Die vorliegende Arbeit beschreibt verschiedene Methoden zur Verbesserung des Ansprechverhaltens ionenselektiver Flüssigmembranelektroden (ISE). Es wird gezeigt, dass durch die Kontrolle der Ionen-diffusionsprozesse innerhalb der Membran und in der Nernst’schen Schicht der Probe nahe der Membranoberfläche sowohl die untere Nachweisgrenze als auch die Ansprechzeit und/oder die Empfindlichkeit verbessert werden können. Obwohl ISE vor allem in der klinischen Analyse schon lange erfolgreich eingesetzt werden, ist ihre Anwendung in der Umweltanalytik noch ziemlich begrenzt. Die Ursache dafür liegt im häufig ungenügenden Selektivitätsverhalten, in der nicht ausreichenden Stabilität und Robustheit, in der zu langen Messzeit sowie in der Schwierigkeit, miniaturisierte Sensoren zu entwickeln. Neben einer
Zusammenfassung der Ursache und Rolle von Ionenflüssen in der Membran (Kap.3.7)beschreibt diese Arbeit verschiedene neuartige Sensoren, die im Hinblick auf einen praktischen Einsatz in der Spurenanalytik entwickelt wurden. Im ersten Teil der Arbeit (Kap.4)wird gezeigt, dass ISE mit einer sprunghaften Änderung in der Ansprechfunktion, hier Steptroden genannt, für analytische Zwecke durchaus nützlich sein können. Das Differenzsignal zweier solcher Steptroden zeigt eine Potentialspitze in einem Konzentrationsbereich der Probe, der durch die Zusammensetzung von Membran und Innenlösung der einzelnen Steptroden definiert ist. Wird dieser Bereich genügend klein gewählt, kann die Empfindlichkeit des gemessenen Potentials viel grösser sein als diejenige einer konventionellen ISE. Da bei Messungen mit einem Paar von Steptroden keine Referenzelektrode benötigt wird, werden sämtliche Probleme eliminiert, die mit der Instabilität und Wartung der Referenzelektrode zusammenhängen. Die praktischen Messungen wurden hier mit Cu2+-selektiven ISE durchgeführt. Im Kapitel 4 wird gezeigt, dass starke, aber kontrollierbare Ionenflüsse durch die Polymermembran eine praktische Bedeutung haben. In den darauf folgenden Kapiteln werden dagegen verschiedene neue Möglichkeiten zur Verkleinerung von Ionenflüssen in der ISE-Flüssigmembran untersucht. Im Kapitel 5 werden Membranen mit eingebauten lipophilen Nanopartikeln oder Silikagelteilchen beschrieben, die die Herstellung robuster, in einem breiten Konzentrationsbereich anwendbarer ISE ermöglichen. [...]
Inhaltsverzeichnis
1. Zusammenfassung
2. Summary
3. Ionenselektive Elektroden
3.1 Einleitung
3.2 Die potentiometrische Messanordnung
3.3 Nachweisgrenzen, Messbereich
3.4 ISE-Membrankomponenten von Sensorelektroden
3.4.1 Elektrodentypen
3.4.2 Flüssigmembran-ISE
3.4.2.1 Ionophore
3.4.2.2 Lipophile Gegenionen
3.4.2.3 Membranmatrix
3.4.2.4 Weichmacher
3.5 Referenzelektroden
3.6 Charakterisierung der ISE
3.7 Ionenflüsse
3.7.1 Nachweis und Ursache der Ionenflüsse
3.7.2 Experimentelle Möglichkeiten der Unterdrückung von störenden Ionenflüssen
3.7.3 Erzielte Ergebnisse, Anwendungen
3.8 Literatur
4. Entwicklung eines Monitoringsystems auf der Basis von ionenselektiven Elektroden mit starken Ionenfluss (Steptroden)
4.1 Einleitung
4.2 Messprinzip
4.3 Theorie
4.4 Mathematische Modellierung der Antwortfunktion von Steptroden
4.5 Herstellung einer Cu2+-selektiven Steptrode
4.6 Schlussfolgerungen
4.7 Experimentelles
4.8 Literatur
5. Einfluss lipophiler Teilchen auf Ionenflüsse durch ISE-Membranen
5.1 Einleitung
5.2 Theorie
5.3 Zustand von Teilchen in der Polymermembran
5.4 Ionenselektive Membranen mit lipophilen Au-Nanopartikeln
5.5 Ionenselektive Membranen mit lipophilen Silicagelteilchen
5.6 Pb2+-selektive ISE-Membranen mit lipophilen Silicagelteilchen
5.7 Schlussfolgerungen
5.8 Experimentelles
5.8.1 Allgemeine Bemerkungen
5.8.2 Kontaktwinkelmessungen
5.8.3 Impedanzmessungen
5.8.4 Chronoamperometrische Messungen
5.9 Literatur
6. Rotierende ionenselektive Elektroden für die Spurenanalytik
6.1 Einleitung
6.2 Theorie
6.3 Messungen mit konventionellen RDE und unterschiedlichen Innenlösungen
6.4 Rotierende Elektroden mit kleiner exzentrisch platzierter Membran
6.5 Schlussfolgerungen
6.6 Experimentelles
6.7 Literatur
7. Monolithen als Matrix für Flüssigmembranelektroden
7.1 Einleitung
7.2 Theorie
7.3 Herstellung und Charakterisierung einer Ca2+-ISME
7.4 Widerstandmessungen an Ca2+-ISME
7.5 Entwicklung einer miniaturisierten Referenzelektrode
7.6 Verkleinerung der mit ISME nötigen Probenmenge
7.7 Schlussfolgerungen
7.8 Experimentelles
7.9 Literatur
8. Strukturformeln
8.1 Weichmacher
8.2 Salze mit lipophilem Anion
8.3 Ionophore
9. Abkürzungen und Definitionen
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Arbeit zielt darauf ab, das Ansprechverhalten ionenselektiver Flüssigmembranelektroden (ISE) für Messungen im Spurenbereich zu verbessern. Hierbei steht die Kontrolle von Ionenfluss-Prozessen innerhalb der Membran und in der Nernst'schen Schicht im Vordergrund, um die untere Nachweisgrenze, die Empfindlichkeit und die Ansprechzeit zu optimieren.
- Entwicklung und Modellierung von Steptroden zur sensitiven Analyse ohne Referenzelektrode.
- Einfluss von lipophilen Nanopartikeln und Silikagelteilchen auf Ionenflüsse durch ISE-Membranen.
- Untersuchung rotierender ionenselektiver Elektroden zur Reduzierung der Nernst'schen Diffusionsschicht.
- Miniaturisierung durch den Einsatz von monolithischen stationären Phasen in Kapillaren.
- Praktische Anwendung der entwickelten Sensoren in der Spurenanalytik unter Berücksichtigung von Probenmengen und Störeinflüssen.
Auszug aus dem Buch
3.1 Einleitung
In vielen Bereichen der Analytik werden Sensoren zur kontinuierlichen oder periodischen Messung verschiedener Parameter eingesetzt. Dabei unterscheidet man zwischen physikalischen und chemischen Sensoren. Sollen sie robust sein, ist es wichtig, immer eine möglichst einfache Konstruktion zu wählen. Das heisst, dass elektrochemische Methoden zu bevorzugen sind, da nur bei diesen Verfahren der Logarithmus der zu messenden Konzentrationsgrösse direkt proportional zum elektrischen Signal ist. Bei anderen Verfahren sollen bestehende Möglichkeiten zur Vereinfachung ausgenützt werden, und oft müssen unkonventionelle Wege beschritten werden.
Jedes elektronische Gerät, das einen praktischen Nutzen aufweist, verfügt auf der Eingangsseite über einen Wandler, der eine Information aufnimmt, die es zu verarbeiten gilt (Tastatur, Schall, Temperatur, Lichtintensität etc.). Die aufgenommenen Informationen werden durch das gewählte Messverfahren weiterverarbeitet und gespeichert. Die Messverfahren sollen dem Trend zur Miniaturisierung und Integration in der Elektronik folgen. Im Idealfall soll eine Konzentration mit einem chemischen Sensor erfassbar sein. Chemische Sensoren können als Werkzeuge bezeichnet werden, die eine chemische Grösse einer zu untersuchenden Probe direkt in ein elektrisches (Spannung, Stromstärke oder Frequenz) oder optisches (Absorption, Reflektion, Brechungsindex oder Lumineszenz) Signal überführen [1]. Es können einzelne Komponenten einer Probe, wie z. B. die Konzentration einer einzelnen Spezies, bestimmt oder komplette Probenanalysen durchgeführt werden [2].
Ende des 19. Jahrhunderts wurde die Potentiometrie von Nernst theoretisch begründet [3]. Die Geschichte der ionenselektiven Elektroden (ISE) beginnt anfangs des 20. Jahrhunderts. Als einer der ersten routinemässig verwendeten chemischen Sensoren kann die H+-selektive Glasmembranelektrode angesehen werden. Sie wurde schon 1906 von Cremer beschrieben [4]. Im Laufe der Zeit wurden Elektroden aus anderen Gläsern und zur Bestimmung anderer Ionen (Alkali- und Erdalkalimetallionen) entwickelt [5]. Elektrodenmembranen auf der Basis von Festkörpermembranen stellen einen weiteren Elektrodentyp dar. Es handelt sich dabei um Einkristalle oder gepresste schwerlösliche Niederschläge. Die Entdeckung, dass das Antibiotikum Valinomycin den Transport von K+ durch biologische Membranen begünstigt [6], benutzten Stefanac und Simon zur Entwicklung von Flüssigmembranelektroden mit einer ausgezeichneten Selektivität für dieses Kation [7,8].
Zusammenfassung der Kapitel
1. Zusammenfassung: Gibt einen Überblick über die Methoden zur Verbesserung von ISE durch Ionenflusskontrolle und die vorgestellten neuen Sensorkonzepte.
2. Summary: Englische Zusammenfassung der Arbeit zur Verbesserung der Ansprechcharakteristik von Flüssigmembranelektroden durch Kontrolle von Ionenflüssen.
3. Ionenselektive Elektroden: Beschreibt die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie, der ISE-Membrankomponenten und die physikalischen Ursachen von Ionenflüssen.
4. Entwicklung eines Monitoringsystems auf der Basis von ionenselektiven Elektroden mit starken Ionenfluss (Steptroden): Untersucht den Einsatz von ISE mit sprunghaftem Ansprechverhalten für Messungen ohne Referenzelektrode.
5. Einfluss lipophiler Teilchen auf Ionenflüsse durch ISE-Membranen: Analysiert, wie Nanopartikel und Silikagelteilchen zur Reduzierung von Ionenflüssen in der Membran beitragen können.
6. Rotierende ionenselektive Elektroden für die Spurenanalytik: Untersucht den Einsatz rotierender Elektroden zur exakten Kontrolle der Nernst'schen Diffusionsschicht und zur Verbesserung der Nachweisgrenze.
7. Monolithen als Matrix für Flüssigmembranelektroden: Führt die ionenselektive Monolithelektrode (ISME) als miniaturisierte Lösung für Messungen in kleinen Probenvolumina ein.
8. Strukturformeln: Listet die chemischen Formeln der verwendeten Weichmacher, Salze und Ionophore auf.
9. Abkürzungen und Definitionen: Definiert die verwendeten Fachbegriffe, physikalischen Konstanten und Symbole.
Schlüsselwörter
Ionenselektive Elektroden, ISE, Spurenanalytik, Ionenfluss, Potentiometrie, Nachweisgrenze, Steptroden, Flüssigmembran, Monolithelektroden, Nanopartikel, Silikagel, Rotierende Elektroden, Selektivität, Miniaturisierung, Umweltsensorik.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Dissertation im Kern?
Die Arbeit beschäftigt sich mit Methoden zur Verbesserung des Ansprechverhaltens von ionenselektiven Flüssigmembranelektroden, insbesondere für Messungen im Spurenbereich, indem Ionenflussprozesse kontrolliert werden.
Welche Themenfelder werden zentral behandelt?
Zentrale Themen sind die theoretische Modellierung von Ionentransportvorgängen in Membranen, die Entwicklung von Steptroden, die Modifikation von Membranen durch Partikel sowie die Anwendung von Rotation und Miniaturisierung zur Sensortechnik.
Was ist die primäre Forschungsfrage?
Die Forschung untersucht, wie Ionenflüsse in Flüssigmembranen gezielt kontrolliert, reduziert oder für neue Analyseverfahren (wie die Steptrode) genutzt werden können, um Nachweisgrenzen und Stabilität zu verbessern.
Welche wissenschaftlichen Methoden kommen zum Einsatz?
Die Arbeit kombiniert theoretische Modellierungen (z. B. Henderson-Gleichung, Fick'sches Gesetz) mit experimentellen Messungen, einschließlich Scanning Electrochemical Microscopy (SECM), Impedanzspektroskopie und Chronoamperometrie.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in verschiedene Ansätze: die theoretische Analyse der Ionenflüsse, das Konzept der Steptroden, den Einbau von Silikagel- und Goldpartikeln in Membranen, den Einsatz von Rotationstechnik und die Entwicklung von Monolith-Kapillarelektroden.
Durch welche Begriffe lässt sich diese Arbeit charakterisieren?
Wesentliche Begriffe sind Spurenanalytik, Ionenflusskontrolle, Flüssigmembran-ISE, super-Nernst'sches Ansprechverhalten, Nachweisgrenzenoptimierung und Miniaturisierung.
Was ist das Besondere an einer "Steptrode"?
Eine Steptrode nutzt ein bewusst kontrolliertes super-Nernst'sches Ansprechverhalten. Durch die Messung der Potentialdifferenz zwischen zwei Steptroden wird eine Referenzelektrode überflüssig, was besonders für Feldmessungen vorteilhaft ist.
Wie beeinflussen Silikagelteilchen das Verhalten der Elektroden?
Silikagelteilchen, die in die Membran eingebettet sind, erzeugen eine dichtere Schicht. Diese erschwert den Zugang und Durchgang für Ionen und reduziert somit den Ionenfluss, was das super-Nernst'sche Verhalten reduzieren kann.
Welchen Vorteil bieten rotierende ionenselektive Elektroden?
Die Rotation ermöglicht eine exakte Kontrolle der Nernst'schen Diffusionsschicht, was Ionenflüsse reduziert und die Ansprechzeit bei sehr niedrigen Konzentrationen deutlich verkürzt.
Wozu dient der Einsatz von Monolithen?
Monolithische stationäre Phasen in Kapillaren ermöglichen eine starke Erhöhung der Membrandicke und verlängern die Diffusionswege, was zur Miniaturisierung von Sensoren für Probenvolumina im Mikroliter-Bereich führt.
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- Dr. Tamas Vigassy (Author), 2004, Ionenselektive Elektroden für die Spurenanalytik, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/61245
