Aufgabenstellung: Ausgehend von bereits bekannten Ergebnissen über die Photochemie des 2,2'-Divinylbenzophenons8, das bei Belichtungen mit Wellenlängen zwischen 300 und 360 nm zunächst über eine photochemische, intramolekulare (4+2)-Cycloaddition zum entsprechenden ortho-Chinodimethan-Derivat reagiert, um dann entweder über einen 1,5-Wasserstoff-Shift zum 1-(2-Vinylphenyl)-1H-isochromen, oder über eine thermische intramolekulare Diels-Alder-Reaktion zum 6,7-Dihydro-5H-10b,5- epoxymethanobenzo(a)biphenylen* zu gelangen, soll in dieser Arbeit das photochemische Verhalten einiger anderer aromatischer ortho-Vinylketone untersucht werden. Dabei wird die zweite Styreneinheit an der Ketofunktion durch andere Substituenten ersetzt, so daß die Reaktionsvariante einer thermischen Diels- Alder-Reaktion ausgeschlossen werden kann. Die verbleibende Reaktionsmöglichkeit zu dem 1HIsochromenderivat verläuft über eine der Dienon-Pyran-Umlagerung analogen Reaktion33-35. So reagiert b- Ionon bei Belichtung zum entsprechenden Pyran-Derivat. [...]
Inhaltsverzeichnis
I. Aufgabenstellung
I.1. Synthese- und Reaktionsplan
I.2. Reaktionsmöglichkeiten
II. Theoretischer Teil
II.1. Einführung
II.2. Literaturhintergrund
III. Zusammenfassung und Ergebnisdiskussion
III.1. Synthesen
III.2. Belichtungen
III.3. MMX/MM2-Kraftfeldberechnungen
III.4. Abfangexperiment
III.5. Zusammenfassung
IV. Experimenteller Teil
IV.1. Geräteliste
IV.2. Benennung und Numerierung
IV.3. Synthesen
IV.3.1. Darstellung von Phenylethylessigsäureamid
IV.3.2. Darstellung von 2-Phenylethylbenzoesäureamid
IV.3.3. Ringschluß zum 1-Methyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.3.4. Ringschluß zum 1-Phenyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.3.5. Spaltung von 1-Methyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.3.6. Spaltung von 1-Phenyl-2,3-dihydroisochinolin
IV.4. Belichtungen
IV.4.1. Belichtung von 2-Vinylbenzaldehyd im semipräparativen Maßstab
IV.4.2. Belichtung von 2-Vinylacetophenon im analytischen Maßstab
IV.4.3. Belichtung von 2-Vinylacetophenon im semipräparativen Maßstab
IV.4.4. Belichtung von 2-Vinylpropiophenon im semipräparativen Maßstab
IV.4.5. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon im semipräparativen Maßstab
IV.5. Abfangexperiment
IV.5.1. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon in Acetylendicarbonsäuredimethylester
Zielsetzung und Themen
Das primäre Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des photochemischen Verhaltens verschiedener aromatischer ortho-Vinylketone. Dabei wird erforscht, wie der Ersatz der zweiten Styreneinheit an der Ketofunktion durch unterschiedliche Substituenten die Reaktionspfade beeinflusst, insbesondere im Hinblick auf den Ausschluss der thermischen Diels-Alder-Reaktion und die Begünstigung alternativer Umlagerungsreaktionen wie der Dienon-Pyran-Umlagerung.
- Photochemische Untersuchung aromatischer ortho-Vinylketone
- Einfluss sterischer Substituenten auf die Cyclisierungsbereitschaft
- Analyse der Paterno-Büchi-Reaktion und Dimerisierungsprozesse
- Anwendung des NEER-Prinzips zur Erklärung der Rotameren-Reaktivität
- Synthese und Charakterisierung der Dihydroisochinolin-Systeme
Auszug aus dem Buch
I.1. Synthese- und Reaktionsplan:
R1 = H, CH3, Ph
R2 = OH, Cl
Neben dem bereits angesprochenen Reaktionsweg über einen Ringschluß zum ortho-Chinodimethanderiveat (91-94) und von dort über einen 1,5-H-Shift zum 1H-Isochromenderivat (81-84), gibt es noch andere Reaktionsmöglichkeiten. So sind über eine diradikalische Zwischenstufe an der Carbonylfunktion verschiedene "rule-of-five"-Produkte denkbar, je nachdem, ob der Ringschluß zwischen dem Carbonyl-C und dem -Kohlenstoff der Vinyleinheit (141-144 und 151-154) oder zwischen dem Carbonyl-Sauerstoff und dem -Kohlenstoff der Vinyleinheit (161-164 und 171-174) stattfindet (normale und gekreuzte "rule-of-five" Produktbildung); diese Reaktion entspricht also einer (2+2)-Photocycloaddition mit zwei Orientierungsmöglichkeiten. Auf diese Weise gelangt man entweder zu pentacyclischen Alkoholen oder zu Pyranringen.
Eine weitere Möglichkeit der photochemischen Reaktion bietet die Paterno-Büchi-Reaktion, also die (2+2)-Addition zwischen der Carbonylfunktion und der Olefineinheit. Hier sind sowohl die intramolekulare, als auch die intermolekulare Variante denkbar, wobei der intramolekulare Weg aufgrund der Bildung zweier kondensierter Tetracyclen als unwahrscheinlich erscheint (181-184).
Zusammenfassung der Kapitel
I. Aufgabenstellung: Vorstellung der photochemischen Ausgangslage und der Zielsetzung der Untersuchung aromatischer ortho-Vinylketone.
II. Theoretischer Teil: Einführung in die Diels-Alder-Reaktion und die Woodward-Hoffmann-Analyse sowie ein Überblick über die einschlägige Fachliteratur.
III. Zusammenfassung und Ergebnisdiskussion: Analyse der synthetischen Zugänge zu den untersuchten Systemen und Diskussion der photochemischen Ergebnisse unter Anwendung theoretischer Konzepte wie des NEER-Prinzips.
IV. Experimenteller Teil: Detaillierte Dokumentation der verwendeten Apparaturen, Synthesevorschriften für die Dihydroisochinoline und Durchführung der Belichtungsreihen sowie der Abfangexperimente.
Schlüsselwörter
Photochemie, ortho-Vinylketone, Diels-Alder-Reaktion, Paterno-Büchi-Reaktion, NEER-Prinzip, Dihydroisochinolin, Dimerisierung, Cyclisierung, Benzopyran, Synthese, Reaktionsmechanismen, UV-Spektroskopie, Rotamere, Radikalstabilität, Abfangexperiment.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Diplomarbeit grundsätzlich?
Die Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem photochemischen Verhalten von aromatischen ortho-Vinylketonen unter Verwendung verschiedener Substituenten an der Ketofunktion.
Was sind die zentralen Themenfelder der Untersuchung?
Die Schwerpunkte liegen auf der photochemischen Cyclisierung, der Dimerisierung mittels Paterno-Büchi-Reaktionen und dem Einfluss der sterischen Konformation auf die Reaktivität.
Was ist das primäre Ziel oder die Forschungsfrage der Arbeit?
Ziel ist es zu untersuchen, wie durch den gezielten Ersatz der zweiten Styreneinheit an der Ketofunktion die Reaktionswege gesteuert werden können und ob das NEER-Prinzip das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen Derivate erklären kann.
Welche wissenschaftliche Methode wird primär verwendet?
Es kommen synthetische Methoden zur Darstellung der Vorstufen (Bischler-Napieralski-Reaktion), photochemische Belichtungsreihen sowie zur Strukturaufklärung NMR-, IR- und massenspektroskopische Analysen zum Einsatz.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Im Hauptteil werden neben der theoretischen Einbettung vor allem die experimentelle Durchführung der Synthesen, die Ergebnisse der Belichtungsreihen unter verschiedenen Wellenlängen und die Auswertung der spektroskopischen Daten beschrieben.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit am besten?
Die Arbeit lässt sich durch Begriffe wie Photochemie, ortho-Vinylketone, Cyclisierung, Paterno-Büchi-Reaktion und NEER-Prinzip charakterisieren.
Warum wurde für die Ringschlusssynthese die Polyphosphorsäure-Variante gewählt?
Die PPA-Variante wurde gewählt, weil sie bei der Wasserabspaltung effizienter ist als die Phosphorylchlorid-Methode und somit zu signifikant besseren Ausbeuten bei den Dihydroisochinolin-Systemen führt.
Was ist die Bedeutung des NEER-Prinzips für diese Forschung?
Das NEER-Prinzip (Non Equilibration of Excited Rotamers) dient als Erklärung für die Beobachtung, dass bei Systemen mit großen Substituenten eine günstigere Konformation für den Ringschlussprozess erzwungen wird, während kleinere Substituenten diese Cyclisierung erschweren.
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- Klaus Rammert, Dr. (Author), 1992, Synthese und Photochemie von aromatischen ortho-Carbonylstyrenen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/22108
