Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
1. Einleitung
1.1 Übersicht über die Eigenschaften von Azinen
1.2 Ausgewählte Reaktionen der Azine
1.3 Isomerie bei Azinen
1.4 Niederkoordinierte Borverbindungen
1.5 Intramolekulare Komplexierung
2. Problemstellung
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1 Umsetzung des Isopropylmethylketazins I mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 1
3.2 Umsetzung des Isopropylmethylketazins I mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 2
3.3 Kristallstrukturen der Verbindungen 7 und 8
3.4 Umsetzung des Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazins 2 mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 1
3.5 Umsetzung des Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazins 2 mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 2
3.6 Umsetzung des [Isopropyl(trimethylsilylmethyl)]-[isopropyl(methyl)]ketazins 1 mit Bortrifluorid-diethyletherat im Verhältnis 1 : 1
3.7 Substitutionen des Chlors an Verbindung 9
3.8 Diskussion der NMR-Daten
4. Schlussbetrachtung und Ausblick
5. Experimenteller Teil
5.1 Allgemeines
5.3 Daten der neuen Verbindungen
5.3.1 Allgemeine Daten (NMR, MS, Analysen)
5.3.2 Röntgenstrukturdaten
6. Behandlung und Entsorgung von Abfällen
7. Zusammenfassung
8. Literaturverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
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Die eingesetzten Verbindungen werden fortlaufend nummeriert, bekannte Verbindungen mit römischen Ziffern, bis dahin nicht isolierte Verbindungen mit arabischen Ziffern. Nur fettgedruckte Verbindungen sind isoliert und charakterisiert.
Nicht fettgedruckte Verbindungen konnten noch nicht dargestellt oder isoliert werden, oder sie sind hypothetisch.
1. Einleitung
1.1 Übersicht über die Eigenschaften von Azinen
Azine lassen sich als Derivate des Hydrazins auffassen. Sie besitzen die allgemeine Struktur:
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Schema 1: allgemeine Struktur eines Azins
Die Reste R, R', R'' und R''' können Wasserstoff, Acyl-, Alkyl- oder Arylreste sein.
Üblicherweise lassen sich Azine durch doppelte Kondensation von Carbonylverbindungen und Hydrazin darstellen. Dadurch entstehen zumeist symmetrische Azine, bei denen R'' = R' und R''' = R ist. Die nahe verwandten Hydrazone lassen sich durch einfache Kondensation darstellen1:
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Schema 2: Gleichgewichtsreaktionen von Ketonen mit Hydrazin
Die Chemie der Azine begründet sich auf T. Curtis, der diese Stoffklasse Anfang des letzten Jahrhunderts entdeckte und untersuchte. Azine sind zumeist gefärbt, besitzen im UV- Spektrum charakteristische Absorptionen und viele sind fluoreszenzfähig2.
1.2 Ausgewählte Reaktionen der Azine
Die Chemie der Azine ist sehr vielfältig. Sie bilden in Anwesenheit von Mineralsäuren Azinium-Salze, die als Vorstufe für weitere Reaktionen eingesetzt werden können. Die Azine aliphatischer Aldehyde und Ketone können unter Einwirkung wasserfreier Säuren zu Pyrazolinen cyclisieren. Die wichtigsten Cycloadditionsreaktionen sind die 1,3-dipolaren Cycloadditionen [3, 2].
Ketazine mit einem aciden Wasserstoff am <>a-C-Atom können unter Einwirkung starker Basen 1,6-Dianionen bilden (vgl. Henoch4 ):
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Schema 3: Alkylierungsreaktionen von Azinen unter Verwendung starker Basen
Diese können zu Azin-Derivaten umgesetzt werden. Die Umsetzung dieser Dianionen mit Halogenboranen wurde in unserem Arbeitskreis von Groh [5, 6] untersucht.
1.3 Isomerie bei Azinen
Auf Grund der vorhandenen Doppelbindungen treten auch bei den symmetrischen Azinen Isomere auf. Es werden drei Typen unterschieden:
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Schema 4 : Isomere bei symmetrischen Azinen
Die Isomere werden nach der Nähe des freien Elektronenpaars des Stickstoffs zum Rest R anti-anti (A), anti-syn (B) und syn-syn (C) benannt [7, 8].
Durch die Doppelbindungen und die somit gegebene Rotationshinderung befinden sich die Reste R und R' jeweils in einer anderen chemischen Umgebung. Die dadurch verursachte Verschiebung der NMR-Signale ermöglicht es die drei Verbindungstypen mittels Kernresonanz zu unterscheiden. Die Verhältnisse im Isomer B führen dazu, dass die Alkylreste in den NMR-Spektren jeweils zwei Signalgruppen liefern. So erhält man bei einem Azin, bei dem alle drei Isomere vorkommen die vierfache Anzahl an NMR-Signalen. Die Zahl der tatsächlich beobachteten Isomeren variiert mit der Natur der Substituenten R und R'. So findet man bei R = t-Bu und R' = Me nur ein Isomer (100 % A9 ). Dahingegen findet man bei R = i-Pr und R' = Me zwei Isomere (90 % A, 10 % B7 ) und bei R = Et und R' = Et alle drei Isomere (70 % A, 30 % (B + C)7 ).
1.4 Niederkoordinierte Borverbindungen
Verbindungen mit zweifach koordiniertem Bor als Intermediate der Borazinsynthese wurden schon von Wiberg postuliert10. Mittlerweile ist eine Vielzahl von Elementen bekannt, die mit Bor niedervalente Verbindungen eingehen. Die Stabilisierung erfolgt fast ausschließlich über sterisch anspruchsvolle Substituenten. Der Elektronenmangel des Bors kann zusätzlich durch <>p-Donorbindungen eines Substituenten mit einem freien Elektronenpaar ausgeglichen werden. So kennt man inzwischen Verbindungen des Typs B=C [11, 12, 13, 14], B_N [15, 16], B=O [17, 18, 19], B=P20, B=S21 und B= As22. Eine kleine Auswahl der für diese Arbeit interessierende B,C-Mehrfachbindungssysteme findet sich in Schema 5:
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Schema 5: B,C-Mehrfachbindungssysteme
1.5 Intramolekulare Komplexierung
Bei Borverbindungen kann es auch zu intramolekularen Komplexierungen kommen. Untersucht wurde dazu in unserer Arbeitsgruppe das chelatisierende 2- [(Dimethylamino)methyl]benzol, das mit Trihalogenboranen in Hexan umgesetzt wurde und zu folgendem Ergebnis führte (siehe Schema 6)23:
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Schema 6: Intramolekulare Chelatisierung von Dihalogenboranen
Die Cyclisierungsreaktionen an Ketazinen wurden an Hand verschiedener Ketazine und ihrer Derivate untersucht [vgl. 5, 6]. Der Schwerpunkt lag dabei auf den Fragen nach Art und Aufbau von durch intramolekulare Komplexierung entstehenden Heterocyclen und deren möglichen Einsatz als Precursor für Verbindungen mit einer B,C-Doppelbindung.
2. Problemstellung
Azine sind am aciden <>a-C-Atom lithiierbar; sie können intramolekular cyclisieren und sind weiter umsetzbar mit Halogenboranen und Halogentrimethylsilanen.
Mit dieser Arbeit sollten Reaktionen von Borverbindungen mit Ketazinen weiter aufgeklärt werden. Hierbei sollte an die Ergebnisse von Groh [5, 6] angeknüpft und der sterische Einfluss der Reste R und R' untersucht werden. In der oben angegebenen Arbeit wurde vorwiegend mit dem Tertiärbutylmethylketazin gearbeitet. Das hier untersuchte Azin wurde dazu an einer Stelle variiert. Es stellte sich die Frage, ob durch sterisch weniger anspruchsvolle Gruppen die Cyclisierung unterbunden wird. Als Substituenten wurde die Methylgruppe beibehalten, der Tertiärbutylrest jedoch durch die sterisch weniger anspruchsvolle Isopropylgruppe ersetzt. Am Hydrazon konnte gezeigt werden, dass die sperrigeren Substituenten die intramolekulare Cyclisierung begünstigen, da sie den B-N-N- und N-N=C-Winkel verkleinern und somit eine Annäherung der reaktiven Zentren bewirken 24.
Es sollten die Fragen untersucht werden, ob sich durch die Variation des voluminösen Restes die Reaktionsverläufe ändern oder ob die Reaktionen analog zu [5, 6] bestätigt werden können.
Da das Ausgangsketazin in diesem Falle - anders als bei [5, 6] - aus einem Isomerengemisch bestand (vgl. vorangegangenes Kapitel), sollte neben dem sterischen Einfluss von R auch untersucht werden, ob die Reaktion mit Borhalogeniden zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten führen könnte.
3. Ergebnisse und Diskussion
Die in dieser Arbeit verwendeten Ausgangsverbindungen wurden in Anlehnung an Literaturvorschriften dargestellt. Die Literaturhinweise befinden sich im präparativen Teil.
Dabei wurde nur mit dem Isopropylmethylketazin (I, R = i-Pr, R' = Me) und seinen Derivaten gearbeitet; das Azin wurde folgendermaßen durch doppelte Kondensation aus Keton und Hydrazin dargestellt1:
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Schema 7: Darstellung des Azins I
3.1 Umsetzung des Isopropylmethylketazins I mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 1
Das einfach lithiierte (vgl.4 ) Isopropylmethylketazin I wurde mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1:1 umgesetzt. Dabei kam es nach Abspaltung von Lithiumhalogenid zu einem intramolekularen Ringschluss durch eine Adduktbindung zwischen dem Stickstoff und Bor, wobei Stickstoff als Elektronenpaardonator und Bor als Elektronenpaarakzeptor fungiert.
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Schema 8: Umsetzung des Azins I mit Trihalogenboran im Verhältnis 1 : 1
Analoge Reaktionen wurden in unserem Arbeitskreis bereits an dem nahe verwandten Tertiärbutylmethylketazin durchgeführt [5, 6]. Sie konnten mit dieser Arbeit für i-Pr - als Substituent mit geringerem sterischen Anspruch - nachvollzogen werden. Im Unterschied zu5 fiel Verbindung 4 als cis-trans-Isomerengemisch an. Die Verbindungen 3 und 5 wurden auf diesem Wege nicht analysenrein erhalten. Sie wurden jedoch massenspektrometrisch in Produktgemischen identifiziert und 3 ließ sich darüber hinaus auf anderem Wege darstellen (siehe 3.6).
3.2 Umsetzung des Isopropylmethylketazins I mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 2
Das dilithiierte Isopropylmethylketazin wurde mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1:2 umgesetzt. Dabei kam es wiederum zu einer Abspaltung von Lithiumhalogenid und nun zu einem doppelten intramolekularen Ringschluss.
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Schema 9: Umsetzung des Azins I mit Trihalogenboran im Verhältnis 1 : 2
Die Umsetzung von dilithiiertem Isopropylmethylketazin mit 2 Äq. BF3-Diethyletherat führte zu keinen isolierbaren Verbindungen. In dem Produktgemisch mit hohem polymeren Anteil konnte lediglich die Ausgangsverbindung I massenspektroskopisch nachgewiesen werden. Es gelang dennoch Verbindung 6 auf anderem Wege darzustellen und zu isolieren (siehe 3.5).
Bei der Umsetzung mit 2 Äq. BCl3 bzw. BBr3 konnte der Reaktionsverlauf analog zu [5, 6] bestätigt, und von den Verbindungen 7 und 8 Röntgenstrukturanalysen erstellt werden (allgemeines zur Röntgensstrukturanalyse siehe Kapitel 5.1).
3.3 Kristallstrukturen der Verbindungen 7 und 8
Die Verbindung 7 bildet ein triklines Kristallsystem mit der Raumgruppe P1 aus. Nach der Formel für ein gleichseitiges Vieleck 180 · (n-2) = Innenwinkelsumme muss ein einzelner Fünfring eine Innenwinkelsumme von 540° besitzen um planar zu sein (n = Anzahl der Atome im Ring). Die Summe der Innenwinkel jeder der beiden Fünfringe der Verbindung beträgt 539,8°. Die Winkelsumme an den Stickstoffatomen beträgt jeweils 360,0°. Der Stickstoff ist demnach sp2 -hybridisiert und trigonal-planar. Das Molekül besteht also aus einem planaren Bicyclus. Die in Struktur 1 weiß gekennzeichneten C-N-Bindungen weisen mit einer Länge von nur 129 pm einen deutlichen Doppelbindungscharakter auf, vgl. dazu Paetzold25. Die gestrichelt dargestellten B-N-Bindungen haben eine Länge von 160 pm; sie sind Adduktbindungen des lewissauren Bors mit dem lewisbasischen Stickstoff. Dies konnte auch durch Signalbreite und -verschiebung im11 B-NMR-Spektrum gezeigt werden, da beides auf ein vierfach koordiniertes Boratom hinweist (vgl. Kap. 3.8). Ebenso weist die Winkelsumme am Bor mit 656,0° auf eine sp3 -Hybridisierung mit tetraedrischer Geometrie (<>S im Tetraeder: 6 · 109,28° = 655,68°) hin.
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Die Verbindung 8 bildet ebenfalls ein triklines Kristallsystem mit der Raumgruppe P1 aus.
Die weiß gekennzeichnete Bindung ist 128 pm lang und somit ebenfalls eine Doppelbindung. Die gestichelten Bindungen sind 162 pm lang und Adduktbindungen zwischen Bor und Stickstoff. Auch hier weist die Verschiebung im11 B-NMR-Spektrum (<>d11 B = -6,5 ppm) und die Winkelsumme an den Boratomen (<>S : B(1) = 655,4; B(1') = 663,4°) auf ein vierfach koordiniertes sp3 -hybridisiertes Boratom hin. Die Winkelsumme am Stickstoff beträgt 360,1°, die Innenwinkelsumme eines Fünfringes 540,0°. Somit ist auch 8 ein planarer Bicyclus. Allerdings weichen die Fünfringe zwar nicht in ihrer Winkelsumme voneinander ab unterscheiden sich jedoch in den einzelnen Winkeln zum Teil erheblich (z.B.: C(2)-N(1)-B(1) = 142,4°; C(2')-N(1')-B(1') = 135,8°). Daher kann man nicht mehr von einem völlig symmetrischen Molekül sprechen.
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Ein Vergleich mit den Röntgenstrukturdaten der analogen Verbindungen aus [5, 6] zeigt eine große Ähnlichkeit. In der nachfolgenden Tabelle werden ausgewählte Daten verglichen, wobei die Benennung der Bindungswinkel und Bindungen nach Struktur 1 erfolgte und die analogen Daten dazu aufgeführt werden.
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Schema 10: Struktur der zu vergleichenden Moleküle
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Tabelle 1: Vergleich ausgewählter Bindungswinkel (in °) der Verbindungen 7, 8, II und III
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Tabelle 2: Vergleich ausgewählter Bindungslängen (in pm) der Verbindungen 7, 8, II und III
Die Länge der Hal-B-Bindung nimmt mit zunehmender Größe des Halogens zu, die der N-N- Bindung geringfügig ab. Im allgemeinen konnten die Änderungen der Strukturdaten, die durch die verschiedenen Halogene verursacht wurden im Vergleich zu [5, 6] nachvollzogen werden. Jedoch weist die Verbindung 8 schon Asymmetrien auf, die in [5, 6] erst bei Jod als Substituenten beschrieben werden.
3.4 Umsetzung des Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazins 2 mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 1
Zunächst wurde das Azin I dilithiiert und disilyliert um das Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazin 2 zu erhalten. Analog zu den in 3.1 beschriebenen Reaktionen wurde Verbindung 2 lithiiert und mit den Trihalogenboranen im Verhältnis 1:1 umgesetzt. Es sind ebenfalls intramolekulare Ringschlüsse zu erwarten und die zu erwartenden Reaktionen wären demnach:
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Schema 11: Zu erwartende Produkte der Umsetzungen des disilylierten Azins mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 1
Keine der durchgeführten Reaktionen führte jedoch zu einem isolierbaren Produkt. Die NMRSpektren zeigten einen hohen Anteil von polymerem Material.
3.5 Umsetzung des Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazins 2 mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 2
Analog zu den in 3.2 beschriebenen Reaktionen wurde das Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazin 2 dilithiiert und mit den Trihalogenboranen im Verhältnis 1:2 umgesetzt. Die hierbei zu erwartenden Reaktionen wären demnach:
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Schema 12: Zu erwartende Produkte der Umsetzungen des disilylierten Azins mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1 : 1
Dieser Reaktionsverlauf konnte jedoch nur teilweise bestätigt werden. Während die Umsetzung der Verbindung 2 mit 1 Äq. BHal3 (Hal = F, Cl, Br) zu nicht trennbaren Produktgemischen führte, kam es bei der Umsetzung mit 2 Äq. Bortrichlorid bei RT neben der Dehydrohalogenierung zu einer spontanen Abspaltung von 2 Äq. Chlortrimethylsilan. Vermutlich entstand jedoch intermediär zunächst das in Schema 12 vorgeschlagene Produkt. Der letztlich erhaltene Bicyclus 9 enthält jedoch keine Silyl-Gruppen mehr, und besteht aus einem Ringsystem mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen:
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Schema 13: Umsetzung des Azins 2 mit Bortrichlorid im Verhältnis 1 : 2
Die Verbindung 9 konnte auch auf dem gleichen Wege wie die analoge Verbindung aus6 durch Dehydrochlorierung des Bicyclus 7 mit 2 Äq. Triethylamin dargestellt werden. Hierbei war die Ausbeute jedoch erheblich geringer:
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Schema 14: Dehydrohalogenierung des Bicyclus 7
Im Gegensatz zu den Reaktionen von Groh5 war die direkte Darstellung des
Diazoniadiboratabicyclooctadiens 9 aus 2 leichter durchführbar und erfolgte weitgehend quantitativ.
Zusätzlich konnte durch Umsetzung des nicht lithiierten disilylierten Isopropylmethylketazins
2 mit BF3-Etherat das zu erwartende Produkt 6 dargestellt werden. Dies war die erste bekannte Darstellung eines Diazoniadiboratabicyclooctadiens durch Abspaltung von Silyl- Gruppen:
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Schema 15: Umsetzung des Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazins 2 mit Bortrifluorid·OEt2 im Verhältnis 1 : 2
Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu den aus unserem Arbeitskreis gefundenen Ergebnis mit dem analogen Tertiärbutylmethylketazin26. Dort lieferte die gleiche Umsetzung ausschließlich wieder die Ausgangssubstanzen.
3.6 Umsetzung des [Isopropyl(trimethylsilylmethyl)]-[isopropyl(methyl)]ketazins 1 mit Bortrifluorid-diethyletherat im Verhältnis 1 : 1
Nach der erfolgreichen Darstellung von 6 wurde auch das einfach silylierte Isopropylmethylketazin 1 direkt mit 1 Äq. BF3-Diethyletherat umgesetzt. So gelang es Verbindung 3 darzustellen, die auf anderem Wege nicht sauber zu erhalten war.
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Schema 16: Umsetzung des Ketazins 1 mit Bortrifluorid-diethyletherat im Verhältnis 1 : 1
Auch 3 fiel bei der Reaktion nach Schema 16 als cis-trans-Isomerengemisch an (vgl. Kap. 3.1). Mit Hilfe der NMR-Spektren ließ sich das Verhältnis der Isomeren mit 75:25 ermitteln (siehe Kap. 3.8).
3.7 Substitutionen des Halogens an Verbindung 9
An der Verbindung 9 kann gezielt durch Zugabe von Lithiumalkylen bzw. alkylaten das Chlor substituiert werden. Durch Wahl geeigneter Substituenten sollte eine Kristallisation für die Röntgenstrukturanalyse ermöglicht werden:
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Schema 17: Gezielte Substitution des Chlors am Bicyclus 9
Bei [5, 6] wurde festgestellt, das mit dem t-Butoxylrest die Kristallisation am schnellsten und einfachsten bei der zu 9 analogen Verbindung gelang. Daher wurde bei der Substitution des Chlors mit dem t-Butoxylrest begonnen und der Substituent schrittweise verkleinert.
Bei der Zugabe von 2 Äq. Li-t-Butanolat erfolgte die Umsetzung mit hohen Ausbeuten. Allerdings gelang es nicht, geeignete Kristalle der Verbindung 10 zu erhalten.
Die Umsetzung mit 2 Äq. t-Butyllithium gelang mit ähnlich hohen Ausbeuten im Gegensatz zu [5, 6], und Verbindung 11 konnte isoliert werden. Hier scheint die sterisch weniger anspruchsvolle Isopropylgruppe die Substitution des Chlors mit voluminösen Resten nicht zu behindern. Leider konnten hier ebenfalls keine röntgentauglichen Kristallen erhalten werden.
Auch die Umsetzung des dehydrohalogenierten Bicyclus mit 2 Äq. Methyllithium führte zu einem anderen Ergebnis als in der oben erwähnten Arbeit. Die erwartete Verbindung 12 konnte nicht in dem Produktgemisch identifiziert werden. Dafür wurde einwandfrei Verbindung 13 massenspektroskopisch nachgewiesen (siehe Schema 18):
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Schema 18: Umsetzung des Bicyclus 9 mit Methyllithium
Eine nachfolgende Umsetzung der Verbindung 7 mit 4 Äq. Methyllithium zur Aufklärung eines möglichen Reaktionsverlaufs war nicht erfolgreich. Es entstand ein Produktgemisch mit hohem polymeren Anteil.
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Schema 19: Versuchte Umsetzung von Verbindung 7 mit Methyllithium An dieser Stelle sind weitere Untersuchungen nötig.
3.8 Diskussion der NMR-Daten
Von der Ausgangsverbindung Bis[isopropyl(methyl)]ketazin I wurden bislang nur1 H-NMR- Daten veröffentlicht [7, 26]. Durch Integration einander entsprechender Signale wurde dabei das Isomeren-Verhältnis A : B mit 90 : 10 7 bzw. 80 : 20 27 ermittelt. Die eigenen Messungen ergaben ein Verhältnis von 83 : 17.
Die Zuordnung der Signale zu den jeweiligen Isomeren ließ sich durch13 C- und15 N-Spektren bestätigen, da auch hier alle chemischen Verschiebungen des Isomers B doppelt anfielen. Zusätzlich wurde von I noch eine CH-Korrelation durchgeführt, die die Verknüpfung der einzelnen C- und H-Atome verdeutlicht (Abb. 1, Positionsangaben entsprechen der NMRTabelle der Verbindung I, S. 30).
Nach Substitution zweier H-Atome der Methylreste R' durch die Trimethylsilylgruppe (Verbindung 2) zeigten die erhaltenen NMR-Daten keine Hinweise auf das Vorliegen isomerer Formen. Dabei ließ sich nicht mit Sicherheit sagen, ob sich die Me3Si-Substituenten in anti-anti oder syn-syn Position befinden. Isomer B (siehe S. 7) konnte jedoch ausgeschlossen werden, da alle Signale nur einmal auftreten.
Die11 B-Spektren der Bicyclen 6 - 11 stimmen weitgehend mit denen der t-Butyl substituierten Verbindungen [5, 6] überein. So finden sich bei 6, 7 und 8 scharfe Signale um 0 ppm, die auf vierfachkoordiniertes Bor hinweisen (siehe auch28 ).
Im Gegensatz dazu sind die11 B-Resonanzen der dehydrohalogenierten Form 9 und der Substitutionsprodukte 10 und 11 um ca. 30 - 40 ppm tieffeldverschoben. Da sie zusätzlich die breiten - für dreifachkoordiniertes Bor charakteristischen - Linien zeigen und auch die13 C- Resonanz des C1-Atoms vom sp3 -Bereich tieffeld in den sp2 -Bereich wandert, lassen sich mit diesen Daten die angegebenen Strukturen von 9, 10 und 11 gut belegen.
Im Unterschied zu den Ergebnissen von Groh [5, 6] finden sich bei den i-Propyl substituierten Cyclopentenen 3 und 4 isomere Formen auf Grund von cis-trans-Isomerie an der C,N- Doppelbindung. Da die jeweiligen Isomeren-Verhältnisse abweichend von 1 : 1 sind, lassen sich die NMR-Signale den jeweiligen Formen eindeutig zuordnen.
Zusätzlich sind die H-F- und C-F-Kopplungen bei Verbindung 3 hilfreich, so dass auch die Feinzuordnung der Signale zu den einzelnen Positionen zweifelsfrei möglich ist.
Da diese Kopplungen bei Verbindung 4 entfallen, wurde hier eine CH-Korrelation angefertigt. Abb. 2 zeigt den Kontur-Plot mit der Zuordnung aller CH-gekoppelten Positionen (Positionsangaben entsprechen der NMR-Tabelle der Verbindung 4, S. 34):
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2: CH-Korrelation der Verbindung 4
4. Schlussbetrachtung und Ausblick
Es konnte gezeigt werden, dass schon die relativ geringfügige Verkleinerung des Restes R - von t-Bu zu i-Pr - zu einigen Veränderungen des Reaktionsverhaltens von Ketazinen führt. So wurden Reaktionswege insgesamt oder in Grenzen bestätigt; aber schon das Ketazin selbst tritt in Isomeren auf. Dies führt zu cis-trans-Isomeren bei Azaazoniaboratacyclopentenen. Zudem sind mit dem weniger sperrigen Substituenten Synthesen über Trimethylsilylhalogenid-Abspaltungen möglich. Allerdings ist die Gewinnung röntgentauglicher Kristalle erschwert.
Fortzusetzen ist die Arbeit bei der Isolierung des Dibromoazaazaoniaboratacyclopentens 5 und der Aufklärung der Substitutionsreaktionen an
Dichlordiisopropyldiazoniadiboratabicyclooctadien 9. Das Halogen an 9 ließe sich durch NR2- oder andere Substituenten ersetzen. So könnten sich einfachere Synthesewege oder weitere Aufklärungen hinsichtlich sterischer Effekte ergeben.
Die Untersuchung dieser Effekte ließe sich mit weniger voluminösen Resten sinnvoll fortführen. Statt des Isopropylrestes könnte man weitere Untersuchungen mit Ethyl oder Methyl als zweitem Substituenten neben dem weiterhin beizubehaltenden Methylrest durchführen. Zu beachten ist hierbei, das bei dem Bis[ethyl(methyl)]ketazin noch stärker die Isomerieeffekte berücksichtigt werden müssen, während bei dem Bis(dimethyl)ketazin nicht mehr zwei α-C-Atome acide sind, sondern vier. Es ergeben sich damit völlig neue Möglichkeiten. Hier wäre es also möglich das Ketazin einmal, zweimal oder viermal zu lithiieren und danach mit 1 Äq., 2 Äq. oder 4 Äq. Halogenboranen umzusetzen. In wieweit die Umsetzung mit 4 Äq. Halogenboranen erfolgversprechende Ergebnisse liefert, ist allerdings fraglich.
5. Präparativer Teil
5.1 Allgemeines
Auf Grund der Hydrolyseempfindlichkeit der in dieser Arbeit verwendeten Edukte und dargestellten Verbindungen wurden alle Reaktionen in trockener Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Eine Ausnahme bildet die Darstellung des Isopropylmethylketazins, bei dessen Darstellung durch Kondensation Wasser entsteht. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach gängigen Methoden getrocknet, gereinigt und aufbewahrt29.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Ketone, das Hydrazin-Hydrat und die Trihalogenborane sind handelsüblich und wurden unverändert eingesetzt. Die eingesetzten Basen n-Butyllithium (23% in Hexan), t-Butyllithium (15% in Pentan) und Methyllithium (5% in Diethylether) sind ebenfalls käuflich zu erwerben. Verbindung I wurde nach Angaben in1 dargestellt, die Verbindungen 3, 4, 5, 6 - 11 und 13 in Anlehnung an6.
Der Verlauf der Reaktionen wurde mit Hilfe von1 H-,11 B- und teilweise19 F- Kernresonanzspektren verfolgt. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgte ebenfalls durch kernresonanzspektroskopische Messungen und mittels Massenspektroskopie durch Elektronenstoßionisation. Die chemische Reinheit der Substanzen wurde zudem durch C/H-Elementaranalysen gesichert.
Die Erstellung der Massenspektren erfolgte mit Hilfe eines Finnigan MAT 8200- und eines Finnigan MAT 9500-Spektrometers.
Die C/H-Elementaranalysen wurden im Analytischen Labor des Instituts für Anorganische Chemie der Universität Göttingen durchgeführt.
Die Schmelzpunkte der dargestellten festen Substanzen wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren in einer Apparatur nach Tottoli bestimmt.
Die Kristalldaten wurden auf einem Stoe-Siemens-AED-Vierkreisdiffraktometer mit graphitmonochromatisierter MoK<>a-Strahlung bei 210 K gesammelt. Zur Strukturlösung, Verfeinerung und Dokumentation wurde das Programmsystem ShelXL-93 und ShelXS-93 von G.M. Sheldrick, Universität Göttingen, verwendet.
Die1 H-,13 C-,11 B-,15 N- und29 Si-NMR-Messungen wurden an einem Bruker AM250- und einem Bruker Avance 500-Kernresonanzspektrometer vorgenommen. Dafür wurden folgende Lösungen eingesetzt:
1 H: 5%-ige Lösungen in CDCl3, interner Standard TMS
13 C: 30%-ige Lösungen in CDCl3, interner Standard TMS,13 C-Verschiebungen protonenbreitbandentkoppelt,13 C-Editierung über DEPT,13 C-1 H-Verknüpfung über1 JCH-2D- Korrelation
11 B: 30%-ige Lösungen in CDCl3, externer Standard BF3·OEt2
15 N: 30%-ige Lösungen in CDCl3, externer Standard MeNO2, teilweise protonenbreitbandentkoppelt über INEPT, teilweise unter Zusatz von Cr(acac) / InversGated
29 Si: 30%-ige Lösungen in CDCl3, interner Standard TMS, protonenbreitbandentkoppelt, über INEPT
Die19 F-NMR-Messungen wurden an einem Bruker Avance 200-Kernresonanzspektrometer durchgeführt. Folgende Lösungen wurden zur Messung verwendet:
19 F: 10%-ige Lösungen in CDCl3, interner Standard C6F6
5.2 Darstellungsvorschriften
Verbindung 1 : [Isopropyl(trimethylsilylmethyl)]-[isopropyl(methyl)]ketazin
0,2 mol (33,6 g) des Bis[isopropyl(methyl)]ketazins I werden in 250 mL Hexan gelöst, und bei RT wird 1 Äq. (0,2 mol, 27,8 g) n-Butyllithium unter Rühren langsam zugetropft. Nach 4 h Kochen unter Rückfluss wird nach dem Abkühlen der orangefarbenen Aufschlämmung 1 Äq. (0,2 mol, 21,7 g) Chlortrimethylsilan unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird die Reaktionslösung 1 h aufgekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck in eine Kühlfalle einkondensiert, und aus dem Rückstand wird durch fraktionierte Destillation im ÖV Verbindung 1 als hellgelbe Flüssigkeit gewonnen.
Verbindung 2 : Bis[isopropyl(trimethylsilylmethyl)]ketazin
In einem 1L-Zweihalskolben werden 0,33 mol (55,4 g) Bis[isopropyl(methyl)]ketazin I in mindestens 400 mL Hexan gelöst und sehr langsam 2 Äq. (0,66 mol, 184 g) n-Butyllithium unter Rühren zugetropft. Das Dilithiumsalz von I ist schwer löslich. Nach 5 h Kochen unter Rückfluss werden der abgekühlten hellen Aufschlämmung 2 Äq. (0,66 mol, 73,3 g) Chlortrimethylsilan zugesetzt, die Reaktionsmischung wird 1 h gekocht und anschließend von der roten Suspension das Lösungsmittel bei reduziertem Druck in eine Kühlfalle einkondensiert. Die Verbindung 2 gewinnt man durch fraktionierte Destillation des Rückstands im ÖV als hellgelbe Flüssigkeit.
Verbindung 3 : 3,3-Difluor-2-(3-methylbutyliden-2)-5-isopropyl-1,2,3-azaazoniaborata-5- cyclopenten
In 100 mL Toluol werden bei RT 0,075 mol (18,0 g) [Isopropyl(trimethylsilylmethyl)]- [isopropyl(methyl)]ketazin 1 und 1 Äq. (0,075 mol, 10,7 g) Trifluorboran-diethyletherat gelöst und 3 Tage unter Rückfluss gekocht. Das entstehende Fluortrimethylsilan und der entstehende Ether werden während des Kochens permanent abdestilliert. Der Reaktionslösung wird anschließend unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entzogen und die Verbindung 3 durch fraktionierte Destillation des Rückstands im ÖV als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Verbindung 4 : 3,3-Dichlor-2-(3-methylbutyliden-2)-5-isopropyl-1,2,3-azaazoniaborata-5- cyclopenten
0,1 mol (16,8 g) Bis[isopropyl(methyl)]ketazin I werden in 100 mL Hexan gelöst und mit 1 Äq. (0,1 mol, 27,8 g) n-Butyllithium versetzt und 3 h unter Rückfluss gekocht. Die orangefarbene Aufschlämmung wird nach dem Abkühlen in einen Tropftrichter überführt. In einem 500 mL Dreihalskolben wird 1 Äq. (0,1 mol, 11,6 g) Trichlorboran bei -30°C in 100 mL Hexan einkondensiert und weiter auf -50°C heruntergekühlt. Die Suspension des Dilithiumsalzes wird langsam unter Rühren zugetropft und die Reaktionsmischung über Nacht aufgetaut. Anschließend wird bei vermindertem Druck das Lösungsmittel in eine Kühlfalle einkondensiert und das Produkt vom Lithiumfluorid durch Destillation abgetrennt. Die Verbindung 4 wird im ÖV durch Kugelrohrdestillation gereinigt und bei 48°C als klare gelbe Flüssigkeit gewonnen, die zu einem weißgelben Feststoff erstarrt.
Verbindung 5 : 3,3-Dibrom-2-(3-methylbutyliden-2)-5-isopropyl-1,2,3-azaazoniaborata-5- cyclopenten
In 100 mL Hexan wird 0,1 mol (16,8 g) Bis[isopropyl(methyl)]ketazin I gelöst und mit 1 Äq. (0,1 mol, 27,8 g) n-Butyllithium versetzt. Nach 3 h Kochen unter Rückfluss wird die orangefarbene Aufschlämmung nach dem Abkühlen in einen Tropftrichter überführt. Diese wird langsam unter Rühren zu 1 Äq. (0,1 mol, 100 mL einer 1 M Lösung in Hexan) auf -50°C heruntergekühlten Tribromboran zugetropft und die Reaktionsmischung über Nacht aufgetaut. Anschließend wird das Lösungsmittel bei reduziertem Druck in ein Kühlfalle einkondensiert und das Produktgemisch von dem Lithiumfluorid bei reduziertem Druck abdestilliert. Die Verbindung 5 wird durch anschließende Destillation im Kugelrohr im ÖV gereinigt und bei 65°C als helle Flüssigkeit, die zu einem weißen harten Feststoff erstarrt, gewonnen.
Verbindung 6 : 2,2,6,6-Tetrafluor-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-18,4-dien
In einem 100 mL-Einhalskolben werden bei RT 0,025 mol (7,8 g) Bis[isopropyl(trimethylsilylmethyl)]ketazin 2 und 2 Äq. (0,05 mol, 7,1 g) Trifluorboran- diethyletherat in 60 mL Toluol gelöst und 4 Tage unter Rückfluss gekocht. Das freiwerdende Fluortrimethylsilan und der Ether werden stetig während des Kochens abdestilliert. Der weinroten Reaktionslösung wird anschließend bei vermindertem Druck das Lösungsmittel entzogen. Durch Destillation des Rückstandes im ÖV und anschließendes Waschen des Destillats mit Diethylether und Abfritten erhält man die Verbindung 6 als weißes Pulver.
Verbindung 7 : 2,2,6,6-Tetrachlor-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-18,4-dien
In 150 mL Hexan werden 0,1 mol (16,8 g) Bis[isopropyl(methyl)]ketazin I gelöst und langsam 2 Äq. (0,2 mol, 55,6 g) n-Butyllithium zugetropft. Die Reaktionslösung wird nach 4 h Kochen unter Rückfluss nach dem Abkühlen in einen Tropftrichter überführt. In einem 500 mL-Dreihalskolben werden in 100 mL Hexan 2 Äq. (0,2 mol, 23,5 g) Trichlorboran bei -30°C einkondensiert, die Vorlage auf -50°C weiter heruntergekühlt und die Dilithiumsalzaufschlämmung langsam unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht aufgetaut, das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck in eine Kühlfalle einkondensiert, und das Produktgemisch durch Destillation am ÖV vom Lithiumchlorid abgetrennt. Der verbleibende Rest wird mit Hexan gewaschen und die Verbindung 7 durch Sublimation bei 140 °C im ÖV als weißer Feststoff gewonnen. In Dichlormethan wird umkristallisiert.
Verbindung 8 : 2,2,6,6-Tetrabrom-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-18,4-dien
0,1 mol (16,8 g) Bis[isopropyl(methyl)]ketazin I werden in 150 mL Hexan gelöst und langsam unter Rühren mit 2 Äq. (0,2 mol, 55,6 g) n-Butyllithium versetzt. Nach 4 h Kochen unter Rückfluss wird die abgekühlte Aufschlämmung des Dilithiumsalzes in einen Tropftrichter überführt. In einem 500 mL-Zweihalskolben werden 2 Äq. (0,2 mol, 200 mL einer
1 M Lösung in n-Hexan) Tribromboran vorgelegt, auf -50°C heruntergekühlt und die Dilithiumsalzsuspension langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht aufgetaut und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen. Der verbleibende Rest wird von dem Lithiumbromid im ÖV abdestilliert, mit Hexan gewaschen und anschließend im ÖV sublimiert. Verbindung 8 erhält man als weißen Feststoff, der in Chloroform umkristalliert wird.
Verbindung 9 : 2,6-Dichlor-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata-bicyclo[3.3.0]octa- 3,7-dien
0,05 mol (15,6 g) Bis[Isopropyl(trimethylsilylmethyl)]ketazin 2 werden in 150 mL Hexan gelöst und 2 Äq. (0,10 mol, 27,8 g) n-Butyllithium unter Rühren zugetropft. 4 h wird die Lösung rückflussgekocht und nach dem Abkühlen in einen Tropftrichter überführt. Sie wird zu 2 Äq. (0,10 mol, 11,7 g) bei -30°C in 100 mL Hexan einkondensiertem und weiter auf - 50°C heruntergekühltem Trichlorboran hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht aufgetaut, das Lösungsmittel bei vermindertem Druck in eine Kühlfalle einkondensiert und das Produktgemisch vom Lithiumchlorid durch Destillation am ÖV abgetrennt. Die Verbindung 9 wird als hellgelber Feststoff durch Sublimation des Produktgemischs bei 65°C im ÖV gewonnen.
Alternativ werden zu 0,0075 mol (2,47g) der Verbindung 7 in 70 mL Hexan unter Rühren im Überschuss 2 Äq. (mindestens 0,015 mol, 1,52g) Triethylamin zugetropft. Nach 2 Tagen Kochen unter Rückfluss wird das entstandene Triethylammoniumchlorid abgefrittet und mit Dichlormethan gespült. Von dem Eluat wird unter vermindertem Druck das Lösungsmittel in eine Kühlfalle einkondensiert. Der Rückstand wird im ÖV sublimiert und in geringen Ausbeuten (< 10%) die Verbindung 9 bei 65°C gewonnen.
Verbindung 10 : 2,6-Di-tert-butoxy-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-3,7-dien
0,015 mol (1,11 g) t-Butanol werden in einem 100 ml Zweihalskolben in 40 mL Hexan gelöst und mit 1 Äq. (0,015 mol, 4,17 g, 6,35 mL) n-Butyllithium unter Rühren versetzt. Die Reaktionslösung wird 2 h unter Rückfluss gekocht und anschließend nach dem Abkühlen in einer Spritze aufgenommen und über ein Septum zu 0,5 Äq. (0,0075 mol, 1,93 g) der in 40 mL Hexan gelösten und auf 0°C gekühlten Verbindung 9 gegeben. Nach 4 h Rühren wird von der trüb-gelben Lösung das Lösungsmittel bei reduziertem Druck in eine Kühlfalle einkondensiert und der Rest im ÖV bei 105°C sublimiert. Als rötlichweißen Feststoff erhält man Verbindung 10.
Verbindung 11 : 2,6-Di-tert-butyl-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-3,7-dien
In 60 mL Hexan werden 0,015 mol (3,85 g) der Verbindung 9 gelöst, und bei 0°C werden durch ein Septum 2 Äq. (0,030 mol, 20 mL) t-Butyllithium unter Rühren zugesetzt. Nach 4 h Rühren wird die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen. Durch Sublimation des Rückstandes im ÖV erhält man bei 90 °C als weißen Feststoff die Verbindung 11. Die Verbindung zersetzt sich langsam bei RT.
5.3 Daten der neuen Verbindungen
Die Daten sind aus Gründen der Übersichtlichkeit in zwei Kapiteln zusammengefasst. Im allgemeinen Teil wurden die Struktur- und Summenformeln, Molmassen, Siede- oder Schmelzpunkte, Ausbeuten, die kernresonanz- und massenspektrometrischen Daten aufgenommen.
Darauf folgen die Röntgenstrukturdaten der Verbindungen 7 und 8.
5.3.1 Allgemeine Daten
Die Verbindung I wurde ebenfalls in den Datenteil aufgenommen, da neue umfassende NMRDaten gesammelt wurden. Damit wurden die Ergebnisse von Arnal et al. bestätigt und differenziert [7, 9, 27]. Die Verbindungen 5 und 13 sind nicht in dem Datenteil enthalten, da sie nicht analysenrein erhalten werden konnten. Sie wurden jedoch massenspektroskopisch in Gemischen eindeutig identifiziert.
Verbindung I : Bis[isopropyl(methyl)]ketazin Strukturformel:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Summenformel: C10H20N2
Molmasse: 168,28 g/mol
NMR:
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Weitere Kerne: A <>d15 N [C=N] = -37.4 ppm
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Anmerkung: Verhältnisse der Isomeren A : B = 83 % : 17 %
Verbindung 1 : [Isopropyl(trimethylsilylmethyl)]-[isopropyl(methyl)]ketazin Strukturformel:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Summenformel: C13H28N2Si
Molmasse: 240,46 g/mol
Siedepunkt: 48°C / 10-2 mbar
Ausbeute: 75 %
NMR:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Weitere Kerne: <>d29 Si = 1,4 ppm
Masse 240 [C13H28N2Si; M]+ 25 %, 215 [M-Me]+ 25 %, 197 [M-iPr]+ 25 %, 73 [SiMe3]+ 100 %
Elementaranalyse C: 65,53 % (64,93 %), H: 12,14 % (11,74 %) [gef. (ber.)]
Anmerkung: NMR-Daten des Hauptisomers (Anteil <>» 80 %)
Verbindung 2 : Bis[isopropyl(trimethylsilylmethyl)]ketazin Strukturformel:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Summenformel: C16H36N2Si2
Molmasse: 312,65 g/mol
Siedepunkt: 66°C / 10-2 mbar
Ausbeute: 87 %
NMR:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Weitere Kerne: <>d15 N = -45,4 ppm <>d29 Si = 1,4 ppm
Masse 312 [C16H36N2Si2; M]+ 25 %, 297 [M-Me]+ 27 %, 269 [M-iPr]+ 12 %, 73 [SiMe3]+ 100 %
Elementaranalyse C: 61,55 % (61,47 %), H: 11,78 % (11,61 %) [gef. (ber.)]
Verbindung 3 : 3,3-Difluor-2-(3-methylbutyliden-2)-5-isopropyl-1,2,3-azaazoniaborata-5- cyclopenten
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 4 : 3,3-Dichlor-2-(3-methylbutyliden-2)-5-isopropyl-1,2,3-azaazoniaborata-5- cyclopenten
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 6 : 2,2,6,6-Tetrafluor-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-18,4-dien
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 7 : 2,2,6,6-Tetrachlor-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-18,4-dien
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 8 : 2,2,6,6-Tetrabrom-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-18,4-dien
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 9 : 2,6-Dichlor-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata-bicyclo[3.3.0]octa- 3,7-dien
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 10 : 2,6-Di-tert-butoxy-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-3,7-dien
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Verbindung 11 : 2,6-Di-tert-butyl-4,8-diisopropyl-1,5-diazonia-2,6-diborata- bicyclo[3.3.0]octa-3,7-dien
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
5.3.2 Röntgenstrukturdaten
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Tabelle 3: Allgemeine Röntgendaten
Verbindung 7
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
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Tabelle 4: Bindungslängen [pm] und -winkel [°]
Verbindung 8
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 5: Bindungslängen [pm] und -winkel [°]
6. Behandlung und Entsorgung von Abfällen
Die Entsorgung halogenhaltiger Lösungsmittelabfälle und der Lösungsmittelabfälle mit sonstigen Verunreinigungen erfolgte gemeinsam mit den für kernresonanzspektroskopische Untersuchungen verwendeten deuterierten Lösungsmitteln in einem Behälter für halogenierte Rückstände. Nur wenn ausgeschlossen werden konnte, dass angefallene Abfälle halogenhaltig waren, wurden sie über entsprechende Sammelbehälter der zentralen Entsorgung für halogenfreie Lösungsmittelabfälle zugeführt.
Während größere Mengen an Natriumrückständen durch Zusammenschmelzen in siedendem Toluol wieder aufbereitet werden konnten, wurden nicht mehr verwendbare Rückstände mit Ethanol und anschließend mit Wasser vernichtet. Danach wurden sie den ethanolischen KOHBädern zugeführt. Die anderen Trockenmittel wurden entweder direkt entsorgt (CaCl2) oder zunächst vorsichtig in Wasser hydrolisiert und neutralisiert (P4O10).
Das zum Vorreinigen und Nachspülen der Glasgeräte verwendete Aceton wurde in einem dafür vorgesehenen Behälter gesammelt, durch Destillation gereinigt und danach erneut eingesetzt.
Alle Glasgeräte wurden durch Einlegen in konzentrierter ethanolischer KOH von Verunreinigungen und Fettrückständen gereinigt und anschließend in salzsaurer Lösung gespült. Die entstandenen Lösungen wurden nach mehrwöchigem Gebrauch stark eingeengt und in den dafür 30L-Behältern der zentralen Entsorgung zugeführt.
7. Zusammenfassung
Die Umsetzung von Isopropylmethylketazin mit BHal3 führt zu folgenden isolierbaren Produkten:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Schema 20: Übersicht über die Reaktionsprodukte von Isopropylmethylketazin mit Halogenboranen
Dabei wurden unterschiedliche Reaktionswege genutzt. Verbindung 4, 7 und 8 wurden durch Umsetzung von Halogenboranen mit dem mono- bzw. dilithiierten Azin I dargestellt, die Verbindung 3 und 6 mit dem mono- bzw. disilylierten Derivat durch Abspaltung von Trimethylfluorsilan und Fluorwasserstoff und Verbindung 9 durch Umsetzung des dilithiierten disilylierten Azins 2 mit Bortrichlorid.
Von Verbindung I und 4 sind CH-Korrelationen erstellt worden (siehe Kap. 3.8, S. 20). An den Verbindungen 7 und 8 wurden Röntgenstrukturenanalysen ausgeführt:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3: Röntgenstrukturen der Verbindungen 7 und 8
Substitutionensreaktionen wurden an Verbindung 9 vorgenommen:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Schema 21: Substitutionen an Verbindung 9
Insgesamt zeigt das Isopropylmethylketazin meist ein ähnliches Reaktionsverhalten wie das früher in unserem Arbeitskreis untersuchte Tertiärbutylmethylketazin.
Jedoch führt die Tatsache, dass das Isopropylmethylketazin 2 in Form des anti-anti- und des anti-syn-Isomeren beobachtet wird (beim Tertiärbutylmethylketazin findet man nur die anti- anti-Anordnung), zu cis-trans-Isomeren bei den Azaazoniaboratacyclopentenen 3 und 4. Die geringere Raumerfüllung der Isopropylgruppe ermöglicht auch bei der Umsetzung von 2 mit je 2 Äq. n-Butyllithium und Bortrichlorid die spontane Abspaltung von 2 Äq. Trimethylchlorsilan und damit die direkte Bildung des entsprechenden 1,5-Diaza-2,6-dibora- bicyclo[3.3.0]octa-3,7-diens 9. Wenngleich bei Ersatz der Isopropylgruppe durch Ethyl- oder Methylreste die Verhältnisse durch zusätzliches Auftreten des syn-syn-Isomeren komplizierter werden, scheint doch die Untersuchung der entsprechenden Verbindungen geboten.
8. Literaturverzeichnis
W enn ein Buch und ein Kopf zusammenstossen, und es klingt hohl,
ist das allemal im Buch?
Georg Christoph Lichtenberg
[...]
1 Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Ketone II, Bd. 7/2b., S. 1954ff. Stuttgart: 1976, Georg Thieme Verlag.
2 Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie. Stickstoffverbindungen I Teil 2, Bd. 10/2, S. 89-122. Stuttgart: 1976, Georg Thieme Verlag.
3 Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie. Organische Stickstoffverbindungen mit einer C,N-Doppelbindung Teil 1, Bd. E14b, S. 640-707. Stuttgart: 1976, Georg Thieme Verlag.
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5 T. Groh, G. Elter, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt, A. Meller. Organometallics 2000, 19, 2477-2481.
6 T. Groh, G. Elter, M. Noltemeyer, H.G. Schmidt, A. Meller. Main Group Metal Chem. 2000, 23, 709-718.
7 E. Arnal, J. Elguero, R. Jacquier, C. Marzin, J. Wylde. Bull. Soc. Chim. Fr. 1967, 877.
8 K. Appenroth, M. Reichenbaecher, R. Paetzold. Tetrahedron 1981, 37, 569.
9 D. S. Malament and J. M. McBride. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 4586.
10 E. Wiberg, K. Hertwig. Z. anorg. allg. Chem. 1947, 255, 141.
11 A. Berndt. Angew. Chem. 1993, 105, 1034-1058.
12 H. Nöth, B. Glaser. Angew. Chem. 1985, 97, 424f.
13 P. P. Power, M. M. Olmstead, K. J. Weese. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2541f.
14 R. Boese, P. Paetzold, A. Trapper. Chem. Ber. 1987, 120, 1069
15 H. Nöth. Angew. Chem. 1988, 100, 1664-1684.
16 P. Paetzold, C. v. Plotho. Chem. Ber. 1982, 115, 2819-2825.
17 P. Paetzold, S. Neyses, L. Geret. Z. anorg. allg. Chem. 1995, 621, 732-736.
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19 E. v. Steuber, G. Elter, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt, A. Meller. Organometallics 2000, 19, 5083-5091.
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21 F. Davidson, J. W. Wilson. J. Organometal. Chem. 1981, 204, 147.
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26 T. Groh. Dissertation, Universität Göttingen 2000.
27 J. Elguero, R. Jacquier, C. Marzin. Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 713ff.
28 H. Nöth, B. Wrackmeyer. NMR Basic Principles and Progress. Berlin-Heidelberg-New York: 1978, Springer-Verlag.
Häufig gestellte Fragen
Was ist das Ziel dieser Arbeit?
Das Ziel dieser Arbeit ist die Aufklärung der Reaktionen von Borverbindungen mit Ketazinen und die Untersuchung des sterischen Einflusses der Reste R und R'. Dabei wird an die Ergebnisse von Groh angeknüpft und der Unterschied im Reaktionsverhalten zwischen Tertiärbutylmethylketazin und Isopropylmethylketazin untersucht.
Wie werden Azine dargestellt?
Azine werden üblicherweise durch doppelte Kondensation von Carbonylverbindungen und Hydrazin dargestellt. Dadurch entstehen zumeist symmetrische Azine.
Welche Isomere treten bei Azinen auf?
Bei symmetrischen Azinen treten drei Isomere auf: anti-anti (A), anti-syn (B) und syn-syn (C). Diese Isomere unterscheiden sich in der Nähe des freien Elektronenpaars des Stickstoffs zum Rest R.
Was sind niederkoordinierte Borverbindungen?
Niederkoordinierte Borverbindungen sind Verbindungen mit zweifach koordiniertem Bor. Ihre Stabilisierung erfolgt meist über sterisch anspruchsvolle Substituenten und <>p-Donorbindungen.
Was ist intramolekulare Komplexierung bei Borverbindungen?
Intramolekulare Komplexierung tritt auf, wenn ein Ligand innerhalb desselben Moleküls an das Boratom koordiniert. Ein Beispiel ist das chelatisierende 2-[(Dimethylamino)methyl]benzol.
Wie reagiert Isopropylmethylketazin mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1:1?
Das einfach lithiierte Isopropylmethylketazin reagiert mit Trihalogenboranen unter Abspaltung von Lithiumhalogenid und intramolekularem Ringschluss, wobei eine Adduktbindung zwischen Stickstoff und Bor entsteht.
Wie reagiert Isopropylmethylketazin mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1:2?
Das dilithiierte Isopropylmethylketazin reagiert mit Trihalogenboranen unter Abspaltung von Lithiumhalogenid und doppeltem intramolekularem Ringschluss.
Was zeigen die Kristallstrukturen der Verbindungen 7 und 8?
Die Kristallstrukturen zeigen, dass die Verbindungen 7 und 8 planare Bicyclen sind, wobei die C-N-Bindungen Doppelbindungscharakter aufweisen und die B-N-Bindungen Adduktbindungen sind.
Wie reagiert Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazin mit Trihalogenboranen im Verhältnis 1:1 und 1:2?
Die Umsetzung mit 1:1 führt meist zu polymeren Produkten. Bei der Umsetzung des Isopropyl(trimethylsilylmethyl)ketazins mit Bortrichlorid im Verhältnis 1:2 kommt es zur Abspaltung von Chlortrimethylsilan und zur Bildung eines Bicyclus mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen.
Welche Substitutionen sind an Verbindung 9 möglich?
An Verbindung 9 kann das Chlor gezielt durch Zugabe von Lithiumalkylen bzw. alkylaten substituiert werden.
Was sind die wichtigsten Schlussfolgerungen der Arbeit?
Schon die geringfügige Verkleinerung des Restes R (von t-Bu zu i-Pr) führt zu Veränderungen des Reaktionsverhaltens von Ketazinen. Es kommt zu cis-trans-Isomeren und die Gewinnung röntgentauglicher Kristalle wird erschwert.
Welche Literatur wird in der Arbeit zitiert?
Die Arbeit zitiert unter anderem Houben-Weyl, Arbeiten von Curtis, Henoch, Groh, Arnal, Appenroth, Wiberg, Berndt, Nöth, Paetzold, Power, Davidson, Haase, Schneider, Elguero, Wrackmeyer und das Organikum.
- Arbeit zitieren
- Florian Armbruster (Autor:in), 2001, Reaktionen von Isopropylmethylketazinen mit Halogenboranen, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/99111