Halogenierte Silane und Germane mit ß-ständigen Stickstoffunktionen

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Bisheriger Kenntnisstand
2.1 Hyperkoordinierte Siliciumverbindungen
2.1.1 Pentakoordiniertes Silicium
2.1.2 Hexakoordiniertes Silicium
2.1.3 Höhere Koordination am Silicium
2.2 b-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen N und Gruppe-14-Elementen
2.2.1 Verbindungen mit E-O-N-Atomsequenz
2.2.2 Verbindungen mit E-N-N-Atomsequenz
2.2.3 Verbindungen mit E-C-N-Atomsequenz

3 Neue Ergebnisse
3.1 Halogenierte Verbindungen mit E-C-N-Einheit
3.1.1 N,N -Dimethylaminomethyl-trifluorsilan
3.1.2 N,N -Dimethylaminomethyl-trichlorgerman
3.2 Halogenierte Verbindungen mit Si-N-N-Einheit
3.2.1 Trimethylhydrazido-trifluorsilan und Bis(trimethylhydrazido)-difluorsilan
3.2.2 Trimethylhydrazido-chlorsilan
3.2.3 N,N- Dimethyl- N‘- trifluorsilyl- N‘- trimethylsilylhydrazin

4 Experimenteller Teil
4.1 Allgemeine Arbeitstechnik
4.2 Methoden zur Stoffcharakterisierung
4.2.1 Schmelz- und Siedepunktsbestimmung
4.2.2 GC-Massenspektrometrie
4.2.3 Kernresonanzspektroskopie
4.2.4 Infrarotspektroskopie
4.2.5 Quantenchemische Rechnungen
4.2.6 Ausgangsverbindungen
4.3 Durchführung der Umsetzungen
4.3.1 Synthese der Ausgangsverbindungen
4.3.1.1. Versuche zur Synthese von GeF4
4.3.1.2. N,N -Dimethylaminomethyl-trichlorsilan
4.3.2 Verbindungen mit X3E-CH2-N-Sequenz (E = Si, Ge)
4.3.2.1 Synthese von N,N -Dimethylaminomethyl-trifluorsilan
4.3.2.2 Umsetzung von GeCl2·Dioxan mit N,N -Dimethylmethylen-iminiumchlorid
4.3.3 Verbindungen mit XnSi-N-N-Sequenz
4.3.3.1 Trimethylhydrazido-trifluorsilan und Bis(trimethylhydrazido)-difluorsilan
4.3.3.2 Trimethylhydrazido-chlorsilan
4.3.3.3 N,N -Dimethyl- N’- trifluorsilyl- N -trimethylsilylhydrazin
4.4 Durchführung und Daten der Röntgenstrukturanalysen

5 Dank

6 Zusammenfassung

7 Summary

8 Literaturverzeichnis

1 Einleitung

Silicium und seine Verbindungen sind aufgrund der enormen Breite an Verwendungs-möglichkeiten von großer Bedeutung für Technik und Alltag. Die Anwendungen reichen von Baustoffen über Hochtemperaturwerkstoffe bis hin zur Verwendung von Reinstsilicium in der Mikroelektronik[^[1] ].

Stoffe wie Siliciumcarbid[^[2] ] (SiC), Siliciumnitrid[2] (Si3N4) und Siliciumdioxid (SiO2) sind sowohl wegen ihrer großen Härte, thermischen Belastbarkeit und chemischen Resistenz, als auch wegen ihrer halbleitenden (SiC) und dielektrischen Eigenschaften (SiO2, Si3N4) zu unverzichtbaren Materialien in der modernen Industrie geworden. Heutzutage können mittels Chemical Vapour Deposition [^[3] ] (CVD) oder Pyrolyse präkeramischer Polymere[^[4] ] Werkzeuge, Lager und andere stark belastete Teile im Maschinenbau[^[5],^[6] ] antiabrasiv beschichtet werden. Siliciumdioxid, -nitrid aber auch das Oxynitrid (Si2N2O) bilden außerdem als Dielektrika wichtige Bestandteile von mikroelektronischen Bauteilen. Neben den gängigen Kombi-nationen von Gasen wie Ammoniak mit Monosilan oder Dichlorsilan, deren Handhabung und Mischungskonstanz problematisch sind, werden zunehmend sogenannte Single Source Pre-cursoren [^[7],^[8] ], also flüchtige Einkomponentenvorstufen mit Si-N-Funktionalitäten eingesetzt. Die Synthese und Erforschung von neuen Verbindungen mit Si-C-N- und Si-N-N-Atom-sequenz kann hierbei zur Entwicklung neuer, effizienterer Verfahren für derartige Beschich-tungen beitragen.

Von technischem Interesse sind auch Organosiliciumverbindungen mit Si-N-Bin-dungen, wenn z.B. anorganische Polysiloxan- oder Polysilangerüste mit anderen Komponen-ten verbunden werden sollen, die sich durch Amidbindungen fixieren lassen. Man findet derartige Verbindungen in kommerziell erhältlichen Haftvermittlern zwischen anorganischen und organischen Polymeren, Vernetzungs- und Oberflächenmodifizierungsmitteln[^[9] ].

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Verbindungen mit Si-C-N- und Si-N-N-Sequenz sind nicht immer allein als die Summe der Eigenschaften ihrer funktionellen Gruppen zu verstehen. Stickstoffatome, die in b-Position zu Silicium und dessen höheren Elementhomologen Germanium und Zinn stehen, zeigen anomales Verhalten bezüglich ihrer Basizität[^[10],^[11] ], spektroskopischen Eigenschaften[^[12] ] und Reaktivität. Eine mögliche Begründung für das ungewöhnliche Verhalten, ist die auftretende Hyperkoordination dieser Elemente durch Donoratome (z.B. N, P, O) in b-Stellung. In der Literatur wurden diese Eigenschaften seit den 60er Jahren unter der Bezeichnung a-Effekt[^[13] ] diskutiert und in diesem Zusammenhang die Ausbildung einer intramolekularen Donor-Akzeptor-Bindung postuliert (Abb. 1).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Postulierte Dreiringstruktur mit Stickstoff als Donoratom; E = Si, Ge, Sn; A = Spacer z.B. CR2, NR, O;

Q = Substituent am E-Zentrum z.B. H, X, R

Bisherige Untersuchungen von b-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen beschränkten sich vor allem auf silylierte und germylierte Hydroxylamine[^[14] ]. Es konnte gezeigt werden, daß die Stärke dieser Wechselwirkung durch Variation der Substituenten Q am Akzeptoratom E oder der verbrückenden Spacer -Einheit A beeinflußt werden kann. Die Stärke dieser Wechsel-wirkung spiegelt sich vor allem in der Größe des E-A-N-Winkels wieder. Die kleinsten Winkel und somit deutlichsten Wechselwirkungen konnten bei den Halogensilylderivaten der oben erwähnten Hydroxylamine beobachtet werden.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer halogenierter Silan- und German-systeme mit E-CH2-N(CH3)2- und E-NR-N(CH3)2-Einheiten. Hierbei steht die Analyse der Bindungsverhältnisse durch spektroskopische und strukturanalytische Methoden im Vorder-grund. Vergleiche mit Ergebnissen aus quantenchemischen Rechnungen auf hohem Niveau und mit bisher synthetisierten Verbindungen sollten neue Erkenntnisse und Einblicke in die elektronische Struktur dieser Verbindungsklassen gewähren.

2 Bisheriger Kenntnisstand

2.1 Hyperkoordinierte Siliciumverbindungen

Bereits Anfang des 19. Jahrhunderts gelang Gay-Lussac[^[xv] ] und Davy[^[xvi] ] unabhängig voneinander die Synthese des hexakoordinierten Siliciums im Ammoniak-Addukt von Tetrafluorsilan (SiF4·2NH3). Darstellung und Struktur hyperkoordinierter Siliciumver-bindungen werden seitdem rege erforscht[^[xvii],^[xviii],^[xix] ]. Wegen ihrer unerwarteten Reaktivität[^[xx],^[xxi] ] stießen diese Verbindungen in jüngster Zeit auf besonders großes Interesse. Es konnte gezeigt werden, daß fünffach koordinierte Intermediate mit Nucleophilen sehr viel schneller abreagieren als vierfach koordinierte Silane[^[xxii] ]. Quantenchemische Rechnungen konnten diese experimentell beobachtete Reaktivitätszunahme ebenfalls belegen[^[xxiii],^[xxiv] ], selbst wenn es sich bei dem koordinierenden Liganden um Anionen (z.B. Fluorid oder Hydrid) handelt.

Gegenstand der aktuellen Forschung sind Studien über die Beschleunigung von Substitutionsreaktionen an hyperkoordinierten Siliciumverbindungen und die Auswirkungen und Anwendbarkeit bei organischen Synthesereaktionen[21,^[xxv],^[xxvi] ]. Der nachfolgende Teil bein-haltet einen kurzen Überblick über Synthese, Struktur und Reaktivität hyperkoordinierter Siliciumverbindungen.

2.1.1 Pentakoordiniertes Silicium

Neben der Darstellung pentavalenter Siliciumanionen durch die Koordination von Anionen an vierfach gebundenes Silicium[^[xxvii] ] können auch durch inter- und intramolekulare Koordination ungeladener Moleküle mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Donorzentren neutrale, pentakoordinierte Siliciumverbindungen gebildet werden. Die Ausbildung der fünffachen Koordination kann hierbei sowohl durch sterische Einflüsse erzwungen (Abb. 2a)[^[xxviii] ], als auch durch hohe Donorstärke bei frei rotierbaren Donorfunktionen (Abb. 2b, c)[^[xxix],^[xxx] ] erreicht wer-den. Die nachfolgend abgebildeten Verbindungen (Abb. 2) zeigen eine trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie am Silicium, wobei das Donoratom in der Koordinationssphäre des Siliciumatoms stets eine axiale Position einnimmt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Beispiele pentakoordinierter Siliciumverbindungen

Besonders elektronegative Substituenten wie z.B. Fluor oder Chlor bewirken durch Herab-setzung der Elektronendichte am Silicium eine signifikante Verkürzung des Si···N-Abstandes. In Extremfällen kann es sogar zur Ausbildung einer starken Si-N-Bindung[^[xxxi] ] kommen, was zu einer deutlichen Schwächung der Bindung des gegenüberliegenden axialen Liganden führt.

Die Silatrane[^[xxxii] ] stellen eine eigene Verbindungsklasse unter den pentakoordinierten Siliciumverbindungen dar. Ihre Darstellung[^[xxxiii] ] erfolgt z.B. durch den Austausch der Alkoxy-liganden von Tris(alkoxy)silanen mit Triethanolamin (Abb. 3).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Darstellung von Silatranen ausgehend von Tris(alkoxy)silanen

Der Si···N-Abstand verkürzt sich hierbei mit der Zunahme der Elektronegativität der apicalen Substituenten und liegt im Bereich zwischen 2.0 und 2.2 Å[^[xxxiv] ]. Silatrane sind von bioche-mischem Interesse, da sie physiologisch aktive Verbindungen darstellen.

Die Reaktivität pentakoordinierter Siliciumverbindungen ist deutlich größer als die ihrer tetrakoordinierten Analoga. So ist die Reaktion von [PhMeSiF3]- [K, 18-c-6]+ mit i PrMgBr im Vergleich zum tetrakoordinierten PhMeSiF2 mehr als 100-fach beschleunigt[^[xxxv] ]. Bei Alkoholysen[22] vierfach koordinierter Chlorsilane zeigen kinetische Daten die anfängliche Bildung einer pentakoordinierten Spezies durch Koordination eines Alkoholmoleküls. Die Alkoholyse selbst erfolgt über einen oktaedrischen Übergangszustand nach Anlagerung eines zweiten Alkoholmoleküls. Diese Resultate stimmen mit der gemessenen Alkoholysebeschleu-nigung bei direktem Einsatz eines pentakoordinierten Chlorsilans überein. Durch theoretische Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die Elektronendichte am Siliciumzentrum durch die höhere Anzahl koordinativ gebundener Liganden herabgesetzt wird. Die resultierende Schwächung der axialen Bindung erleichtert den Austritt eines Liganden, was zu einer deutlichen Reaktivitätszunahme des Komplexes führt[24].

Ein sehr interessantes Beispiel intermolekularer Pentakoordination am Silicium ist das anfangs der 90er Jahre synthetisierte SiF4·NH3-Addukt (Abb. 4), welches sowohl experi-mentell[^[xxxvi] ] in der Gasphase als auch theoretisch[^[xxxvii] ] untersucht worden ist. Durch die Addukt-bildung verengen sich die Feq-Si-Fax-Winkel von 109.5° im freien SiF4 auf 98.4° im Addukt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4: SiF4·NH3-Addukt als Beispiel für intermolekulare Pentakoordination am Silicium

Der Si-Fax-Abstand von 1.612 Å wird hierdurch im Vergleich zum Si-Feq-Abstand (1.608 Å) etwas größer. Diese Verschiebung des negativen Ladungsschwerpunkts von SiF4 bewirkt bei der Adduktbildung einen drastischen Anstieg des Dipolmoments auf 5.61 D, während die Summe der Dipolmomente der freien Moleküle SiF4 und NH3 1.47 D beträgt. Außerdem weiten sich die H-N-H-Winkel von 107.9° im freien NH3 auf 109.5° im Dimer d.h. die Pyramidalisierung im Addukt ist geringer als im freien NH3. Sowohl theoretische als auch experimentelle Arbeiten konnten belegen, daß die Adduktbildung hauptsächlich auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und nicht auf der Übertragung von Elektronendichte von NH3 auf das SiF4-Molekül beruht, was auch durch die nur um 15 kJ/mol größere Stabilität des Addukts gegenüber den Monomeren belegt wird.

2.1.2 Hexakoordiniertes Silicium

Ähnlich dem bereits eingangs erwähnten hexakoordinierten Ammoniak-Addukt von Tetrafluorsilan (SiF4·2NH3), lassen sich durch Variation der Liganden zahlreiche ver-gleichbare hexakoordinierte Verbindungen darstellen[^[xxxviii] ]. Die Stabilität der Addukte von SiX4·2NMe3 und SiX4·2PMe3 nimmt z.B. in der Reihe SiF4 > SiCl4 > SiBr4 für die Addukte von Trimethylamin ab und für die Trimethylphosphan-Addukte zu. Sowohl die oktaedrische Geometrie der Addukte als auch die trans -Stellung der beiden Donorliganden konnte durch kristallographische Untersuchungen einiger Addukte[^[xxxix] ] belegt werden. Intramolekulare Hexa-koordination läßt sich beobachten, wenn die am Siliciumatom kovalent gebundenen Substituenten geeignete Donorfunktionen besitzen (Abb. 5a, b)[^[xl],^[xli] ].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 5: Beispiele für intramolekulare Hexakoordination am Silicium

Die Geometrie hexakoordinierter Siliciumverbindungen hängt in hohem Maße von der Do-norstärke der koordinierten Funktion ab. Bei einer starken Donor-Silicium-Wechselwirkung bildet sich aufgrund des kurzen Abstands zum Silicium bevorzugt eine oktaedrische Geo-metrie aus. Handelt es sich hingegen um eine schwache Wechselwirkung, bleibt die tetraed-rische Koordination am Silicium weitgehend erhalten und es bildet sich ein zweifach über-kapptes Tetraeder.

Die Reaktivität hexakoordinierter Siliciumverbindungen zeigt im Gegensatz zu den pentakoordinierten Verbindungen keine klare Tendenz. Man kennt sowohl verhältnismäßig unreaktive Verbindungen, die selbst mit starken Nucleophilen keine Reaktion eingehen[^[xlii] ], als auch Verbindungen die relativ rasch hydrolysieren[42]. Der entscheidende Faktor scheint hierbei die sterische Abschirmung des Siliciums durch die Donorliganden zu sein, weshalb es schwerfällt, generelle Aussagen zu machen[27].

2.1.3 Höhere Koordination am Silicium

Man nahm relativ lange Zeit an, daß eine höhere Koordinationszahl als 6 am Silicium nicht auftritt[27]. Bei Siliciumverbindungen mit Stickstoff als Donor galt eine Erweiterung der Koordinationssphäre als unwahrscheinlich, weil angenommen wurde, daß die Ausbildung schwacher Si···N-Kontakte die Energiezunahme, die aus der herabgesetzten Molekül- und Kristallsymmetrie resultiert, nicht zu kompensieren vermag[^[xliii] ]. Es konnten dennoch einige Verbindungen mit sieben- und sogar achtfach-koordiniertem Silicium synthetisiert werden (Abb. 6a, b, c).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 6: Beispiele für sieben- und achtfach koordiniertes Silicium

Bei Verbindung 6a orientieren sich die frei drehbaren Dimethylamin-Funktionen in der Art und Weise zum Silicium, daß sich eine dreifach überkappte, tetraedrische Struktur bildet. Die Si···N-Abstände sind mit 3.27 Å aber nur geringfügig kleiner als die Summe der van-der-Waals-Radien von Si und N (3.54 Å), was auf sehr schwache Wechselwirkungen schließen läßt[^[xliv] ]. Die deutlich kürzeren Si···N-Abstände von 2.90 Å, die man bei der zu 6a analogen 8-(Dimethylamino)naphtyl-Verbindung[44] findet, werden hauptsächlich durch Ringgeometrie erzwungen. In der Literatur werden diese Verbindungen, wegen der sehr schwachen Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und dem Erhalt der tetraedrischen Grundgeometrie auch als (4+3)-koordiniert bezeichnet.

Die (4+4)-koordinierten Verbindungen 6b und 6c besitzen eine vierfach überkappte tetraedrische Geometrie. Die Si···F-Abstände von 6b liegen zwischen 2.72 und 3.12 Å und sind somit wesentlich kleiner als die Summe der van-der-Waals-Radien (3.35 Å)[^[xlv] ]. Bei 6c findet man mit 2.50 Å verhältnismäßig kurze Si···N-Abstände, was auf eine schwache intra-molekulare Donor-Akzeptor-Wechselwirkung hindeutet[^[xlvi] ]. Höhere Koordinationszahlen als 8 werden bei Silicocenen (z.B. Cp*2Si) gefunden (KZ = 10)[^[xlvii] ].

Die Anwesenheit von elektronegativen Substituenten am Silicium führt, aufgrund des elektronenziehenden Effektes, zu einer Stärkung der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und somit zu kürzeren Si···N-Abständen. Die Rückbindung der freien Elektronenpaare der Sub-stituenten bewirkt jedoch eine Erhöhung der Elektronendichte am Siliciumzentrum, was zur Folge hat, daß die Elektrophilie des Siliciumatoms nicht in dem Maße gesteigert wird, wie es bei einer Substitution mit elektronegativen Atomen (N, O, F) zu erwarten ist[14].

Alle bisher beschriebenen Verbindungen, außer Verbindung 6c, besitzen Donor-gruppen in d-Position zum Akzeptoratom. Bei Verbindungen bei denen Donor- und Akzeptor-atom in geminaler (b-) Position zueinander stehen, können oftmals neue Strukturmotive und Reaktivitäten beobachtet werden, auf die im nachfolgenden Teil näher eingegangen wird.

2.2 b -Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen N und Gruppe-14-Elementen

Der Abstand zwischen Donor- und Akzeptoratom, wurde bei den bisher besprochenen Verbindungen zur Beschreibung der Si···N-Wechselwirkung herangezogen. Er ist jedoch bei Molekülen mit Donoren in b-Position nur von eingeschränkter Aussagekraft, da zu berück-sichtigen ist, daß Donor und Akzeptor nur zwei Bindungen voneinander entfernt sind. Be-trachtet man z.B. Verbindungen mit Si-O-N-Atomsequenz, so kann der Abstand zwischen Silicium und Stickstoff bei einem theoretischen Si-O-N-Winkel von 180°, maximal 3.10 Å betragen. Bei diesem Winkel dürften anziehende Wechselwirkungen keine Rolle spielen, aber dennoch ist der oben beschriebene Si···N-Abstand von 3.10 Å kleiner als die Summe der van-der-Waals-Radien von Si und N (3.54 Å). Zur Beschreibung von b-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen stellt der E-A-N-Winkel zwischen dem Akzeptoratom E, der ver-brückenden Einheit A und dem Donoratom N (in diesem Falle Stickstoff) einen besser ge-eigneten Parameter dar (Abb. 7).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 7: Schematische Darstellung des E-A-N-Winkels

Vergleicht man diesen mit E-A-N-Winkeln strukturell ähnlicher Verbindungen, in denen kei-ne b-Donor-Akzeptor-Wechselwirkung vorliegt, so läßt sich eine konkretere Aussage über die Stärke dieser Wechselwirkung machen. Wie bereits angedeutet, zeigen Verbindungen der vierten Hauptgruppe mit b-ständigem Donoratom (meist Stickstoff) ungewöhnliche che-mische und physikalische Eigenschaften, was in der Literatur seit Mitte des 20. Jahrhunderts als a-Effekt diskutiert wird. Als eine mögliche Ursache für diese ungewöhnlichen Eigen-schaften wurde die Hyperkoordination an den Si-, Ge- und Sn-Zentren, sowie die quartären N-Donoren diskutiert. Durch Variation der verbrückenden Spacer -Einheit A ergibt sich eine Palette von Verbindungsgruppen, zu denen unter anderem die Hydroxylamine, Hydrazine und Aminomethane mit O-, NR- und CH2- als verbrückender Einheit gehören. Der nachfolgende Teil bietet einen kurzen Überblick über einige bisher synthetisierte Vertreter dieser Verbin-dungsklassen.

2.2.1 Verbindungen mit E-O-N-Atomsequenz

Dialkylaminoxyverbindungen der Atomsequenz E-O-NR2 sind die bisher am meisten untersuchten Verbindungen mit b-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen. Aminoxy- und O -Oximatosilane finden bereits technische Anwendung in Form von Silikonvernetzern und treten als Intermediate bei der Hydroxylamin-katalysierten Alkoholyse von Si-H-Funktionen auf.

Darstellung und Reaktivität:

Wegen der begrenzten chemischen Kompatibilität von SiH- und NH-Gruppen, ist H3SiONMe2 das einfachste chemisch darstellbare Aminoxysilan. Prinzipiell gibt es zwei mögliche Methoden zur Präparation von Aminoxyverbindungen:

a) Kondensation von H4-nSiXn und HONMe2 in Anwesenheit einer Hilfsbase[^[xlviii] ]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

b) Umsetzung von Halogensilanen mit lithiierten Hydroxylaminen[^[xlix],^[l] ]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nach dieser Methode lassen sich auch Hydroxylaminogermane und -stannane aus den ent-sprechenden Halogenverbindungen synthetisieren. Durch den Einsatz unterschiedlicher Halo-genverbindungen ist die Synthese zahlreicher silylierter, germylierter und stannylierter Hydroxylamine gelungen.

Trotz der hohen Reaktivität von organischen Gruppe-14-Halogeniden und lithiierten Hydroxylaminen, lassen sich die meisten Reaktionen selektiv steuern. Die Reaktion von LiONMe2 mit einem leichten Überschuß an H2SiCl2 ergibt beispielsweise hauptsächlich ClH2SiONMe2, während ein doppelter Überschuß an LiONMe2, ausschließlich zur Bildung von H2Si(ONMe2)2 führt. Fast alle diese Verbindungen sind sehr flüchtig und lassen sich gut mittels Gasphasen-IR-Spektroskopie untersuchen. Die Anwesenheit der NMR-aktiven Kerne 1H, 13C, 14/15N, 17O, 19F, 29Si, 73Ge, 119Sn in den Verbindungen ermöglicht außerdem eine mehrfache NMR-spektroskopische Charakterisierung.

Aminoxy hydrido silane besitzen einen sehr hohen Energiegehalt, der durch rasches Erhitzen zum Teil explosionsartig freigesetzt werden kann. Bis ca. 100 °C sind aber viele dieser Verbindungen weitgehend stabil. Die chlorierten Hydroxylaminosilane sind bereits bei Raumtemperatur instabil und neigen zu Redistributionsreaktionen. Cl3SiONMe2 (und noch stärker das Germaniumanalogon) wandelt sich langsam in SiCl4 und Cl2Si(ONMe2)2 um. Die meisten fluorierten Verbindungen sind ebenfalls temperaturlabil und neigen auch zu Umver-teilungsreaktionen.

Struktur:

Die Einführung eines Cl-Substituenten in H3SiONMe2 führt bereits zu einer drastischen Verstärkung der Si···N-Wechselwirkung. Während in kristallinem H3SiONMe2 der Si-O-N-Winkel 102.6° beträgt (Si···N = 2.453 Å) ergibt die Kristallstrukturanalyse von ClH2SiONMe2[^[li] ] einen Si-O-N-Winkel von 79.7° und einen Si···N-Abstand von 2.028 Å. Trotz der gesteigerten Elektrophilie des Siliciums sind im Kristallgitter keine signifikanten intermolekularen Donor-Akzeptor-Kontakte zu beobachten (Abb. 8).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 8: Kristallstruktur und Elementarzelle von ClH2SiONMe2

Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse weicht von ab - initio -berechneten Geometrien deut-lich ab. Aus diesem Grunde wurde ein Elektronenbeugungsexperiment mit gasförmigem ClH2SiONMe2 durchgeführt. Dies zeigte, daß der Dampf aus zwei geometrisch unterschied-lichen Konformeren von annähernd gleicher Energie besteht (Abb. 9).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9: Geometrie der Konformere von ClH2SiONMe2 in der Gasphase

In der Gasphase besteht ClH2SiONMe2 zu 33 % aus dem anti -Konformer mit einem Si-O-N-Winkel von 87.1° und einem Cl-Si-O-N-Torsionswinkel von 180°. Die restlichen 67 % des Dampfes bestehen aus dem gauche -Konformer, welches einen Si-O-N-Winkel von 104.7° und einen Cl-Si-O-N-Torsionswinkel von 72.9° besitzt. Der Unterschied von 17.6° in den Si-O-N-Winkeln der beiden Konformere zeigt, daß es sich bei der Si···N-Wechselwirkung nicht ausschließlich um eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen positivierten Silicium- und negativ geladenen Stickstoffatomen handelt, da die berechneten Atomladungen für beide Konformere sehr ähnlich ausfallen.

Überraschenderweise zeigt die am Si-Atom noch elektronegativer substituierte Ver-bindung Cl3SiONMe2 eine deutlich weniger ausgeprägtere Si···N-Wechselwirkung[^[lii] ] als ClH2SiONMe2. Strukturanalysen im Festkörper und in der Gasphase ergaben Si-O-N-Winkel von 103.0 bzw. 105.6°. Der Unterschied zum Si-O-N-Winkel von ClH2SiONMe2 beträgt somit ca. 23°. Bei diesem Phänomen handelt es sich keineswegs um sterische Repulsion zwischen dem Cl-Atom und den H-Atomen der N-ständigen Methylgruppen, da die jewei-ligen Abstände deutlich größer sind als die Summe der van-der-Waals-Radien, sondern vielmehr um eine sterische Überladung des Silicium-Zentrums.

Die trifluorierte Verbindung F3SiONMe2 besitzt laut Kristallstrukturanalyse eine nahezu Cs -symmetrische Dreiringstruktur mit einem Si-O-N-Winkel von nur 77.1° und einem Si···N-Abstand von 1.963 Å (Abb. 10).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 10: Molekülstruktur und Einheitszelle von F3SiONMe2

Die Koordination am Silicium ist sehr stark in Richtung einer trigonalen Bipyramide verzerrt, soweit dies durch die Dreiringstruktur möglich ist. Auch hier findet man im Kristall keine attraktiven intermolekularen Wechselwirkungen. In der Gasphasenstruktur, die durch Elektro-nenbeugung bestimmt wurde, findet man einen Si-O-N-Winkel von 94.4°, der um 17.3° größer ist als im Kristall. Der Si···N-Abstand beträgt 2.278 Å und ist somit um 0.315 Å länger als im Festkörper. Aus diesen Daten läßt sich folgern, daß auch in der Gasphase die Koordination am Siliciumatom deutlich verzerrt ist. Die Unterschiede zwischen Gasphasen- und Festkörperstruktur sind im wesentlichen auf die Verstärkung des molekularen Dipol-moments durch das polare Medium Kristallgitter zurückzuführen[^[liii] ].

Außer den beiden bisher erwähnten Verbindungen wurden noch zahlreiche andere Aminoxy-Verbindungen synthetisiert, auf die aber im folgenden nicht näher eingegangen wird.

2.2.2 Verbindungen mit E-N-N-Atomsequenz

Die Gruppe der Hydrazidoverbindungen[^[liv] ] ist bis jetzt nur zum Teil erforscht worden. Die bisher am detailliertesten untersuchten Verbindungen sind H3SiNMeNMe2 und (H3Si)2NNMe2, auf die im folgenden näher eingegangen wird.

Darstellung und Reaktivität:

Die Synthese silylierter Hydrazine kann, ähnlich wie bei den Hydroyxlaminen, auf zwei Arten erfolgen.

a) Kondensation von Halogensilanen mit alkylierten Hydrazinen in Anwesenheit von Basen[^[lv] ]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

b) Lithiierung alkylierter Hydrazine[74] und Umsetzung mit Halogensilanen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Erfahrungsgemäß lassen sich die entstehenden Lithiumhalogenide durch Abkondensieren der flüchtigen Produkte oftmals leichter abtrennen als die 2,6 -Lutidinium-Salze, welche selbst eine gewisse Flüchtigkeit besitzen.

Struktur:

Viele der bisher synthetisierten Vertreter sind an beiden N-Atomen silyliert, was deren basische Eigenschaften stark herabsetzt und die Ausbildung von b-Donor-Akzeptor-Wechsel-wirkungen verhindert. In diesen Verbindungen sind beide N-Atome planar koordiniert, wobei die beiden Bindungsebenen senkrecht aufeinander stehen[^[lvi] ].

Die kristallographischen Untersuchungen[55] von (H3Si)2NNMe2 und H3SiNMeNMe2 (Abb. 11) zeigen, daß beide Verbindungen relativ enge Si-N-N-Winkel von 108.2° bzw. 106.0° besitzen, was eine deutliche Abweichung vom Idealwert von 120° für silylierte N-Atome ist. In (H3Si)2NNMe2 läßt sich dieser Winkel direkt mit dem zweiten Si-N-N-Winkel vergleichen, der mit 124.5° bedeutend größer ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 11: Kristallstrukturen von (H3Si)2NMeNMe2 und H3SiNMeNMe2

Beide Verbindungen sind im Feststoff nicht über intermolekulare Si···N-Kontakte verknüpft, sondern liegen monomer vor. Die silylierten N-Atome besitzen planare Koordinationsgeo-metrien, während die doppelt alkylierten N-Atome eine pyramidale Koordinationsgeometrie aufweisen. Die engen Si-N-N-Winkel deuten auf schwache b-Donor-Akzeptor-Wechsel-wirkungen hin. Durch Verwendung elektronegativer Substituenten am Silicium (z.B. F, Cl) sollten noch engere Si-N-N-Winkel erreicht werden können.

2.2.3 Verbindungen mit E-C-N-Atomsequenz

Repräsentative Vertreter unter den zahlreichen Verbindungen mit E-C-N-Einheit sind: H3SiCH2NMe2, Me3GeCH2NMe2, Me3SnCH2NMe2[54,^[lvii],^[lviii] ]. Im folgenden werden Darstellun-gen und Strukturen dieser Verbindungen erörtert.

Darstellung:

Alle Verbindungen, bis auf H3SiCH2NMe2, lassen sich ausgehend vom N,N- Dimethyl-aminomethyl-lithium und dem jeweiligen Elementhalogenid darstellen. N,N- Dimethyl-aminomethyl-lithium läßt sich durch Metallaustausch aus N,N -Dimethylaminomethyl-tri-butylzinn und n -Butyllithium darstellen und liegt als weißer, hochgradig pyrophorer Feststoff vor.

a) Darstellung von N,N- Dimethylaminomethyl-lithium[^[lix],^[lx] ]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

b) Synthese der N,N -Dimethylaminomethyl-Verbindungen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

N,N -Dimethylaminomethyl-silan wurde durch Aminierung[10] und anschließende Reduktion von Chlormethyltriethoxysilan mit LiAlH4 hergestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Struktur:

Molekülstrukturuntersuchungen der oben genannten Verbindungen haben gezeigt, daß sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms nicht in Richtung des jeweiligen Akzeptor-atoms ausrichtet und auch keine attraktive E···N-Wechselwirkung vorliegt. Die anfangs ange-sprochene Basizitätszunahme bei E-C-N-Verbindungen scheint daher nicht auf b-Donor-Ak-zeptor-Wechselwirkungen zurückgeführt werden zu können. Kristallographische Unter-suchungen[54] von Me3SnCH2NMe2 zeigten, daß der Sn-C-N-Winkel mit 113° größer ist als der Tetraederwinkel von 109.4°. Der Sn-N-Abstand ist mit 3.05 Å deutlich größer als die Summe der Kovalenzradien von Sn und N (2.10 Å) (Abb. 12).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 12: Kristallstruktur von Me3SnCH2N(CH3)2

Das Molekül besitzt eine all-staggered -Konformation zwischen CH2- und NMe2-Gruppe, was ebenfalls ein Indiz für die Abwesenheit von Sn···N-Wechselwirkungen ist. Von H3SiCH2N(CH3)2 konnte ein Elektronenbeugungsexperiment in der Gasphase durchgeführt werden, das eine der oben genannten Zinnverbindung ähnliche Struktur ergibt[54]. Quanten-chemische Rechnungen von Me3GeCH2N(CH3)2 zeigten, daß auch bei dieser Verbindung, ähnlich den beiden besprochenen Verbindungen, keine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zu erwarten ist[54].

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^[1] W. Zulehner, B. Neuer, G. Rau, Silicon, in Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993, A 23, 721.

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