Im Rahmen dieser Arbeit konnten sechs verschiedene N-acylierte Derivate von S-Benzyl-(L)-Cystein hergestellt werden, wovon drei Verbindungen bereits in der Literatur beschrieben sind. Es wurden dazu in einer Schotten-Baumann-Reaktion die jeweiligen Carbonsäurechloride – wovon eines ebenfalls synthetisiert wurde – mit S-Benzyl-(L)-Cystein umgesetzt. Die eigentliche Reaktion wurde im Zweiphasensystem Ether/Wasser und die anschließende Aufarbeitung nach einer modifizierten Literaturvorschrift durchgeführt. Die erreichten Ausbeuten sind gut bis sehr gut, lediglich bei einer Verbindung wäre eine Steigerung wünschenswert.
Die Aufreinigung der Rohprodukte wurde optimiert, zwei Verbindungen konnten sogar als kristallines Material in Röntgenstrukturqualität erhalten werden. Im Falle des Naphthoylderivates 3e wurden einige Reinigungsversuche durchgeführt, wodurch schließlich das Endprodukt erhalten werden konnte. Das Ziel muss es natürlich sein, alle neuen Verbindungen vollständig zu charakterisieren; hierzu ist die Isolierung von kristallinem Material und die Durchführung von Kristallstrukturanalysen unabdingbar.
Nicht erfolgreich war die Isolierung eines Pd(II)-Komplexes mit dem Liganden 3c, lediglich mittels spektroskopischer Methoden konnte auf eine mögliche Koordination geschlossen werden. Ein weiteres Ziel ist daher die Synthese von Pd(II)-Komplexen mit anderen in dieser Arbeit vorgestellten Liganden. Insbesondere die Koordinationsweise von Verbindung 3f an Übergangsmetallen (Pd, Cu, Zn) könnte wegen der zu erwartenden ungewöhnlichen sterischen und elektronischen Effekte von Interesse sein.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Ziel der Arbeit
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Die Schotten-Baumann-Reaktion
3.2 Synthese der Liganden
3.2.1 Allgemeines
3.2.2 Liganden 3a-e
3.2.3 Reinigungsversuche bei Verbindung 3e
3.2.4 Ligand 3f
3.2.5 Erläuterungen zu den 1H-NMR-Spektren von 3a-f
3.3 Versuche zur Synthese von Komplex 5
3.3.1 Allgemeines
3.3.2 Komplexierung und Koordinationsmöglichkeiten
3.4 Kristallstrukturanalysen
3.4.1 Allgemeines
3.4.2 Verbindung 3f
3.4.3 Verbindung 3b
4 Experimenteller Teil
4.1 Allgemeines
4.1.1 Verwendete Geräte
4.1.2 Verwendete Chemikalien
4.2 Ferrocencarbonsäurechlorid (2f)
4.3 Synthese der Liganden
4.3.1 Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung der Liganden 3a-f
4.3.2 N-Valeryl-S-benzyl-(L)-cystein (3a)
4.3.3 N- Propionyl-S-benzyl-(L)-cystein (3b)
4.3.4 N-Phenylacetyl-S-benzyl-(L)-cystein (3c)
4.3.5 N-Benzoyl-S-benzyl-(L)-cystein (3d)
4.3.6 N-(1-Naphthoyl)-S-benzyl-(L)-cystein (3e)
4.3.7 N- Ferrocenoyl-S-benzyl-(L)-cystein (3f)
4.4 (N-Phenylacetyl-S-benzyl-(L)-cysteino)-dichloro-Platin(II) (5)
5 Zusammenfassung und Ausblick
6 Referenzen und Anmerkungen
Zielsetzung & Themen
Die Forschungsarbeit befasst sich mit der Synthese neuer chiraler Liganden auf Basis von S-Benzyl-(L)-Cystein sowie der Untersuchung von deren Eignung zur Bildung von Pd(II)-Komplexen. Das primäre Ziel ist die Entwicklung und strukturelle Charakterisierung dieser N-acylierten Aminosäurederivate.
- Synthese von N-acylierten S-Benzyl-(L)-Cystein-Derivaten
- Einsatz der Schotten-Baumann-Reaktion zur Amidbildung
- Strukturelle Analyse mittels NMR-Spektroskopie und Kristallographie
- Versuche zur Komplexierung mit Palladium(II)
Auszug aus dem Buch
3.1 Die Schotten-Baumann-Reaktion
Die Reaktion von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen oder Phenolen in wässriger Natriumhydroxidlösung zu Carbonsäureestern wird als Schotten-Baumann-Reaktion bezeichnet. Setzt man als Nucleophile Ammoniak oder substituierte Amine ein, so werden die entsprechenden Carbonsäureamide erhalten, und zwar nach dem sogenannten tetraedrischen Mechanismus (siehe Schema 3). Im ersten Schritt greift das freie Elektronenpaar des Amins am elektropositiven Carbonylkohlenstoff an. Es entsteht ein tetraedrisch substituiertes Intermediat, wobei die Abgangsgruppe noch gebunden ist. Im zweiten Schritt bildet sich unter Abspaltung des Chloridions die Carbonyl-Doppelbindung zurück und es entsteht das Ammoniumsalz. Erst im letzten Schritt wird ein Proton abgespalten und von der Base abgefangen. Es entsteht das gewünschte Carbonsäureamid.
Es hat sich bewährt, das Amin in basischer, wässriger Lösung vorzulegen und das Carbonsäurechlorid unter Eiskühlung zuzutropfen. Dies ist bei Betrachtung der Reaktivitäten deshalb gerechtfertigt, weil die Nucleophilie des Amins größer ist als die von Wasser oder Hydroxidionen. Die Base sollte im Überschuss eingesetzt werden, um die Bildung von Ammoniumionen zu unterdrücken. Diese können nicht wie das freie Amin als Nucleophil reagieren und würden daher den Umsatz beeinträchtigen. Da die Säurechloride in Wasser unlöslich sind, findet die Reaktion im Wesentlichen an der Phasengrenze statt. Es wurde daher im Zweiphasensystem Wasser / Diethylether gearbeitet und während den Umsetzungen stets stark gerührt.
Zusammenfassung der Kapitel
1 Einleitung: Beschreibt das wissenschaftliche Interesse an α-Aminosäuren und deren Derivaten wie S-Benzyl-(L)-Cystein in der organischen Chemie.
2 Ziel der Arbeit: Definiert die Synthese von Carbonsäureamiden des S-Benzyl-(L)-Cysteins und deren Untersuchung als potenzielle Liganden für Pd(II)-Komplexe.
3 Ergebnisse und Diskussion: Dokumentiert die Synthesewege, Reinigungsverfahren, spektroskopischen Analysen sowie Kristallstrukturanalysen der hergestellten Liganden und Komplexierungsversuche.
4 Experimenteller Teil: Listet die verwendeten Geräte, Chemikalien und detaillierten Versuchsvorschriften für die Synthesen der Liganden und des Palladium-Komplexes auf.
5 Zusammenfassung und Ausblick: Resümiert die erfolgreiche Synthese von sechs Derivaten und diskutiert den weiteren Forschungsbedarf hinsichtlich der Komplexbildung.
6 Referenzen und Anmerkungen: Enthält eine Auflistung der verwendeten Literatur und Anmerkungen zum Forschungsvorhaben.
Schlüsselwörter
S-Benzyl-(L)-Cystein, Schotten-Baumann-Reaktion, Carbonsäureamide, Liganden, Palladium-Komplexe, Ferrocen, Kristallstrukturanalyse, NMR-Spektroskopie, organische Synthese, chirale Liganden, Aminosäurederivate, Koordination, Synthese, Metallkomplexe, IR-Spektroskopie
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Forschungsarbeit grundlegend?
Die Arbeit beschäftigt sich mit der organischen Synthese neuer, N-acylierter Derivate des S-Benzyl-(L)-Cysteins und deren Untersuchung auf ihre Koordinationsfähigkeit gegenüber Übergangsmetallen.
Welche zentralen Themenfelder werden bearbeitet?
Zentrale Themen sind die effiziente Amidierung mittels der Schotten-Baumann-Reaktion, die strukturelle Aufklärung mittels spektroskopischer Methoden und die Röntgendiffraktometrie.
Was ist das primäre Ziel oder die Forschungsfrage?
Ziel ist die erfolgreiche Darstellung von sechs verschiedenen S-Benzyl-(L)-Cystein-Derivaten sowie deren Evaluierung als Liganden für Palladium(II)-Komplexe zur stereoselektiven Katalyse.
Welche wissenschaftliche Methode wird verwendet?
Es wird eine klassische Synthese im Zweiphasensystem (Wasser/Diethylether) angewandt, kombiniert mit modernen analytischen Methoden wie 1H-NMR, 13C-NMR, IR-Spektroskopie und Röntgenkristallstrukturanalyse.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in die Diskussion der Reaktionsmechanismen, die Optimierung der Synthesen, Reinigungsansätze für schwierige Zwischenprodukte und eine detaillierte Auswertung der kristallographischen Daten.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit am besten?
Zu den wichtigsten Begriffen zählen S-Benzyl-(L)-Cystein, Schotten-Baumann-Reaktion, Ligandensynthese, Metallkomplexierung, chirale Verbindungen und spektroskopische Analytik.
Welche Rolle spielt die Schotten-Baumann-Reaktion für die Zielerreichung?
Die Methode ist der zentrale Synthesebaustein, um unter milden Bedingungen aus aliphatischen und aromatischen Carbonsäurechloriden die gewünschten Carbonsäureamide aus den Aminosäurebausteinen zu gewinnen.
Warum konnte bei Verbindung 3f keine einfache Schmelzpunktbestimmung durchgeführt werden?
Das Rohprodukt von 3f zeigte aufgrund von paramagnetischen Effekten, verursacht durch wahrscheinliche Spuren von Eisen(III)-Verunreinigungen, keinen definierten Schmelzpunkt, sondern zersetzte sich bei ca. 170 °C.
Welche Erkenntnisse lieferte die Komplexierungsstudie mit Palladium(II)?
Obwohl kein kristallines Produkt isoliert werden konnte, deuteten Veränderungen in den IR- und NMR-Spektren darauf hin, dass die Amidgruppe und gegebenenfalls das Schwefelatom in die Koordination einbezogen sind.
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- Dominik Ohlmann (Author), 2006, Synthese neuer chiraler Liganden auf Basis von S-Benzyl-(L)-Cystein, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/463481
