Die Katalyse ist ein bedeutendes Gebiet der synthetischen organischen Chemie, was durch die Vergabe des Nobelpreises für Chemie 2021 verdeutlicht wurde. Hierbei können beispielsweise neue Synthesewege photochemischer Reaktionen durch Katalysatoren ermöglicht werden. Eine Reaktion, in der interessante Strukturen photochemisch erzeugt werden können, ist die Photo-Nazarov-Reaktion. Da die erhaltenen Produkte chiral sein können, ist der Zugang zu enantiomerangereicherten Produkten über katalytische Verfahren erwünscht. Daher befasst sich diese Arbeit mit der asymmetrischen Photo-Nazarov-Reaktion. Hierfür wurden im ersten Teil Heteroaryl-substituierte Cyclohexenketone synthetisiert. Eine literaturbekannte, racemische Photo-Nazarov-Reaktion von Cyclohex-1-en-1yl(furan-2-yl)methanon (1a) durch Bestrahlung mit UV-Licht konnte erfolgreich reproduziert werden. Im nächsten Schritt wurde für die Cyclisierung ein Lewis-saurer Rhodiumkomplex (2), der 2016 von der Meggers-Gruppe synthetisiert wurde, genutzt. Hierfür wurde die Durchführung der Photo-Nazarov-Reaktion vorerst mit dem racemische Katalysator rac-2 probiert. Das Photosubstrat 1a cyclisierte jedoch nicht mit dem Rhodiumkomplex 2 bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Als wahrscheinlichste Ursache ist hier zu nennen, dass bei der Photo-Nazarov-Reaktion die Substrate auf der Singulett-Hyperfläche und nicht von einem Triplett-Zustand aus cyclisieren. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Austausch der Furan-Gruppe mit einer Pyrazol-Gruppe zu keiner Cyclisierung bei Bestrahlung mit UV-Licht führt. Hier wird als Ursache eine zu hohe Ladungsdichte des gebildeten Intermediats nach der Protonierung vermutet.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Theoretischer Hintergrund
2.1 Grundlagen der organischen Photochemie
2.2 Nazarov-Reaktion
2.3 Rhodium(III)-Komplex Katalysator
3 Zielsetzung
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Synthese von Cycloheptenon-Heteroarylen
4.2 Reproduktion der Ergebnisse von Ashley et al. mit der Synthese von Cyclohex-1-en-1-yl(furan-2-yl)methanon und anschließender photo-chemisch-induzierter Nazarov-Reaktion
4.3 Einführung neuer Heteroaryl-Reste und anschließende Photo-Nazarov-Reaktion
5 Zusammenfassung und Ausblick
6 Experimenteller Teil
6.1 Allgemeine Methoden
6.2 Synthesevorschriften
6.2.1 Synthese der Photosubstrate
6.2.2 Photochemische Reaktionen
7 Anhang
7.1 Abkürzungsverzeichnis
7.2 NMR-Spektren
7.3 Literaturverzeichnis
Zielsetzung & Themen
Das primäre Ziel dieser Bachelorarbeit ist die Entwicklung und Durchführung einer enantioselektiven Photo-Nazarov-Reaktion unter Verwendung eines chiralen Organometallkatalysators. Hierbei steht die Erforschung neuer Synthesewege für chirale Cyclopentenon-Strukturen durch photochemische Transformationen unter milden Reaktionsbedingungen im Fokus.
- Synthese von Heteroaryl-substituierten Cyclohexen- und Cycloheptenon-Derivaten
- Reproduktion literaturbekannter Photoreaktionen zur Validierung der experimentellen Methodik
- Evaluierung der Leistungsfähigkeit eines chiralen Rhodium(III)-Komplexkatalysators in der asymmetrischen Photo-Nazarov-Reaktion
- Mechanistische Untersuchung zur Rolle der Singulett- und Triplett-Hyperflächen bei der Cyclisierung
- Optimierung von Reaktionsparametern für verschiedene Heteroaryl-Reste wie Furan, Pyrazol und Pyridin
Auszug aus dem Buch
2.1 Grundlagen der organischen Photochemie
Die organische Photochemie untersucht Reaktionen von Molekülen bei Bestrahlung durch Licht. Mit ihrer Hilfe ist die Synthese von thermisch unzugänglichen oder nur schwer zugänglichen Produkten möglich. So ermöglicht die Paternò-Büchi-Reaktion die Addition von Aldehyden an Olefine, wie im Schema 2 am Beispiel des 2-Acyloxy-subtituerten Aldehyds und 2-Methylfuran verdeutlicht wird. Hierbei wird das entstehende Oxetan für die Synthese des antiviralen Nukleosids Oxetanocin genutzt.
Eine photochemische Reaktion wird nur durch die Absorption von Licht ermöglicht. Diese Grundlage wird auch Grotthus-Draper-Gesetz oder erstes Gesetz der Photochemie genannt. Ein Molekül wird durch die Absorption eines Photons angeregt und geht von einem elektronischen Grundzustand in einem angeregten Zustand über. Dadurch werden andere chemische Reaktionen ermöglicht.
Mit Hilfe des Jabłoński-Diagramms können die Folgeprozesse nach der Anregung eines Moleküls in einen angeregten elektronischen Zustand veranschaulicht werden (Abbildung 1). Im ersten Schritt erfolgt die Anregung vom Grundzustand S0 in einen angeregten Zustand, wie zum Beispiel S1 oder S2, wobei die Multiplizität (hier: Singulett, S) erhalten bleibt. Dabei erfolgt die Anregung vom Grundzustand in den elektronisch angeregten Zustand gemäß des Franck-Condon-Prinzips. Dies besagt, dass elektronische Übergänge schneller stattfinden als die Bewegung der Atomkerne, und der Schwingungszustand erreicht wird, mit dem der Überlapp ihrer Vibrationswellenfunktion maximal wird. Die Relaxation des angeregten Zustands kann über strahlungslose und strahlende Deaktivierung erfolgen. Betrachtet man als erstes die strahlungslosen Relaxationen, so kann das Molekül über vibronischer Relaxation (VR) in den niedrigsten Schwingungsniveau des angeregten elektronischen Zustandes übergehen.
Zusammenfassung der Kapitel
1 Einleitung: Beschreibt die Relevanz der asymmetrischen Katalyse und die Bedeutung enantiomerenreiner Verbindungen für die chemische Industrie und Medizin.
2 Theoretischer Hintergrund: Erläutert die Grundlagen der Photochemie inklusive Jabłoński-Diagramm und die Mechanismen der Nazarov-Reaktion sowie die Rolle von Metallkatalysatoren.
3 Zielsetzung: Definiert die Aufgabenstellung, eine enantioselektive Photo-Nazarov-Reaktion zu etablieren und verschiedene Heteroaryl-Systeme zu testen.
4 Ergebnisse und Diskussion: Dokumentiert die Synthese der Ausgangsstoffe, die erfolgreiche Reproduktion bekannter Reaktionen sowie die Untersuchung verschiedener Katalysatoren und Substrate.
5 Zusammenfassung und Ausblick: Bewertet die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten kritisch und zeigt zukünftige mechanistische Forschungsansätze auf.
6 Experimenteller Teil: Führt detailliert die verwendeten Chemikalien, Apparaturen und Synthesevorschriften für alle durchgeführten Reaktionen auf.
7 Anhang: Enthält ergänzende Informationen wie das Abkürzungsverzeichnis, NMR-Spektren und das vollständige Literaturverzeichnis der Arbeit.
Schlüsselwörter
Photo-Nazarov-Reaktion, Asymmetrische Katalyse, Organische Photochemie, Rhodium-Komplex, Enantioselektivität, Cyclohexenon, Synthesemethodik, Photochemische Cyclisierung, Heteroaryl-Substituenten, Lewis-Säure-Katalyse, NMR-Spektroskopie, Reaktionsmechanismus, Singulett-Zustand, Triplett-Energie, Synthese organische Chemie.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Bachelorarbeit grundsätzlich?
Die Arbeit untersucht die Möglichkeiten und Grenzen der asymmetrischen Photo-Nazarov-Reaktion unter Verwendung eines spezifischen chiralen Rhodium-Katalysators.
Was sind die zentralen Themenfelder der Untersuchung?
Themenschwerpunkte sind die organische Photochemie, die Entwicklung asymmetrischer Synthesewege für zyklische Strukturen und die experimentelle Optimierung katalytischer Prozesse.
Welches primäre Ziel verfolgt die Arbeit?
Hauptziel ist die Durchführung einer enantioselektiven Photo-Nazarov-Reaktion, um unter photochemischen Bedingungen neue chirale Cyclopentenon-Derivate effizient herzustellen.
Welche wissenschaftliche Methode wird primär verwendet?
Es wird eine präparative organisch-chemische Arbeitsweise angewandt, ergänzt durch photochemische Bestrahlungsexperimente, säulenchromatographische Aufreinigung und spektroskopische Analysen wie 1H/13C-NMR.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil widmet sich der Synthese von Heteroaryl-Vinylketonen sowie der systematischen Erprobung dieser Substrate bei der Photo-Nazarov-Cyclisierung mit verschiedenen Katalysatoren.
Welche Schlüsselbegriffe charakterisieren die Arbeit am besten?
Wichtige Begriffe sind Photo-Nazarov-Reaktion, asymmetrische Katalyse, Rhodium-Metallkatalysator, Enantioselektivität und photochemische Anregung.
Warum war die Reaktion mit dem Rhodium-Komplex 2 letztlich nicht erfolgreich?
Vermutlich liegt dies an einem ineffizienten Energietransfer oder an der Tatsache, dass die untersuchte Nazarov-Reaktion auf der Singulett-Hyperfläche abläuft, während der Katalysator 2 für andere photochemische Prozesse optimiert ist.
Welche Rolle spielen die verschiedenen Heteroaryl-Reste bei den Experimenten?
Diese Reste (Furan, Pyrazol, Pyridin) wurden variiert, um die Substratbreite zu testen; insbesondere die hohe Ladungsdichte beim Pyrazol-Intermediat verhinderte die gewünschte Cyclisierung.
- Citar trabajo
- Ekrem Suylu (Autor), 2022, Studien zur enantioselektiven Photo-Nazarov-Reaktion mit einem chiralen Metallkatalysator, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/1324351
