and humic substances by the Langmuir isotherm. The kinetic study showed that the adsorption reactions of Mn (II) and Al (III) ions followed by the model of the pseudo-second order, while that of humic substances is followed by the pseudo-first-order model and characterized by an external mass transfer mechanism. The thermodynamic study showed that the adsorption of Mn (II) ions and humic substances is spontaneous, the adsorption of manganese ions is endothermic on activated carbon, cad, and exothermic on activated carbons, HAC and ZAC, then as humic substances is endothermic the surface of each activated carbon. And the adsorption reaction of Al (III) ions is not spontaneous, but the exothermic surfaces of activated carbons, ACo, HAC and ZAC.

Keywords: coula edulis, Activated carbon, manganese (II), aluminum (III), humic substance

INTRODUCTION GENERALE

L’eau est quelque chose d’essentiel, c’est un milieu indispensable pour de nombreux êtres vivants, pour les plantes et pour l’homme. Mais l’eau, non seulement est inégalement répartie dans le monde, mais en plus est soumise à des apports variés qui l’altèrent. On peut citer les effluents liquides industriels de toutes sortes (colorants, hydrométallurgie, raffineries, peintures, mines, etc.), les excès d’engrais, les pesticides. Ces apports entrainent souvent des effets toxiques pour l’environnement et des risques en cas d’exposition ou de consommation pour l’être humain. Il existe une multitude de polluants et il convient de réduire leur présence dans les effluents liquides. Dans cette étude les polluants que nous cherchons à éliminer sont: les ions Mn2+ etAl3+ et les substances humiques que l’on retrouve dans les effluents industriels liquides, les eaux de surface et les eaux souterraines à divers niveaux de concentrations.

Le manganèse est un oligo-élément utile pour le bon fonctionnement du corps humain (2 à 5 mg/jour), mais en tant que métal lourd, il est potentiellement toxique, notamment pendant l’exposition à des fortes doses. Certaines études ont montré qu’il est toxique à des fortes concentrations dans les sols, dans les plantes et dans les eaux (Gilles et al. 2003). L’exploitation du manganèse contribue depuis près de 50 ans à 4% du PIB au Gabon (Feumetio, 2002). Ainsi, grâce aux gisements de mines de Moanda, le Gabon constitue le deuxième producteur mondial de manganèse, avec des exportations de l’ordre de 4 millions de tonnes de minerai par an (Rapport annuel, 2014). Son exploitation à ciel ouvert pose depuis quelques années des problèmes environnementaux sur la faune et la flore périphérique (Lebas, 2010). Quelques travaux, ont montré la dissimulation du manganèse dans les espèces culturales (Ondo et al., 2012; Eba et al., 2007) et sa toxicité vis-à-vis des plantes vivrières cultivées dans la région manganifère de Moanda (Edou et al., 2003).

L'aluminium est le métal le plus abondant sur la terre; on le retrouve dans le sol, dans l'eau et dans l'air. A cause de son abondance dans l'environnement, il est pratiquement inévitable. Les études ont révélé au Canada que tout comme le manganèse, l’exposition à des fortes concentrations (supérieure à 0,1 mg/L) peut occasionner la démence neurologique chez les patients dialysés (encéphalopathie des dialysés). Ces dernières années, on s'inquiète des autres effets néfastes possibles de l'aluminium sur la santé humaine, notamment de son rôle dans la maladie d'Alzheimer, la maladie de Parkinson (Santé Canada, 2007). L’accumulation d’aluminium est également toxique vis-à-vis des plantes (Edou et al., 2003).

Les eaux de surface contiennent des matières organiques et minérales provenant soit de la vie végétale et animale, soit de la chimie de synthèse organique ou minérale. Dans le domaine des matières organiques naturelles, les substances humiques, composées principalement d’acides humiques et fulviques, occupent une très grande part. Elles sont responsables de la coloration de l'eau, possèdent des propriétés d'échangeurs d'ions et des propriétés de complexation. Elles peuvent être un véhicule pour la plupart des substances toxiques (métaux lourds, pesticides…), participent également à la corrosion du système de distribution et au colmatage des résines et des membranes (Ayele et al., 1993).

Ce travail participe à l’élimination des polluants: les ions Mn2+, Al3+ et des substances humiques en solution aqueuse. L’étude de l’élimination de ces polluants implique une bonne connaissance de leur spéciation qui est pour une grande part conditionnée par le pH et le potentiel redox du milieu aqueux et le choix d’une méthode appropriée.

Les méthodes d’élimination des polluants dans des effluents aqueux les plus couramment utilisées sont: l’extraction par membrane émulsionnée (Sengupta et al., 2007), la coagulation-floculation (Karthik et al., 2008), l’électrolyse (Lafont et al., 2008), l’extraction par solvant (Testard et al., 2007), l’osmose inverse (Thekkedath et al., 2007), et l’adsorption sur charbon actif.

L’adsorption est la méthode développée dans cette étude. Elle consiste à la fixation en solution aqueuse sur une surface solide (adsorbant) d’éléments polluants (adsorbats) qui y sont dissouts, parce qu’elle est techniquement et économiquement favorable (Das et al., 2013; Karthikeyan et al., 2005). Elle a été largement utilisée dans le traitement de différents effluents aqueux. L’efficacité d’une adsorption est liée à une bonne affinité entre les sites adsorbants à la surface des charbons actifs et les espèces dissoutes. Une bonne description de ces interactions est généralement réalisée par leurs modélisations à travers les isothermesdont les plus connues sont celles de Langmuir (Langmuir, 1918) et Freundlich (Freundlich, 1906). Etant donnée la variété des espèces polluantes, les études ont conduit à la recherche d’une vaste gamme de matériaux pour la préparation des charbons actifs. On pourrait citer les coques de cacahuète (Zhong et al., 2012), déchets du thé (Gurten et al., 2012), le bambou (Liu et al., 2010), les coques de noix de palmes (Atheba, 2009), les coques de noix de coco (Devi et al., 2012) et les sciures de bois (Eba et al., 2011).

Au Gabon, en dépit d’un couvert végétal fort riche, les charbons actifs industriels sont encore importés et les charbons produits artisanalement, le sont sans références scientifiques valorisantes et ne sont utilisés que pour les besoins de cuisson. C’est dans cette optique que parmi les déchets qui inondent les menuiseries et les marchés de Libreville en particulier et du Gabon en général nous nous sommes servis de la ressemblance entre les coques de coco et des coques de noix de noisette du noisetier d’Afrique (Coula edulis) pour la préparation des charbons actifs. Cette espèce peu connue produit des graines d’une grande valeur nutritive qui sont régulièrement collectées pendant les saisons de cueillette et commercialisées par les populations locales (Moupela, 2013). D’importantes quantités de ces coques sont rejetées dans la nature et constituent une pollution spécifique. Ce travail constitue une contribution à la valorisation de la biomasse résultant des coques de noix de Coula edulis et fait suite aux travaux menés dans notre laboratoire portant sur le traitement des eaux (Eba et al., 2013; Eba et al., 2011).

L’organisation du manuscrit qui suit permettra d’apprécier les capacités adsorbantes des charbons actifs préparés à partir des coques vis-à-vis d’une gamme de polluants ioniques et moléculaires. Il est subdivisé en trois chapitres:

Dans le premier chapitre, nous aborderons une revue générale de la littérature sur les différents aspects et des notions de base concernant la pollution des eaux sur ces différents aspects suivis directement par une étude détaillée sur les propriétés physico-chimique du manganèse (II), de l’aluminium (III) et des substances humiques considérés.

Dans le deuxième chapitre, la méthode scientifique de préparation ainsi les méthodes de caractérisations des charbons actifs et les différentes méthodologies analytiques et expérimentales utilisées seront présentés.

Le troisième chapitre, présente les résultats obtenus ainsi que les interprétations et discussions qu’ils peuvent susciter.

Enfin, une conclusion générale nous permettra de proposer une synthèse des résultats acquis, et de dégager les perspectives de valorisation de ce travail de recherche.

CHAPITRE I: REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

L’objectif de cette étude est basé essentiellement sur la valorisation des coques de noix de noisette du noisetier d’Afrique (Coula edulis) du fait de leur transformation en charbons actifs. Ces charbons actifs sont utilisés comme adsorbants dont le potentiel est évalué dans le traitement des eaux polluées.

Dans ce contexte, nous allons orienter notre étude bibliographique sur la pollution des eaux, le phénomène d’adsorption et le charbon actif en tant qu’adsorbant.

En premier lieu nous abordons la pollution des eaux avec ces différents aspects à savoir les principaux polluants, les différents types de pollutions et leurs impacts sur l’homme et son environnement. Une présentation détaillée sur les polluants étudiés dans ce travail, à savoir le manganèse (II), l’aluminium (III) et les substances humiques vient compléter cette partie. Ce chapitre comprend également un aperçu général sur quelques techniques de séparations et sur le phénomène d’adsorption et ses caractéristiques.

I.1. Phénomène de la pollution des eaux

Les ressources en eau douce propre sont indispensables à différentes activités humaines telles que boire, cuisiner, se laver, irriguer les terre, alimenter l’industriel, mais aussi à la survie des plantes et des animaux. A cause de la surconsommation d’eau par une population mondiale en hausse, de l’industrialisation, des activités volcaniques, de l’emploi des produits purement chimiques dans l’agriculture, des rejets des eaux usées non traitées, de la dégradation des écosystèmes, les réserves d’eau douce, les nappes phréatiques, les réservoirs d’eau et les rivières subissent de sévères pressions environnementales. C’est pourquoi l’eau perd progressivement sa nature et devient contaminée ou polluée.

En effet, les rejets liquides industriels et urbains en plus la présence des éléments chimiques dans l’air et dans les terres agricoles qui arrivent dans les eaux par différents procédés, c’est ce que nous appelons dégradations ou pollutions des eaux, changeant ainsi la nature de celles-ci (Canizares et al., 2008).

Cette notion de dégradation est très importante, puisqu'en l'absence de conséquences négatives pour le milieu, nous ne pouvons pas parler de pollution (Toufik et al., 2009).

L’intensité d’une pollution sera plus ou moins élevée, pour une même substance, en fonction des quantités déversées dans le milieu et de la capacité de ce milieu à l'éliminer naturellement. Les milieux aqueux potentiellement sujets à la pollution sont les cours d'eau, les nappes souterraines, les mers, les lacs, les retenues d'eau, etc.

I.1.1. Les différents type de pollution

Le polluant introduit dans un milieu aqueux naturel pour le dégrader peut être une substance chimique, génétique ou de l’énergie. La manière dont cette substance est apportée peut être naturelle, ou par le biais des activités domestiques, industrielles et/ou agricoles.

I.1.1.1. Pollution d’origine naturelle

La teneur de l'eau en substances indésirables n'est pas toujours le fait de l'activité humaine. Certains phénomènes naturels peuvent également y contribuer. Par exemple, le contact de l'eau avec les gisements minéraux peut, par érosion ou dissolution, engendrer des concentrations inhabituelles en métaux lourds. Des irruptions volcaniques, des épanchements sous-marins d'hydrocarbures peuvent aussi être à l'origine de pollutions. La diminution du niveau de l’eau dans les nappes approximatives des côtes maritimes peut augmenter le taux de salinité.

I.1.1.2. Pollution d’origine anthropique

D’origine agricole et industrielle, elle concerne par exemple les eaux surchargées par des produits issus de l’épandage (engrais, pesticides), les eaux issues des décharges en milieu urbain ou encore les eaux contaminées par des résidus de traitement métallurgique, et de manière plus générale, par des produits chimiques tels que les métaux lourds, les hydrocarbures...

Quant à la pollution d’origine atmosphérique, elle est caractérisée par la présence dans l’atmosphère terrestre d’un certain nombre de polluants qui, sous l'effet des pluies, peuvent contaminer le sol. Par ruissellement ou infiltration, ces polluants vont ensuite migrer vers les eaux superficielles et souterraines. Parmi ces cas, nous citerons le phénomène des pluies acides qui engendrent des conséquences plus au moins néfastes sur la végétation (Mackenzie et al. 1969). Le problème des poussières de minerais de fer est aussi cité dans la pollution des eaux. Décantées soient dans le sol, soient dans l’eau peut avoir un effet néfaste sur les eaux superficielles et souterraines.

La pollution de l’eau est devenue une préoccupation importante. Il ne s’agit pas seulement de réagir face à des pollutions accidentelles telles que celle du 28 novembre 2015 au Brésil qui a entrainé la pollution des eaux du fleuve Doce au plomb et à l’arsenic suite à un barrage qui a cédé provoquant une gigantesque coulée de boue (Métronews, 2015).

Des solutions techniques existent actuellement pour conserver une bonne qualité des eaux de surface : stations d’épuration employant des boues activées, filtres à charbon, etc. Cependant la demande en eau ne fait que s’accroître et les normes internationales, en particulier européennes, deviennent de plus en plus drastiques quant à la qualité des rejets. Sont tout particulièrement visés les effluents issus des activités industrielles.

I.1.2. Les principaux types de polluants

Les polluants sont de natures diverses

a. Les Matières organiques fermentescibles

Les matières organiques fermentescibles (MOF) constituent, de loin, la première cause de pollution des ressources en eaux. Ces matières organiques (déjections animales et humaines, rejets des abattoirs, etc.) sont notamment issues des effluents domestiques, mais également des rejets occasionnés par la minéralisation de la biomasse industrielle (industries agro-alimentaires, en particulier). La première conséquence de cette pollution réside dans l'appauvrissement en oxygène des milieux aquatiques, avec des effets nuisibles sur la survie de la faune (Rodier, 2009). D’après Serge et al (2007), l‘impact des matières organiques présentes dans les eaux est dépendant de plusieurs variables environnementales tels que le pH, la température et la quantité d’oxygène dissous.

b. Les éléments fertilisants agricoles

Les éléments minéraux nutritifs (nitrates et phosphates), provenant pour l'essentiel des engrais utilisés pour la fertilisation des sols constituent des sources de dégradation des sols et des eaux. L'emploi intensif de ces engrais provoque l’appauvrissement des sols et la contamination des nappes phréatiques par les ions nitrates et les ions phosphates (Testud et al., 2004).

c. Les Cations Métalliques

La pollution des eaux par des cations métalliques peut être provoquée par différents métaux tels que le chrome, l’arsenic, le manganèse, l’aluminium, le nickel, le cobalt, le cuivre, le molybdène, le zinc ou encore le cadmium, le mercure, le bismuth et le plomb. Différentes activités humaines en sont responsables. Cette pollution provient en effet essentiellement :

- Des rejets d’usines, notamment de tanneries (chrome), rejets sidérurgiques (fer, manganèse, chrome,), de papeteries (mercure) et d’usines métallurgiques;
- Des épandages composts d’oligo-éléments ou de boues résiduelles de stations d’épuration ou de curage des caniveaux;
- Des retombées des poussières atmosphériques issues de l’incinération de déchets (mercure), de la combustion d’essence automobile (plomb) et des poussières de minerais de fer (fer, manganèse) et de gaz issus lors des éruptions volcaniques,
- Des rejets provenant de l’exploitation des mines
- Du ruissellement des eaux de pluie sur les toitures et les routes (zinc, cuivre, plomb);

Cette pollution représente un problème particulier, car les métaux ne sont pas biodégradables. De ce fait, ils peuvent se retrouver dans la chaîne alimentaire puisque fixés par les plantes et les organismes vivants (Eba et al., 2007; et Ondo et al., 2012). Leur présence dans le corps humain provoque toutes sortes de maladies (Schoonheydt et al., 2006). Même de petites quantités (mesurées en µg/L) sont souvent compensées par un effet de volume (Boulmokh et al., 2004). Il est donc fondamental de s'efforcer de réduire la concentration des polluants métalliques dans les eaux.

I.1.3. Les effets de la pollution

a. Les conséquences sanitaires

Les effets de la pollution de l’eau sur la santé humaine sont, bien évidemment, ceux qui doivent être considérés en priorité: atteinte des organes vitaux (cœur, cerveau, reins, foie, etc.).

b. Les conséquences écologiques

Les conséquences écologiques de la pollution des ressources en eau se traduisent par la dégradation des écosystèmes aquatiques. Comme tout milieu naturel, un écosystème aquatique dispose d'une capacité propre à éliminer la pollution qu'il subit : c'est sa capacité d'autoépuration. Cependant, lorsque l'apport de substances indésirables est trop important, que cette capacité épuratoire est saturée, les conséquences écologiques peuvent être de différentes natures. Ainsi, un apport accidentel massif de substances toxiques peut provoquer une catastrophe écologique spectaculaire au niveau de la faune (disparition d’espèces de poissons) et de la flore aquatique (eutrophisation).

c. Les conséquences économiques

Réduire la charge polluante à minima dans les rejets liquides industriels requiert l’acquisition d’équipements lourds. Ces équipements sont d’autant plus couteux quela ville est grande et que la charge polluante est élevée.

La facture actuelle des épidémies des maladies à transmission hydrique (MTH) est très lourde. Elle est évaluée à l'équivalent du budget de construction de plus d'une dizaine de stations de traitement des eaux.

I.2. Caractéristiques des polluants étudiés

I.2.1. Le Manganèse

Le manganèse est un élément chimique de symbole (Mn), de numéro atomique 25. Il a une masse molaire de 54,938 g/mol. Le manganèse est un métal dur et cassant de couleur grise et blanchâtre et c’est le deuxième métal lourd le plus abondant dans le monde, et le douzième élément le plus courant observé dans la croute terrestre, selon Nouveau Brunswick N°1 de 2006. On le retrouve naturellement dans l’air, l’eau, le sol et dans les organismes vivants. Le manganèse est présent dans l’écorce terrestre à hauteur de 0,1 %. C’est un métal aux multiples propriétés (Delphine et al., 2008). Il est extrait de plusieurs minerais oxydes notamment, la pyrolusite (le dioxyde de manganèse (MnO2)), le psilomélane (un oxyde de manganèse de baryum hydraté (Ba,H2O)2Mn5O10), la rhodochrosite (MnCO3), ainsi que le manganèse des marais (oxyde de manganèse de composition diverses). Le manganèse est un oligoélément indispensable en tant qu’activateur enzymatique dans le corps humain, puis en tant que composant des métallo-enzymes. Ses besoins journaliers pour un adulte sont de 4,2 à 10 mg/j d’après l’Agence Française de Sécurité Sanitaire et Alimentaire (AFSSA). D’autres agences comme Estimated Safe and Adequate Daily Dietary Intake (ESADDI) proposent 2 à 5 mg/j pour un adulte, 1 à 2 mg/j pour un enfant (1 à 10 ans) et 0,3 à 1 mg/j pour un enfant de moins d’un an (ATDSR, 2000).

Ceci étant, le manganèse est potentiellement toxique. Son accumulation dans le corps humain provoque:

(i) à des fortes doses (généralement plusieurs mg/m3 par inhalation), quelle que soit la voie d'exposition, une grave maladie neurologique appelée manganisme (Ostiguy et al., 2006) qui est caractérisée parune atteinte de la fonction neurologique, une apparition des tremblements, des troubles respiratoires et cardiaques, une réduction du contrôle de la motricité fine, une perte de la mémoire et des habilités cognitives, des laissions de ganglions;

(ii) une réduction de la fertilité humaine.

Au plan environnemental, la toxicité du manganèse est dépendante du pH des sols. Pour les sols acides, s’ils sont riches en manganèse celui-ci, se trouve sous forme d’ion Mn2+ toxique pour les plantes et source d’appauvrissement des sols (Edou et al., 2003).

Le manganèse est un métal de grande importance économique au Gabon où il est exploité dans la mine de Moanda au travers de la société COMILOG depuis près de 50 ans et contribue à hauteur de 4% du PIB national (Ontod et al., 2013). De par son utilisation dans diverses applications, on enregistre de nombreuses sources de déversements d'effluents chargés en manganèse: les effluents liquides des usines de ferro et de silico-manganèse, les piles à dépolarisant oxyde de manganèse, la corrosion des aciers alliés au manganèse

a. Spéciation du Manganèse

La spéciation du manganèse est un paramètre important à prendre en compte en vue de leur élimination quel que soit le traitement utilisé. Par spéciation, on entend la forme chimique qu’un élément acquiert à un pH donné. Les différentes formes du manganèse dans l’eau en fonction du pH sont données dans le diagramme de Pourbaix (Figure 1).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figure 1: Diagramme E-pH, du système Eau-Manganèse à 25°C d’après Morgan-Tumm, 1964.

b. Fiche technique du Manganèse

Numéro atomique 25

Masse atomique 54,9380 g.mL-1

Electronégativité de Pauling 1,5

Masse volumique 7,43 g.cm-3 à 20°C

Température de Fusion 1247 °C

Température d'ébullition 1962 °C

Rayon atomique (Van der Waals) 0,126 nm

Rayon ionique 0,08 nm (+2) ; 0,046 nm (+7)

Isotopes 1

Configuration électronique [Ar] 3d54s2

Energie de première ionisation 716 kJ.mol-1

Energie de deuxième ionisation 1489 kJ.mol-1

I.2.2. L’Aluminium

L’aluminium est le troisième élément constitutif de l’écorce terrestre en termes d’abondance et le 13ème du tableau périodique du fait de son numéro atomique (Z=13). Il représente près de 8% de la composition de la lithosphère après l’oxygène (42%) et le silicium (28%). Métal très réactif, il se rencontre à l’état d’ion Al3+ dans les sols acides, mais généralement dans l’environnement il se combine à d’autres éléments pour former des aluminosilicates, des hydroxoacides et des oxydes.

L’aluminium joue un certain rôle au niveau du système nerveux. Les besoins quotidiens de l’aluminium pour le corps humain s’élèvent à environ 9 ppm, mais il peut être accumulé par certains organes tels que la rate, les reins ou encore les poumons, dans lesquels la concentration peut s'élever jusqu'à 100 ppm. L’exposition humaine à l'aluminium est potentiellement possible, à cause de sa grande dissimulation dans l'environnement humain. L'aluminium est utilisé:

(i) Comme ingrédient ou excipient dans les médicaments et les nourritures industrielles;
(ii) Comme agent de floculation dans le traitement de l'eau potable:
(iii) L'usage de l’aluminium comme métal pour la fabrication de casseroles et pour empaquetage de la nourriture.

En dépit de l’absence de l'établissement d'une corrélation claire entre une manifestation d'une maladie et l’exposition à l’aluminium, beaucoup de maladies ont paru soit comme due à l’inhalation ou à une ingestion de fortes doses d’aluminium. C'est le cas de la maladie d'Alzheimer, de l’insuffisance rénale, de l’encéphalopathie, de la fibrose pulmonaire, et des troubles du sommeil (Miu et al., 2006). Il est donc important alors que le niveau d'aluminium dans les eaux destinées à la consommation soit bas. Pour quelques pays et organisation internationale tels que le Canada, la France et l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS), respectivement les concentrations en aluminium ne dépassent pas 0,1 mg/L et 0,2 mg/L dans de l'eau potable (Takassi et al., 2015).

L'aluminium peut affecter de manière négative les écosystèmes terrestres et aquatiques. La concentration en aluminium que l'on retrouve régulièrement dans les eaux souterraines est d'environ 0,4 ppm. L'aluminium est présent dans les sols sous la forme d'hydroxyde ou d’oxyde, très faiblement solubles. Dans les sols acides, de pH inférieur à 4,5, la solubilité des composés alumineux augmente rapidement, ce qui fait monter la concentration en ions aluminium (III). La présence des ions Al3+est toxique pour les plantes car cela les met en compétition à l’absorption par les racines des plantes avec les bases échangeables. La présence des ions Al3+ à des doses élevée dans les eaux stagnantes se traduit par le caractère acide desdits eaux.

a. Spéciation de l’aluminium

L’étude de la spéciation de l’aluminium est reconnue par les spécialistes comme étant particulièrement difficile à mettre en œuvre (Muñoz-Olivas et Camara 2001). Contrairement à ce qui existe pour d’autres métaux ou métalloïdes, la littérature ne rapporte que peu de travaux réalisés sur l’étude des différentes formes de l’aluminium à l’aide des techniques de spéciation actuellement utilisées. Une référence récente synthétise l’état d’avancement des travaux dans ce domaine (Bi et al., 2001). Il y est rapporté que lorsqu’on fait varier le pH de 0 à 14, l’aluminium se présente successivement sous forme d’ions [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5(OH)]2+, [Al(H2O)4(OH)2] +, polyoxocations d’aluminium, Al(OH)3, n(H2O), [Al(OH)4]-. La difficulté provient du fait qu’on ne peut pas définir les domaines de stabilité des polyoxocations. La plupart des études sont soit des simulations (Harris et al. 1996) soit basées sur des techniques de fractionnement (Templeton et al. 2000) et s’intéressent plus particulièrement aux matrices d’eaux (Bi et al. 2001, Liu et al., 2001, Mitrovic & Milacic 2000, Witters 1998, Gauthier et al., 2000) mais ces travaux n’ont pas encore permis d’établir une spéciation précise de l’aluminium.

b. Fiche technique de l’Aluminium

Numéro atomique 13

Masse atomique 26,98154 g.mol-1

Electronégativité de Pauling 1,5

Masse volumique 2,7 g.cm-3 à 20°C

Température de Fusion 660,4 °C

Température d'ébullition 2467 °C

Rayon atomique (Van der Waals) 0,143 nm

Rayon ionique 0,05 nm (+2) ; 0,046 nm (+7)

Isotopes 1

Configuration électronique [Ne] 3s23p1

Energie de première ionisation 577,4 kJ.mol-1

Energie de deuxième ionisation 1816,1 kJ.mol-1

I.3. Les Substances Humiques

La description et la mesure de l’importance de la matière organique, en particulier de type humique, par voies directes et indirectes dans la nature (milieux aquatiques et sols) fait l’objet de plusieurs études (Guergazi et al., 2013; Tchangbedji et al., 2005). L’ensemble de ces travaux ont pu enregistrer que parmi, les composés organiques qui se trouvent dans la nature, on trouvera les substances humiques. Les Substances (substances humiques) regroupent les acides humiques (AH) et les acides fulviques (AF) constituent une fraction significative de la matière organique dissoute et l’essentiel de sa composante colorée. Ce sont des composés macromoléculaires naturels constituant la matière organique des sols. Elles sont formées essentiellement au cours des processus de dégradation des matières végétales et animales par les microorganismes. Ces substances représentent une fraction importante du carbone organique dissous contenu dans les eaux interstitielles des sols (60-70%) et dans les eaux lacustres, fluviales et marines (30-50%). Elles constituent un mélange complexe de molécules organiques hétérogènes, caractérisées par un haut poids moléculaire compris entre 1000 et 300000 daltons et une couleur allant du jaune au noir. Leurs voies de synthèse chimique et biochimique et leur séparation en produits purs et identifiables sont mal connues (Eyheraguibel, 2004).

Certains chercheurs (Achour, 2001 et Guergazi, 2006), reconnaissent les substances humiques comme un groupe de composés de nature spécifique, de formule et de structure bien définie et poursuivent l’étude de leurs propriétés, de leur origine et des mécanismes de leur formation.

D’autres regardent l’humus du sol comme un mélange de substances organiques représentant les produits de décomposition des résidus animaux et végétaux et considèrent que les substances humiques sont un produit artificiel formé pendant l’extraction par l’action des alcalis.

Dans cette optique, d’autres chercheurs Schreiner (1909, 1928) et Shorey (1930, 1938) ont étudié l’isolement à partir du sol de produits non spécifiques. Ils ont établi l’existence dans le sol, de plus de 40 substances chimiques différentes appartenant à divers groupes de la chimie organique: acides organiques, hydrocarbures, graisses, stérols, aldéhydes, sucres, substances organophosphorées, substances contenant de l’azote. Ces travaux ont agencé indiscutablement l’existence dans le sol de substances non spécifiques, comme constituants de la matière organiques des sols.

En 1930, Shmuk a réalisé une étude approfondie sur la nature des substances humiques. Il a présenté les acides humiques comme les constituants les plus caractéristiques de l’humus. Il a pensé que les acides humiques ne sont pas des composés chimiquement individualisés, mais un groupe de composés, avec des caractéristiques générales particulières. Il a montré aussi, qu’il se forme des esters éthyliques, ce qui indique la présence de groupements carboxyles (COOH) dans les acides humiques.

I.3.1. Formation des Substances Humiques

La formation des substances humiques s’effectue par le processus d’humification qui repose sur des mécanismes complexes de dégradation de la matière organique (MO) animale et végétale par les micro-organismes. Ces transformations, conduisent à l’élaboration des substances humiques dont les natures quantitatives et qualitatives dépendent de nombreux facteurs internes et externes. Les substances humiques sont ubiquitaires. Elles se retrouvent dans les sols, les sédiments et les eaux naturelles (Mac Carthy et al., 1990).

La synthèse des substances humiques est conditionnée par de nombreux facteurs (nature de la matière organique, conditions environnementales). La variabilité de ces facteurs engendre la formation des molécules diverses et rend difficile leur étude (Eyheraguibel, 2004). Les propriétés du sol (nature de la matière organique, activités biologiques de la microflore) et les conditions environnementales (pH, température, humidité) influent directement sur la composition et la structure des substances humiques (Barancikova et al. 1997). La formation des substances humiques reste un des aspects les moins compris de la chimie de l’humus. Plusieurs théories coexistent quant à l’origine des substances humiques impliquant une origine végétale par la dégradation des tissus lignifiés et une origine microbienne par la décomposition des autres résidus organiques. Les principales voies de synthèse mettent en cause la lignine, les composés phénoliques de diverses origines, les polysaccharides et leur biodégradabilité relative pour expliquer la formation biochimique des substances humiques. Ces résidus organiques subissent de profondes transformations et ne ressemblent plus à leur structure d’origine (Eyheraguibel, 2004).

Les substances humiques peuvent avoir des origines très diverses. Elles peuvent provenir de toute matière organique d’origine animale, végétale ou bactérienne. Ceci inclut par exemple les fumiers et les composts, les boues d’épuration ou les lixiviats d’ordures ménagères (Eyheraguibel, 2004).

Par ailleurs, il est possible de fabriquer des substances humiques artificielles par action d’une base ou d’un acide, le plus souvent à chaud, à partir d’un grand nombre de produits végétaux riches en composés lignocellulosiques, généralement des résidus de récoltes (pailles, tiges de maïs etc.) (Richard, 2002). Le point commun à toutes les substances humiques, indépendamment de leurs origines, est la complexité de leurs structures, ce qui ne permet pas leur rattachement à l’une des classes biochimiques habituelles (Stevenson, 1982).

I.3.2. Les Sources de Substances Humiques

Les différents types de substances humiques conservent une nature de macromolécules carbonées à dominante aromatique, plus ou moins substituées et liées à des fonctions aminées, des chaines glucidiques et aliphatiques.

La distinction entre les différentes sources s’effectue selon leur processus de formation qui peut être soit naturel soit artificiel. Dans chaque cas, l’intervention de l’homme dans l’obtention des molécules humiques peut varier, de la simple extraction au contrôle du procédé.

a. Les Substances Humiques Naturelles

Stewart, et al., (1989); Senesi et Brunetti, (1996), ont bien noté que les substances humiques naturelles sont issues des processus de formation naturels faisant intervenir des transformations chimiques et microbiologiques. Elles se retrouvent dans les sols, dans des formations géologiques spécifiques comme les tourbières, les dépôts de lignines ou dans les produits de transformation de la matière organiques par l’homme tels que les fumiers ou le compostage. L’intervention de l’homme est généralement limitée à la suite d’extraction des matières humiques (sols, tourbes, léonardien) mais peut apparaître dans le contrôle du procédé de fabrication (compostage).

b. Les Substances Humiques Artificielles

Les substances humiques artificielles sont issues de procédés de fabrication entièrement contrôlés par l’homme. Des transformations biochimiques effectuées sur des matières carbonés peuvent produire des matières humiques appelés substances humiques. Ces processus correspondent à des dégradations contrôlées de substrat organiques par voie microbienne. Ils sont réalisés en bioréacteur avec un mélange de souches défini et ne correspondant pas à la variabilité présente dans le milieu naturel (Richard, 2002 ; Eyheraguibel, 2004).

c. Les Substances Humiques dans les eaux de surface

Dans les eaux de surface, les substances humiques proviennent de l’accumulation et de la réaction chimique naturelle des sous-produits résultant de la décomposition des matières organiques. L’on retrouve fréquemment ces substances dans les sols, les eaux de surface, les eaux usées, le compost, les sédiments marins et ceux des lacs, les tourbières, les schistes charbonneux et les lignites.

Les substances humiques se trouvent le plus souvent dans l’eau de surface ainsi que dans les nappes phréatiques peu profondes qui sont reliées à des eaux de surface ou à des marécages de façon hydraulique. Ces substances organiques peuvent être également présentes à l’occasion dans l’eau de puits, surtout si celui-ci n’a pas été bien construit. Elles jouent un rôle non négatif dans la qualité de production d’eau potable à cause de :

- Leur participation à la coloration des eaux (jaune brun) et à l’acidification des eaux faiblement minéralisées.
- Leur propriété d’accumulation et de transport des micropolluants organiques (pesticides, hydrocarbures etc…) et minéraux (métaux lourds) (Thibaud, 1987)
- Leur consommation en réactifs chimiques au cours des étapes de la potabilisation des eaux (clarification, oxydation, désinfection) (Lefebvre, 1990; Lemarchand, 1981).

I.3.3. Adsorption des Substances Humiques sur les Charbons Actifs

L’adsorption sur le charbon actif est restée pendant longtemps et jusqu’à ce jour, la méthode la plus utilisée et la plus efficace pour la réduction de la matière organique et en particulier de type humique. En effet, la capacité d’adsorption de composés organiques est proportionnelle à la surface microporeuse de l’adsorbant. Les forces d’interactions générées par les parois opposées des micropores entraînent une augmentation du potentiel de réaction d’où une adsorption préférentielle des molécules organiques dans ces structures.

Les caractéristiques physiques du charbon actif ont une influence évidente sur l’adsorption de grosses molécules telles que les substances humiques. L’adsorption de la matière organique naturelle sur le charbon actif est promue par l’augmentation de la force ionique et la présence de cations bivalents particulièrement le calcium (Ca2+).

Dans ce contexte, Khirani (2007), a testé trois charbons actifs fournis par (NORIT SA.UF, WB35 et SA. PLUS) avec des distributions variables de tailles, de pores afin de comparer leurs rendements d'élimination des substances humiques naturelles et synthétiques. Les résultats obtenus ont montré que l'adsorbant SA. UF (structure méso poreuse) présente une meilleure efficacité d'adsorption que les deux autres charbons (structure microporeuse). La raison de cette efficacité est due essentiellement à sa plus grande surface spécifique qui lui donne également un volume poreux largement plus important que les deux autres charbons testés. Karanfil et al., (1996) ont découvert que la taille moléculaire n’est pas le seul paramètre contrôlant l’adsorption des macromolécules organiques par le charbon actif, il semble que dans certains cas, les interactions chimiques entre ces macromolécules sont plus importantes que la taille du matériau.

Plusieurs auteurs attirent l’attention sur quelques constituants de la matière organique naturelle (MON) qui rencontrent des difficultés à accéder aux volumes microporeux du fait de leurs tailles importantes, par contre l’adsorption dans les mésopores est plus facile, en particulier pour les substances humiques (Moreno-Castilla, 2004; Karanfil, 1996). Les travaux de Ayele et al., (1990) relatifs à l’adsorption d’acides humiques (AH) et le dodécyl-sulfate de sodium (DDS) sur charbon actif en poudre, mettent en évidence une interaction de nature compétitive DDS/AH résultant d’une part d’une compétition des mêmes sites d’adsorption et d’une compétition cinétique, la vitesse d’adsorption du DDS sur (CAP) est plus rapide que celle du (AH) rendant ainsi les sites disponibles moins accessibles pour les acides humiques (répulsion électrostatique et encombrement stérique). L’adsorption préalable de composé organique sur (CAP) peut entrainer un conditionnement des sites d’adsorption des (AH) de façon favorable ou défavorable. McCreary et Snoeyink (1980) ont étudié l'effet des types de substances humiques sur l'adsorption par charbon actif extraits à la fois de feuille et de sol, à partir de l'eau de puits, et aussi à partir d'un acide humique commercial. Ils ont constaté que les propriétés d'adsorption des substances humiques de sources différentes varient considérablement.

L'effet du pH a été remarqué par Weber et a1., (1978) et Mc Creary et al. (1980). En effet une diminution du pH de la solution rend les substances humiques moins soluble et plus facilement adsorbé sur du charbon actif.

Les travaux cités par Amimeur (2012), Yahiaoui (2010) et Khirani (2007) , ont bien montré, que grâce à des propriétés particulières (grande surface spécifique, hétérogénéité chimique et structurale), le charbon actif est capable d’adsorber toutes sortes de composés organiques et inorganiques. A cet effet, les charbons ont toujours joué un rôle prépondérant aussi bien dans l’élimination de la matière organique des eaux de surface que de la matière organique commerciale (d’origine artificielle).

Cependant, Dabrowski et al (2005) ont précisé que l’adsorption est un phénomène qui dépend non seulement de la nature physique et chimique de l’adsorbant, mais aussi de la nature de l’adsorbat (pKa, groupes fonctionnels présents, polarité, poids moléculaire, taille) et de la solution (pH, force ionique, concentration en adsorbat).

Du fait de sa structure poreuse, le charbon actif est capable de séquestrer un grand nombre de molécules organiques. Les travaux réalisés par Daifullah et al., (2004), Khirani (2007) et Yahiaoui (2010) semblent s'entendre sur le fait que le charbon actif qu’il soit en poudre (CAP) ou en grain (CAG) est efficace pour éliminer la matière organique de type humique présente naturellement dans des eaux naturelles et même en solutions synthétiques, cette élimination peut atteindre les 90%. D’autres tels que, Oxenford et Lykins (1991) ont montré que le charbon actif en poudre serait généralement moins efficace que le charbon actif en grain pour éliminer ces composés organiques (substances humiques).

Lors de l'étude de l'influence de l'origine et de la nature des substances humiques sur l'adsorption de l'atrazine sur charbon actif en poudre, Ayele et al, (1993) ont montré que ces molécules humiques manifestent un comportement différent lors de leur adsorption sur charbon actif en poudre selon leur origine et selon leur nature ou structure.

Snoeyink et Murin, (1979) ont remarqué qu’en présence d’acides humiques et fulviques, la capacité d'adsorption du dichlorophénol et du trichlorophénol sur charbon actif diminue de 30 à 60 %. D’autre part, Sorial et al, (1994) ont mis en évidence que la présence de la matière organique de type humique diminue la capacité maximale d’adsorption du charbon vis à vis du chloroforme, du chlorobenzène et du dibromochloropropane. Herzing et al., (1977) ont pu montrer que l'adsorption de substance comme la géosmine est diminuée de 10 % en présence d'acides humiques. La présence des substances humiques gêne l’élimination de certains pesticides comme l’atrazine et le lindane sur charbon actif en poudre Fabre (1990). Les travaux d’ Ayele et al, (1993) ont confirmés les résultats de Fabre (1990), qui ont montré que les modifications de la capacité d'adsorption de l'atrazine sur charbon actif en poudre en présence des substances humiques se traduisent globalement par une inhibition de l'adsorption du pesticide.

I.4. Les Méthodes d’élimination des polluants présents dans les eaux

I.4.1. Le traitement par des Procédés Biologiques

Les procédés biologiques sont utilisés pour le traitement secondaire des eaux résiduaires urbaines et industrielles. Dans leur configuration de base, ils sont essentiellement employés pour l’élimination des composés carbonés présents sous forme soluble tels que sucres, graisses, protéines, etc., pour lesquels les solutions par voie physico-chimique sont souvent peu efficaces, coûteuses ou difficiles à mettre en œuvre. Ces composés organiques sont nocifs pour l'environnement puisque leur dégradation implique la consommation de l'oxygène dissous dans l'eau et nécessaire à la survie des animaux aquatiques. Le but des traitements biologiques est d’éliminer la pollution organique soluble au moyen de micro-organismes, bactéries principalement. Les micro-organismes hétérotrophes, qui utilisent la matière organique comme source de carbone et d’énergie, ont une action double, la matière organique:

- Est en partie éliminée sous forme gazeuse lors de la minéralisation du carbone avec production de CO2 dans les procédés aérobies et de biogaz (CO2 + CH4) dans les procédés anaérobies;
- Et en partie transformée en particules solides constituées de micro-organismes issus de la multiplication bactérienne. Ces particules peuvent être facilement séparées de la phase liquide par des moyens physico-chimiques tels que la décantation par exemple.

a. Utilisation des bio ressources dans le traitement métallique des eaux

De nouveaux procédés utilisant les bio ressources ont été mises au point ou ont été adaptés à des technologies déjà existantes employant des matériaux de synthèse. L'aptitude de certains microorganismes tels que saccharomyces cerevisiae mais aussi de matières végétales (algues, mousses, lichens, plantes supérieures etc.) à fixer des cations métalliques est très connue. L'évaluation de la pollution environnementale est ainsi rendue possible par quantification des métaux présents dans divers organismes tels que la tourbe (Ho et al., 1996a; Ho et al., 1996b) et l’algue brune du type Ascophylium nodosum (Carvalho et al., 1995). Berthelsen et al. (1995) relient la teneur en Cd2+,Cu2+, Pb2+ et Zn2+ de plusieurs espèces végétales à la teneur atmosphérique en ces métaux.

Suivant l'état de la matière naturelle employée (vivante ou morte), on peut distinguer deux grands types de procédés : La bioaccumulation et la bio sorption. L'utilisation et la valorisation de bio ressources pour la fabrication de charbons actifs seront envisagées dans les paragraphes suivants.

a. Bioaccumulation

La bioaccumulation désigne les mécanismes de type actif d'accumulation des métaux par des cellules vivantes. Ce phénomène dépend du métabolisme cellulaire. Il traduit des mécanismes de défense de certains microorganismes soumis à de fortes concentrations en cations métalliques dans leur environnement proche. La résistance de ce type de microorganisme semble être liée à la présence d'enzymes réductrices capables de réduire le cation métallique de son état d'oxydation en solution à son état d'oxydation zéro. Il s'accumule alors au sein de la cellule après précipitation. Une immobilisation de ces microorganismes dans des billes d'alginates, par exemple, peut faciliter la récupération du métal. La bioaccumulation par diverses bio-ressources comme certains champignons de mycorhizes ou par des lichens peut être citée. Le terme de rhizo-filtration est également utilisé dans le cas de dépollution d'eaux par les racines des plantes. Tandis que le terme de phyto-extraction peut être préféré pour la dépollution de sol au sein desquels des plantes sont cultivées (Gueu, 2007).

De plus, les sous-produits du métabolisme excrétés par certains microorganismes peuvent provoquer une accumulation exo-cellulaire des cations métalliques. Ainsi, la présence de certains groupements tels que des groupements phosphate au sein de ces métabolites, peuvent précipiter ces métaux sous forme de sels métalliques très peu solubles. Ils se localisent souvent à la surface de la paroi cellulaire qui sert alors d'initiateur à la précipitation.

b. Bio-sorption

L'ensemble des mécanismes de type passif, indépendant de toute activité cellulaire, amenant à la fixation des cations métalliques est défini par le terme de bio-sorption. La bio-sorption définit donc la fixation de métaux par des cellules dont le métabolisme est éteint (cellules mortes) ainsi que par des morceaux ou débris de cellules tels que les parois des cellules végétales. Cette fixation des métaux est dépendante des divers types de mécanisme de fixation des espèces métalliques et des sites de fixation constitués par de structures particulières à la surface cellulaire. Bien que la bio sorption et la bioaccumulation puissent avoir lieu avec des biomasses vivantes, seule la bio sorption se déroule avec des biomasses mortes. La bio sorption est généralement rapide et réversible tandis que la bioaccumulation tend à être moins rapide et irréversible (Wase et al., 1997).

La bioaccumulation comme méthode de dépollution semble, dans un premier temps, moins adaptée que la bio sorption. Un facteur pratique limitant cette méthode est l'inhibition de la croissance lorsque les concentrations en polluant sont trop élevées ou lorsque les teneurs maximales accumulés sont atteintes. Les capacités intrinsèques de la bioaccumulation semblent néanmoins élevées voire supérieures à celles de la bio-sorption si l'aspect pratique du procédé est mis de côté. Les secteurs industriels susceptibles d'utiliser la bio-sorption pour le traitement de leurs effluents ont été répertoriés :

- Les industries des colorants minéraux, du fer, de l'acier et des métaux non ferreux,
- Les industries de production d'accumulateurs et de composants photographiques,
- Les industries de production des céramiques, du verre et de traitement des métaux.

La bio-sorption regroupe divers modes de mécanismes. Ces mécanismes peuvent se combiner au sein d'un même bioadsorbants et impliquent la présence de sites chargés spécifiques à la surface de la cellule ou de la paroi (les fonctions phosphoryle, sulfate, carboxyle ou hydroxyle des protéines membranaires et des polyosides pariétaux). La nature des phénomènes de fixation implique la complexation, la coordination, la chélation, l'échange d'ions, l'adsorption et la micro précipitation.

La différenciation des divers mécanismes impliqués, lors de la bio sorption d'un matériau complexe, est difficile. Même si la composition et la structure du bioadsorbants sont bien connues et même si l'état des espèces métalliques est bien établi, le fait que les mécanismes puissent se combiner, se compléter ou, au contraire être en compétition, ne facilite pas la compréhension du phénomène.

I.4.2. Le traitement par des Procédés Physico-Chimiques

Les filières physico-chimiques utilisent des moyens physiques (décantation, flottation, filtres et membranes) et/ou des produits chimiques, notamment des coagulants (Chlorure ferrique, Sulfate d'aluminium…) et des floculats. On les utilise pour certains effluents industriels (toxiques) ou lorsque l'on doit gérer des variations rapides des flux à traiter (cas des stations d'épuration de communes, ou lorsqu'avec un réseau unitaire on veut faire face à l'arrivée d'eau de pluie). Dans l'état actuel des technologies, les membranes de microfiltration, ultrafiltration et nano filtration sont réservées à la potabilisation de l’eau.

Dans les installations complexes devant traiter plusieurs situations ou types de pollutions, on peut rencontrer les deux filières simultanément.

Classiquement une station d'épuration urbaine à boues activées comprend les étapes suivantes:

- Prétraitement: dégrillage, dessablage, déshuilage
- Traitement primaire: simple décantation avec récupération des boues et écrémage des flottants.
- Traitement secondaire: aération et brassage, décantation secondaire (dite aussi clarification). À partir de ce dernier élément, l'eau clarifiée est rejetée (sauf traitement tertiaire) et les boues décantées sont renvoyées en plus grande partie vers le bassin d'aération, la partie excédentaire étant dirigée vers un circuit ou un stockage spécifique.

Eventuellement traitement tertiaire de coagulation-floculation ou de désinfection par le chlore ou l'ozone (pour éliminer les germes pathogènes). Le traitement secondaire peut comporter des phases d'anoxie (ou une partie séparée en anoxie) qui permet de dégrader les nitrates. Les filières de traitement de l'eau peuvent comporter une étape finale, dite "traitement tertiaire", incluant un ou plusieurs processus suivants:

- Désinfection par le chlore ou l'ozone (pour éliminer les germes pathogènes).
- Les métaux en solution dans l'eau peuvent être neutralisés: en faisant varier le pH de l'eau dans certaines plages, on obtient la précipitation puis la décantation de ces polluants. Chaque étape produit à son tour des sous-produits qu'il faut également éliminer : déchets grossiers, sables et surtout les boues constituées de bactéries excédentaires.

Donc, en parallèle du circuit de traitement de l'eau, les usines de dépollution comportent également une chaîne de traitement des boues. Le but du traitement des boues est de stabiliser ces boues (les rendre inertes) par un moyen qui peut-être physico-chimique avec par exemple de la chaux, ou biologique en laissant séjourner la boue dans des "digesteurs" (gros stockeur chauffé et brassé en mode anaérobie). Le traitement comprenant ensuite des étapes de décantation (on parle alors d'épaississement), de stockage et de déshydratation (presse, filtre-presse, centrifugeuse), voire de séchage, la valorisation en biogaz, ou même d'incinération. La digestion des boues produit du méthane (CH4), communément appelé biogaz, qui lorsqu'il est produit en assez grande quantité est utilisé comme énergie (production électrique, chaudière, etc.), et de l'hydrogène sulfuré (H2S), qui peut provoquer des asphyxies en milieu confiné.

Lorsque les boues d'épuration sont exemptes de produits toxiques, on peut les recycler en agriculture moyennant un conditionnement propre à faciliter leur manutention et leur entreposage sur site (traitement à la chaux). Lorsqu'elles sont polluées, il est nécessaire de les mettre en décharge. Une solution élégante pour les collectivités locales est de les composter avec les résidus verts ou de réaliser une méthanisation pour produire du biogaz. Enfin, un troisième circuit (facultatif) assure le traitement de l'air pollué et surtout malodorant. Il peut être lui aussi biologique ou chimique (Krou, 2010).

I.4.2.1. Procédés Chimiques

a. La précipitation chimique

La précipitation consiste à transformer les composés métalliques, fortement dissocies sous forme de sels (Annadurai et al., 2002), en composés très peu solubles pouvant être récupérés par des techniques classiques de séparation telles que la filtration, la sédimentation ou la flottation. L’adjuvant de floculation est souvent nécessaire pour récupérer les particules précipitées sous forme d’agrégats d’une capacité et d’une densité les plus élevées possible ; ce procédé ne peut cependant s’appliquer qu’à des eaux à des grandes ou fortes teneurs en métaux puisque les valeurs des produits de solubilité des espèces en solution sont peu favorables à la précipitation.

La précipitation des cations métalliques par des hydroxydes se fait en présence de soude ou de la chaux. Elle se fait en fonction de pH et d’autres facteurs physico-chimiques (Quek et al., 1998). L’élimination des ions métalliques nécessite plusieurs étapes à différents pH, dû à l’existence d’une plage optimale de pH caractérisant chaque métal (Yong et al., 1991). La précipitation par les carbonates permet d’obtenir des concentrations résiduelles plus basses en métaux que la précédente (Brigatti et al., 2000). Les sulfures permettent la précipitation des ions métalliques même en présence de complexant puisque les sulfures métalliques présentent une très faible solubilité et une très grande stabilité. La précipitation chimique est loin d’être la méthode la plus commune pour l’enlèvement des métaux des eaux.

b. Coagulation-Floculation

La coagulation-floculation est un procédé de traitement physico-chimique d’épuration d’eau utilisé pour le traitement des eaux potables et usées (Karthik et al., 2008). Le processus de ce traitement facilite l'élimination des solides en suspension et des particules colloïdales. Nous l'utilisons dans l'étape d'une séparation solide-liquide: clarification, flottation ou filtration.

La coagulation est la déstabilisation de particules colloïdales par addition d'un réactif chimique appelé coagulant. La floculation est le phénomène physico-chimique au cours duquel les micelles et les matières en suspension forment des flocons, s'agrègent en un floc, ce qui détruit la stabilité de la solution et entraîne leur sédimentation.

Les paramètres influençant entrant dans ce procédé de séparation solide-liquide sont le gradient de vitesse, le temps de contact et le pH du milieu.

Le temps et le gradient de vitesse sont importants pour augmenter la probabilité de chocs entre les particules. Le pH est un facteur très important pour l'élimination des colloïdes.

Dans le cas des eaux chargées en métaux, le coagulant ajouté a pour rôle de transformer les métaux lourds dissout en un composé insoluble et le floculant déstabilise les particules en micro floc et ensuite en flocs plus volumineux qui précipiterons plus facilement (Montiel et al., 2004). Nous utiliserons alors un procédé de décantation ou de filtration pour finir le traitement. Par ailleurs, ce procédé présente plusieurs inconvénients tels que : la présence d'un trop grand nombre d'espaces métalliques peut nuire à l'efficacité. Le traitement de certaines espèces nécessite un prétraitement. L'efficacité du procédé repose sur l'utilisation de bonnes techniques de séparation telles que la filtration et/ou la décantation. Le procédé peut aboutir à la formation de boues toxiques, qu'il faudra traiter par la suite et surtout que les eaux traitées nécessitent souvent un réajustement de pH.

c. L’osmose inverse

L’osmose est le transfert de solvant (eau dans la plupart des cas) à travers une membrane sous l'action d'un gradient de concentration (Basu et al., 1983). Nous considérons un système à deux compartiments séparés par une membrane sélective et contenant deux solutions de concentrations différentes. Le phénomène d'osmose va se traduire par un flux d'eau dirigé de la solution diluée vers la solution concentrée. Par l’application d’une pression supérieure à la pression osmotique, on peut inverser le flux dû à un phénomène d’osmose classique : il y a alors transfert d’un solvant d’une solution concentrée vers une solution diluée au travers une membrane semi – perméable. Les pressions appliquées pour ce traitement peuvent atteindre 150 bars, les concentrations résiduelles sont de l’ordre de 0,01 ppm et le taux d’enlèvement se situe entre 95% et 98%. Certes que l’utilisation de l’osmose inverse permet d'obtenir une concentration en métaux résiduelle très faible mais nécessite un pré-conditionnement de l’eau à traiter (Sancha et al., 1998) et pose des problèmes de régénération (Clifford et al., 1991). De plus, l'osmose inverse ne permet qu’un traitement de 75% du volume d'eau à traiter (Sancha et al., 1998). Le problème du colmatage des membranes est relativement rapides (Thekkedath et al., 2007).

d. L’échange d’ions par utilisation de résines.

De nombreux types de résines échangeuses d’ions sont commercialisés. Les résines généralement constituées d’une matrice polymérique, sur laquelle sont greffées des groupements fonctionnels définissant le caractère de la résine (fortement ou faiblement acide ou basique et son affinité). Pour les ions, ce procédé est considéré comme une étape de finition de traitement des eaux chargées en ions métalliques par échange d’ions métalliques après application de procédés de dégrossissement tel que la précipitation.

La méthode de complexation-ultrafiltration, implique le phénomène d’échange d’ions qui consiste à complexer des cations métalliques par des poly électrolytes hydrosolubles au sein des membranes d’ultrafiltration. Une fois la complexation effectuée, les poly électrolytes saturés des métaux peuvent être séparés par ultrafiltration. Cette méthode est développée avec des polymères naturels, est utilisé par des polymères de synthèses (Jerome, 2001).

Les échangeurs d’ions sont des substances insolubles possédantes dans leurs structures moléculaires des groupements acides ou basiques capable de permuter, sans modification de leur structure physique, les ions fixés à ces groupements (Dia et al., 2006).

Les inconvénients de cette méthode sont principalement la nécessité de filtrer les échantillons pour éliminer les solides en suspension, le problème de détérioration du support et le devenir des déchets concentrés obtenus (Korngold et al., 2001).

I.4.2.2. Procédés Electrochimiques

a. L’électrolyse

L’électrolyse permet de réduire les cations métalliques à l’état élémentaire par transfert de phase entre la solution et la cathode solide. Cette méthode s’emploie surtout pour des fortes concentrations en cations (g/l) (Lafont, 2008). La complexité des effluents à traiter limite l’utilisation d’une telle méthode par réduction du rendement énergétique de l’installation et par empoisonnement des électrodes. Cette méthode permet d’atteindre des concentrations résiduelles de l’ordre de mg/l (Jego-Evanno et al., 2000).

b. L’électrodéposition

L’électrodéposition est une technologie bien établie et largement employée dans les industries minières et métallurgie, de transformation des métaux. Dans ce procédé pour la récupération de métaux, nous utilisons des anodes insolubles spécifiques aux ions métalliques à extraire. Pour ce procédé l’enlèvement se fait individuellement à des concentrations limitées d’au moins de 1% massique (Kowalik et al., 2008). Lorsque l’effluent à traiter contient moins de 1%, certaines modifications du procédé doivent avoir lieu pour permettre un enlèvement efficace sans une consommation excessive d’énergie (Lepková et al., 2008). Ces modifications consistent à la mise en place d’électrodes à grande surface.

c. L’électrocoagulation

L’électrocoagulation utilise un courant électrique afin d’enlever plusieurs métaux d’une solution. En fait, les systèmes de traitement par électrocoagulation peuvent être efficaces pour enlever les solides en suspension, les métaux dissous, les tannins et les colorants.

Les métaux dans les eaux usées sont maintenus en solution par des charges électriques. Quand ces ions et les autres particules chargées des effluents sont neutralisées avec des ions de charges opposées fournies par le système, ceux-ci deviennent déstabilisés et précipitent sous forme très stable; La spécification exacte du système est établie en fonction des métaux à éliminer et de la charge hydraulique désirée (Asselin et al., 2006).

d. L’électrodialyse

Sous l’action d’un champ électrique perpendiculaire au sens de l’écoulement de l’eau. Les cations et les anions tentent de migrer vers l’anode ou la cathode, ils sont pris par une série de membrane disposée parallèlement au sens de l’écoulement.

Les électrodes sont maintenues au contact de circuits indépendants seulement destinés à assurer la conduction électrique. Dans les installations industrielles, les empilements peuvent atteindre plusieurs centaines de cellules élémentaires dans des assemblages de type filtre-presse (Violleau, 1999).

I.4.2.3. Autres Procédés

a. L’extraction liquide-liquide

Cette technique est employée pour l’enlèvement des métaux solubles dans divers effluents. La séparation se réalise au contact d’une phase organique non miscible pour former des sels ou des composés complexés, lesquels donnent une distribution de solubilité favorable entre la phase aqueuse et organique (Testard et al., 2007).

b. La microfiltration

La microfiltration consiste à éliminer d'un fluide les espèces dont les dimensions sont comprises entre 0,05 et 10 µm. Les espèces sont sous la forme de solutés ou de particules qui sont retenus à la surface de la membrane par effet d'exclusion (Cheryan et al., 2006). Les membranes les plus utilisées sont poreuses en polyamide ou polypropylène, ou encore inorganiques (en oxyde métallique ou céramique).

La microfiltration se prête non seulement à la séparation solide-liquide (Squires et al., 1992) mais aussi liquide-liquide des émulsions huile dans l'eau (Menjeaud et al., 1991). L'utilisation de cette dernière pour le traitement des effluents industriels a pour but de récupérer d'un côté les particules ou des macros solutés et de restituer de l'autre un fluide propre.

La démarche consiste soit à purifier un fluide, soit à recycler les solutés collectés. Dans les cas les plus favorables, les deux opérations peuvent être envisagées simultanément.

La microfiltration permet de participer au recyclage de certains effluents à conditions que les composés puissent être séparés en fonction de leur taille et que les différences entre les composés à retenir et les autres soient importantes en raison des diamètres de pores des membranes. Le second problème de ce procédé de séparation est celui du colmatage des membranes (Kecili et al., 2006).

c. L’ultrafiltration

L'ultrafiltration repose aussi sur un mécanisme de transfert de fluide à travers une membrane sous l'effet de la pression. Elle est employée pour séparer les matières dissoutes. La différence avec la microfiltration est due au plus faible diamètre de pores des membranes employées dans ces deux procédés (Cheryan et al., 2006).

La séparation est basée sur l'exclusion dimensionnelle, avec, en plus, l'intervention de la forme et de l'encombrement stérique du composé, dans la gamme de 0,5 à 4 nm. Les membranes sont le plus fréquemment asymétriques poreuses pour permettre une adaptation facile des caractéristiques membranaires aux conditions physiques et chimiques souhaitées. Elle est habituellement utilisée dans le cours de procédés de fractionnement, de concentration et de purification: le produit peut être le filtrat, le concentré ou même les deux. L’ultrafiltration est utilisée dans la fabrication de produits biopharmaceutiques (Czermak et al;, 2008) dans l'industrie de l’automobile (Lipnizki et al., 2008). Les métaux sous forme de traces dans les eaux usées des industries agro-alimentaires sont aussi éliminés à un grand pourcentage par l’ultrafiltration (Vieira et al., 2001). Elle est aussi employée comme un prétraitement dans l’industrie du textile (Arnal et al., 2008). Le problème dans ce procédé est que le retentât génère parfois des quantités importantes de boues pour lesquelles il faut trouver un mode de retraitement. Leur composition est souvent complexe et mal définie. En plus de cette anomalie environnementale, il y a aussi le problème du colmatage des membranes (Thekkedath et al., 2007).

I.5. L’Adsorption

L'adsorption est définie comme un processus physico-chimique selon lequel les molécules d'une phase liquide ou gazeuse se fixent à la surface de certains matériaux. L’adsorption peut être physique ou chimique selon la nature des interactions qui se produisent entre la molécule qui se fixe (adsorbat) et le matériau (l’adsorbant). En d’autres termes, l’adsorption se passe à l’interface adsorbat/adsorbant. L’adsorption est largement utilisée pour la séparation et la purification des fluides, dans des domaines très variés, allant des industries chimiques, aux applications environnementales, en passant par des agro-industries, les industries pharmaceutiques et pétrochimiques (séparation des hydrocarbures, traitement de l'air, des eaux et des effluents pour éliminer les polluants organiques ou inorganiques). Selon les interactions entre l’adsorbat et l’adsorbant, nous avons l’adsorption physique ou l’adsorption chimique.

a. L’Adsorption Physique

La physisorption est un processus selon lequel des molécules d’adsorbats se fixent sur la surface de l’adsorbant essentiellement par des forces de type Van Der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation. Il n’y a aucune interaction chimique des molécules adsorbées, et l’adsorption peut se faire en plusieurs couches. Elle se produit sans modification de la structure du matériau, elle est réversible et peu spécifique. L’adsorption physique est rapide et est généralement limitée par les phénomènes de diffusion. La force d’interaction mise en jeu a une énergie d’activation faible de l’ordre de 40 kJ/mol, de ce fait la désorption peut être totale.

b. L’Adsorption Chimique

La chimisorption est essentiellement irréversible et lente. Très spécifique, elle s’accompagne d’une forte énergie d’activation. Elle résulte d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques de la molécule adsorbée. Les forces de liaisons sont du même type que celles qui sont impliquées lors de la formation d’une liaison covalente. L’énergie d’adsorption est élevée, de l’ordre de 80 kJ/mol ce qui rend la désorption difficile (Tatianne, 2011). Alors que l’adsorption physique peut se faire en monocouche ou multicouche, l’adsorption chimique est uniquement mono-moléculaire car la présence des liaisons de valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multimoléculaires.

D'après Weber (1980), l'adsorption chimique ne concerne qu'une fraction très petite de la surface intra particulaire totale du charbon. Le Tableau 1 présente quelques caractéristiques comparatives entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique.

Tableau 1: Distinction entre Adsorption Physique et Adsorption Chimiques (Chitour, 2004)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

I.6. Modélisations Mathématiques de l’adsorption

Dans le but d’examiner les processus physico-chimiques intervenant dans un système donné (adsorbat-adsorbant) et pour estimer les bonnes conditions de sorption, deux approches sont à considérer : l’étude des équilibres ou isothermes d’adsorption et l’étude cinétique.

I.6.1. Cinétique d’adsorption

Le phénomène d’adsorption, peut être affecté par quatre étapes du processus d’adsorption:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figure 2: Etapes de transfert d’un soluté lors de son adsorption (Cardot, 2002)

1ère étape: Transfert de l’adsorbat de la phase liquide vers la couche limite du film liquide liée à la particule solide (par convection ou diffusion). Etape très rapide.

2ème étape: Transfert de l’adsorbat à travers le film liquide vers la surface externe de l’adsorbant. Etape rapide.

3ème étape: Diffusion à l’intérieur de la particule d’adsorbant selon deux voies, sous l’influence du gradient de concentration. Etape lente.

3a : Sous l’état adsorbé, par diffusion de surface.

3b : A l’état libre, par diffusion de pores.

4ème étape : adsorption dans un micropore. Etape très rapide.

La cinétique d'élimination des adsorbats est capitale dans le sens où elle détermine le temps de contact nécessaire entre le matériau adsorbant et la solution à dépolluer contenant. Ce temps de contact est à connaître pour réaliser des isothermes d'adsorption à l'équilibre chimique. Classiquement, les cinétiques sont réalisées en mettant en contact pendant des temps variables, dans différents flacons, des masses identiques du matériau avec un volume constant d'une solution de cations métalliques de concentration connue. Il est également possible de préparer une suspension unique de l'adsorbant dans une solution de cations métalliques et de prélever à intervalle de temps un petit volume de cette suspension. Dans ce second cas, on s'assurera néanmoins qu'au terme de la cinétique le volume total des prélèvements ne représente qu'un faible pourcentage du volume de la solution initiale afin d'éviter une variation trop importante des conditions initiales. Les filtrations de ces suspensions à des instants différents permettent de séparer la phase solide de la phase liquide et de connaître, après dosage de l'élément métallique étudié, la concentration résiduelle de cet élément en solution. La cinétique exprime alors la concentration éliminée par le matériau ou la concentration résiduelle de l'élément (correspondant à la différence des concentrations aux différents instants et à l'instant initial) ou encore le pourcentage de l'élément éliminé (correspondant aux rapports des concentrations aux différents instants et à l'instant initial) en fonction du temps.

Les cinétiques après une phase d'élimination plus ou moins rapide selon les conditions expérimentales et le type de matériau adsorbant montrent un plateau consécutif à la mise en place d'un équilibre chimique. Quelques fois, la phase d'élimination rapide est suivie d'un pseudo-plateau traduisant une élimination plus lente. Cette phase est souvent liée à un autre mécanisme d'élimination ou à la diffusion de l'élément dans les pores internes du matériau. Ho et al. (1996), étudiant l'élimination de nickel par de la tourbe, affirment que le temps d'équilibre est dépendant de la concentration en ion nickel. Selon eux, les sites d'adsorption fixent probablement le nickel disponible plus rapidement pour de faibles concentrations en métal. Ils constatent également pour les concentrations les plus élevées, une diffusion intra particulaire ou la formation de nouveaux sites puisque la quantité d'ions métalliques éliminés augmente avec la concentration initiale en métal. La diminution du taux initial d'élimination suggère selon eux la formation d'une monocouche d'ions nickel sur la surface externe de l'adsorbant et une diffusion dans la surface interne des particules d'adsorbant à travers le film. Cette diffusion est due à l'agitation lors de l'expérience. Certains auteurs comme Quek et al. (1998) cherchent à quantifier les changements d'adsorption avec le temps. Ainsi, l’adsorption ne se produit pas selon une seule et simple étape mais suivant plusieurs et il est important d’étudier la contribution de chacune dans le processus.

Afin d’évaluer les paramètres liés à la cinétique, différents modèles ont été développés.

a. Modèle du pseudo-premier ordre

Ce modèle est défini par la relation ci-dessous:

(Éq. 1)

Où qe et qt sont respectivement la capacité d’adsorption à l’équilibre et à t (min). k1 (min-1) est la constante du pseudo-premier ordre. L’intégration de l’équation (ci-dessus) dans les conditions qt=0 à t=0 et qt=qt à t=t (Hui et al., 2009; Ho et al., 2004) donne l’équation ci-dessous:

(Éq. 2)

Cette équation peut être réarrangée sous la forme (Das et al., 2013):

(Éq. 3)

Cette hypothèse est vérifiée si les représentations graphiques de ln (qe -qt) en fonction du temps t sont des droites. Les valeurs de K1 et de qe ont été obtenues à partir de l’ordonnée et de la pente de ln (qe-qt) en fonction de t.

b. Modèle du pseudo-second ordre

Plus récemment, une équation de pseudo second ordre a été suggérée par Quek et al., (1988) comme étant plus appropriée pour décrire un large ensemble de résultats d'adsorption avec des matériaux d'origines biologiques. Cette équation se résume à :

(Éq. 4)

L’intégration de l’équation (ci-dessus) dans les conditions qt=0 à t=0 et qt=qt à t=t donne l’équation (ci-dessous):

(Éq. 5)

Cette équation peut être réarrangée sous la forme (Tchuifon et al., 2014):

(Éq. 6)

Où K2 est la constante de la vitesse d’adsorption relative à une cinétique du pseudo-second ordre (mg.g-1.min-1). Les valeurs de K2 et de qe sont obtenues à partir de l’ordonnée et de la pente de la droite: t/qt en fonction de t.

c. Transfert de masse externe

La diffusion externe qui correspond au transfert du soluté (molécules de la phase liquide) du sein de la solution à la surface externe des particules. Le coefficient de transfert correspondant Kext peut être estimé par des corrélations obtenues de manière empirique pour les milieux. Tel est le cas du modèle de Mathews et Weber ( 1976). Lors d’une adsorption en batch bien agité, la concentration de l’adsorbat en phase liquide Ct et la concentration de l’adsorbant dans un liquide ms (g/dm3) sont supposés être uniforme sur toute la couche. A t=0 tout le transfert est restreint à la couche externe de la particule, par conséquent la concentration volumique de l’adsorbant (ms) peut être donnée par la relationsuivante:

(Éq. 7)

Où m est la masse de l’adsorbant utilisé (g) et v le volume de la solution (dm3). Une méthode rapide déterminant le coefficient de transfert de masse externe Kext est possible à partir des conditions limites montrées dans l’équation:

(Éq. 8)

Où Ss représente l’aire de la surface de l’adsorbant (m²/L) et Kext (m/min) le coefficient de transfert de masse externe. L’aire Ss étant supposée sphérique, elle est exprimée par la relation:

(Éq. 9)

Où dp est diamètre de la particule (cm) et ρapp est densité des particules (g/cm3)

La forme linéarisée de l’équation (ci-dessus) nous donne:

(Éq. 10)

Kext est la pente de la droite ln (Ct/Co)=f(t). Ensuite, les valeurs de Kext sont corrélées à chaque variable, en utilisant l’équation (ci-dessous) suivante:

(Éq. 11)

Cette équation peut être réarrangée sous la forme logarithmique suivante (ci-dessous):

(Éq. 12)

Où la vitesse d’agitation, la concentration initiale, la masse de l’adsorbant ou la taille des particules peut être utilisé comme variable. A et B sont des constantes.

d. Transfert de masse intra particulaire

Weber et Morris (1962) ont observé que le tracé de la capacité d’adsorption (qt) en fonction de la racine carré du temps (t1/2) conduit à une droite lorsque la diffusion intra-particulaire est l’étape déterminante. L’équation du modèle s’exprime donc (EL HAMIDI, 2013):

(Éq. 13)

Avec :

qt : quantité de soluté adsorbée par unité de masse de l’adsorbant (mg/g) au temps t (min.),

Kint : coefficient de vitesse de diffusion intra particulaire (mg.g-1.min0.5),

C : Epaisseur de la double couche (mg/g)

La détermination de la pente à l’origine de la courbe qe = f (t1/2) permettra ainsi d’avoir accès à la vitesse de diffusion intra particulaire. Le tracé de l’équation (ci-dessus) a conduit dans la plupart des cas à une multitude de droites linéaires. Ces droites ont été assignées à une diffusion qui s’opère selon des étapes successives (Ofomaja et al., 2010):

- une diffusion externe,
- une diffusion intra-particulaire,
- une diffusion lente de l’adsorbat depuis les mésopores aux micropores.

Afin de confirmer la prédominance du mécanisme de diffusion intra-particulaire, Ho et al. (2000) ont suggéré d’autres critères: (i) La constante Kint doit varier linéairement avec le diamètre des particules et (ii) le produit de la constante Kint avec la masse de l’adsorbant doivent varier linéairement avec la masse de l’adsorbant. Ensuite, les valeurs de Kint sont corrélées à chaque variable (concentration et la masse de l’adsorbant), en utilisant l’équation (ci-dessus).

I.6.2. Les conditions d’équilibre (Leclerc, 1995)

Il s’agit de décrire l’importance de la fixation du composé sur la surface de l’adsorbant. La description mathématique est fondée sur les principes thermodynamiques de la loi d’action de masse et de la conservation de la matière. Les réactions de sorption peuvent donc être décrites par des relations combinant ces deux principes. Une isotherme d’adsorption est une équation mathématique qui cherche à rendre compte de la manière donc l’adsorption se fait. Elle décrit le type d’adsorption et sert à interpréter l’évolution, dans des conditions données, de la masse, du volume ou du nombre de moles de molécules chimiques adsorbées en fonction de celle du solide mis dans le mélange. Les isothermes de Langmuir (Langmuir, 1918) et de Freundlich (Freundlich, 1906) sont les plus couramment utilisées comme modèles pour étudier l’adsorption sur différents matériaux poreux. La grande majorité des isothermes peut être classée en cinq types selon leur allure (Figure 3). Il est néanmoins possible de trouver des variantes à chaque type d’isotherme ou des isothermes représentant des combinaisons d’isothermes de type classique (Brunauer, 1994).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figure 3: Classification des isothermes (Brunauer et al., 1994)

x = P/Po.

P: pression à l’équilibre.

Po : pression de vapeur saturante.

m: masse de produit adsorbée par unité de matériau adsorbant.

Les isothermes de type I, sont typiques d’une adsorption en monocouche, qui correspond au remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume à disposition est totalement rempli. Cette isotherme traduit une interaction relativement forte entre l’adsorbat et l’adsorbant. Elle est entièrement réversible sur tout le domaine de pression.

Les isothermes de type II, correspondent en général à l’adsorption multicouche sur des surfaces non microporeuses. Ou d’une combinaison d’un type I et une isotherme de type II (remplissage de micropores suivi d’une adsorption multicouche sur une surface externe).

Les isothermes de type III, Cette isotherme est relativement rare, elle indique la formation des couches multimoléculaires dès le début de l’adsorption. Les quantités adsorbées croissent continuellement jusqu’à ce que C/Co tend vers 1.Elle reflète un manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des interactions adsorbat-adsorbat relativement fortes.

Les isothermes de type IV, sont semblables à celles de type II mais les quantités adsorbées tendent vers une limite lorsque C/Co tend vers 1. Les isothermes de type IV présentent des marches caractéristiques d’une adsorption multicouche sur une surface non poreuse très homogène.

Les isothermes de type V, reflètent une forte interaction entre les adsorbats. De plus, l’existence d’une hystérésis au cours de la désorption reflète la présence de mésopores dans lesquels la vapeur et/ou le liquide se condense en formant un ménisque de forte courbure.

a. Modèle de Freundlich (Freundlich et al., 1906)

Freundlich a proposé un modèle pour décrire l'adsorption en milieu gazeux ou liquide. Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et n) et consiste en une distribution exponentielle des énergies des sites d'adsorption à la surface du support et se caractérise par une adsorption en sites localisés. Elle repose sur des hypothèses:

- L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en multicouche;
- L'adsorption peut être de nature physique ou chimique;
- L’isotherme de Freundlich suppose l’existence d’hétéroatomes à la surface de l’adsorbant;
- L’adsorption concerne plusieurs sites de l’adsorbant.

L'isotherme est décrite par l'équation empirique:

(Éq. 14)

qe: quantité de soluté adsorbée par unité de masse adsorbante à l’équilibre (mg/g)

Ce : concentration de la substance restée en solution à l’équilibre (mg/L).

Kf et n sont respectivement la capacité d’adsorption de Freundlich et l’intensite d’intération adsorbant-adsorbat.

La linéarisation de cette relation se fait par diverses transformations et donne une droite. Les valeurs de Kf et de 1/n sont obtenues à partir de l’ordonnée et de la pente de cette droite.

b. Modèle de Langmuir (Langmuir, 1918)

La théorie de Langmuir (1918) a permis l’étude de l’adsorption de molécules de gaz sur des surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes :

- L'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie ;
- L'adsorption se produit en monocouche ;
- Il n'y a pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface ;
- La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la désorption);
- Le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité.

L'isotherme de Langmuir est représentée par l'équation suivante :

(Éq. 15)

Où qe et qm sont respectivement la capacité d’adsorption à l’équilibre et la capacité maximale d’adsorption en monocouche (mg/g), KL la constante caractéristique de Langmuir associée à l’énergie de la réaction d’adsorption (l/g); Ce la concentration d’adsorbat en solution à l’équilibre, par unité de masse de solide (mg/L). La linéarisation de cette relation se fait par diverses transformations et donne une droite. Les valeurs de KL et de qm sont obtenues à partir de l’ordonnée et de la pente de cette droite.

L’analyse de l’isotherme de Langmuir s’appuie à fois sur les coefficients de corrélation avec lesquels les paramètres de Langmuir KL et qm ont été évalués et sur le facteur de séparation de Langmuir ( , tel que:

(Éq. 16)

Où C0 est la concentration initiale (mg/L). La valeur de RL indique le mode d’adsorption. Pour RL > 1 l’adsorption n’est pas favorable, pour RL = 1 l’adsorption est linéaire, pour 0< RL<1 l’adsorption est favorable et dans le cas où RL = 0 le processus d’adsorption est irréversible.

I.6.3. Thermodynamique d’adsorption

Les paramètres thermodynamiques de la réaction d’adsorption à l’équilibre : enthalpie libre standard ΔG°, enthalpie standard ΔH° et entropie standard ΔS° sont exprimés par les équations 17 et 18.

(Éq. 17)

(Éq. 18)

Où KL est la constante énergétique de Langmuir,

R est la constante des gaz parfaits (8,32 J/mol.K),

T la température du milieu réactionnel (en K).

La constante de Langmuir (KL) permet de déterminer l’enthalpie libre molaire de la réaction.

I.6.4. Influence des facteurs liés au phénomène d’adsorption

Selon Daines et Bozkaya (2008), le transfert lors de l’adsorption ou de la désorption, est principalement dû à une différence de concentration. On peut donc faire varier le taux d’adsorption, en faisant varier la concentration de l’adsorbant ou de l’adsorbat. Si le taux de charbon est augmenté dans la matrice, il va adsorber une plus grande quantité de matière organique. De plus, ce phénomène est influencé par de nombreux facteurs, relatifs aux propriétés physico chimiques de l’adsorbant, de l’adsorbat et des conditions extérieures. Les phénomènes d’adsorption sont instantanés et sont liés aux facteurs suivants :

[...]