Ionenselektive Elektroden für die Spurenanalytik

Eidgenössische Hochschule Zürich

Ionenselektive Elektroden für die Spurenanalytik

Abhandlung
Zur Erlangung des Titels
Doktor der Naturwissenschaften

vorgelegt von:  Tamás Ferenc Vigassy Dipl. Geol.
2004

Inhaltsverzeichnis

1. Zusammenfassung ... 11

2. Summary ... 13

3. Ionenselektive Elektroden ... 15
3.1 Einleitung ... 15
3.2 Die potentiometrische Messanordnung ... 17
3.3 Nachweisgrenzen, Messbereich ... 27
3.4 ISE-Membrankomponenten von Sensorelektroden ... 29
3.4.1 Elektrodentypen ... 29
3.4.2 Flüssigmembran-ISE ... 29
3.4.2.1 Ionophore ... 30
3.4.2.2 Lipophile Gegenionen ... 32
3.4.2.3 Membranmatrix ... 32
3.4.2.4 Weichmacher ... 32
3.5 Referenzelektroden ... 34
3.6 Charakterisierung der ISE ... 34
3.7 Ionenflüsse ... 35
3.7.1 Nachweis und Ursache der Ionenflüsse ... 36
3.7.2 Experimentelle Möglichkeiten der Unterdrückung von störenden Ionenflüssen ... 45
3.7.3 Erzielte Ergebnisse, Anwendungen ... 46
3.8 Literatur ... 47

4. Entwicklung eines Monitoringsystems auf der Basis von ionenselektiven Elektroden mit starken Ionenfluss (Steptroden) ... 51
4.1 Einleitung ... 51
4.2 Messprinzip ... 53
4.3 Theorie ... 55
4.4 Mathematische Modellierung der Antwortfunktion von Steptroden ... 58
4.5 Herstellung einer Cu2+-selektiven Steptrode ... 60
4.6 Schlussfolgerungen ... 64
4.7 Experimentelles ... 65
4.8 Literatur ... 69

5. Einfluss lipophiler Teilchen auf Ionenflüsse durch ISE-Membranen ... 71
5.1 Einleitung ... 71
5.2 Theorie ... 72
5.3 Zustand von Teilchen in der Polymermembran ... 74
5.4 Ionenselektive Membranen mit lipophilen Au-Nanopartikeln ... 75
5.5 Ionenselektive Membranen mit lipophilen Silicagelteilchen ... 79
5.6 Pb2+-selektive ISE-Membranen mit lipophilen Silicagelteilchen ... 92
5.7 Schlussfolgerungen ... 94
5.8 Experimentelles ... 95
5.8.1 Allgemeine Bemerkungen ... 95
5.8.2 Kontaktwinkelmessungen ... 100
5.8.3 Impedanzmessungen ... 100
5.8.4 Chronoamperometrische Messungen ... 101
5.9 Literatur ... 101

6. Rotierende ionenselektive Elektroden für die Spurenanalytik ... 105
6.1 Einleitung ... 105
6.2 Theorie ... 106
6.3 Messungen mit konventionellen RDE und unterschiedlichen Innenlösungen ... 110
6.4 Rotierende Elektroden mit kleiner exzentrisch platzierter Membran ... 113
6.5 Schlussfolgerungen ... 120
6.6 Experimentelles ... 121
6.7 Literatur ... 124

7. Monolithen als Matrix für Flüssigmembranelektroden ... 127
7.1 Einleitung ... 127
7.2 Theorie ... 127
7.3 Herstellung und Charakterisierung einer Ca2+-ISME ... 129
7.4 Widerstandmessungen an Ca2+-ISME ... 132
7.5 Entwicklung einer miniaturisierten Referenzelektrode ... 135
7.6 Verkleinerung der mit ISME nötigen Probenmenge ... 137
7.7 Schlussfolgerungen ... 139
7.8 Experimentelles ... 139
7.9 Literatur ... 142

8. Strukturformeln ... 143
8.1 Weichmacher ... 143
8.2 Salze mit lipophilem Anion ... 143
8.3 Ionophore ... 144

9. Abkürzungen und Definitionen ... 146

1. Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt verschiedene Methoden zur Verbesserung des Ansprechverhaltens ionenselektiver Flüssigmembranelektroden (ISE). Es wird gezeigt, dass durch die Kontrolle der Ionen-diffusionsprozesse innerhalb der Membran und in der Nernst’schen Schicht der Probe nahe der Membranoberfläche sowohl die untere Nachweisgrenze als auch die Ansprechzeit und/oder die Empfindlichkeit verbessert werden können.

Obwohl ISE vor allem in der klinischen Analyse schon lange erfolgreich eingesetzt werden, ist ihre Anwendung in der Umweltanalytik noch ziemlich begrenzt. Die Ursache dafür liegt im häufig ungenügenden Selektivitätsverhalten, in der nicht ausreichenden Stabilität und Robustheit, in der zu langen Messzeit sowie in der Schwierigkeit, miniaturisierte Sensoren zu entwickeln. Neben einer Zusammenfassung der Ursache und Rolle von Ionenflüssen in der Membran (Kap. 3.7) beschreibt diese Arbeit verschiedene neuartige Sensoren, die im Hinblick auf einen praktischen Einsatz in der Spurenanalytik entwickelt wurden.

Im ersten Teil der Arbeit (Kap. 4) wird gezeigt, dass ISE mit einer sprunghaften Änderung in der Ansprechfunktion, hier Steptroden genannt, für analytische Zwecke durchaus nützlich sein können. Das Differenzsignal zweier solcher Steptroden zeigt eine Potentialspitze in einem Konzentrationsbereich der Probe, der durch die Zusammensetzung von Membran und Innenlösung der einzelnen Steptroden definiert ist. Wird dieser Bereich genügend klein gewählt, kann die Empfindlichkeit des gemessenen Potentials viel grösser sein als diejenige einer konventionellen ISE. Da bei Messungen mit einem Paar von Steptroden keine Referenzelektrode benötigt wird, werden sämtliche Probleme eliminiert, die mit der Instabilität und Wartung der Referenzelektrode zusammenhängen. Die praktischen Messungen wurden hier mit Cu2+-selektiven ISE durchgeführt.

Im Kapitel 4 wird gezeigt, dass starke, aber kontrollierbare Ionenflüsse durch die Polymermembran eine praktische Bedeutung haben. In den darauf folgenden Kapiteln werden dagegen verschiedene neue Möglichkeiten zur Verkleinerung von Ionenflüssen in der ISE-Flüssigmembran untersucht. Im Kapitel 5 werden Membranen mit eingebauten lipophilen Nanopartikeln oder Silikagelteilchen beschrieben, die die Herstellung robuster, in einem breiten Konzentrationsbereich anwendbarer ISE ermöglichen. Das System wurde auf der Basis eines Ca2+- selektiven Ionophors entwickelt und auch mit Pb2+-selektiven Elektroden getestet. Es stellte sich heraus, dass starke Messionenflüsse nach innen mittels in der äusseren Membranschicht eingebauter Silicagelteilchen unterdrückt werden können. Die Methode scheint generell anwendbar zu sein, obwohl in manchen Fällen signifikante Selektivitätsverluste beobachtet wurden.

Im Kapitel 6 werden rotierende Polymermembranelektroden untersucht. Zunächst wird der Einfluss der Rotationsgeschwindigkeit auf die potentiometrische Ansprechfunktion bei niedrigen Konzentrationen der Primärionen in der Probe charakterisiert, bei denen die Ionenflüsse durch die Flüssigmembran die untere Nachweisgrenze und die Ansprechzeit der ISE stark beeinflussen. Anschliessend wird der Unterschied zwischen zentrisch und exzentrisch rotierenden ISEMembranen gezeigt. Bei rotierenden ISE-Membranen wurde ein besseres potentiometrisches Ansprechverhalten festgestellt als bei nicht rotierenden. Mit ihrer Verwendung konnte die untere Nachweisgrenze bei Ca2+- und Pb2+-ISE noch deutlicher verbessert werden als mit Hilfe der im Kapitel 5 untersuchten lipophilen Partikel. Gleichzeitig wurde insbesondere für die exzentrisch rotierenden ISEMembranen die Ansprechzeit im submikromolaren Konzentrationsbereich deutlich verkürzt.

Im letzten Teil der Arbeit (Kapitel 7) werden miniaturisierte ISE entwickelt. Durch Verwendung von Kapillaren (200 μm Ø) mit einer monolithischen stationären Phase auf der Basis von Polystyrol-Divinylbenzol als Membranmatrix werden Ca2+- und Na+-selektive Mikroelektroden als Arbeits- bzw. Referenzelektrode hergestellt und charakterisiert. Mit diesen neuen ionenselektiven Mikroelektroden (ISME) werden die störenden Ionenflüsse in der Membran weitgehend unterdrückt, so dass sie ein schnelles Ansprechen und eine ausgezeichnete Langzeitstabilität aufweisen. Im Weiteren erlaubt ihre kleine Dimension (Oberfläche: 0.031 mm2) die Durchführung von Messungen in Probenmengen von wenigen Mikrolitern. Diese kleinen Probenmengen können zudem mit Hilfe eines neuen, rotierenden Probentisches gerührt werden, wobei man ähnlich konstante und dünne Nernst’sche Schichtdicken wie bei den in Kapitel 6 beschriebenen rotierenden Elektroden erreicht.

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