Verpackungsmaterial PET für flüssige Lebensmittel

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Grundlagen und Einteilung der Kunststoffe
2.1 Thermoplaste
2.2 Duroplaste
2.3 Elastomere

3. Eigenschaftsprofile von Kunststoffverpackungen
3.1 Allgemeine Eigenschaften
3.2 Packstoffe und Verpackungen auf Kunststoffbasis in der
Getränkeindustrie
3.3 Permeation
3.4 Sauerstoffdurchlässigkeit
3.5 CO2-Durchlässigkeit
3.6 Wasserdampfdurchlässigkeit
3.7 Migration
3.8 Temperaturverhalten
3.9 Korrosion
3.10 Acetaldehyd

4. Herstellung

5. Herstellsysteme für PET-Flaschen
5.1 Das Spritz-Streckblasverfahren
5.2 Das Extrusions-Streckblasverfahren

6. Herstellungsprozess – vom Granulat zur Flasche

7. Reinigung und Desinfektion von PET-Flaschen
7.1 Reinigung von Mehrweg-PET-Flaschen
7.1.1 Einwirkungsfaktoren
7.1.2 Bauformen vom Flaschenreinigungsmaschinen
7.2 Desinfektion von Einweg-PET

8. Abfülltechnik PET
8.1 Abfüllwege der Einweg-PET-Flasche
8.2 Abfüllwege der Mehrweg-PET-Flasche
8.3 Verschließtechniken
8.3.1 Permeationswege durch den Verschluss
8.4 Lichtdurchlässigkeit von Kunststoffen
8.5 Aseptische Abfülltechnik
8.5.1 Aseptische Anlagen
8.5.2 Ultra-Clean-Abfülltechnik
8.6 Hochdruckpasteurisation
8.7 Hochdruck-Behandlung
8.7.1 Physikalische Wirkung

9. Verbesserte Barriere-Eigenschaften bei Kunststoffflaschen
9.1 Multilayer
9.2 Beschichten von Kunststoffflaschen

10. Recycling
10.1 Aktueller Stand
10.2 Das Bottle to Bottle Verfahren

11.Schlußwort

12.Literaturverzeichnis

Mit 47 Abbildungen und 3 Tabellen

1. Einleitung

Ständig wachsende Anforderungen an einfache und sichere Handhabung, kostengünstige und effektive Distribution sowie Umweltaspekte erfordern eine kontinuierliche Weiterentwicklung der angebotenen Verpackungen. Die Ansprüche an Verpackungen sind sehr weit reichend: Schon bei der Entwicklung von Verpackungen müssen Umweltgesichtspunkte einbezogen, der Lebensweg bis zum Ende gedacht werden. Moderne Verpackungen sparen Ressourcen und sind recyclingfähig oder wieder verwendbar.

Als Material, das all diese ökologischen, ökonomischen, praktischen und sicherheitsrelevanten Ansprüche erfüllt, genießt PET (Polyethylenterephthalat) weltweit seit mehr als 20 Jahren eine hohe und ständig weiter zunehmende Beliebtheit.

PET ist ein Verpackungsmaterial, das von Jahr zu Jahr mit steigender Tendenz Marktanteile erobert. 1999 wurden weltweit 6,5 Millionen Tonnen PET für Folien und Flaschen eingesetzt. Der Verbrauch dieses Hochleistungskunststoffs wird jährlich um 10 Prozent wachsen. Alkoholfreie Erfrischungsgetränke hatten in 2000 einen Gesamtanteil von 50 Prozent, Mineralwasser von 22 Prozent am weltweiten PET Verpackungsverbrauch. Mittlerweile ist PET eine der verbreitetsten Verpackungen auf dem Getränkesektor [46].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.1: Entwicklung im AFG-Markt; Marktdaten [46]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.2: Gebindetrends bei Erfrischungsgetränken (Wasser gesamt + Süßgetränke gesamt) LEH> 200qm inkl. Aldi + GAM [37]

Durch den Einsatz von PET werden Verpackungen und Produkte immer leichter, sicherer, unwelt- und handhabungsfreundlicher. Aufgrund all seiner Vorteile hat PET in den vergangenen Jahrzehnten Industrie, Handel und Verbraucher überzeugt und unaufhaltsam Einzug in die unterschiedlichsten Bereiche unseres Lebens gehalten: Vor allem die leichten und bruchsicheren Ein- und Mehrwegflaschen für Erfrischungsgetränke und Mineralwasser sind heute allen Verbrauchern bekannt und aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken. Doch dies ist nur ein kleiner Teil der Verpackungsmöglichkeiten des modernen PET [46].

Allerdings ergeben sich auch einige Schwierigkeiten bezüglich des Packstoffs PET. Neben den unbefriedigenden Barriereeigenschaften und einer möglichen sensorischen Beeinträchtigung des Produktes durch den Packstoff, gilt vor allem die geringe Wärmeformbeständigkeit der PET-Verpackung als problematisch. Es liegen also genügend Gründe vor, sich zukünftig weiterhin näher mit dem Packstoff PET zu beschäftigen.

2. Grundlagen und Einteilung der Kunststoffe

Kunststoffe sind hochmolekulare organische Verbindungen und entstehen entweder durch Abwandlungen hochmolekularer Naturstoffe oder durch chemische Aneinanderlagerungen niedermolekularer Grundbausteine, so genannter Monomeren, durch verschiedenartige chemische Reaktionen. Somit unterscheidet man zwischen abgewandelten Naturstoffen (aus Holz, Wolle, Cellulose abgewandelt sind fadenförmige oder räumlich vernetzte Makromoleküle) und synthetischen Kunststoffen.

Die synthetischen Kunststoffe sind verbreiteter und vielfältiger. Die Vielzahl ergibt sich aus der großen Zahl von Möglichkeiten bei der Auswahl monomerer Bausteine und den verschiedenen Arten ihrer Aneinanderlagerung zu hochmolekularen Ketten, die entweder linear (thermoplastisch), verzweigt oder vernetzt (duroplastisch) vorliegen [3].

Synthetische Kunststoffe können durch folgende drei Bildungsreaktionen entstehen:

- Polymerisation
- Polykondensation
- Polyaddition

Die synthetische Herstellung von Kunststoffen erweist sich als technisch schwieriger als die Abwandlung von Naturstoffen. Zu den organischen Hochpolymeren zählen solche, deren Hauptkette überwiegend aus C-Atomen besteht. Als weitere Bestandteile können z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Chlor und weitere Elemente mit eingebaut sein. Die Polymere bestehen bis auf wenige Ausnahmen aus vielen sich wiederholenden und miteinander verknüpften Einheiten.

Die organischen Makromoleküle haben bei unterschiedlichen Vernetzungsgraden ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 400000g/mol. Bei den verwendeten Monomeren handelt es sich entweder um aliphatische Monomere, die keine Benzolringe enthalten, oder um aromatische Monomere, welche Benzolringe enthalten.

In einigen Fällen enthält eine Polymerkette mehr als eine Monomerart und weist oft relativ kurze Verzweigungen auf. Die langen Hauptketten können durch einige dieser Verzweigungen miteinander verbunden sein, was das Polymer steifer und widerstandfähiger gegen chemische Angriffe macht [5, 53].

Als Rohstoffe werden sowohl Erzeugnisse der Petrochemie als auch Naturprodukte eingesetzt. Die Eigenschaften eines Kunststoffes werden nicht nur durch die chemische Struktur der Mono- und Polymere sowie deren Masse, sondern auch durch den Gehalt an Zusatzstoffen, wie z.B. Weichmacher oder Farbpigmente bestimmt [3, 53].

2.1 Thermoplaste

Während die meisten anorganischen und organischen Substanzen durch definierte Schmelztemperaturen charakterisiert sind, gehen thermoplastische Kunststoffe in einem größeren Temperaturintervall vom weichen in den zähflüssigen Zustand über. Das langsame Erweichen von Thermoplasten bei Temperaturerhöhung lässt sich auf ihre Struktur zurückführen. Sie bestehen aus linearen oder wenig verzweigten Molekülen unterschiedlicher Länge.

Wird der Kunststoff erwärmt, geraten die Makromoleküle in Schwingungen, wobei die zwischenmolekularen Bedingungen (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) allmählich überwunden werden. Die Makromoleküle können dadurch aneinander vorbei gleiten, der Thermoplast erweicht und schmilzt schließlich.

Ausgenutzt wird diese Eigenschaft bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe: Bei höherer Temperatur lassen sie sich in beliebige Formen pressen. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes thermoplastisches Formteil [1].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die meisten in der Lebensmittel-Verpackungstechnik eingesetzten Kunststoffe sind Thermoplaste.

Nicht jeder Kunststoff besitzt als Monomaterial alle für bestimmte Anwendungen geforderten Eigenschaften gleichzeitig. Um die positiven Eigenschaften der unterschiedlichen Monomaterialien nutzen zu können, werden häufig mehrere Kunststoffe zu Verbundfolien verarbeitet.

Wichtige Thermoplaste sind:

- Polyethylen (PE)
- Polyethylen niedriger Dichte

Low Density Polyethylene (LDPE)

- Polyethylen niedriger Dichte und linearer Dichte

Linear Low Density Polyethylene (LLDPE)

- Polyethylen hoher Dichte

High Density Poylethylene (HDPE)

- Polypropylen (PP)
- Polystyrol (PS)
- Polyvinylidenchlorid (PVDC)
- Polycarbonat (PC)
- Polyethylenterephthalat (PET)

2.2 Duroplaste

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Duroplaste sind dreidimensional vernetzte Polymere, die durch die chemische Reaktion flüssiger oder zumindest thermoplastischer Ausgangsstoffe in einer Härtungsreaktion synthetisiert werden.

Im Gegensatz zu Thermoplasten werden duroplastische Kunststoffe auch bei hohen Temperaturen nicht weich oder zähflüssig. Sie lassen sich deshalb auch nicht in der Wärme verformen.

Die Härte der Duroplaste beruht auf der großen Anzahl von Hauptvalenzbindungen zwischen den Atomen der Kunststoffe.

Diese Hauptvalenzbindungen können auch bei Temperaturerhöhung nicht gelockert werden. Bei hohen Temperaturen wird durch Zerstörung der innermolekularen Bindung der Kunststoff zersetzt.

Duroplastische Kunststoffe müssen daher bereits bei der Synthese die gewünschte Endform erhalten. Nach dem Aushärten kann ein duroplastischer Gegenstand nur noch mechanisch durch Sägen, Bohren oder Schleifen bearbeitet werden.

Zu den positiven Eigenschaften der Duroplaste zählen Widerstandsfähigkeit gegen Alkohol und Lösungsmittel, ausgezeichnete Beständigkeit gegen extreme Temperaturen und eine einfache Metalllasierbarkeit. [1, 53]

Duroplaste besitzen im Bereich der Lebensmittel-Verpackungstechnik nur geringe Bedeutung, z.B. als Schraubkappen für Tuben.

Als Bedarfsgegenstände werden Essgeschirre (Melaminharze), Behälter für Getränke und Silos für Nahrungsmittel hergestellt (ungesättigte Polyester) [53].

2.3 Elastomere

Gummielastische, schwach vernetzte Kunststoffe, die ebenfalls nicht durch Erwärmen in einen plastischen Zustand zu überführen sind, heißen Elastomere.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Ihre Struktur erinnert an duroplastische Molekülnetze.

Im Unterschied zu diesen sind die Netzstrukturen bei Elastomeren aber viel weitmaschiger.

Die Vernetzung erfolgt über kovalente Bindungen.

Auch die Verarbeitung erfolgt im Prinzip wie bei Duroplasten. Sie werden meist unter Einwirkung von Hitze und Druck in ihre Endform synthetisiert.

Die bekanntesten Vertreter dieser Gruppe sind Polyurethan (PUR) und Polyisobutylen.

Elastomere finden ihren Einsatz bei:

- Klebeschichten für Lebensmittelverpackungen
- Tank- und Transportbehälterauskleidungen
- Papierbeschichtungen
- Gleit- und Formtrennmittel
- Schaumstoffe als Polsterstoffe [1, 53]

3. Eigenschaftsprofile von Kunststoffverpackungen

Lebensmittel- und Getränkeverpackungen müssen, abhängig vom erforderlichen Schutz des zu verpackenden Produktes, eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. Zu diesen Eigenschaften, die von Verpackungen erwartet werden, gehören Gas-, Wasserdampf- und Aromadichtigkeit, Fettbeständigkeit, Inertheit, Schutz vor Licht und Erwärmung und Schutz vor mikrobiologischer Kontamination und Insektenbefall.

Jedoch reichen diese produktspezifischen Eigenschaften der Verpackung noch nicht aus. Hinzu kommen noch Anforderungen des Verbrauchers und des Abpackers oder Abfüllers, wie beispielsweise Transparenz, Bedruckbarkeit oder Etikettierbarkeit (bezüglich Produktinformationen), Verschließbarkeit und Maschinengängigkeit, aber auch Umweltverträglichkeit von Packstoff und Verpackung, Wiederbefüllbarkeit und Wiederverwertbarkeit.

Kunststoffe erfüllen all diese Anforderungen in unterschiedlichem Maße.

In Abbildung 6 sind die Wechselwirkungen zwischen Verpackung, Inhalt und Umwelt schematisch dargestellt. Die Begriffe Migration und Permeation werden später noch weiter erläutert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.6: Wechselwirkung zwischen Verpackung, Inhalt und Umwelt [53]

Als Packstoffe werden die Materialien bezeichnet aus denen Verpackungen hergestellt werden, also Kunststoffe, Glas, Papier oder Aluminium. Packstoffe können formfest oder flexibel sein. Die Erzeugnisse aus Packstoffen, die dazu bestimmt sind das Packgut zu umschließen, werden als Packmittel bezeichnet. Packmittel werden üblicherweise auch Verpackungen genannt. Dazu zählen unter anderem Flaschen, Beutel und Dosen [53].

3.1 Allgemeine Eigenschaften

Packstoffe besitzen eine Vielzahl von Eigenschaften, die ihre Verwendung für bestimmte Zwecke einschränkt und in manchen Fällen sogar unmöglich macht. Hierzu gehören beispielsweise mechanische Eigenschaften wie Gleit- und Haftreibungseigenschaften und Reißfestigkeit.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften zusammengestellt, die für die Verarbeitung eines Packstoffes eine entscheidende Rolle spielen [53].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab.1: Eigenschaften von Kunststoffen mit Einfluss auf deren Verarbeitbarkeit [53]

In den weiteren Abschnitten wird nur auf diejenigen Eigenschaften eingegangen, die von Bedeutung für die Qualitätserhaltung des abgefüllten Produktes sind (Permeation, Migration und optische Eigenschaften) und besondere Maßnahmen beim Füllvorgang erforderlich machen (Temperaturverhalten).

3.2 Packstoffe und Verpackungen auf Kunststoffbasis in der Getränkeindustrie

Getränke werden in eine Vielzahl von Verpackungen auf Kunststoffbasis gefüllt. Hierzu gehören Flaschen, Schlauchbeutel aus Monomaterialien oder Kunststoffverbunden, tiefgezogene oder spritzgussgeformte Becher, Bag-in-Box-Systeme (z.B. Weinverpackung mit Spendeeinrichtung) und Verbundkartons für Getränke.

Für das Abfüllen von Getränken in Kunststoffflaschen sind grundsätzlich alle thermoformbaren Kunststoffe geeignet. In Wirklichkeit jedoch bleibt der Einsatz aber nur auf wenige Polymere beschränkt. Bei Einwegflaschen sind dies PET (Polyethylenterephthalat), PC (Polycarbonat), PP (Polypropylen), PE (Polyethylen), PS (Polystyrol) und PVC (Polyvinylchlorid).Bei Mehrwegflaschen spielt momentan PET die bedeutendste Rolle. Auch wenn einige Bier- und Fruchtsafthersteller die PEN-Flasche (Polyethylennaphthalat) und einige Molkereibetriebe die PC-Flasche als Mehrweggebinde bevorzugen.

3.3 Permeation

Alle in der Verpackungstechnik eingesetzten Kunststoffe sind mehr oder weniger durchlässig für Gas- und Wassermoleküle. Dieser Stoffdurchgang wird als Permeation bezeichnet. Dabei bleibt zunächst unberücksichtigt, welcher chemisch-physikalische Vorgang für den Stofftransport verantwortlich ist.

Man unterscheidet im Allgemeinen zwei Modelle:

1. den Stofftransport durch Poren oder Kapillaren, welche den Packstoff durchziehen
2. den Stofftransport aufgrund eines Lösungsdiffusionsmodells

Das erste Modell spielt nur dann eine Rolle, wenn Kunststofffolien bzw. Kunststoffflaschen mit Fabrikationsfehlern, Rissen und Falten durchzogen sind.

Wesentlich wichtiger ist das zweite Modell, das Lösungsdiffusionsmodell. Es beschreibt den Gasdurchgang intakter Kunststofffolien. Dabei werden Gasmoleküle an der Polymeroberfläche adsorbiert, lösen sich im Polymer und diffundieren in Richtung der niedrigeren Gaskonzentration. Anschließend findet eine Desorption von der Polymeroberfläche statt.

In den folgenden Abschnitten wird nur auf Lösungsdiffusion eingegangen, die für Kunststoffe zwischen 10µm und 1mm Dicke anwendbar ist.

Das Partialdruckgefälle des permeierten Gases ist immer das treibende Partialdruckgefälle für den Gasdurchgang durch Kunststoffflaschen, unabhängig davon, ob eine Gesamtdruckdifferenz auf beiden Seiten des Packstoffs vorliegt [53].

Als Beispiele sind in Abbildung 7 die Druckverhältnisse dargestellt, wie sie nach dem Abfüllen eines karbonisierten Getränks herrschen. Die Pfeile zeigen dabei die Strömungsrichtung der einzelnen Gase an und qualitativ die Gasdurchlässigkeit einer Kunststofffolie für die unterschiedliche Gase.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.7: Schematische Darstellung der Partialdrücke und Strömungsrichtungen für CO2, O2 und N2 in einer Kunststoffflasche mit karbonisiertem Getränk [53]

Abbildung 8 zeigt für die gleichen Druckverhältnisse die Konzentrationsverläufe. Die Stickstoff- und Sauerstoffkonzentrationen in der Verpackung können bei Berechnung in vielen Fällen, ebenso wie die CO2-Konzentration in der Atmosphäre vernachlässigt werden, da es sich hierbei nur um sehr kleine Konzentrationen handelt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.8: Schematischer Konzentrationsverlauf für CO2, O2 und N2 in einer Kunststoffflasche mit karbonisiertem Getränk [53]

Die Gasdurchlässigkeit einer Kunststofffolie hängt von mehreren Faktoren ab:

- Art des Kunststoffes
- Art des Gases
- Temperatur
- Wassergehalt in der Folie

Kunststoffeigenschaften, welche die Gasdurchlässigkeit beeinflussen, sind die chemische Struktur, Kristallinität, Dichte, Orientierung der Kunststoffmoleküle, sowie der Gehalt an Additiven, Weichmachern, inerten Füllstoffen und Farbpigmenten.

Wesentliche Eigenschaften der Gase sind die Molekülgröße und Molekülform (linear, verzweigt, zyklisch) [53].

3.4 Sauerstoffdurchlässigkeit

Sauerstoff kann mit vielen Inhaltsstoffen von Lebensmitteln chemische Reaktionen eingehen und irreversible Veränderungen hervorrufen. Sauerstoffempfindlich sind alle essentiellen Fettsäuren, einige Vitamine (A, C und E), Aminosäuren (Arginin, Histidin, Lysin, Thiamin und Methoinin) sowie viele natürlich in Lebensmitteln vorkommende Farbstoffe und Aromen.

In vielen Fällen ist die Sauerstoffeinwirkung mit Farbveränderungen, mit einer Minderung der geschmacklichen Qualität oder sogar mit gesundheitsgefährdeten Verderbnisreaktionen verbunden.

Die Sauerstoffsdurchlässigkeit ist in den meisten Fällen das wichtigste Prüfkriterium für die Gasdurchlässigkeit einer Verpackung [53].

Häufig ist die Geschwindigkeit, mit der eine Kunststofffolie Sauerstoff durchlässt, von Feuchtigkeit beeinflusst (siehe Permeation). Dies muss sowohl bei der Sauerstoffdurchlässigkeit als auch bei der Verpackungskonstruktion berücksichtigt werden [5].

3.5 CO2-Durchlässigkeit

Die CO2-Durchlässigkeit von Packstoffen spielt bei Lebensmitteln, die nach dem Verpacken noch CO2 produzieren (z.B. Kaffe), sowie bei solchen Lebensmitteln, die in einer CO2-Schutzgasatmosphäre (z.B. Backwaren) oder in einer modifizierten Atmosphäre (z.B. Obst und Gemüse) verpackt und gelagert werden eine entscheidende Rolle.

Auch spielt die CO2-Durchlässigkeit in der getränkeverarbeitenden Industrie beim Abfüllen karbonisierter Limonaden und Mineralwässer sowie beim Abfüllen von Bier in Kunststoffflaschen eine bedeutende Rolle.

Bei karbonisierten Getränken (CO2–Gehalt von 4 – 10mg) muss zum Beispiel die CO2-Durchlässigkeit beim Abfüllen in PET-Flaschen aus wirtschaftlichen Gründen toleriert werden.

Das Verwenden von Verbundmaterialien oder eine Erhöhung der Wanddicke würde hier zwar die Gasdurchlässigkeit verringern aber auch gleichzeitig zu erheblichen Mehrkosten in der Kunststoffflaschen-Herstellung und zu Problemen in der Wiederverwertung führen.

Um die Gasdurchlässigkeit dennoch so gering wie möglich zu halten, verwendet die Industrie spezielle Beschichtungsverfahren (siehe Kapitel 9).

3.6 Wasserdampfdurchlässigkeit

Diese Eigenschaft ist überaus wichtig bei der Verpackung von Lebensmitteln, die gegen Feuchtigkeit empfindlich sind.

Sie wird durch die Eigenschaft des Polymers (beispielsweise weisen Chlor-enthaltende Polymere eine eher niedrige Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate auf), durch die Orientierung, durch den Grad der Kristallinität und durch andere Faktoren bestimmt. Wie erwartet ist sie umgekehrt proportional zur Foliendicke und steigt sowohl mit der Temperatur als auch mit der relativen Feuchtigkeit.

Daher müssen sowohl Temperatur und relative Feuchte konstant und exakt bekannt sein, wenn diese Eigenschaft einer Kunststofffolie gemessen wird [5].

Der Wassergehalt in Lebensmittel ist die Vorraussetzung für eine Reihe von chemischen, biochemischen und biologischen Verderbnisreaktionen.

So wird häufig eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit gefordert, um die Konsistenz eines Lebensmittels auch bei längerer Lagerung konstant zu halten.

Beim Abfüllen von Flüssigkeiten in Kunststoffverpackungen besteht in geringem Maße die Gefahr eines Volumenverlustes durch Wasserdampfpermeation.

Dieser Verlust darf während der Lagerzeit nicht zu einem Unterschreiten der Nennfüllmenge führen.

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