Bewertung neuartiger metallorganischer Precursoren für

die chemische Gasphasenabscheidung von Kupfer für

Metallisierungssysteme der Mikroelektronik

Diplomarbeit

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Diplom-Ingenieurs,

der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik

der Technischen Universität Chemnitz

vorgelegt von

Thomas Wächtler

Chemnitz, Juli 2004

---

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

3

Abbildungsverzeichnis

6

Tabellenverzeichnis

10

1

Einführung

11

1.1

Derzeitige Metallisierungstechnologie .

11

1.2

CVD-Prozesse zur Metallabscheidung .

13

2

Bewertung neuer Kupferprecursoren

15

2.1

Anforderungen an die Substanzen .

15

2.2

Neustoffe .

17

2.3

Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (ETTFA) .

18

2.3.1

Charakteristika des Precursors .

18

2.3.2

CVD-Experimente im Versuchsreaktor

.

20

2.3.3

Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek .

22

2.4

Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (METFA) .

32

2.4.1

Charakteristika des Precursors .

32

2.4.2

CVD-Experimente im Versuchsreaktor

.

33

2.4.3

Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek .

34

2.5

Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat (CFTFA) .

41

2.5.1

Charakteristika des Precursors .

41

2.5.2

CVD-Experimente im Versuchsreaktor

.

42

2.5.3

Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek .

43

2.6

Zusammenfassende Bewertung; Ausblick .

53

3

CupraSelectTM

55

3.1

Precursoreigenschaften und Reaktionsmechanismus .

55

1

---

INHALTSVERZEICHNIS

2

3.2

Abscheidung auf einer Kupferkeimschicht .

57

3.3

Abscheidung auf gesputtertem TiN .

62

4

Atomlagenabscheidung (ALD)

68

4.1

Charakteristika des Verfahrens .

68

4.1.1

Prozessführung .

68

4.1.2

Reaktanden und Schichtbildung .

70

4.1.3

Reaktoren .

72

4.2

Entwicklungstendenzen .

73

4.2.1

Elektrolumineszenzdisplays .

74

4.2.2

Verbindungshalbleiter

.

74

4.3

ALD-Prozesse für die Mikroelektronik .

75

4.3.1

Front End of Line .

75

4.3.2

Back End of Line .

76

4.4

Hersteller .

80

5

Zusammenfassung

81

A Anlagenbeschreibung

84

A.1 CVD-Versuchsreaktor .

84

A.2 CVD-Anlage Varian Gartek .

84

Literaturverzeichnis

89

---

Verzeichnis der Abkürzungen und
Symbole

Abkürzungen und Akronyme

AES

Auger-Elektronenspektroskopie

ALCVD

Atomic Layer Chemical Vapor Deposition (Atomlagenweise Chemische

Gasphasenabscheidung)

ALD

Atomic Layer Deposition (Atomlagenabscheidung)

ALE

Atomic Layer Epitaxy (Atomlagenepitaxie)

ATO

Aluminium-Titan-Oxid; Aluminiumtitanat

BEOL

Back End of Line

CEM

Controlled Evaporator and Mixer (Verdampfer und Mischer)

CFTFA

Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat

CMOS

Complementary MOS (Komplementäre MOS-Technik)

CMP

Chemical-Mechanical Polishing (Chemisch-Mechanisches Polieren)

CVD

Chemical Vapor Deposition (Chemische Gasphasenabscheidung)

DSC

Differential Scanning Calorimetry (Differenzthermoanalyse)

EDX

Energy Dispersive X-Ray Spectrometry (Energiedispersive Röntgenspek-

trometrie)

ETTFA

Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat

FEOL

Front End of Line

hfac

Hexafluoracetylacetonato

ITRS

International Technology Roadmap for Semiconductors (Internationaler

Entwicklungsplan der Halbleitertechnik)

LDS

Liquid Delivery System (Flüssigdosiersystem)

LFM

LiquiFlow Meter (Durchflussmessgerät für Flüssigkeiten)

3

---

ABKÜRZUNGEN UND SYMBOLE

4

MBE

Molecular Beam Epitaxy (Molekularstrahlepitaxie)

METFA

Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat

MFC

Mass Flow Controller (Massenflussregler)

MOCVD

Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (Metallorganische Chemische

Gasphasenabscheidung

MOS

Metal Oxide Semiconductor (Metall-Oxid-Halbleiter)

MOVPE

Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy (Metallorganische Gasphasen-

epitaxie)

PVD

Physical Vapor Deposition (Physikalische Dampfphasenabscheidung)

REM

Rasterelektronenmikroskopie; Rasterelektronenmikroskop

sccm

Standard Cubic Centimeters per Minute (Standardkubikzentimeter pro

Minute)

slm

Standardliter pro Minute

TEB

Triethylbor

TFEL

Thin

Film

Electroluminescent

Display

(Elektrolumineszente

Dünnschichtanzeige)

TG

Thermogravimetrie

TGA

Thermogravimetrische Analyse

THF

Tetrahydrofuran

TMA

Trimethylaluminium

TMVS

Trimethylvinylsilan; Trimethylvinylsilyl

ULSI

Ultra Large Scale Integration

Symbole

spezifischer elektrischer Widerstand

C

Kapazität

d

Schichtdicke

EA

Aktivierungsenergie

R

Elektrischer Widerstand; Universelle Gaskonstante

(R = 8, 31451 J · K-1 · mol-1)

---

ABKÜRZUNGEN UND SYMBOLE

5

Ra

Arithmetische Mittenrauheit

RS

Schichtwiderstand

T

absolute Temperatur

---

Abbildungsverzeichnis

1.1

Gesputterte Schicht in einem Graben .

13

2.1

Strukturformel des Komplexes Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat

18

2.2

Reaktionsweg der thermischen Zersetzungsreaktion des ETTFA .

18

2.3

Thermogravimetrische Analyse (TG) sowie Differenzthermoanalyse

(DSC) des ETTFA-Precursors .

19

2.4

EDX-Analyse der Kupferschicht, wie sie beim CVD-Prozess mit

Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat im Versuchsreaktor erhalten

wird .

21

2.5

Ergebnis der Abscheidung mit dem ETTFA im Versuchsreaktor auf eine

42 nm dicke Kupferstartschicht (rasterelektronenmikroskopische Aufnah-

me) .

21

2.6

Koordinierung eines Acetonitrilmoleküls zum Kupfer(I)trifluoracetat [26].

23

2.7

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Agglomerationser-

scheinungen bei der Abscheidung mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch

auf eine Kupferstartschicht in Abhängigkeit der Prozessparameter Tem-

peratur und Abscheidezeit

.

25

2.8

Schichtwiderstand RS als Funktion der Abscheidetemperatur bei der

CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch .

27

2.9

Schichtwiderstand RS des Kupfers aus dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch

als Funktion der Schichtdicke .

27

2.10 EDX-Spektrum einer Probe, die mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch er-

halten wurde. Die Prozesstemperatur und -zeit betrugen 180 C sowie

30 min, die Beschleunigungsspannung für die Analyse war 3 kV .

29

2.11 EDX-Analyse der Probe aus Bild 2.7 (e) mit einer Beschleunigungsspan-

nung von 3 kV .

29

2.12 Ergebnisse der Wärmebehandlung einer 40 nm dicken Kupferschicht auf

TiN im Vakuum und unter dem Einfluss von Acetonitril .

30

6

---

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

7

2.13 Zersetzungsreaktion des Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetats . .

32

2.14 TG- und DSC-Analyse für Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat.

33

2.15 REM-Aufnahme einer Probe nach der Kupfer-CVD mit METFA im Ver-

suchsreaktor .

34

2.16 Kupferkörner auf TiN nach 60-minütiger Abscheidung bei 230 C und

350 C mit METFA .

35

2.17 Ergebnis einer Abscheidung aus METFA auf eine 40 nm dicke, gesput-

terte Kupferstartschicht .

37

2.18 Abscheidung aus METFA auf eine 90 nm dicke, gesputterte Kupferschicht

38

2.19 Spezifischer Widerstand des Kupfers nach Abscheidung mit METFA auf

einer Kupferkeimschicht .

38

2.20 EDX-Analyse des CVD-Kupfers aus METFA nach der Abscheidung auf

eine 90 nm dicke Keimschicht .

39

2.21 AES-Tiefenprofil des CVD-Kupfers aus METFA nach der Abscheidung

auf eine 90 nm dicke Keimschicht .

40

2.22 Strukturformel des Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetats .

42

2.23 Thermogravimetrische und Differenzthermoanalyse für CFTFA .

42

2.24 Kupferkörner auf einer Probe nach der Abscheidung mit CFTFA im Ver-

suchsreaktor .

43

2.25 Ergebnisse der Abscheidung mit CFTFA auf TiN ohne Wasserstoffzusatz

bei 300 C und 360 C .

44

2.26 Bruchfläche eines Wafers nach der Abscheidung bei 360 C auf TiN mit

CFTFA .

45

2.27 EDX-Analyse eines Kupferkorns nach der Abscheidung mit CFTFA und

10 % Wasserstoff auf TiN .

45

2.28 Kupferkörner nach der Abscheidung mit CFTFA auf TiN bei 360 C und

mit zehnprozentigem Wasserstoffanteil .

46

2.29 Waferoberfläche nach der Abscheidung mit dem Gemisch aus CFTFA-

und Acetonitril auf einer 95 nm dicken Kupferstartschicht bei 300 C . .

47

2.30 EDX-Analyse nach der Abscheidung mit CFTFA ohne Wasserstoff auf

einer Kupferkeimschicht .

47

2.31 Spezifischer Widerstand nach der Abscheidung auf einer Kupferstart-

schicht in Abhängigkeit der kumulierten Schichtdicke .

48

2.32 Abscheidung mit CFTFA auf 95 nm gesputtertem Kupfer bei 380 C ohne

Wasserstoff .

48

---

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

8

2.33 Abscheidung mit CFTFA auf 95 nm gesputtertem Kupfer bei 380 C ohne

Wasserstoff (Bruchkante) .

49

2.34 EDX-Analyse des freigelegten Siliziumsubstrates nach dem Prozess mit

CFTFA .

49

2.35 Geschlossene Kupferschicht nach der CVD mit dem CFTFA-Acetonitril-

Gemisch und zehnprozentigem Wasserstoffanteil .

50

2.36 Oberfläche und Bruchkante einer Probe nach dem Prozess mit

79 % CFTFA : 21 % Acetonitril und 10 % Wasserstoff bei 360 C . . . .

51

2.37 EDX-Spektrum einer Probe nach dem Prozess mit 79 % CFTFA :

21 % Acetonitril und 10 % Wasserstoff bei 360 C

.

51

3.1

Strukturformel des (TMVS)Cu(hfac)-Komplexes .

55

3.2

Disproportionierungsreaktion des (TMVS)Cu(hfac) .

55

3.3

Dampfdruckkurven für CupraSelectTM und Cu(hfac)2 56

3.4

Abscheiderate bei Versuchen mit CupraSelectTM auf einer gesputterten

Kupferstartschicht .

58

3.5

Schichtwiderstand und spezifischer Widerstand der Kupferschichten aus

(TMVS)Cu(hfac) .

59

3.6

REM-Aufnahme und EDX-Spektrum einer Kupferschicht, die mit

CupraSelectTM bei 160 C erhalten wurde .

60

3.7

Kupferschichten, erhalten mit (TMVS)Cu(hfac) bei 180 C im gereinig-

ten Reaktor (a) sowie bei 220 C in der verunreinigten Kammer (b) . . . .

61

3.8

Oberflächenrauigkeit Ra der mit CupraSelectTM abgeschiedenen Kupfer-

schichten

.

61

3.9

Keimbildung bei der Kupferabscheidung mit (TMVS)Cu(hfac) auf TiN

nach 20 Sekunden .

63

3.10 Bedeckungsgrad in Abhängigkeit der Abscheidezeit .

63

3.11 Korngröße bei der Abscheidung auf TiN in Abhängigkeit der Prozesszeit .

64

3.12 Kupferabscheidung mit (TMVS)Cu(hfac) auf TiN in Abhängigkeit der

Prozessdauer

.

65

3.13 EDX-Spektrum einer geschlossenen Kupferschicht auf TiN, erhalten mit

(TMVS)Cu(hfac) .

66

4.1

Schema eines typischen ALD-Zyklus

.

69

4.2

Abscheiderate in Abhängigkeit der Prozesstemperatur bei einem beliebi-

gen ALD-Prozess .

71

4.3

Querschnitt einer Leitbahnstruktur .

76

---