Silicium und seine Verbindungen sind aufgrund der enormen Breite an Verwendungsmöglichkeiten von großer Bedeutung für Technik und Alltag. Die Anwendungen reichen von Baustoffen über Hochtemperaturwerkstoffe bis hin zur Verwendung von Reinstsilicium in der Mikroelektronik[ ].
Stoffe wie Siliciumcarbid[ ] (SiC), Siliciumnitrid[2] (Si3N4) und Siliciumdioxid (SiO2) sind sowohl wegen ihrer großen Härte, thermischen Belastbarkeit und chemischen Resistenz, als auch wegen ihrer halbleitenden (SiC) und dielektrischen Eigenschaften (SiO2, Si3N4) zu unverzichtbaren Materialien in der modernen Industrie geworden. Heutzutage können mittels Chemical Vapour Deposition[ ] (CVD) oder Pyrolyse präkeramischer Polymere[ ] Werkzeuge, Lager und andere stark belastete Teile im Maschinenbau[ , ] antiabrasiv beschichtet werden. Siliciumdioxid, -nitrid aber auch das Oxynitrid (Si2N2O) bilden außerdem als Dielektrika wichtige Bestandteile von mikroelektronischen Bauteilen. Neben den gängigen Kombinationen von Gasen wie Ammoniak mit Monosilan oder Dichlorsilan, deren Handhabung und Mischungskonstanz problematisch sind, werden zunehmend sogenannte Single Source Precursoren[ , ], also flüchtige Einkomponentenvorstufen mit Si-N-Funktionalitäten eingesetzt. Die Synthese und Erforschung von neuen Verbindungen mit Si-C-N- und Si-N-N-Atomsequenz kann hierbei zur Entwicklung neuer, effizienterer Verfahren für derartige Beschichtungen beitragen.
Von technischem Interesse sind auch Organosiliciumverbindungen mit Si-N-Bindungen, wenn z.B. anorganische Polysiloxan- oder Polysilangerüste mit anderen Komponenten verbunden werden sollen, die sich durch Amidbindungen fixieren lassen. Man findet derartige Verbindungen in kommerziell erhältlichen Haftvermittlern zwischen anorganischen und organischen Polymeren, Vernetzungs- und Oberflächenmodifizierungsmitteln[ ].
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Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Bisheriger Kenntnisstand
2.1 Hyperkoordinierte Siliciumverbindungen
2.1.1 Pentakoordiniertes Silicium
2.1.2 Hexakoordiniertes Silicium
2.1.3 Höhere Koordination am Silicium
2.2 β-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen N und Gruppe-14-Elementen
2.2.1 Verbindungen mit E-O-N-Atomsequenz
2.2.2 Verbindungen mit E-N-N-Atomsequenz
2.2.3 Verbindungen mit E-C-N-Atomsequenz
3 Neue Ergebnisse
3.1 Halogenierte Verbindungen mit E-C-N-Einheit
3.1.1 N,N-Dimethylaminomethyl-trifluorsilan
3.1.2 N,N-Dimethylaminomethyl-trichlorgerman
3.2 Halogenierte Verbindungen mit Si-N-N-Einheit
3.2.1 Trimethylhydrazido-trifluorsilan und Bis(trimethylhydrazido)-difluorsilan
3.2.2 Trimethylhydrazido-chlorsilan
3.2.3 N,N-Dimethyl-N‘-trifluorsilyl-N‘-trimethylsilylhydrazin
4 Experimenteller Teil
4.1 Allgemeine Arbeitstechnik
4.2 Methoden zur Stoffcharakterisierung
4.2.1 Schmelz- und Siedepunktsbestimmung
4.2.2 GC-Massenspektrometrie
4.2.3 Kernresonanzspektroskopie
4.2.4 Infrarotspektroskopie
4.2.5 Quantenchemische Rechnungen
4.2.6 Ausgangsverbindungen
4.3 Durchführung der Umsetzungen
4.3.1 Synthese der Ausgangsverbindungen
4.3.1.1. Versuche zur Synthese von GeF4
4.3.1.2. N,N-Dimethylaminomethyl-trichlorsilan
4.3.2 Verbindungen mit X3E-CH2-N-Sequenz (E = Si, Ge)
4.3.2.1 Synthese von N,N-Dimethylaminomethyl-trifluorsilan
4.3.2.2 Umsetzung von GeCl2·Dioxan mit N,N-Dimethylmethylen-iminiumchlorid
4.3.3 Verbindungen mit XnSi-N-N-Sequenz
4.3.3.1 Trimethylhydrazido-trifluorsilan und Bis(trimethylhydrazido)-difluorsilan
4.3.3.2 Trimethylhydrazido-chlorsilan
4.3.3.3 N,N-Dimethyl-N’-trifluorsilyl-N-trimethylsilylhydrazin
4.4 Durchführung und Daten der Röntgenstrukturanalysen
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Arbeit zielt auf die Synthese und detaillierte spektroskopische sowie strukturanalytische Untersuchung neuer halogenierter Silan- und Germansysteme ab, die stickstoffhaltige funktionelle Gruppen in β-Position tragen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Analyse elektronischer Wechselwirkungen zwischen den Donor- und Akzeptorzentren.
- Synthese von Modellverbindungen mit E-C-N- und E-N-N-Atomgerüsten.
- Untersuchung von β-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen mittels NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse.
- Vergleich experimenteller Daten mit Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen.
- Einfluss der Spacer-Einheit auf die Geometrie und die Stärke der Donor-Akzeptor-Bindung.
- Analyse der Substituenteneffekte am Siliciumzentrum auf die Hyperkoordination.
Auszug aus dem Buch
N,N-Dimethylaminomethyl-trifluorsilan
Im vorhergehenden Abschnitt wurde gezeigt, daß die dreifach fluorierte Verbindung F3SiONMe2 aufgrund des sehr kleinen Si-O-N-Winkels von 77.1° die bisher stärkste beobachtete Wechselwirkung zwischen einem Si-Zentrum und einem β-ständigem N-Atom besitzt. Um den Einfluß der Spacer-Gruppe A auf den E-A-N-Winkel besser abschätzen zu können wurde versucht, im oben genannten Silylhydroxylamin das Akzeptor- und Donoratom verbrückende O-Atom durch eine isoelektronische CH2-Einheit zu ersetzen, d.h. die Verbindung N,N-Dimethylaminomethyl-trifluorsilan (F3SiCH2NMe2) herzustellen.
Die Identität von F3SiCH2NMe2 konnte mittels 1H-, 13C-, 15N-, 19F- und 29Si-NMR bewiesen werden. Im 1H-gekoppelten 13C-NMR-Spektrum beobachtet man ein Quartett von Quartetts, das von den beiden N-ständigen Methylgruppen erzeugt wird, und ein Triplett-Signal des Methylen-Kohlenstoffs, dessen Feinaufspaltung jedoch nicht aufgelöst werden konnte. Bei der linken Signalgruppe betragen die Kopplungskonstanten 1JCH = 133.2 Hz und 3JCNCH = 5.1 Hz. Das Triplett auf der rechten Spektrenseite zeigt eine 1JCH-Kopplungskonstante von 122.4 Hz. Die Anzahl, chemische Verschiebung und Aufspaltung der Signale in den übrigen NMR-Spektren entsprach den Erwartungen.
Von F3SiCH2N(CH3)2 konnte bisher kein Einkristall gezüchtet werden, der sich für die Röntgenstrukturanalyse eignet. Die Präparationsversuche erfolgten in einer dünnwandigen Kapillare durch in-situ-Methoden ohne Lösungsmittel bzw. in Pentan. Um dennoch Aussagen über das Auftreten einer attraktiven Si···N-Wechselwirkung zu erhalten, wurden ab-initio-Rechnungen auf dem MP2/6-311G**-Niveau ausgeführt. Diese sagen voraus, daß das Molekül keine starre Geometrie besitzt, sondern zwei symmetrische Grundzustände (C1-Symmetrie), die über einen energetisch niedrig liegenden Übergangszustand (CS-Symmetrie) ineinander übergehen können.
Zusammenfassung der Kapitel
1 Einleitung: Darstellung der Bedeutung von Siliciumverbindungen in der modernen Industrie und Erläuterung der Relevanz von β-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen für neue Beschichtungsverfahren.
2 Bisheriger Kenntnisstand: Überblick über den Forschungsstand zu hyperkoordinierten Siliciumverbindungen, die Ausbildung von Donor-Akzeptor-Bindungen und die Bedeutung verschiedener Spacer-Einheiten wie O-, NR- und CH2-Gruppen.
3 Neue Ergebnisse: Präsentation der Synthesewege und der spektroskopischen sowie strukturanalytischen Charakterisierung der neuen halogenierten Silan- und Germanderivate sowie Vergleich der Ergebnisse mit theoretischen Modellen.
4 Experimenteller Teil: Detaillierte Beschreibung der angewandten Arbeitstechniken, der Methoden zur Stoffcharakterisierung (NMR, IR, GC-MS, Röntgenstrukturanalysen) und der spezifischen Syntheseprotokolle für die untersuchten Verbindungen.
Schlüsselwörter
Hyperkoordination, Siliciumverbindungen, Germaniumverbindungen, Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, β-Effekt, NMR-Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse, Quantenchemische Rechnungen, Halogensilane, Hydrazine, Synthese, Molekülgeometrie, Elektronendichte, Spacer-Einheit, Koordinationsgeometrie.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Diplomarbeit grundsätzlich?
Die Arbeit befasst sich mit der Synthese und Untersuchung neuartiger halogenierter Silan- und Germansysteme, die stickstoffhaltige funktionelle Gruppen in β-Position aufweisen, um elektronische Donor-Akzeptor-Effekte an den Zentralelementen zu erforschen.
Welche zentralen Themenfelder werden behandelt?
Zentrale Themen sind die Synthese von Modellverbindungen, die Untersuchung der molekularen Struktur mittels spektroskopischer Methoden sowie der Vergleich experimenteller Befunde mit quantenchemischen Berechnungen zur elektronischen Struktur.
Was ist das primäre Ziel der Forschung?
Das Ziel ist es, neue Erkenntnisse über die Ausbildung intramolekularer Donor-Akzeptor-Bindungen in diesen Systemen zu gewinnen und zu verstehen, wie verschiedene Spacer-Einheiten und Substituenten die Stärke dieser Wechselwirkungen beeinflussen.
Welche wissenschaftliche Methode wird primär verwendet?
Es kommen vor allem synthetisch-chemische Methoden unter Inertgasbedingungen sowie ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Analysemethoden wie NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Massenspektrometrie und die Röntgenstrukturanalyse zum Einsatz.
Was wird im Hauptteil behandelt?
Im Hauptteil (Kapitel 3) werden die Ergebnisse der Synthesen und die anschließenden Untersuchungen der Verbindungen mit E-C-N- und E-N-N-Atomsequenzen im Detail präsentiert, inklusive der Auswertung von NMR-Spektren und Kristallstrukturanalysen.
Welche Schlüsselbegriffe charakterisieren die Arbeit?
Wichtige Begriffe sind Hyperkoordination, β-Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, Silylhydrazin, N,N-Dimethylaminomethyl-trifluorsilan und der Einfluss von Substituenten auf die Geometrie der Verbindungsklassen.
Warum schlug die Synthese von N,N-Dimethylaminomethyl-trichlorgerman fehl?
Trotz mehrstündiger Reaktionsdauer bei 100 °C erfolgte keine Insertion von Germaniumdichlorid in die C-Cl-Bindung des entsprechenden Iminiumchlorids, was darauf hindeutet, dass dieses spezielle Germaniumanalogon unter den gewählten Bedingungen nicht reagiert.
Welche Rolle spielt die Fluorierung in der Arbeit?
Die Fluorierung ist ein entscheidender Schritt, um durch den elektronenziehenden Effekt der Fluoratome am Silicium die Elektrophilie zu steigern und somit die Stärke der intramolekularen Donor-Akzeptor-Wechselwirkung messbar zu machen.
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- Krunoslav Vojinovic (Author), 2001, Halogenierte Silane und Germane mit ß-ständigen Stickstoffunktionen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/6606
