In dieser Arbeit wurde das Konzept der MCR zur Etablierung einer Synthese von 2-Triazolylchinoxalinen angewendet. Die von Merkt konzeptionierte diversitätsorientierte Fünfkomponentensynthese, welche auf der Synthese von 3-Ethinylchinoxalinen basiert, sollte auf ihr synthetisches Potenzial hin untersucht werden.
Heutzutage wird nahezu jeder Bereich des alltäglichen Lebens durch Entwicklungen der Chemischen Industrie beeinflusst und Produkte der Organischen Chemie sind fest in unseren Alltag integriert. In Zeiten der Globalisierung, zunehmender Ressourcenknappheit sowie einem zunehmenden Bewusstsein zur Umweltschonung steigen jedoch auch die Anforderungen an Organische Synthesen.
Unter diesen Gesichtspunkten wurde bereits 1975 das Konzept der "idealen Synthese" von Hendrickson entwickelt. Diese umfasst die Optimierung von Synthesekonzepten bezüglich der Faktoren: Einfachheit, Sicherheit, Umweltfreundlichkeit, Effizienz, Diversität, Selektivität, Zeit sowie Verfügbarkeit der Edukte.
Das Konzept der Multikomponentenreaktion (MCR) entspricht diesem Syntheseansatz in vielen Aspekten und wurde erstmalig von Posner zusammengefasst. Multikomponentenreaktionen zeichnen sich definitionsgemäß dadurch aus, dass drei oder mehr Reaktanden in einem Reaktionsgefäß zu dem gewünschten Produkt umgesetzt werden.
Dabei werden mindestens zwei neue Bindungen geknüpft und das Zielmolekül enthält Strukturelemente aller Ausgangskomponenten. Es handelt sich um eine Ein-Topf-Reaktion, bei der die Zwischenstufen in situ erzeugt werden und daher nur das finale Produkt isoliert und aufgearbeitet werden muss.
Dies bietet gegenüber einer klassischen mehrstufigen Syntheseroute entscheidende Vorteile. MCR sind zeitsparend, ressourcen-schonend, und erzielen im Vergleich zu klassischen Mehrstufensynthesen oftmals eine höhere Gesamtausbeute, da die Zwischenprodukte nicht isoliert und aufgereinigt werden müssen. Multikomponentensynthesen sind daher sowohl ökonomisch als auch ökologisch effizient.
Hinzu kommt, dass durch die in situ Generierung der Zwischenstufen die Isolierungvon potenziell gesundheitsschädlichen und bedenklichen Reaktanden wie zum Beispiel Aziden entfällt. Um die beschriebenen Vorteile ausnutzen zu können muss die optimale Reaktion der in situ erzeugten Zwischenstufen sichergestellt werden. Die Kompatibilität der einzelnen Stufen gelingt durch Abstimmung des Lösungsmittels, des pH-Werts, des Katalysatorsystems und der eingesetzten Reagenzien aufeinander.
Inhaltsverzeichnis
2 Zusammenfassung
3 Einleitung und Aufgabenstellung
4 Allgemeiner Teil
4.1 Literaturübersicht
4.1.1 CuAAC und Triazole
4.1.2 Substanzklasse der Chinoxaline
4.1.3 Sequenzielle Katalyse
4.2 Ergebnisse und Diskussion
4.2.1 Azidsynthesen
4.2.2 Synthese der 2-Triazolylchinoxaline 4 mittels GACC-Sequenz
4.2.2.1 Variation der Azide 1
4.2.2.2 Variation des π-Nukleophils 2
4.2.2.3 Variation des 1,2-Diaminoarens 3
4.2.2.4 In situ Generierung des Azids 1a in der GACC-Sequenz zur Synthese des 2-Triazolylchinoxalins 4a
4.2.2.5 Fehlgeschlagene Synthesen
4.2.2.6 Versuch der Synthese eines 2-Triazolylchinoxalins mit dem „Zucker-Azid“ 1i
4.2.3 Synthese der 2-Triazolylchinoxaline 9 mittels AACC-Sequenz
4.2.3.1 Variation der Glyoxylsäuren 8
4.2.3.2 Fehlgeschlagene Synthesen
4.2.3.3 Versuch der Erweiterung der AACC-Sequenz um eine Suzuki-Kupplung
4.2.4 Spektroskopische Charakterisierung der 2-Triazolylchinoxaline
5 Ausblick
6 Experimenteller Teil
6.1 Anmerkungen zu den allgemeinen Versuchsbedingungen und analytischen Methoden
6.2 Allgemeine Versuchsvorschriften und experimentelle Daten zur Eduktsynthese
6.2.1 Allgemeine Synthesevorschrift (AV1) zur Darstellung benzylischer Azide
6.2.2 Spektroskopische Daten der benzylischen Azide
6.3 Synthese der 2-Triazolylchinoxaline 4 mittels GACC-Sequenz
6.3.1 Allgemeine Versuchsvorschrift (AV2) und experimentelle Daten
6.3.2 Spektroskopische Daten der 2-Triazolylchinoxaline 4
6.4 In situ Generierung des Azids 2a in der GACC-Sequenz zur Synthese des 2-Triazolylchinoxaline 4a
6.4.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AV3) und experimentelle Daten
6.5 Synthese des 3-Ethinylchinoxalins 5 mittels GACK-Sequenz
6.5.1 Allgemeine Versuchsvorschrift (AV4) und spektroskopische Daten des 3-Ethinylchinoxalins 5
6.6 Synthese des terminalen 3-Ethinylchinoxalins 6 mittels TMS-Entschützung
6.6.1 Allgemeine Versuchsvorschrift (AV5) und spektroskopische Daten des terminalen 3-Ethinylchinoxalins 6
6.7 Synthese des 2-Triazolylchinoxalin mit dem „Zucker-Azid“ 1i via CuAAC
6.7.1 Allgemeine Versuchsvorschrift (AV6) und experimentelle Daten
6.8 Synthese der 2-Triazolylchinoxaline mittels AACC-Sequenz
6.8.1 Allgemeine Versuchsvorschrift (AV7) und experimentelle Daten
6.8.2 Spektroskopische Daten der 2-Triazolylchinoxaline 9
7 Röntgenstrukturdaten
8 Molekülverzeichnis
9 Literaturverzeichnis
Zielsetzung & Themen der Arbeit
Das Hauptziel dieser Arbeit besteht in der Eruierung des synthetischen Potenzials einer diversitätsorientierten Fünfkomponenten-Ein-Topf-Reaktion (GACC-Sequenz) sowie einer komplementären AACC-Sequenz zur Herstellung neuartiger 2-Triazolylchinoxaline. Dabei liegt der Fokus auf der systematischen Variation der Eduktkomponenten, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hinsichtlich photophysikalischer Eigenschaften, wie der Emissionssolvatochromie, zu untersuchen.
- Entwicklung diversitätsorientierter Multikomponenten-Ein-Topf-Reaktionen (GACC und AACC)
- In situ Generierung von reaktiven Zwischenstufen und Aziden zur Steigerung der Sicherheit
- Untersuchung des synthetischen Potenzials durch Variation von Azid-, π-Nukleophil- und Diaminoaren-Komponenten
- Spektroskopische und röntgenographische Charakterisierung der synthetisierten Triazolylchinoxalin-Derivate
- Erforschung der photophysikalischen Eigenschaften sowie der Detektion von Metallionen
Auszug aus dem Buch
4.2.2.1 Variation der Azide 1
Um die Mannigfaltigkeit der synthetisierbaren 2-Triazolylchinoxaline zu untersuchen wurde zunächst die Azidkomponente 1 in der GACC-Sequenz variiert. Ausgehend von N-Methylindol (2a) und 1,2-Diaminobenzol (3a) konnte gezeigt werden, dass über die Azidkomponente eine Vielzahl von funktionellen Gruppen eingeführt werden kann (Tabelle 2). Mit Benzylazid (1a), welches von Merkt in der Optimierungsstudie verwendet wurde, erhält man das 2-Triazolylchinoxalin 4a in sehr guten Ausbeuten von 82 %. Des Weiteren konnte auch mit dem sterisch gehinderten 2-Methylbenzylazid (1c) gleichermaßen gute Ausbeuten erzielt werden (4e). Auch der Einsatz des Phenylethylazids (1b) liefert gute Ausbeuten des 2-Triazolychinoxalins (4b). Bei Integration des elektronenarmen benzylischen Azids (1e) konnten wiederum moderate Ausbeuten von 48 % (4c) erzielt werden. Das 2-Triazolylchinoxalin 4c ist jedoch besonders interessant, da mithilfe von Kreuzkupplungsreaktionen der Chlorsubstituenten als Angriffspunkt zur Erweiterung des π-Systems dienen kann. Auch das alliphatische Azid (1f) konnte erfolgreich mit einer Ausbeute von 53 % (4d) eingeführt werden. Zudem ist es gelungen ein Azid mit einem elektronenschiebenden Methoxysubstituenten in der Reaktionssequenz umzusetzen und das 2-Triazolylchinoxalin (4f) mit einer Ausbeute von 46 % zu isolieren.
Zusammenfassung der Kapitel
Zusammenfassung: Bietet einen Überblick über die erfolgreiche Entwicklung der GACC- und AACC-Sequenzen zur Synthese neuartiger 2-Triazolylchinoxaline sowie deren Festkörperfluoreszenz.
Einleitung und Aufgabenstellung: Erläutert das Konzept der „idealen Synthese“ und Multikomponentenreaktionen im Kontext der organischen Synthesechemie sowie die Relevanz der Zielsubstanzklasse.
Allgemeiner Teil: Detaillierte wissenschaftliche Einordnung der Click-Chemie (CuAAC), der Substanzklasse der Chinoxaline sowie die Ergebnisse der synthetischen Arbeiten und deren Charakterisierung.
Ausblick: Diskutiert Möglichkeiten zur weiteren Diversifizierung der Substanzbibliothek und zur vertieften Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere der Sensorik von Metallionen.
Experimenteller Teil: Enthält die vollständigen Arbeitsvorschriften, spektroskopischen Daten und experimentellen Details zu allen durchgeführten Synthesen.
Schlüsselwörter
Multikomponentenreaktion, Ein-Topf-Synthese, Triazolylchinoxaline, GACC-Sequenz, AACC-Sequenz, Kupfer(I)-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition, Stephens-Castro-Kupplung, Festkörperfluoreszenz, Emissionssolvatochromie, Heterocyclen, organische Chromophore, Strukturaufklärung, 2D-NMR, Röntgenstrukturanalyse, Chemosensoren
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Bachelorarbeit grundsätzlich?
Die Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung von effizienten Multikomponenten-Ein-Topf-Reaktionen zur Herstellung neuartiger 2-Triazolylchinoxalin-Derivate.
Welche chemischen Themenfelder sind zentral?
Zentrale Felder sind die metallkatalysierte organische Synthesechemie, insbesondere die Click-Chemie (CuAAC) und Kreuzkupplungen, sowie die Charakterisierung der photophysikalischen Eigenschaften organischer Moleküle.
Was ist das primäre Ziel der Untersuchung?
Ziel ist es, das synthetische Potenzial der GACC- und AACC-Sequenzen durch eine systematische Variation der Edukte auszuloten und eine Substanzbibliothek für weitere Struktur-Eigenschafts-Studien aufzubauen.
Welche wissenschaftliche Methode wird primär verwendet?
Es werden moderne metallkatalysierte Multikomponentenreaktionen (MCR) in Ein-Topf-Verfahren eingesetzt, bei denen Zwischenstufen in situ erzeugt werden, um Effizienz und Sicherheit zu erhöhen.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in eine Literaturübersicht, die Diskussion der synthetischen Ergebnisse (Variation der Azide, Nukleophile und Diaminoarene) sowie die spektroskopische und röntgenographische Charakterisierung der Produkte.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren diese Arbeit?
Die Arbeit wird durch Begriffe wie Multikomponentenreaktion, Triazolylchinoxaline, CuAAC, Festkörperfluoreszenz und Emissionssolvatochromie charakterisiert.
Warum ist die „in situ“ Generierung von Aziden in dieser Arbeit so wichtig?
Die in situ Erzeugung der Azid-Komponenten umgeht die Darstellung, Isolierung und Handhabung hochgiftiger und potenziell explosiver organischer Azide, was die Sicherheit des Syntheseprozesses signifikant erhöht.
Warum konnten einige Syntheseversuche nicht erfolgreich abgeschlossen werden?
Fehlgeschlagene Synthesen, wie etwa mit Phenylglyoxylsäure, werden teilweise auf die Hygroskopie der Edukte oder sterische Hinderungen im finalen Schritt der Click-Reaktion zurückgeführt.
Welche Bedeutung haben die untersuchten Triazolylchinoxaline als Sensoren?
Aufgrund ihrer Fluoreszenzeigenschaften und der Fähigkeit zur Komplexierung von Metallionen stellen sie eine interessante Verbindungsklasse für die Entwicklung neuartiger Chemosensoren dar.
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- Konstantin Pieper (Author), 2017, Fünfkomponentensynthese von Triazolylchinoxalinen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/497149
