Adsorption optischer Aufheller aus Waschmitteln an Tonmineralen und tonorganischen Komplexen


Diplomarbeit, 2003

85 Seiten, Note: 1,5


Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1. Einführung

2. Optische Aufheller
2.1 Eigenschaften, Geschichte und Verwendung von optischen Aufhellern
2.2 DAS1 und DSBP
2.2.1 DAS1
2.2.2 DSBP
2.3 Fluoreszenz der Aufheller
2.4 Photoisomerisierung
2.5 Toxikologie von DAS1 und DSBP

3. Umweltverhalten von DAS1 und DSBP
3.1 Bindungsverhalten
3.2 Abbau der Aufheller in der Umwelt
3.3 Verhalten der Aufheller im Boden
3.4 Verhalten der Aufheller in der Kläranlage
3.5 Verhalten der Aufheller in Gewässern
3.6 Ökotoxikologie

4. Analytik der Aufheller

5. Grundlagen der Adsorption organischer Stoffe im Boden
5.1 Adsorptionsmechanismen
5.2 Sorptionsrelevante Sorbenteigenschaften
5.3 Sorptionsrelevante Sorbateigenschaften
5.4 Anionenadsorption
5.5 Sorptionskinetik
5.6 Adsorptionsisothermen

6. Tonminerale
6.1 Aufbau der Tonminerale
6.1.1 Montmorillonit
6.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Tonminerale
6.2.1 Spezifische Oberfläche
6.2.2 Oberflächenladungen
6.2.3 Ionenaustausch
6.2.4 Quellung
6.2.5 Flockung
6.2.6 Reaktivität der Tonminerale

7. Polysaccharide (Polyanionen)
7.1 Eigenschaften der Polyanionen
7.2 Bindungsverhalten der Polyanionen
7.3 Flockung durch Polyanionen
7.4 Polysaccharide als Bestandteile von Biofilmen

8. Huminstoffe

9. Versuchsdurchführung
9.1 Adsorption von DAS1 und DSBP an Natrium-, Calcium- und Eisen- Montmorillonit
9.1.1 Herstellung der Aufhellerlösungen
9.1.2 Herstellung der Tonlösungen
9.1.3 Zugabe der Aufheller
9.1.4 Messung am Photometer
9.2 Varianten bei der Adsorption von DAS1 und DSBP an Na- und Ca- Montmorillonit
9.2.1 saurer pH-Wert
9.2.2 Salzzugabe
9.3 Adsorption von DAS1 und DSBP an Tonpolymerkomplexen
9.3.1 Herstellung der Tonpolymerkomplexe
9.3.1.1 Ca-Montmorillonit-Polymeransätze
9.3.1.2 Na-Montmorillonit-Polymeransätze
9.3.2 Ansetzen von Aufheller/Tonpolymerkomplex-Gemischen
9.3.3 Messung am Photometer
9.4 Adsorption von DAS1 und DSBP an Ton-Huminstoff-Komplexen
9.4.1 Herstellung der Ton-Huminstoff-Komplexe
9.4.1.1 Ca-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex
9.4.1.2 Na-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex
9.4.2 Ansetzen von Aufheller/Ton-Huminstoff-Komplexen
9.4.3 Messung am Photometer

10. Ergebnisse
10.1 Adsorption der Aufheller an Tonmineralen
10.1.1 Adsorption von DAS1 an Calcium-Montmorillonit
10.1.2 Adsorption von DSBP an Calcium-Montmorillonit
10.1.3 Adsorption von DSBP an Calcium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5)
10.1.4 Adsorption von DAS1 an Calcium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5)
10.1.5 Adsorption von DAS1 an Natrium-Montmorillonit
10.1.6 Adsorption von DSBP an Natrium-Montmorillonit
10.1.7 Adsorption von DSBP an Natrium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5)
10.1.8 Adsorption von DAS1 an Natrium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5)
10.1.9 Adsorption von DSBP an Natrium-Montmorillonit bei Salzzugabe (10 mmol/l NaCl)
10.1.10 Adsorption von DAS1 an Eisen-Montmorillonit
10.1.11 Adsorption von DSBP an Eisen-Montmorillonit
10.2 Adsorption von Gum Xanthan an Tonmineralen
10.2.1 Tonpolymeransatz 1 und 2 (Ca-Montmorillonit)
10.2.2 Tonpolymeransatz 3, 4, 5 und 6 (Ca-Montmorillonit)
10.2.3 Tonpolymeransatz 7 und 8 (Na-Montmorillonit)
10.3 Adsorption der Aufheller an Tonpolymerkomplexen
10.3.1 Adsorption von DAS1 an Tonpolymerkomplex 5 (Ca-Montmorillonit-Komplex)
10.3.2 Adsorption von DSBP an Tonpolymerkomplex 5 (Ca-Montmorillonit-Komplex)
10.3.3 Adsorption von DAS1 an Tonpolymerkomplex 8 (Na-Montmorillonit-Komplex)
10.3.4 Adsorption von DAS1 an Tonpolymerkomplex 9 (Na-Montmorillonit-Komplex)
10.3.5 Adsorption von DSBP an Tonpolymerkomplex 7 (Na-Montmorillonit-Komplex)
10.4 Adsorption von Aufhellern an Ton-Huminstoff-Komplexen
10.4.1 Adsorption von DAS1 an Na-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex
10.4.2 Adsorption von DSBP an Na-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex
10.4.3 Adsorption von DAS1 an Ca-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex
10.4.4 Adsorption von DSBP an Ca-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex
10.5 Zusammenfassung der Ergebnisse
10.6 Adsorptionsisothermen der Aufheller an Tonmineralen und Tonpolymer-komplexen

11. Diskussion
11.1 Adsorption der Aufheller an Tonmineralen
11.1.1 Adsorption der Aufheller an Na-, Ca- und Fe-Montmorillonit
11.1.2 Adsorption von DSBP an Na- und Ca-Montmorillonit bei pH 3,5 und bei
Salzzugabe
11.2 Adsorption der Aufheller an Tonpolymerkomplexen
11.3 Adsorption der Aufheller an Ton-Huminstoff-Komplexen
11.4 Geoökologische Bewertung des bodenchemischen Verhaltens der Aufheller

1. Einführung

Optische Aufheller sind Bestandteile in Waschmitteln, die die Helligkeit von weißen Textilien erhalten sollen. Während des Waschvorgangs adsorbieren sie an die Gewebefaser, ein Teil verbleibt allerdings in der Waschlösung und gelangt so in das Abwasser und die Kläranlage. Dort wird ein großer Anteil der Aufheller an den Klärschlamm adsorbiert, der Rest wird in die Gewässer eingetragen. Ein Teil des Klärschlamms wird auf landwirtschaftliche Böden aufgebracht. Wegen der Resistenz der Aufheller gegen mikrobiellen Abbau ist bei kontinuierlichem Klärschlammeinsatz eine Akkumulation im Boden denkbar. Um dies genauer beurteilen zu können, sind Daten über das Adsorptionsverhalten und dem Abbau im Boden notwendig.

Über das Umweltverhalten der Aufheller existieren eine Reihe von Untersuchungen, die intensiv den Verbleib in Kläranlagen und Gewässern erforschten. Diese Studien sind zum großen Teil in der Schweiz von der Eidgenössischen Anstalt für Wasserversorgung, Abwassereinigung und Gewässerschutz (EAWAG) und der Eidgenössischen Technischen Hochschule (ETH) durchgeführt worden.

Bisher gibt es aber kaum Untersuchungen über das Verhalten im Boden. Weder zu Reaktionen mit Bodenbestandteilen noch zum Abbau im Boden liegen Ergebnisse vor. Dieser Kenntnismangel erschwert eine Beurteilung der Aufheller im Hinblick auf die Adsorptionsstärke und die Abbaugeschwindigkeit im Boden, wodurch eine Akkumulation im Boden und eine Auswaschung ins Grundwasser nicht genügend abgeschätzt werden kann. Um diese Wissenslücke etwas zu schliessen, entstand die vorliegende Diplomarbeit mit dem Ziel, die Adsorption der Aufheller an Tonmineralen und organischen Tonkomplexen zu untersuchen.

Böden sind komplizierte Mischungen von Tonmineralen, organischer Substanz und Oxiden/Hydroxiden, die meist als Konglomerate vorliegen. Die Untersuchung der Bindung durch isolierte Bodenbestandteile ist notwendig, um die relative Affinität von Stoffen für einzelne Sorbenten festzustellen und um Reaktionsmechanismen beurteilen zu können. Daraus können Vorhersagen für den Boden entwickelt werden (HAYES/MINGELGRIN 1991:400). Die tonorganischen Komplexe sollen die häufige Assoziation von Tonmineralen mit Huminstoffen und Polysacchariden simulieren und Rückschlüsse über die Bedeutung der organischen Substanz ermöglichen.

2. Optische Aufheller

2.1 Eigenschaften, Geschichte und Verwendung von optischen Aufhellern

Optische Aufheller sind fluoreszierende Substanzen, deren Funktion die Steigerung des Weißgrads und der Helligkeit sowie die Kompensation des Gelbstichs von Materialien ist. Ihre größte Verwendung finden sie in der Waschmittel-, Textil-, Faser-, Papier- und Kunststoffindustrie. Die aufhellende Eigenschaft verdanken sie ihrer Fluoreszenz, die durch die Absorption von unsichtbarem UV-Licht (bei 290-400 nm) und die Emission des größten Teils der absorbierten Energie als sichtbares blaues Fluoreszenzlicht zustande kommt (bei 400-480 nm, Maximum 430-440 nm) (FALBE 1987:279, JAKOBI/LÖHR 1987:94, WILLIAMSON 1980:2, ZOLLINGER 1991:256).

Durch die Emission von blauem Licht erhöht sich die Reflexion auf über 100 %, wodurch der Stoff heller erscheint (”weißer als weiß“). Zusätzlich bewirkt die additive Hinzumischung von Blau eine Umtönung von gelblichen Farbnuancen in ein blaunuanciertes Weiß, da das menschliche Auge blaue Farbtöne wesentlich intensiver erfasst und mit Weiß assoziiert (SARKAR 1971:83, STACHE/GROßMANN 1992:73). Auf diese Weise wird der natürliche Gelbton vieler Stoffe kompensiert. Die meisten weißen Materialien enthalten heute optische Aufheller. Im Waschmittelbereich sind sie für das Waschen weißer Textilien mit Vollwaschmitteln vorgesehen. Daneben gibt es spezielle Anwendungen wie Gardinenwaschmittel, Gardinenweißspüler, Feinwaschmittel für helle Textilien und Waschzusätze.

Die Funktion der Waschmittel-Aufheller besteht im Ersetzen von Aufhellern, die ausgewaschen oder während des Tragens photochemisch abgebaut werden. Auf diese Weise wird eine zunehmende Vergilbung und Verblassung der Textilien verhindert und so die Nutzungsdauer erhöht. Der Gehalt von optischen Aufhellern in Waschmitteln bewegt sich von 0,03 % bis 0,3 % (Trockenmasse) mit einem Durchschnittswert von 0,15 % (BODE 1975, KRAMER et al. 1996:2227, LEAVER 1977, VAN DER PLASSCHE et al.1999:6).

Der optische Aufhellungseffekt wurde 1929 durch P. Krais entdeckt. Die erste industrielle Anwendung fand 1935 statt. Der echte Durchbruch gelang 1940 mit der Synthese der Triazinylaminostilbene. 1967 kamen die Distyrylbiphenyle auf den Markt. 1984 betrug die Weltproduktion 33000 Tonnen. In der Literatur sind ca. 4000 optische Aufheller beschrieben, wovon bis 1989 mehr als 1000 Produkte kommerziell hergestellt wurden. 45 % der Produktion wird in Waschmitteln verwendet, 35 % für Papier, 20 % für Textilien und 1 % für Kunststoffe und Kunstfasern. Andere Anwendungen sind Farben, Kosmetika, Seifen, fluoreszierende Briefmarken (für automatische Briefsortiersysteme), Tracer bei Grundwasseruntersuchungen und beim Nachweis von Umweltbelastungen etc. (KANETKAR et al. 1998a:35-36, KANETKAR et al. 1998b:31-32, SIEGRIST et al. 1991:157, VAN DER PLASSCHE 1999:6, ZOLLINGER 1991:256-257).

2.2 DAS1 und DSBP

Die heutigen Waschmittel enthalten fast ausschließlich die beiden Stilbenderivate DAS1 und DSBP. Das Marktverhältnis von DAS1 zu DSBP beträgt in Europa ca. 85 % zu 15 % (VAN DE PLASSCHE 1999:7).

DAS1 und DSBP sind Natriumsalze aromatischer (bei DAS1 zusätzlich heterozyklischer) Sulfonsäuren. In gelöster Form liegen sie infolge der hohen Acidität von Sulfonsäuren bei pH-Werten von 6-8 als Anionen vor. Die Sulfonatgruppen sind für die mäßige Wasserlöslichkeit der ansonsten hydrophoben Aufheller verantwortlich. Aufgrund der hohen Molekulargewichte tritt praktisch keine Verflüchtigung auf. Nach Untersuchungen von STOLL et al.(1998:1876) haben die Aufheller von Ciba einen Reinheitsgrad von 97 % (DAS1) und 90 % (DSBP).

2.2.1 DAS1

DAS1 (Dinatrium-4,4’-bis-[(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)]-stilben-2,2’-disulfonat), auch als FWA1 bezeichnet, ist ein Triazinylaminostilben, das in Waschmitteln die größte Verbreitung besitzt. Weitere Verwendungen gibt es in der Textilindustrie für Baumwolle, Polyamid und Cellulose-Fasern sowie in der Papierindustrie. Etwa 40 Triazinylaminostilben-Aufheller wurden 1998 vermarktet. Der Verbrauch von DAS1 in Europa betrug 1994 3000 t (weltweite Produktion 1990 14000 t). Ein Überblick über die chemischen Eigenschaften gibt Tabelle 1.

2.2.2 DSBP

DSBP (Dinatrium-4,4’-bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl), auch als FWA5 bezeichnet, ist ein Distyrylbiphenyl, das hauptsächlich in Waschmitteln verwendet wird, daneben auch in Textilien (für Baumwolle und Polyamid) und Papier. Der Verbrauch in Europa belief sich 1994 auf 500 t (weltweite Produktion 1990 3000 t). DSBP ist ergiebiger und lichtstabiler als DAS1. Für die Erzeugung des gleichen Effekts ist weniger als die Hälfte an DSBP notwendig. In Tabelle 1 sind die chemischen Eigenschaften aufgeführt.

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Tabelle 1: Chemische Eigenschaften von DAS1 und DSBP

(BUNDESINSTITUT FÜR GESUNDHEITLICHEN VERBRAUCHERSCHUTZ UND VETERINÄRMEDIZIN 2001:2, CANONICA/KRAMER 1997:1757, HERA 2001:4, KANETKAR 1998b: 27-28, KASCHIG/RICHNER 2001:234, KRAMER et al.1996:2229, VAN DE PLASSCHE 1999:70)

2.3 Fluoreszenz der Aufheller

Die optischen Aufheller verdanken den Aufhellungseffekt ihrer Fluoreszenz. Fluoreszierende Stoffe werden durch sichtbares oder UV-Licht elektronisch angeregt, wobei sie anfangen zu schwingen. Bei der Rückkehr zum Grundzustand emittieren sie die Energie der Anregung als Fluoreszenzlicht, das wegen des Wärmeverlusts durch die Schwingung energieärmer als das absorbierte Licht ist. Bei nicht fluoreszierenden Substanzen wird die ganze absorbierte Energie als Wärme abgegeben. Das Fluoreszenzspektrum ist idealerweise ein Spiegelbild des Absorptionsspektrums, aber verschoben zu längeren Wellenlängen (Stokes Gesetz).

Die meisten fluoreszierenden Stoffe haben große konjugierte pi-Elektronensysteme, die durch ziemlich geringe Energie angeregt werden, und besitzen eine starre Struktur, was den Verlust der Energie des angeregten Zustands durch Molekülschwingungen verhindert. Für eine hohe Fluoreszenz sind starre planare Struktur, konjugierte Doppelbindungen, aromatischer Kern sowie elektronengebende Gruppen (z.B. OH, NH2) und das Fehlen elektronenziehender Gruppen (z.B. NO2) notwendig. Da die Grundsubstanzen der Aufheller bei zu kurzen Wellenlängen absorbieren, um die gewünschten längeren Wellenlängen zu erreichen, ist ein Zusammenführen zu einem System konjugierter Doppelbindungen erforderlich. Die optischen Eigenschaften können durch Substituenten verändert werden. Andere Substituenten beeinflussen die Anwendungseigenschaften (SIEGRIST et al.1991:155).

Bei DAS1 dienen die heterozyklischen Endgruppen dazu, die Fluoreszenz der konjugierten Systeme zu erhöhen und das Fluoreszenzmaximum in einen längeren Wellenlängenbereich zu verschieben (KANETKAR 1998b:25). Wichtig ist auch, dass einzelne Moleküle und keine Aggregate der Aufheller vorliegen, weil sonst die Fluoreszenz stark reduziert ist und Tendenz zur Emission längerer Wellenlängen besteht. Nur sehr wenige aliphatische oder gesättigte zyklische organische Moleküle fluoreszieren, da die Elektronen stark gebunden sind oder in ð-Bindung vorliegen. Absorption von UV-Licht durch gesättigte Moleküle führt meistens zu einer Spaltung der Bindung, da eine hohe Energie für die Anregung des Moleküls benötigt wird und die Elektronen stark gebunden sind (SARKAR 1971:6-9, SIEGRIST et al.1991:155, WILLIAMSON 1980:1-2, ZOLLINGER 1991:26).

Bei niedrigeren Konzentrationen sind die Aufheller farblos. Bei sehr hohen Konzentrationen absorbiert die gelbe Farbe des Aufhellers das eigene Fluoreszenzlicht, wodurch das emittierte Licht und so der Aufhellungseffekt abnimmt. Alle Aufheller haben eine kritische Konzentration, über der hinaus die Emission zurückgeht, nicht aber die Fluoreszenz. Bei Baumwolle und Polyamid wird ein maximaler Weißgrad bei 0,5-0,6 Masse-% Aufheller erreicht. Bei niedrigen Konzentrationen ist die emittierte Strahlung rötlich, bei Zunahme der Konzentration wird sie blau-violett, dann blau und schließlich blau-grün. Die maximale Helligkeit ist von Aufheller zu Aufheller verschieden (GRABCHEV/PHILIPOVA 2000:178, WILLIAMSON 1980:5,8).

Die Fluoreszenz-Lebenszeit von (E,E)-DSBP ist 2-3 mal länger als von (E)-DAS1 (CANONICA/KRAMER 1997:1757).

Die Fluoreszenz ist auch vom Lösungsmittel abhängig. Mit abnehmender Lösungsmittelpolarität nimmt die Fluoreszenz zu, gleichzeitig nimmt die Photoisomerisierung ab (GRABCHEV/ PHILIPOVA 2000:175).

Sorbierte Aufheller erreichen eine hohe Fluoreszenz, während sie bei gelösten Aufheller oft gering ist. Bei an Fasern sorbierten Aufhellern ist die Fluoreszenz 60-80 mal höher als in wässriger Lösung. Ursache hierfür ist die ausschließliche Sorption der trans-Isomere und die fehlende Isomerisierung in gebundener Form (GRABCHEV/PHILIPOVA 2000:178, SIEGRIST et al.1991:154-155).

2.4 Photoisomerisierung

Eine charakteristische Eigenschaft der Stilben-Aufheller ist ihre cis-trans-Isomerisierung. Die Aufheller werden als trans-Isomere hergestellt. Unter dem Einfluss von Sonnen- und Kunstlicht läuft in Lösung eine Photoisomerisierung ab. Dabei absorbiert die trans-Form die Energie, wodurch aus einem Teil der trans-Isomere durch Rotation der Stilben-Doppelbindung die energiereicheren nicht fluoreszierenden cis-Isomere entstehen. Dadurch kommt es zu einer Abnahme an Fluoreszenz.

Innerhalb kurzer Zeit bildet sich ein Gleichgewichtszustand zwischen den trans- und cis-Isomeren, der sog. photostationäre Zustand. In Laborstudien wurde der photostationäre Zustand nach 3-5 min. Sonnenlicht erreicht. Die cis-Isomere sind aufgrund der fehlenden starren planaren Struktur nicht fluoreszierend und absorbieren weniger Energie, weil sich das Molekül zusammenfaltet. Aufheller mit einer Stilbengruppe (DAS1) erscheinen in zwei Isomeren, (E) und (Z), bei zwei Stilbengruppen (DSBP) sind theoretisch drei Isomere, (E,E), (E,Z) und (Z,Z), möglich (BANDORA et al.1996:129, GRABCHEV/PHILIPOVA 2000:177, KRAMER et al.1996:2227, Poiger et al.1993:105, ZOLLINGER 1991:320). Das (Z,Z)-Isomer konnte jedoch in mehreren Untersuchungen nicht nachgewiesen werden (STOLL/GIGER 1997:2597). Tabelle 2 zeigt die cis/trans-Verhältnisse im photostationären Zustand.

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Tabelle 2: E/Z-Verhältnisse von DAS1 und DSBP im photostationären Zustand nach Bestrahlung mit Sonnenlicht (Sommer, Mittag, 47°N) (KRAMER et al. 1996:2230). Auffällig ist, dass DSBP zum großen Teil noch in der fluoreszierenden Form vorliegt, während bei DAS1 der Anteil des trans-Isomers ziemlich gering ist.

Adsorbierte DAS1/DSBP gelten als ziemlich lichtstabil, nur in gelöster Form laufen Photoisomerisierung und Photolyse sehr schnell ab. Die cis-Isomere werden in deutlich geringerem Ausmaß an Partikel und Cellulose sorbiert (LONGMAN 1976:415, Poiger et al.1996: 2224-2225).

Die Photoisomerisierung ist reversibel. Durch Änderung der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts oder der Temperatur verschiebt sich das Isomerenverhältnis im photostationären Zustand (STOLL/GIGER 1997:2597). Der Anteil an trans-Isomeren nimmt mit sinkenden Temperaturen und abnehmenden Wellenlängen zu (KRAMER 1996). Zusätzlich beeinflussen Partikel in Suspension dieses Verhältnis. In Lösungen mit geringem Partikelgehalt sind die photochemisch begünstigten cis-Isomere dominant. Mit zunehmendem Teilchengehalt wird das stärker adsorbierte trans-Isomer favorisiert (POIGER 1994:48).

2.5 Toxikologie von DAS1 und DSBP

Die akute Toxizität ist als gering einzustufen. Der orale LD50-Wert verschiedener Studien an Tieren bewegt sich für DAS1 zwischen > 500 und > 15000 mg/kg, für DSBP von 5300 bis > 15000 mg/kg (VAN DE PLASSCHE 1999:25).

Seit Beginn ihrer Einführung wurden bis heute gesundheitliche Bedenken gegen die optischen Aufheller geäußert. Als Gesundheitsrisiken wurden allergische und photoallergische Reaktionen auf der Haut, Verzögerung der Blutgerinnung, Hemmung der Wundheilung sowie mutagene und kanzerogene Wirkungen genannt. DAS1 wurde mit der Toxizität von Stilben verglichen. Neuere Arbeiten konnten jedoch zeigen, dass keine dieser Eigenschaften zutrifft und die Aufheller gesundheitlich unbedenklich sind (KLASCHKA 1994:66-67). Auch HERA (2001) (nur für DSBP) und VAN DE PLASSCHE (1999) stufen das Risiko für den Menschen als sehr gering ein.

Nach HERA (2001) wird die Gesamtaufnahme (oral und dermal) von DSBP durch den Verbraucher auf 0,56 µg/kg/Tag geschätzt. Die Aufnahme durch Inhalation ist vernachlässigbar. Aus einer Fütterungsstudie an Ratten wurde ein NOAEL (Dosis ohne schädliche Wirkung) für Menschen von 190 mg/kg/Tag abgeleitet. Da der NOAEL extrem höher als die Aufnahme liegt, werden gesundheitliche Risiken ausgeschlossen (HERA 2001:41).

VAN DE PLASSCHE (1999) gibt einen oralen NOAEL für Menschen von 51 mg/kg für DAS1 und 190 mg/kg für DSBP an. Für die dermale Aufnahme ist keine NOAEL verfügbar. Die geschätzte Gesamtaufnahme beläuft sich auf 1,65 bis 5,25 µg/kg/Tag. Die orale Aufnahme (1,1 bis 4,25 µg/kg/Tag) ist auf Aufheller in Verpackungsmaterial, Fisch, Gemüse, Trinkwasser und Geschirr zurückzuführen (Geschirr und Trinkwasser sind in Europa vernachlässigbar). Die dermale Aufnahme (0,55 bis 1 µg/kg/Tag) ist eine Folge des Kontaktes mit Waschmitteln und Kleidung. Die inhalative Aufnahme durch Waschpulverstaub beträgt maximal nur 0,015 µg pro Person/Tag. Auch hier liegt die NOAEL sehr viel höher als die Aufnahmeraten (VAN DE PLASSCHE 1999:21-22).

Nach BUNDESINSTITUT FÜR GESUNDHEITLICHEN VERBRAUCHERSCHUTZ UND VETERINÄRMEDIZIN (2001:2,4-5) besteht für beide Aufheller toxikologisch kein Risiko. Erste Ergebnisse mit menschlichen Brustkrebszellen und DSBP/DAS1 deuten allerdings auf ein östrogenes Potential in in-vitro-Testsystemen hin. Ein Risiko für den Menschen lässt sich aber erst bewerten, wenn weitere in-vivo-Studien vorliegen (bisherige in-vivo-Studien ergeben keine Hinweise auf hormonelle Wirkungen). Eine dermale Aufnahme von DAS1 wird aufgrund des hohen Molekulargewichts ausgeschlossen. Bei DSBP gibt es eine mögliche geringe dermale Aufnahme. Eine NOAEL für DAS1 wird bei Nagern mit 1000 mg/kg/Tag angegeben.

3. Umweltverhalten von DAS1 und DSBP

3.1 Bindungsverhalten

DAS1 wird generell stärker adsorbiert als DSBP. Mögliche Bindungskräfte zwischen Aufhellern und natürlichen Partikeln sind Ionenbindungen zwischen Sulfonatanionen und positiv geladenen Oberflächenstellen, van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen (mit Cellulose) und hydrophobe Bindung (mit organischer Substanz) (POIGER et al.1998:1941). Nach SABATINI (2000) wird die Sorption von Aufhellern an Gesteinen außer bei extremen pH-Werten durch Ionenbindungen dominiert (SABATINI 2000:652). VAN DE PLASSCHE et al. (1999) hingegen halten hydrophobe Kräfte bei der Bindung der Aufheller an Sedimenten für wahrscheinlich, während SABATINI (2000) den Einfluss der hydrophoben Bindung durch organische Substanz für relativ gering hält (SABATINI 2000:652, Van de Plassche et al.1999:3,12).

WINDSOR et al. (1996) untersuchten die Bindung von einer Reihe fluoreszierender Farbstoffe, darunter viele Aufheller, an Sepiolit. Dabei ergaben sich große Unterschiede zwischen anionischen, kationischen und neutralen Farbstoffen. Anionische Farbstoffe (u.a. DAS1 und DSBP) werden mittels der Sulfonatgruppen bevorzugt an die äußeren positiv geladenen Flächen durch elektrostatische Anziehung gebunden. Viele dieser Moleküle haben dreidimensionale Strukturen, die zu groß sind, um in die Kanäle des Sepiolits hineinzupassen. Die Bindungswinkel vieler Stilben-Aufheller unterscheiden sich nur gering, daher haben die Substituenten keinen großen Einfluss auf die Bindung. Wegen der Oberflächenbindung spielt die Molekülgröße bei der Bindung keine Rolle. Eine Reihe von anionischen Molekülen werden nicht gebunden, da die negativ geladenen Gruppen nicht nahe genug an die Außenflächen kommen. Thiazol Gelb G bspw. hat eine gebogene Struktur, die verhindert, dass die Sulfonatanionen nahe genug an die Oberfläche kommen. Farbstoffe, die nicht gebunden werden, könnten locker mit dem Sepiolit assoziiert sein.

Kationische Farbstoffe werden bevorzugt inmitten der Kanäle des Sepiolits gebunden.

Neutrale Moleküle werden durch Wasserstoffbrücken mit vielen möglichen Bindungsstellen gebunden, eine Reihe wird aufgrund schlechter Wasserlöslichkeit nicht gebunden (WINDSOR et al.1996:91-93).

GILES (1983) diskutiert die Bindung von Farbstoffen an Fasern. Da die meisten Farbstoffe für Baumwolle oder Wolle anionisch sind und die meisten Fasern negativ geladen sind, sind diese Ausführungen auch für die Betrachtung der Sorption der Aufheller an Tonmineralen interessant. Als Bindungskräfte gibt GILES (1983) van-der-Waals-Kräfte und Ionenbindung an. Die Größe des Farbstoffmoleküls beeinflusst die Affinität zur Faser. Beim Färbeprozess wird die Abstoßung durch eine Neutralisierung oder Umkehrung der Ladung überwunden. Bei Baumwolle wird die Ladung durch Natriumchlorid neutralisiert, bei Wolle durch Protonierung der Aminogruppen. Die Abstoßung kann aber auch durch ein hohes Molekulargewicht des Farbstoffs überwunden werden (GILES 1983:372).

POIGER (1994) untersuchte die Sorption von DAS1 und DSBP an Flusssediment aus dem Glatt. Am Anfang lief eine schnelle Adsorption ab, auf die ein langsamerer Schritt folgte. Das Gleichgewicht stellte sich nach 20 Stunden ein. Isothermen wurden nicht bestimmt. Tabelle 3 zeigt die ermittelten Verteilungskoeffizienten. Die Verteilungskoeffizienten der trans-Isomere waren wesentlich höher als die der cis-Isomere (POIGER 1994:41-43).

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Tabelle 3: Verteilungskoeffizienten von DAS1 und DSBP (Quelle: verändert nach POIGER 1994:40,43)

POIGER (1994) führte auch Experimente zu den KOW -Werten der Aufheller durch. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dargestellt. DAS1 hat höhere KOW -Werte als DSBP. Bei beiden Aufhellern haben die (Z)-Isomere niedrigere KOW -Werte, da sie mit Wasser besser vereinbar sind. Ursache hierfür ist die größere Flexibilität der (Z)-Isomere als der mehr starren (E)-Isomere, weswegen sich die (Z)-Isomere mit Wasser zu kleineren Molekülen zusammenfalten können. Wichtig ist auch die Ladung der Aufheller. Anionen haben viel kleinere KOW -Werte als neutrale Moleküle. Bei der Anwesenheit von Kationen wie Na+, Ca2+ oder Mg2+ ergibt sich eine Zunahme der Verteilung in Octanol infolge der Bildung von Ionenpaaren mit den Aufhellern. Da die zwei Sulfonatgruppen von DAS1 nahe beieinander liegen, entstehen mit Ca2+ Ionenpaare relativ hoher Stabilität. Der KOW -Wert ist daher stark abhängig vom pH-Wert und dem Gehalt an Kationen (POIGER 1994:35,37-41).

3.2 Abbau der Aufheller in der Umwelt

Die Aufheller sind durch eine hohe Resistenz gegenüber biologischem Abbau gekennzeichnet. In Labortests mit Bakterienkulturen (BOD5-Test) wurde innerhalb von 5 Tagen kein Bioabbau von DAS1 und DSBP festgestellt (ZINKERNAGEL 1975:131). Vermutlich wegen der relativ langen Adaptation konnte kein Abbau ermittelt werden (POIGER et al.1998:1939). In Versuchen mit aktiviertem Klärschlamm in Dunkelheit wurde DSBP innerhalb von 30 Tagen zu 63 % abgebaut, wobei der größte Abbau (ca. 50 %) erst im Anschluss einer Anpassungszeit von 15 Tagen stattfand (GUGLIELMETTI 1975:185,188).

Die Aufheller sind jedoch sehr anfällig gegenüber Photoabbau, was auf die hohe Absorption im Wellenlängenbereich von 300-400 nm zurückzuführen ist. Auch in adsorbierter Form kann ein photolytischer Abbau stattfinden. Die Photoabbauprodukte von DSBP sind leicht biologisch abbaubar (Poiger et al.1996:2220, KRAMER et al.1996:2227, VAN DE PLASSCHE et al.1999:12).

Die Halbwertszeiten des Photoabbaus (Sommer, Mittag, wolkenlos, 47 °N) an der Oberfläche von natürlichen Gewässern betragen 1,5 Stunden (DSBP) und 4,5 Stunden (DAS1). Der Abbau von DSBP ist 3,2 mal schneller als von DAS1, da das DSBP-Isomerengemisch eine höhere Absorptionsrate des Lichts aufweist (KRAMER et al.1996:2227,2229). Im Winter ist eine starke Zunahme der Abbauzeit zu verzeichnen. Im schweizer Greifensee ergibt sich pro Jahr ein Abbau von ca. 80 % des jährlichen DSBP-Eintrags. In den Sommermonaten werden im schweizer Fluss Glatt 70 % des Eintrags innerhalb von 1,6 Tagen abgebaut, im Winter werden dafür weniger als 28 Tage benötigt (Poiger et al.1996:2224, KASCHIG/RICHNER 2001:240, KRAMER et al.1996:2230).

Das Absorptionsspektrum von (E,E)-DSBP und (E)-DAS1 ist sehr ähnlich, das Spektrum von (E,Z)-DSBP ist hingegen deutlich verschieden von dem des (Z)-DAS1. In den für Photoabbau relevanten Wellenlängen absorbiert (E,Z)-DSBP noch stark, da noch eine Stilbengruppe in trans-Konfiguration vorliegt. Bei den DAS1-Isomerengemischen ist die Absorptionsrate in den Wellenlängen mit maximaler Überlappung mit dem Sonnenlicht geringer als die von DSBP, daher ist der Photoabbau von DAS1 langsamer (KRAMER et al.1996:2229-2230).

Die Photolyse von DAS1 führt v.a. zur Bildung von einem Alkohol durch Anlagerung von Wasser an die Stilbendoppelbindung (Produkt 2 in Fig.7 S.2233), begleitet von Aldehyden (Produkte 1a und 1b) durch oxidative Spaltung der Doppelbindung und geringen Mengen anderer Produkte. Im Greifenseewasser machte Produkt 2 bis zu 65 % und Produkt 1 nur 9 % aus. Beim Abbau von DSBP findet ebenfalls die Bildung von Aldehyd 1a (Benzaldehyd-2-sulfonat) und dem photolabilen Zwischenprodukt 1b statt, das in einem langsameren Schritt wiederum zu Produkt 1a sowie zu einem Hauptprodukt 1c (Diphenyl-4,4´-dialdehyd, das rasch zu Biphenyl-4,4`-dicarbonsäure oxidiert wird) führt. Produkt 2 wird nicht gebildet. Beide Produkte (1a und 1c) sind nach OECD-Test 301F leicht biologisch abbaubar, da 1a nach 10 Tagen zu 98 % und 1c zu 80 % abgebaut ist. Die Abbaugeschwindigkeit gewährleistet eine Eliminierung bei kontinuierlichem Eintrag. Bei DAS1 ist infolge vieler Reaktionsstellen eine große Anzahl von Abbauprodukten (Triazinylderivate) möglich, die wahrscheinlich nicht biologisch abbaubar sind (KASCHIG/RICHNER 2001:245-248, KASCHIG et al.1996, KRAMER et al.1996:2232-2333).

3.3 Verhalten der Aufheller im Boden

Das Wissen über das Verhalten der Aufheller im Boden ist gering. Es existieren keine Daten über den Abbau und die Konzentrationen im Boden. Mögliche Eintrittswege in den Boden sind Klärschlamm und Auswaschung aus Papier und Textilien in landfills. Wahrscheinlich läuft nur im Oberboden ein Photoabbau ab (VAN DE PLASSCHE et al.1999:9). Wegen der starken Sorption und Resistenz gegenüber Bioabbau ist bei fortlaufendem Klärschlammeinsatz eine Akkumulation im Boden wahrscheinlich. In der Schweiz wurden 1990 von den 260000 t Klärschlamm (Trockengewicht) pro Jahr 110000 t auf landwirtschaftliche Böden eingebracht (SNOZZI 1989:31-32). Infolge der gesetzlichen Beschränkung der Schlammenge auf 5 t/ha (Trockengewicht) innerhalb von drei Jahren ergibt sich ein maximaler jährlicher Aufhellereintrag von 18 mg/m2 (POIGER et al.1998:1946).

Bisher gibt es nur Untersuchungen über die Aufnahme durch Pflanzen und die Auswaschung aus Klärschlamm. GANZ et al. (1975) erforschten die Aufnahme von DAS1 aus dem Boden (bei Konzentrationen von 1 bis 1000 mg/l) durch Mais und Sojabohne nach 20 Tagen. Die Aufnahmerate war sehr gering, bei 1000 mg/l wurden maximale Konzentrationen von 0,07 mg/l (Mais) und 0,40 mg/l (Sojabohne) gemessen. Ein Effekt auf das Wachstum konnte ausgeschlossen werden (GANZ et al.1975:2845,2847). MUECKE et al. (1975) führten ähnliche Versuche mit DSBP durch. Bohnenpflanzen wurden in einem Bodenmaterial, das 17,5 ppm DSBP enthielt, kultiviert. Nach 40 Tagen Wachstum konnten nur 2 % der eingesetzten DSBP-Menge in den Pflanzen nachgewiesen werden, wovon der überwiegende Teil (92 %) in den Wurzeln vorhanden war. Nur 0,05 ppm waren in den Bohnen enthalten (MUECKE et al.1975:179).

In der Arbeit von GANZ et al. (1975) wurde auch ein Versuch zur Auswaschung von Aufhellern aus Klärschlamm durchgeführt. Nur 0,02 % des im Klärschlamm enthaltenen DAS1 wurde nach 70 Tagen im Freiland ausgewaschen (GANZ et al.1975:2748). Gleiche Ergebnisse liefern Forschungen von KRAMER (1992) mit 216 mg DAS1 und 240 mg DSBP in 20 kg Klärschlamm: 0,02 % beider Aufheller wurden nach 68 Tagen ausgewaschen. FAY et al. (in VAN DE PLASSCHE 1999:9) führte Auswaschungsexperimente mit DSBP in Sand durch, wobei sich Kd- und Kow-Werte von 0,26 und 77 l/kg ergaben.

3.4 Verhalten der Aufheller in der Kläranlage

Die im Abwasser auftretenden Aufheller stammen aus der Produktion und der industriellen Anwendung, aus dem Rückstand in der Waschlösung und dem Auswaschen aus Textilien beim Waschen. Typische Aufheller-Konzentrationen beim Einfluss in die Kläranlage sind 10-20 µg/l. Während der Abwasserbehandlung werden die Aufheller durch Adsorption an den Klärschlamm durchschnittlich zu 50-90 % entfernt. DSBP wird zu 53 % in der Kläranlage eliminiert. Bei DAS1 ist die Eliminierungsquote in der Kläranlage wegen der stärkeren Adsorption deutlich höher (89 %). Unter dem Einfluss von Sonnenlicht läuft besonders in der zweiten Klärstufe eine Photoisomerisierung ab, da das Licht durch das klare Wasser tief eindringen kann. Die gebildeten cis-Isomere werden geringer adsorbiert und stärker ausgewaschen, was die Eliminierungsrate reduziert. Nur bei DAS1 wird ein signifikanter Anteil an cis-Isomeren gebildet (4,5 % im anareob stabilisiertem Schlamm), bei DSBP beträgt der Anteil nur 1 % (KASCHIG/RICHNER 2001:236, POIGER 1994:61-62).

Der Bioabbau im aktivierten Schlamm ist wegen zu kurzer Verweilzeiten gering. In anaerob stabilisiertem Klärschlamm verschiedener Kläranlagen der Schweiz traten Konzentrationen von 85-170 mg/kg Trockenmasse (Durchschnitt 118 mg/kg) auf. Der Gehalt der einzelnen Aufheller betrug durchschnittlich 37 mg/kg (DSBP) und 72 mg/kg (DAS1). Im Rohschlamm sind die Konzentrationen geringer, durch anaerobe Reduktion von Feststoffen kommt es zur Anreicherung. 43 % (DSBP) und 28 % (DAS1) des jährlichen Verbrauchs in der Schweiz sind im Klärschlamm enthalten. Das Durchschnittsverhältnis von DSBP zu DAS1 ist in Waschmitteln 1:3, im anaerob stabilisiertem Schlamm infolge einer DSBP-Anreicherung in der Kläranlage dagegen 1:2 (KRAMER et al.1996:2227, POIGER 1994:10,49,52, Poiger et al.1993:112, Poiger et al.1996:2225, POIGER et al.1998:1946, POIGER et al.1999:533).

3.5 Verhalten der Aufheller in Gewässern

In der Schweiz gelangen ungefähr 13 % des Haushaltsverbrauchs an DAS1 und DSBP in die Gewässer (STOLL/GIGER 1998a:2049). Unterhalb der Lichtzone in Gewässern sind die Aufheller als persistent einzustufen. In einer Untersuchung der Eliminierung der Aufheller im schweizer Greifensee (Durchschnitt über ein Jahr) wurde festgestellt, dass für 53 % des DAS1 und 81 % des DSBP Photoabbau verantwortlich war. Durch Sorption und Sedimentation wurden 20 % des DAS1 und 9 % des DSBP entfernt. 27 % des DAS1 und 10 % des DSBP wurden ausgespült. Hydrolyse oder Bioabbau konnten nicht nachgewiesen werden. Der log Kd zwischen Sediment und Wasser betrug für DAS1 und DSBP 3,9 (STOLL et al.1998b:1875-1876,1880). Im schweizer Fluss Glatt wurden Kd -Werte von 190 l/kg für beide Aufheller gemessen. Der große Unterschied zum Greifensee mit einem Faktor größer 10 rührt z.T. von dem unterschiedlichen Gehalt an organischer Substanz (11 % im Fluss und bis zu 39 % im Seesediment) (POIGER et al.1999:534).

Untersuchungen im Greifensee haben auch gezeigt, dass jahreszeitliche Schwankungen der Isomerenverhältnisse zu verzeichnen sind. Bei geringeren winterlichen Temperaturen ist an der Oberfläche des Greifensee das Gleichgewicht in Richtung der trans-Form verschoben, da die Rückisomerisierung von (Z)- zu (E)-Isomer unbeeinflusst von der Temperatur ist, während die Isomerisierung durch geringere Temperaturen reduziert wird. Im tieferen Wasser findet dagegen ganzjahreszeitlich eine Verschiebung zur cis-Form statt, da längere Wellenlängen besser durch das Seewasser weitergeleitet werden und die (Z)-Isomere begünstigen. Aufgrund der höheren Adsorption der (E)-Form ist das Verhältnis von (E)- zu (Z)-Isomeren in Sedimenten ca. 10 mal höher als im Wasser (STOLL/GIGER 1997:2598-2599).

3.6 Ökotoxikologie

Eine akute toxische Gefährdung der Umwelt ist aufgrund der geringen Toxizität und der sehr niedrigen Konzentrationen nicht zu erwarten. Für die terrestrische Toxizität existiert eine 14-tägige Untersuchung mit DSBP an Regenwürmern. Die NOEC (No Effect Concentration) betrug 1,67 mg/kg Boden, die LC50 belief sich auf größer 1000 mg/kg. Auch die Bioakkumulation ist wegen der sehr kleinen Kow-Werte und der Wasserlöslichkeit als gering einzustufen. Für den Boden ist aber bei kontinuierlicher Verwendung von Klärschlamm eine starke Anreicherung anzunehmen, da die Aufheller persistent gegen Bioabbau sind und nur im obersten Boden Kontakt mit Licht besteht (HERA 2001:8,13).

Für eine Risikobewertung liegen PNEC-Werte (Predicted No Effect Concentration) vor. In allen untersuchten Umweltkompartimenten (Gewässer, Sediment, Boden, Luft) liegen die vorhergesagten (Werte zweier Szenarien) und gemessenen (Monotoringdaten; nicht für Boden vorhanden) Konzentrationen von DSBP weit unter der PNEC. Daher schließen HERA (2001) schädliche Einflüsse von DSBP für die Umwelt aus (HERA 2001:3,17). Für den Boden sind bei Verwendung von Klärschlamm zur Zeit noch keine Monotoringdaten verfügbar. Ergebnisse einer momentan laufenden Studie an der Schweizer Eidgenössischen Anstalt für Wasserversorgung, Abwassereinigung und Gewässerschutz (EAWAG) werden 2003 erwartet (HERA 2001:16).

Nach dem Szenario von VAN DE PLASSCHE (1999) beträgt die PEC (Predicted Environmental Concentration) im Boden bei DAS1 0,16-1,1 mg/kg Trockenmasse und 0,075-0,49 mg/kg Trockenmasse bei DSBP. Damit liegen diese Werte unter der PNEC, wobei die PNEC bei DAS1 nur knapp unterschritten wird. In Gewässern wird bei einer abgeschätzten Photoabbaurate bei beiden Aufhellern die PNEC unterschritten, wobei DAS1 wiederum relativ nahe der PNEC kommt (VAN DE PLASSCHE 1999:56).

Messungen in 56 deutschen, schweizer und amerikanischen Gewässern ergaben DSBP-Konzentrationen von < 0,002 bis 1,476 µg/l. Da diese Werte weit unter der PNEC von 500 µg/l liegen, wird ein Umweltrisiko ausgeschlossen (POIGER et al.1998:1946, VAN DE PLASSCHE 1999:15). Die DAS1-Konzentrationen in den selben Gewässern beliefen sich auf 0,006 bis 0,986 µg/l und bewegen sich ebenfalls erheblich unter der PNEC von 100 ug/l (VAN DE PLASSCHE 1999:15).

4. Analytik der Aufheller

Aufgrund der hohen Empfindlichkeit Aufheller gegen Tages- oder Kunstlicht (Photoisomeri-sierung) müssen alle Untersuchungen mit einzelnen gelösten Isomeren in einem abgedunkeltem Raum mit gelben Lampen, die kein UV-Licht emittieren, durchgeführt werden (Poiger et al.1996:2222).

Bei der Untersuchung von Umweltproben hat sich die Umkehrphasen-HPLC mit nachgeschalteter UV-Lampe und Fluoreszenz-Detektor (Emission 430 nm, Anregung 350 nm) bewährt.

Mithilfe der HPLC lassen sich Aufheller- und Isomerengemische voneinander trennen, die anschließende fluorimetrische Messung ermöglicht eine Quantifizierung. Da der Fluoreszenz-Detektor ausschließlich die trans-Isomere erfassen kann, werden die cis-Isomere durch vorhergehende UV-Bestrahlung von 5s Dauer bei 254 nm z.T. in die trans-Form zurückverwandelt (Poiger et al.1993:108,109). Die 5s Bestrahlung ist notwendig, um den photostationären Status zu erreichen. Auf diese Weise kann dann die Konzentration der cis-Isomere auf Basis der gemessenen Konzentrationen der trans-Isomere (vor und nach der UV-Bestrahlung) berechnet werden (STOLL/GIGER 1997:2597).

Die Fluorimetrie ist vorteilhaft, da optische Aufheller eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute und relativ hohe Wellenlänge der maximalen Fluoreszenz besitzen, die sie von den meisten natürlichen Stoffen absetzt. Möglich ist auch eine Erfassung beider Isomere durch UV-Absorption, was allerdings den Nachteil einer verringerten Selektivität und Empfindlichkeit nachsichzieht (Poiger et al.1996:2221,2222,2224). Nach LONGMAN (1976:414) ergeben die cis/trans-Isomere zusammen eine überlappende UV-Absorption, wodurch es unmöglich ist, die Isomere einzeln zu erfassen. Daher ist eine Trennung der Isomere erforderlich.

In den Versuchen zu meiner Diplomarbeit wurde die Photometrie (UV-Absorption) wegen ihrer Einfachheit und Schnelligkeit als Analyseverfahren verwendet. Da mit Konzentrationen von 2-10 mg/l, die wesentlich höher als in Umweltproben liegen, gearbeitet wurde, reichte die Empfindlichkeit der Photometrie aus. Da keine Trennung von Aufheller/Isomerengemischen notwendig war, konnte auch auf die HPLC verzichtet werden.

Die Photometrie ist eine spektroskopische Methode, deren Prinzip die Messung der Absorption von Licht durch die Probe ist. Die Probe liegt in der Küvette in wässriger Lösung vor und ist gewöhnlich selbst farbig oder wird angefärbt. Die optischen Aufheller sind jedoch in verdünnter Lösung farblos, da die Absorption im UV-Bereich erfolgt. Die Küvette wird mit einem monochromatischen Licht durchstrahlt, wobei ein Teil des Lichts absorbiert wird, ein Teil durchgelassen und ein Teil an den Küvettenwänden reflektiert wird. Gemessen wird die Wellenlänge des einfallenden und durchgelassenen Lichts. Jede Substanz hat ein charakteristisches Absorptionsspektrum. Da die Absorption von der Konzentration der Probe abhängig ist, ist es möglich, mit Hilfe einer Eichreihe mit Lösungen bekannter Konzentrationen die Probenkonzentration zu berechnen (LANGE/VEJDELEK 1980:3,5-6,9).

5. Grundlagen der Adsorption organischer Stoffe im Boden

Unter einer Adsorption versteht man die Anreicherung eines Stoffes auf einer Oberfläche an einer Phasengrenze. Findet eine Bewegung eines Stoffes in das Innere einer Matrix statt, spricht man dagegen von einer Absorption (ABDOUL-KASSIM/SIMONEIT 2001:110, ZIECHMANN/MÜLLER-Wegener 1990:114). Die wesentlichen Sorbenten im Boden sind Tonminerale, organische Substanz sowie Metalloxide, -hydroxide und -hydroxyoxide. Durch Wechselwirkungen untereinander kann das Adsorptionsverhalten verändert sein, z.B. bei Belegung der Tonoberfläche mit organischer Substanz (VON OEPEN 1990:8). Außerdem konkurrieren die Sorbenten untereinander um die Sorption von Stoffen, wobei die Bindungsstärke im Einzelfall entscheidend ist (HAMAKER/THOMPSON 1972:117). Das Konzept der Konkurrenz um Adsorptionsstellen im Boden ist jedoch nicht ganz unumstritten, ein Teil der Autoren glaubt stattdessen an einen Phasenverteilungsprozess (PIGNATELLO 1989:48).

5.1 Adsorptionsmechanismen

Für die Adsorption von Verbindungen im Boden sind verschiedene Bindungskräfte verantwortlich, die sich z.T. in ihrer Wirkung ergänzen. Generell kann man Physisorption und Chemisorption unterscheiden. Zur Physisorption gehören schwächere Bindungen, die durch die Anziehung von unterschiedlichen Ladungen und Dipolen verursacht werden. Bei der Chemisorption kommt eine energiereichere chemische Bindung zustande. Die Mehrzahl der Bindungen von organischen Stoffen im Boden gehören zur Physisorption (VON OEPEN 1990:11). In vielen Fällen ist vor der Adsorption ein Austausch des Wassers durch das Sorbat notwendig (BURCHILL et al.1981:319). Meistens erreicht die Adsorption bei mittleren Wassergehalten ein Maximum. Bei höheren Wassergehalten besetzen Wassermoleküle zu viele Sorptionsstellen (HAYES/MINGELGRIN 1991:351).

Im einzelnen sind folgende Bindungskräfte von Bedeutung:

- Van-der-Waals-Kräfte: Das sind sehr schwache Kräfte, die durch die Anziehung von Molekülen mit Dipolen verursacht werden. Der Dipol kann permanent sein, d.h. das Molekül ist aufgrund elektronegativer Atome polar und besitzt so eine unsymmetrische Elektronenverteilung mit positiver und negativer Partialladung. Die Partialladungen üben eine Anziehung auf die Elektronen benachbarter unpolarer Moleküle aus, weshalb dort ebenfalls Dipole entstehen, die als induzierte Dipole bezeichnet werden. Zwischen den positiven und negativen Partialladungen der induzierten und permanenten Dipole entwickeln sich Anziehungskräfte. Mögliche Wechselwirkungen sind permanenter Dipol - permanenter Dipol, permanenter Dipol - induzierter Dipol und induzierter Dipol - induzierter Dipol. Die Stärke ist abhängig von der Polarisierbarkeit der Elektronen, dem Molekülabstand und der Molekülgröße. Nur bei großer Atomanzahl (große Elektronenanzahl) und auf sehr kurze Distanz treten erhebliche Bindungsstärken auf (ABDOUL-KASSIM/SIMONEIT 2001:134-135, ZIECHMANN/MÜLLER-WEGENER 1990:117-120). Große organische Moleküle können oft leicht polarisiert werden. Van-der-Waals-Kräfte können eine Rolle bei der Sorption von polaren oder ionischen organischen Verbindungen spielen (HAMAKER/THOMPSON 1972:59, HASSET/BANWART 1989:32-33).

[...]

Ende der Leseprobe aus 85 Seiten

Details

Titel
Adsorption optischer Aufheller aus Waschmitteln an Tonmineralen und tonorganischen Komplexen
Hochschule
Universität Trier  (Abteilung Bodenkunde)
Note
1,5
Autor
Jahr
2003
Seiten
85
Katalognummer
V47336
ISBN (eBook)
9783638443067
ISBN (Buch)
9783638708043
Dateigröße
733 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
Adsorption, Aufheller, Waschmitteln, Tonmineralen, Komplexen
Arbeit zitieren
Arne Heidel (Autor), 2003, Adsorption optischer Aufheller aus Waschmitteln an Tonmineralen und tonorganischen Komplexen, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/47336

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