Benzol-Ring, Orbitalmodell

Aufgaben

1. Aufgabe

Versuch 1: Bei vollständiger Verbrennung in einer Liebig-Apparatur liefern 1,2 g eines Kohlenwasserstoffs 4,125 g CO2 und 0,675 g H2O.

Versuch 2: 1 g dieser Substanz wird bei 220 °C und Normaldruck verdampft. Das Gasvolumen beträgt 316 ml.

Versuch 3: Die Substanz reagiert nicht spontan mit Br2. In Gegenwart katalytischer Mengen von AlBr3 entstehen 2 Monobromisomere.

Aufgabenstellung:

1.1. Ermittle aus Versuch 1 und Versuch 2 das Atomzahlenverhältnis, die Molmasse und die Summenformel für die Substanz.

1.2. Stelle drei mögliche Strukturformeln auf. Eine davon soll mit den Beobachtungen von V3 im Einklang stehen. Erläutere kurz deine Gedanken.

2. Aufgabe

Die Hydrierung von Cyclohexen liefert 120 kJ/mol an Reaktionsenthalpie, 1,3- Cyclohexadien liefert 232 kJ/mol, 1,4-Cyclohexadien 240 kJ/mol und Benzol 209 kJ/mol.

Aufgabenstellung:

2.1. Erläutere, was man unter der Hydrierungsenthalpie versteht, und warum man aus den Werten Rückschlüsse auf die relativen Energieinhalte (im Vergleich zueinander) ziehen kann.

2.2. Erläutere die Mesomerieenergien von 1,3-Cyclohexadien und Benzol, und erkläre die Bindungsverhältnisse in den beiden Dienen und im Benzol mit Hilfe des Orbitalmodells (keine Herleitung der Hybridorbitalvorstellung!).

3. Aufgabe

3.1. Stelle an Hand der Bromierung von Benzol dar, warum die Substitution Vorrang vor der Addition hat.

3.2. Erläutere an der Nitrierung von Benzol Gemeinsamkeiten und Unterschiede (kein Reaktionsmechanismus!) im Reaktionsverlauf von Bromierung und Nitrierung.

3.3. Schlage weitere Möglichkeiten zur Bildung von elektrophilen Teilchen vor und gib an, wie man Ethylbenzol und Triphenylmethan herstellen könnte.

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Lösungen

1. Aufgabe

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Dieser Wert ist durch (5 * mC + 4 * mH) = 64 zu teilen: 128 : 64 = 2

Somit lautet die Summenformel: (C5H4)2 = C10H8

1.2. 1. Möglichkeit

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2. Möglichkeit

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3. Möglichkeit

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Die erste Möglichkeit ist hier die richtige!

Hier können 2 Monobromisomere entstehen: Das Brom kann einmal am 1. C-Atom angreifen (häufiger), oder am 2. C-Atom (seltener). Die Möglichkeiten, die mit dem 3. bis 8. C-Atom entstehen, entfallen wegen der Symmetrie.

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2. Aufgabe

2.1. Die Hydrierungsenthalpie ist die Energie, die frei wird, wenn man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff reagieren lässt, so dass ein gesättigter Kohlenwasserstoff entsteht.

Cyclohexen hat eine Doppelbindung, bei deren Hydrierung 120 kJ/mol frei werden.

Nun könnte man denken, dass bei 2 Doppelbindungen (1,3-Dien und 1,4-Dien) die doppelte Energie und bei 3 Doppelbindungen die dreifache Energie frei wird. Dies ist aber nicht der Fall.

Da bei 1,3-Dien und bei Benzol weniger Energie frei wird, müssen die Energieinhalte von Benzol und 1,3-Dien geringer sein, als wenn sie drei bzw. zwei (feste) Doppelbindungen hätten!

2.2. Die C-Atome sind sp² -hybridisiert. Das bedeutet, dass sich das 2s-Orbital mit zwei 2p-Orbitalen vermischt. Es entstehen 3 sp² -Hybridorbitale. Übrig bleibt ein 2p- Orbital, das senkrecht zur Ebene der sp² -Hybridorbitale steht. Dieses p-Orbital kann mit anderen p-Orbitalen benachbarter C-Atome überlappen.

Dadurch haben die Elektronen einen größeren Raum zur Verfügung, der Energieinhalt des Moleküls ist somit geringer.

Die Erscheinung, dass man das Molekül im wahren Bindungszustand nicht mit Valenzstrichformeln zeichnen kann, sondern nur die nicht existierenden Grenzstrukturen, heißt Mesomerie.

Die Mesomerieenergie ist die Energiedifferenz zwischen dem wahren Bindungszustand und der energieärmsten Grenzstruktur.

Bei 1,3-Cyclohexadien können die p-Orbitale der C-Atome 1 bis 4 überlappen:

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Bei 1,3-Cyclohexadien tritt somit die Mesomerie in Erscheinung, mit einer Mesomerieenergie von 8 kJ/mol. Dies errechnet sich aus der Differenz:

Zu erwartende Hydrierungsenergie - erhaltene Hydrierungsenergie

Bei zwei Doppelbindungen würde man eine Hydrierungsenergie von 240 kJ/mol erwarten:

240 kJ/mol - 232 kJ/mol = 8 kJ/mol

Bei Benzol können alle p-Orbitale überlappen. Es entsteht ein ringförmiges 6p- Elektronensystem.

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Da hier der Raum, den die Elektronen zur Verfügung haben, noch viel größer ist, ist die Mesomerieenergie auch erheblich groß, nämlich

360 kJ/mol - 209 kJ/mol = 151 kJ/mol

Bei 1,4-Cyclohexadien können nur die p-Orbitale der C-Atome 1 und 2 bzw. 4 und 5 überlappen; sie können sich wegen der sp³ -Hybride bei 3 und 6 nicht alle überlappen, so dass hier echte isolierte Doppelbindungen existieren und es keinen energieärmeren Zustand gibt. Hier existiert also keine Mesomerie(-energie).

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3. Aufgabe

3.1.

Chemie-LK 13.2, 2. Klausur

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Im ersten und zweiten Schritt nähert sich das polarisierte Brom-Atom dem Ring an und tritt mit zwei C-Atomen in Wechselwirkung. Das Bromonium-Ion wird dann an ein C-Atom gebunden; dazu muss die Doppelbindung aufgespalten werden, so dass ein C-Atom nun positiv geladen ist. Das andere Bromid-Ion wird vom AlBr3 gebunden.

Jetzt hängen an einem C-Atom ein H- und ein Br-Atom. Dieses H-Atom wird nun als Proton von dem zusätzlichen Br--Ion am AlBr4- abgespalten und es entsteht HBr. Das Bindungselektronenpaar geht ganz zum C und wird in den Ring eingegliedert.

Es findet also eine elektrophile Substitution statt.

Die Addition findet nicht statt; sie könnte so aussehen: Ein Bromid-Ion bindet sich an das positive C-Atom.

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Allerdings gibt es ein paar Punkte, die gegen die Addition und für die Substitution sprechen:

- Bei der Substitution wird das C-Atom, an dem nun zwei Reste hängen, wieder sp² -hybridisiert, bei der Addition bliebe es sp³ -hybridisiert; zusätzlich würde ein zweites C-Atom sp³ -hybridisiert.

- Bei der Substitution kann sich dann das 6p-Elektronensystem wieder über den ganzen Ring ausbreiten.

Dieses System ist energieärmer als das, bei dem Brom addiert würde und die Elektronen sich nur über vier C-Atome ausbreiten könnten.

- Bei der Addition müsste ein Bromid-Ion an dem positiven C-Atom angreifen. Allerdings gibt es nicht ein positiv geladenes C-Atom. Da die positive Ladung sich an verschiedene Stellen befinden kann, ist sie über fünf C-Atome verteilt

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und somit entsprechend schwach.

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3.2. Der einzige Unterschied bei der Nitrierung von Benzol besteht darin, dass es sich bei dem elektrophilen Teilchen nicht um Br+, sondern um NO2+ handelt. Am Ende steht dann

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Allerdings muss erst NO2+ aus HNO3 gewonnen werden; dies geschieht z. B. dadurch, dass ein H+-Ion, das aus der Autoprotolyse der HNO3 hervorgeht, sich an ein O-Atom anlagert.

Dadurch entstehen geminale OH-Gruppen, die sich durch Wasserabspaltung auflösen.

Das H+-Ion, das am Ende am C-Atom zuviel ist, kann dann von dem NO3--Ion abgespalten werden, das aus der Autoprotolyse entstanden ist.

3.3. Eine weitere Möglichkeit, ein elektrophiles Teilchen herzustellen ist, dass man Schwefelsäure hinzugibt.

Diese ist ein stärkerer Protonendonator als Salpetersäure. Oder man benutzt Moleküle, die gut in Ionen aufteilbar sind.

Triphenylmethan:

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Das Ganze geschieht 3 Mal hintereinander:

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Ethylbenzol:

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