Potentiometrische Untersuchung von Kupfer(II) und Zink(II)-Komplexen eines ditopen Polyaza-Makrocyclus in wässriger Lösung

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Literaturübersicht
1.1 Historisches zur Anwendung der Potentiometrie auf Metallkomplexe
1.2 Das System Mn+-EDTA
1.3 Anwendung der Potentiometrie auf Komplexe ditoper makrocyclischer Liganden
1.3.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
1.3.2 Protonierungskonstanten von ditopen Polyaza-Makrocyclen
1.3.3 Bildungskonstanten von Metallkomplexen ditoper Makrocyclen
1.3.4 Einschluß verbrückender Anionen durch zweikernige, makrocyclische Komplexe
1.4 Ditope Makrocyclen und deren Metallkomplexe als Vermittler von Hydrolyse- und Redoxreaktionen

2 Zielsetzung

3 Anwendung des FORTRAN-Programms BEST auf das System Iminodiessigsäure/ Pb II
3.1 Zur Berechnung von Protonierungs- und Stabilitätskonstanten mit dem Programm BEST[14]
3.2 Reproduktion des Systems Iminodiessigsäure-Pb(II)

4 Synthese und Charakterisierung des protonierten Hexaaza-Makrocyclus [H41](NO3)4
4.1 Darstellung und Charakterisierung des protonierten Liganden
4.2 Kristallstrukturanalyse von [H4 1 ](NO3)4 (2)
4.2.1 Strukturbestimmung und -verfeinerung
4.2.2 Strukturbeschreibung

5 Potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung von 1 mit Cu II und Zn II in wäßriger Lösung
5.1 Das System Cu(II)/ 1
5.1.1 Protonierungskonstanten von 1
5.1.2 Komplexbildung von 1 mit Kupfer(II) in wäßriger Lösung
5.2 Das System Zn(II)/ 1
5.2.1 Komplexbildung von 1 mit Zink(II) in wäßriger Lösung
5.3 Potentiometrische Untersuchung des ternären Systems Cu(II) / 1 / Dibenzylphoshat (DBP)
5.4 Vergleich des Systems M+2 (M = Cu+2, Zn+2) / 1 mit dem System M+2 / O-BISBAMP

6 Zusammenfassung

7 Experimenteller Teil
7.1 Analysenmethoden
7.2 Ausgangsverbindungen
7.3 Arbeitsvorschriften
7.3.1 Darstellung von [H4 1 ](NO3)4x2H2O (2)
7.3.2 Vorbereitung und Einstellung der für die Potentiometrie >verwendeten Lösungen
7.3.3 Bestimmung der CO2-Verunreinigung in der Kaliumhydroxid Lösung nach Gran[14]
7.3.4 pH-Kalibrierung der Glaselektrode bei t = 0.1 M und T = 25°C
7.3.5 Aufbau der Meßapparatur[14]
7.3.6 Potentiometrische Untersuchung des IDA-Pb(II)-Systems
7.3.7 Potentiometrische Untersuchung des Cu(II)- 1 -Systems
7.3.8 Potentiometrische Untersuchung des Zn(II)- 1 -Systems
7.3.9 Potentiometrische Untersuchung des ternäre Cu(II)-DBP- 1 -Systems

8 Anhang
A.1 Liste der verwendeten Rechenprogramme
A.2 Stukturparameter von 2
A.3 Ergebnisse von BEST
A.4 Infrarot-Spektren

9 Literaturverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Bildung eines EDTA-Komplexes

Abb. 1.2: Speziesverteilungsdiagramm für 0.001 M Ca2+ und 0.001 M EDTA bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO

Abb. 1.3: Schematische Darstellung der Bildung eines Kaskadenkomplexes durch Komplexierung eines anionischen Substrats

Abb. 1.4 Die Liganden O-BISBAMP, O-BISDIEN, O-BISTREN und (MX)3(TREN)

Abb. 1.5: Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN

Abb. 1.6: Schematische Darstellung des Metall-O-BISBAMP-Systems

Abb. 1.7: Potentiometrische Daten von O-BISBAMP (a), Ni(II) und O-BISBAMP im molaren Verhältnis 1:1 (b) und 2:1 (c) und Cu(II) und O-BISBAMP 1:1 (d) bzw. 2:1(e)

Abb. 1.8: Speziesverteilungsdiagramme von Cu(II)-BISBAMP in der 1:1 (a) und 2:1 (b) Stöchiometrie

Abb. 1.9: Speziesverteilungsdiagramme von Ni(II)-O-BISBAMP in der 1:1 (a) und 2:1 (b) Stöchiometrie

Abb. 1.10: Speziesverteilung des O-BISDIEN-Phosphat-Systems

Abb. 1.11 Mögliche Koordination von Phosphat an den ein und zweikernigen Cu(II)-Komplex von O-BISDIEN

Abb. 1.12: Schematische Darstellung des möglichen Katalysecyclus der ATP-Hydrolyse durch den Liganden O-BISDIEN ( a: X = Ionenpaar b: X = H+, H2O)

Abb. 1.13 Möglicher Mechanismus für die Oxalatoxidation durch Sauerstoff innerhalb des zweikernigen O-BISDIEN-Cobalt(II)komplexes

Abb. 1.14 Vorgeschlagener Mechanismus für die Oxidation von Phosphit zu Phosphat im Komplex [Co2(OH)(O2)(Ps)(O-BISDIEN)]3+

Abb. 1.15: Mechanismus für die Kupfer(I)-vermittelte Hydroxylierung von (MX)2(DIEN)

Abb. 3.1: Iminodiessigsäure (IDA)

Abb. 3.2: Potentiometrische Titrationskurven für IDA und IDA/Pb(II) 2:1 als Funktion der zugesetzten Base KOH (a = mol Base/mol IDA)

Abb. 4.1: Darstellung des protonierten Liganden 2

Abb. 4.2: Struktur von 2 mit Atombezeichnungen

Abb. 5.1 Titrationskurven für:

1 (Cu 0), Cu(II) und 1 im molaren Verhältnis 1:1 (Cu 1) bzw 2:1 (Cu 2) bei einer Ionenstärke von 0.1 M KNO3 und 25 °C

Abb. 5.2: pH-abhängige Speziesverteilung einer wäßrigen Lösung von 1 (1.15 mM, p.= 0.1 M, T = 25°C)

Abb. 5.3: Mögliche Strukturen der Metallkomplexe von 1 im pH-Bereich 2-10 (L = 1)

Abb. 5.4: Speziesverteilungsdiagramm für das System Cu(II)/ 1 im molaren Verhältnis 1:1 (p. = 0.1 M, T = 25°C, [L] = [M] = 8.16x10-4 M)

Abb. 5.5: Speziesverteilungsdiagramm von Cu(II) mit 1 im molaren Verhältnis 2:1 (p. = 0.1 M, T = 25°C, 2[L] = [M] = 6.71x104 M)

Abb. 5.6 Titrationskurven der Lösungen: 1 (Zn 0), Zn(II) und 1 im molaren Verhältnis 1:1 (Zn 1) bzw. 2:1 (Zn 2) bei einer Ionenstärke von 0.1 M KNO3 und T = 25°C 40

Abb. 5.7: Mögliche Strukturen der Zink(II)-Komplexe von 1 im pH-Bereich 4-10 (L = 1)

Abb. 5.8 Zusammenhang zwischen Log K und pKH-Werten am Beispiel der Hydroxokomplexe von Zn(II) mit 1

Abb. 5.9: Speziesverteilungsdiagramm des Systems Zn(II)/ 1 im molaren Verhältnis 1:1 (p.= 0.1 M, T = 25°C, [L] = [M] = 8.8x10-4, L = 1)

Abb. 5.10: Speziesverteilungsdiagramm des Systems Zn(II)/ 1 im molaren Verhältnis 2:1 (p. = 0.1 M, T = 25°C, 2[L] = [M] = 7.14x10-4, L = 1)

Abb. 5.11: Titrationskurven der Lösungen von 1:1 bzw 2:1 Kupfer- 1 (Cu1,.Cu2), 1.1 bzw. 2:1 Zink(II)- 1 (Zn1, Zn2) und des Liganden 1 (Lig). (p. = 0.1 M, T = 25°C)

Abb. 7.1: Gran-Plot einer Kaliumhydroxid-Lösung

Abb. 7.2: Schematische Darstellung einer potentiometrischen Meßzelle

Abb. A.1: IR-Spektrum von 2

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1.1: Stabilitätskonstanten für EDTA-Metallkomplexe bei 20°C, 0.1 M Ionenstärke

Tabelle 1.2: Stabilitätskonstanten des EDTA-Ca2+-Systems bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO3

Tabelle 1.3: Logarithmus der Protonierungskonstanten der Liganden O-BISBAMP[31], O-BISDIEN[32], O-BISTREN[33] und (MX)3(TREN)2[34] bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO3

Tabelle 1.4: Logarithmen der Metallkomplexbildungskonstanten für O-BISBAMP und O-BISDIEN[31-32] (p. = 0.10 M, T = 25 °C, b = nicht gefunden)

Tabelle 1.5: Log K von O-BISDIEN und Phosphat

Tabelle 1.6: Stabilitätskonstanten für das System Cu(II)-O-BISDIEN-Phosphat

Tabelle 3.1: Vergleich der gemessenen Stabilitätskonstanten mit den entsprechenden Literaturwerten[14]

Tabelle 4.1: 1H-NMR-Signale von 2 in D2O

Tabelle 4.2: CHN-Analyse des Liganden 2

Tabelle 4.3: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 2

Tabelle 4.4: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 2

Tabelle 5.1: Logarithmus der Protonierungskonstanten von 1 (p. = 0.1 M, T = 25 °C, L = 1)

Tabelle 5.2 Berechnete Stabilitätskonstanten für das System Cu(II)/ 1 (p. = 0.1 M, T = 25°C, L = 1, Cu(II) = M)

Tabelle 5.3: Berechnete Stabilitätskonstanten für das System Zn(II)/ 1 (p. = 0.1 M, T = 25°C, L = 1)

Tabelle 5.4: Logarithmus der Stabilitätskonstanten für die Cu(II)-O-BISTREN-Komplexe (p. = 0.1 M, T = 25°C)

Tabelle 5.5: Logarithmen der Stabilitätskonstanten für das Cu(II)- 1 -System (p. = 0.1, T = 25°C)

Tabelle 5.6: Protonierungskonstanten der Liganden O-BISBAMP[31] und 1 (p. = 0.1 M, T = 25°C)

Tabelle 5.7: Stabilitätskonstanten der Cu(II) und Zn(II)-Komplexe der Liganden BISBAMP[31] und 1 (p. = 0.1 M, T = 25°C)

Tabelle 7.1: Ermittelte I-Werte für eine Kaliumhydroxid-Lösung

Tabelle A 1: Lageparameter und Koeffizienten der äquivalenten Temperaturfaktoren [Å2] aller Nichtwasserstoffatome (mit Standardabweichungen) von 2

Tabelle A.2: Bindungsabstände [Å] (mit Standardabweichung) von 2

Tabelle A.3: Bindungswinkel [°] (mit Standardabweichung) von 2

Tabelle A.4: Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren [Å2] (mit Stanardabweichungen) von 2

Tabelle A.5: Lageparameter und Koeffizienten der isotropen Temperaturfaktoren [Å2] der gefundenen Wasserstoffatome von 2 mit Standardabweichungen

Tabelle A.6: Ergebnisse BEST für Cu0

Tabelle A.7: Ergebnisse BEST für Cu1

Tabelle A.8: Ergebnisse BEST für Cu2

Tabelle A.9: Ergebnisse BEST füt Zn1

Tabelle A.10: Ergebnisse BEST von Zn2

Meinen Eltern

Die experimentellen Untersuchungen zu der vorliegenden Arbeit wurden am Anorganisch-Chemischen Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster in der Zeit von April bis August 1995 durchgeführt.

Herrn PROF. DR. BERNT KREBS und Herrn DR. ROLAND KRÄMER, unter deren Leitung diese Arbeit angefertigt wurde, danke ich herzlich für zahlreiche Anregungen und Diskussionen, ihr stetes Interesse an meiner Arbeit und die materielle Unterstützung.

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung und Literaturübersicht

1.1 Historisches zur Anwendung der Potentiometrie auf Metallkomplexe

Die quantitative Ermittlung der Komplexbildungskonstante des Diamminsilberkomplexes im Jahre 1903 durch Euler[1] und Bodländer[2] zählt zu den ersten Arbeiten auf dem Gebiet der Bestimmung von Stabilitätskonstanten. In den darauf folgenden Jahren 1908-1941 untersuchte Bjerrum[3] die stufenweise Bildung von Übergangsmetallamminkomplexen und deren Gleichgewichtskonstanten. Bei den von Bjerrum durchgeführten Experimenten war ein großer Überschuß an Ammoniak erforderlich, um bei den weniger stabilen Komplexen die Hydrolyse und evt. auftretende Niederschläge zu vermeiden. Daher mußten bei den anschließenden algebraischen Berechnungen noch weitreichende mathematische Näherungen getroffen werden.

Im Jahre 1945 erschien die Arbeit von Calvin und Wilson[4], in der die Kupferkomplexe von 20 zweizähnigen Chelatverbindungen wie z.B. Acetylaceton und Salicylaldehyd untersucht wurden. Auf Grund der relativ hohen Stabilität dieser Komplexe war ein großer Überschuß an Ligand nicht mehr erforderlich, wodurch die von Bjerrum gemachten mathematischen Näherungen vermieden werden konnten.

Dies war der Beginn der exakten algebraischen Behandlung von Gleichgewichtskonstanten für Metallkomplexe in Wasser und Wasser-Dioxan-Gemischen[5-6]. Die bis dahin erforschten Systeme waren einfach und überschaubar. Rossotti[7] begann 1961, auch komplizierte Systeme mit mehreren Metallen und Liganden zu untersuchen. Durch den Einsatz von graphischen Näherungsmethoden vermied Rossotti den hohen Rechenaufwand, der für solche komplexen Systeme bis dahin eine unüberwindbare Grenze darstellte.

Mit den Einzug des Computers in die Naturwissenschaften eröffneten sich seit den 70'er Jahren neue Möglichkeiten, da nun komplizierte Rechnungen schnell durchgeführt werden konnten. In den Jahren 1977-86 wurde eine Vielzahl von Programmen [8-12] entwickelt, mit denen selbst komplizierte Systeme mit einer Vielzahl von Liganden und Metallionen behandelt werden konnten. Die nun schnell anwachsende Zahl von Stabilitätskonstanten wird seit 1974 von Smith und Martell unter kritischer Literaturbetrachtung katalogisiert[13-14].

1.2 Das System Mn+EDTA

Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)[15] ist einer der am häufigsten untersuchten Liganden in der Komplexchemie und weit verbreitet als Titrationsmittel für viele Metallionen in der Komplexometrie[16]. Das hierbei verwendete Dinatrium-Salz der EDTA liegt im Festzustand und in Lösung in einer sogenannten Betainstruktur (Abb. 1.1) mit zwei protonierten N-Atomen vor. Dieses Ion kann in neutraler oder alkalischer Lösung mit positiv geladene Kationen einen 1:1-Metall-EDTA-Komplex bilden, wobei zwei H+-Ionen freigesetzt werden. Wie aus der Abb. 1.1 hervorgeht, bilden sich über Stickstoff- und Carbonylsauerstoffatome mehrere Chelat-Fünfringe aus.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Bildung eines EDTA-Komplexes

Die EDTA-Komplexe besitzen in der Regel die Koordinationszahl 6. Bis zu 2 Koordinationsstellen können jedoch durch Wasser oder andere Liganden ersetzt werden. Damit verringert sich die Anzahl der Chelatringe, die für die Stabilität von EDTA-Komplexen verantwortlich sind[17]. Die Stabilitätskonstanten verschiedener EDTA-Metallkomplexe sind in Tabelle 1.1 aufgeführt[18-19].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1.1: Stabilitätskonstanten für EDTA-Metallkomplexe bei 20°C, 0.1 M Ionenstärke

Die Bildung der EDTA-Komplexe zeigt eine starke pH-Abhängigkeit. Dies beruht auf der Tatsache, daß die EDTA zwei Protonen sehr fest bindet, wie man aus den Log K-Werten des in Tabelle 1.2 aufgeführten EDTA-Ca2+-System entnehmen kann[14,20]. Die Spezies HL3- und H2L2- werden folgerichtig auch als Protonenkomplexe der EDTA bezeichnet. Unterhalb von pH 9 konkurriert die Protonierung des Liganden zunehmend mit der Komplexierung des Metallions.

Die pH-Abhängigkeit der Komplexbildung wird sehr schön aus einem Spezies-Verteilungsdiagramm ersichtlich, das in Abb. 1.2 für das System EDTA-Ca2+ gezeigt ist. Für die Berechnung eines solchen Diagramms mit Hilfe des Programms SPE werden die in Tabelle 1.2 dargestellten Gleichgewichtskonstanten benötigt, welche durch eine potentiometrische Titration zugänglich sind[14].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1.2: Stabilitätskonstanten des EDTA-Ca 2+- Systems bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3

Die Verteilung der einzelnen Spezies aus Tabelle 1.2 ist in Abbildung 1.2 im pH-Bereich von pH 2 bis pH 12 aufgezeichnet. Sind bei anfänglich niedrigen pH fast nur unkomplexierte Spezies, wie Ca2+, H4L0, H3L und eine minimale aber signifikante Menge an H2L2-vorhanden, so ist bei pH > 7 ausschließlich die Spezies CaL2- zu finden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1.2: Speziesverteilungsdiagramm für 0.001 M Ca 2+ und 0.001 M EDTA bei 25 °C

und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3

Bei ca. pH 4.5 sind die dominierenden Spezies mit einer Konzentration von 0.5 x 10-3 M Ca2+, CaL2- und H2L2-. Die Spezies CaHL- und HL3- erreichen bei pH 4.2 bzw. pH 5.0 ihren maximalen Anteil von 2.7 bzw. 1.3 % und sind damit nur minimal vertreten. Deutlich ist in Abb. 1.2 zu erkennen, daß ab pH 7 alle Ca2+-Ionen quantitativ durch EDTA komplexiert sind.

1.3 Anwendung der Potentiometrie auf Komplexe ditoper makrocyclischer Liganden

1.3.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung

Die Synthese der ersten dinuklearen Komplexe, in denen die Metallkationen in einen makro-cyclischen Liganden eingeschlossen sind, gelang im Jahre 1970 durch die Arbeiten von Busch[21] und Stotz[22]. In den von Busch und Stotz untersuchten Komplexen wird die räumliche Anordnung der beiden Metallkationen durch das Ligandendesign bestimmt. Durch Modifizierung des Ligandenaufbaus ist es möglich, den Metall-Metall-Abstand zu variieren. Bei geringem Abstand können so die auftretenden Metall-Metall-Wechselwirkungen untersucht werden, bei einem längeren Metall-Metall-Abstand ist der Einschluß von anionischen Substraten möglich, falls die Metallkationen durch Komplexierung noch nicht koordinativ abgesättigt sind. Eine solche sogenannte Kaskaden-Komplexierung[23][24] (Abb. 1.3) liegt vor, wenn ein Ligand zuerst Metallionen bindet, die dann mit verbrückenden Substraten in Wechselwirkung treten können. Durch Anionen werden die Coloumb-Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallen herabgesetzt, wodurch der gesamte Komplex besser stabilisiert wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1.3: Schematische Darstellung der Bildung eines Kaskadenkomplexes durch Komplexierung eines anionischen Substrats

Die Bildung von solchen Kaskaden-Komplexen stellt einen doppelten Auswahlprozeß dar: erstens die Selektion des Metallkations durch die chelatbildenden Untereinheiten des Liganden und zweitens die Selektion des Substrats (z.B. eines Anions) durch die Art und räumliche Anordnung der Kationen. Metallkomplex und Substrat stehen in solchen Kaskaden-Komplexen in einer interessanten Wirt-Gast-Beziehung. Für Kaskaden-Komplexe sind interessante Anwendungen[25-29] möglich:

- Selektive Bindung von Metallionen und Substraten
- Aktivierung eingeschlossener Substate
- Katalyse von Multielektronen-Redoxprozessen
- Bioanorganische Modelle für mehrkernige Metalloproteine (Phosphatasen, Phosphodiesterasen, Peptidasen, Oxidasen, Oxygenasen etc.)

Für das genaue Verständnis des Verhaltens der Komplexe in wäßriger Lösung ist die potentiometrische Untersuchung der Systeme von großem Interesse[30].

1.3.2 Protonierungskonstanten von ditopen Polyaza-Makrocyclen

Das Protonierungsverhalten von Polyaza-Makrocyclen ist von entscheidender Bedeutung für deren Komplexierungsverhalten (sowohl gegenüber Kationen als auch gegenüber Anionen). Dabei können röntgenographisch gewonnene Daten hilfreich sein. Es ist jedoch zu beachten, daß die Struktur im festen Zustand von der in Lösung abweichen kann. Als Beispiel für das Verhalten verschiedener Makrocyclen in Lösung sollen hier die potentiometrisch sehr ausführlich untersuchten Verbindungen O-BISBAMP, O-BISDIEN, O-BISTREN und (MX)3(TREN)2 (Abb. 1.4) dienen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1.4 Die Liganden O-BISBAMP, O-BISDIEN, O-BISTREN und (MX) 3(TREN)2

Die jeweiligen Protonierungskonstanten dieser Liganden sind in Tabelle 1.3 aufgeführt. O-BISBAMP zeigt hierbei vier Protonierungsschritte für die aliphatischen Stickstoff-Atome, wobei sich in den abnehmenden Protonierungskonstanten die zunehmenden Coulomb-Wechselwirkungen der Ammoniumgruppen widerspiegeln. Die beiden Stickstoffatome der Pyridin-Ringe besitzen in wäßriger Lösung eine Protonierungskonstante < 102, so daß eine korrekte potentiometrische Bestimmung nicht durchführbar ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1.3: Logarithmus der Protonierungskonstanten der Liganden O-BISBAMP [31] ,

O-BISDIEN [32] , O-BISTREN [33] und (MX) 3(TREN)2[34] bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO3

Beim Vergleich der verwandten Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN zeigt sich, das bei O-BISDIEN die ersten aliphatischen Stickstoffe fast 10mal basischer sind als bei O-BISBAMP. Dieser Unterschied wird wahrscheinlich durch den Pyridin-Ring hervorgerufen, wobei sowohl sterische Effekte als auch der Akzeptor-Effekt des Pyridinringes die Ursache sein können[31].

Die Auswirkungen von Coulomb-Wechselwirkungen auf die Basizität der aliphatischen Stickstoffatome ist besonders deutlich an dem Log K-Sprung von 3.83 Einheiten zwischen der vierten und fünften Protonierungsstufe des O-BISDIEN zu erkennen. Hierbei werden die ersten vier Protonen im möglichst großen Abstand auf die beiden Diethylentriamin-Untereinheiten verteilt. Nach Protonierung der beiden verbleibenden Stickstoffatome kommen zwei positive Ladungen im Abstand von zwei (statt der vorher fünf) Bindungslängen hinzu. Diese stärkere Abstoßung der R2NH2+-Gruppen spiegelt sich in der geringen Basizität der beiden verbleibenden Stickstoffatome wider.

Auch bei O-BISTREN und (MX)3(TREN)2 nehmen die Protonierungskonstanten in dem Maße ab, wie die Coulomb-Kräfte zunehmen. Die geringe Differenz der entsprechenden Protonierungskonstanten der beiden Liganden zeigt, daß die aliphatischen sekundären Stickstoffatome eine nahezu identische Basizität besitzen, obwohl beide TREN-Untereinheiten zum einen über Ether- und zum anderen über Phenyl-Gruppen verbrückt sind. Sowohl O-BISTREN als auch (MX)3(TREN)2 enthalten je zwei tertiäre Brückenkopf-Stickstoffatome, deren Basizität in wäßriger Lösung für eine potentiometrische Messung zu gering ist. Die Röntgenstruktur von [((MX)3(TREN)2)(H+)8](Br-)8x6H2O zeigt, daß auch diese tertiären Stickstoffe im Feststoff protoniert sind, in Lösung aber unprotoniert vorliegen[34].

1.3.3 Bildungskonstanten von Metallkomplexen ditoper Makrocyclen

Die Ermittlung der Stabilität von Metallkomplexen in Lösung ist eine der wichtigsten und häufigsten Anwendungen der Potentiometrie[35-39]. Auch bei den Metallkomplexen ditoper Makrocyclen, wie z. B. 2 O-BISBAMP[40], C-BISBAMP[41] und C-BISTREN[42] erweist sich die Potentiometrie als wichtigstes Hilfsmittel zur Bestimmung der jeweiligen Stabilitätskonstanten. Als Beispiele solcher potentiometrischen Studien sollen hier die Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN (Abb. 1.5) und deren Übergangsmetall-Komplexe mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) dienen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1.5: Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN

Die Moleküle O-BISBAMP und O-BISDIEN enthalten jeweils sechs Stickstoff-Atome, die als Elektronendonatoren zur Komplexierung von Metall-Kationen dienen. Durch die Aufteilung in zwei separate Untereinheiten ist zu erwarten, daß zunächst der mononukleare Komplex ML2+ durch die Koordination eines Metall-Kations an eine dreizähnige Untereinheit entsteht

(Abb. 1.6). Bei einer gewissen Flexibilität des Liganden kann sich die Anzahl der koordinierenden Stickstoffatome von drei auf vier bis sechs im mononuklearen Metall-Komplex erhöhen, wie es z.B. bei O-BISDIEN angenommen wird[32]. In Abbildung 1.6 sind

die verschiedenen Spezies, die sich aus dem ML2+ Komplex bilden können, für das

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

O-BISBAMP-System dargestellt. Durch Protonierung der nichtkoordinierenden Untereinheit entstehen die Spezies HML3+ und H2ML4+.

Abb.1.6: Schematische Darstellung des Metall-O-BISBAMP-Systems

Hydroxokomplexe können schon bei relativ niedrigen pH-Werten durch Deprotonierung von koordinierten Wassermolekülen entstehen. Durch die Addition eines zweiten Metallions entsteht die Spezies M2L, welche zum Bis(.i-hydoxo)-Komplex hydrolysieren kann. Alle in Abb. 1.6 dargestellten Spezies basieren auf dem Modell, welches für die Berechnung der Stabilitätskonstanten der O-BISBAMP und O-BISDIEN-Komplexe mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) angenommen wurde[31]. Abhängig von der relativen Stabilität der einzelnen Spezies werden sie in verschiedenen Konzentrationen vorgefunden bzw. treten in einigen Fällen nicht in Erscheinung.

Die potentiometrischen Titrationskurven, die für O-BISBAMP mit Cu(II) (d; e) und Ni(II) (b; c) in Lösung erhalten werden, sind in Abb. 1.7 dargestellt[31]. Die Kurven vom System Cu(II)-BISBAMP unterscheiden sich erheblich von denen der anderen Metalle, was auf eine hohe Stabilität des Kupferkomplexes hindeutet. Die Kurve für die 1:1-Stöchometrie (Cu(II) zu O-BISBAMP) offenbart, daß die Spezies H2ML (Abb. 1.6) schon bei niedrigem pH entsteht, um dann durch Deprotonierung in die anderen mononuklearen Spezies überzugehen. Die potentiometrischen Kurven für Co(II) und Zn(II) sind der in Abbildung 1.7 gezeigten Kurve für Ni(II) sehr ähnlich.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.1.7: Potentiometrische Daten von O-BISBAMP (a), Ni(II) und O-BISBAMP im

molaren Verhältnis 1:1 (b) und 2:1 (c) und Cu(II) und O-BISBAMP 1:1 (d) bzw. 2:1(e)

Sowohl O-BISBAMP als auch O-BISDIEN-Komplexe dieser Metallionen sind deutlich weniger stabil als die Cu(II)-Komplexe und bilden sich erst ab pH 4.5. Niederschläge durch Metallhydroxide ab pH 7 in den Lösungen mit 2:1-Stöchiometrie (Cu(II) / Ligand) erschweren die Studie der Hydoxo-Metallkomplexe. Die Stabilitätskonstanten von O-BISBAMP[31]- und O-BISDIEN[32]-Komplexen der Metalle Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) sind in Tabelle 1.4 zusammenfassend dargestellt. Die ML2+-Komplexe von O-BISBAMP sind in allen Fällen weniger stabil als die analogen O-BISDIEN Komponenten, da die

Stickstoffatome von
O-BISBAMP nicht so basisch sind wie bei O-BISDIEN ( siehe Abschnitt 1.3.2).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1.4: Logarithmen der Metallkomplexbildungskonstanten für O-BISBAMP und O-BISDIEN [31-32] (t = 0.10 M, T = 25 °C, b = nicht gefunden)

Die Protonierung der ML2+-Spezies zu HML3+ kommt bei allen Metall-Komplexen vor, wobei der Log K-Wert sich von 7.12 bis 8.01 erstreckt. Die Bildung des H2ML4+-Komplexes wird bei O-BIBAMP nur für die Fälle von Ni(II) und Cu(II) und bei O-BISDIEN für alle Metallionen beobachtet. Die mononuklearen Komplexe von O-BISBAMP mit Co(II) und Zn(II) sind weniger stabil und bilden sich erst bei höheren pH-Werten. Aul3erdem sind die beobachten Log K-Werte bei der Bildung von H2ML4+ Komplexen mit Ni(II) und Cu(II) signifikant kleiner als die analogen Werte der O-BISDIEN-Komplexe. Diese verminderte Protonenaffinität resultiert aus der stärkeren Coulomb-Abstol3ung zwischen den Metallionen und den protonierten Aminogruppen als Ergebnis der geringeren Flexibilität (Basizität) der Stickstoffatome in O-BISBAMP.

Die erste Hydrolyse der ML2+-Form kommt in allen Fällen (ausgenommen Ni(II)-O-BISDIEN) vor und bewegt sich im Rahmen von Log K = -10.0. Die Bildung einer Dihydroxo-Spezies wie ML(OH)2 wird nur für den Fall Zn(II)-O-BISBAMP festgestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.1.8: Speziesverteilungsdiagramme von Cu(II)-O-BISBAMP in der 1:1 (a) und 2:1

(b) Stöchiometrie

Die Bindung des zweiten Metall-Ions an ML2+ führt zu der Spezies M2L4+ (ausgenommen Ni(II)-O-BISDIEN). Das zweite Metallion wird weniger stabil gebunden als das erste. Grund dafür ist die Coulomb-Abstol3ung zwischen den beiden Metallionen im makrocyclischen Käfig. Diese Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallionen kann durch die Bildung von Hydroxo-Brücken reduziert werden, was deutlich an der hohen Tendenz zur Bildung einer M2LOH3+ Spezies zu erkennen ist. Die Spezies M2L(OH)22+ ist nur bei den Cu(II)-Komplexen der beiden Liganden zu beobachten, da bei den anderen Metallionen die Metallhydroxide ausfallen.

Die Verteilung der Komplexspezies für Lösungen, die Cu(II) und O-BISBAMP im Verhältnis 1:1 und 2:1 enthalten, sind in Abb. 1.8 dargestellt.

Die Bildung des mononuklearen Komplexes beginnt bei sehr niedrigem pH in der 1:1-Lösung. Dieser wird ab pH 3.2 zur dominierenden Spezies. Es ist erwähnenswert, daß sich eine signifikante Menge des M2L4+-Komplexes zwische pH 3 und 6 in der 1:1-Lösung bildet. Für den Fall der 2:1-Lösung ist der dinukleare Komplex ab pH 3.8 die dominierende Spezies, während H2ML4+ bei saureren Bedingungen dominiert. Ab pH-Werten >5 dominieren die Spezies M2L4+, M2LOH3+ und M2L(OH)22+ .

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Abb. 1.9: Speziesverteilungsdiagramme von Ni(II)-O-BISBAMP in der 1:1 (a) und 2:1 (b) Stöchiometrie

In Abbildung 1.9 sind die Speziesverteilungen für die Ni(II)-O-BISBAMP-Komplexe, die denen von Co(II) und Zn(II) sehr ähneln, dargestellt. Als Konsequenz der kleineren Komplexstabilitäten beginnt die Bildung des mononuklearen Komplexes erst bei einem höheren pH von ungefähr 5. Eine signifikante Menge der dinuklearen Spezies M2L in der 1:1-Lösung wird nicht beobachtet, jedoch entsteht eine geringe Menge der M2LOH-Spezies mit einem Maximum von 3.3% (bezogen auf Ligand) bei pH 6.2.

Im Falle der 2:1-Lösung wird der binukleare Hydroxo-Komplex ab pH 5 gebildet, wobei die Konzentration mit wachsenden pH-Wert ansteigt. Die Spezies M2L4+ ist nur in geringer Menge vorhanden. Die Tendenz zur Bildung bis-hydroxoverbrückter Komplexe ist hier deutlich ausgeprägt.

Ein ähnliches Verhalten ist für die Komplexe von O-BISDIEN mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) zu beobachten[32].

1.3.4 Einschluß verbrückender Anionen durch zweikernige, makrocyclische Komplexe

Die zweikernigen makrocyclischen Komplexe können ein verbrückendes Substrat binden, falls noch freie Koordinationsstellen an den Metall-Kationen vorhanden sind. Diese sogenannten Kaskadenkomplexe sind zum Beispiel für M2-O-BISDIEN mit 1,2-Diaminobenzol[43], Malonsäure[44], Mesoxalsäure[45], Catechol[46] ,Oxalsäure[47], Pyrophosphat[52] und Sulfat[48] bekannt. Für Komplexe des Liganden O-BISTREN wurde die Bindung verschiedener Halogenid-Ionen[50][51] und insbesondere das System CO2-O-BISTREN/ O2 / Substrat untersucht[49]. Als Beispiel für die Substratbindung an einen Zweikern-Komplex soll die Bindung von Phosphat an den Dikupfer(II)-O-BISDIEN-Komplex dienen[44].

In den vorherigen Abschnitten 1.3.2 und 1.3.3 wurden schon die Untersuchungen zur Acitität und der Bildung der Cu(II)-Komplexe von O-BISDIEN beschrieben. Um die Stabilitätskonstanten für die Substratbindung an den Komplex ermitteln zu können, werden zunächst die in Abschnitt 1.3.2 und 1.3.3 aufgeführten potentiometrischen Daten für das Cu(II)-O-BISDIEN-System benötigt. Das Phosphat-Ion ist einfach oder zweifach negativ geladen und hat nicht nur die Möglichkeit, mit dem positiven Metallkation in Wechselwirkung zu treten, sondern auch mit den positiv geladen Ammoniumgruppen des protonierten Liganden. Dies zeigt sich in den Log K-Werten für die Anbindung des Phosphatanions an den reinen protonierten Liganden, welche in Tabelle 1.5 dargestellt sind.

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Tabelle 1.5 : Log K von O-BISDIEN und Phosphat

Es bilden sich sechs verschiedene, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierte Spezies. Die Protonierungskonstanten der Phosphorsäure (11.74, 6.75 und 1.72) zeigen, daß zwischen pH 2 und 10 nur die Spezies H2PO4- und HPO42- für eine Koordination von Bedeutung sind.

Die größten Binungskonstanten werden für die Bindung des zweifach negativ geladenen Phosphat-Anions an den fünf- und sechsfach protonierten Liganden gefunden. Diese Addukte beruhen nicht einzig und allein auf den Coulombschen Anziehungskräften, sondern werden durch die Fähigkeit des Phosphat-Ions zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen verstärkt. Die H8LPO45+-Form ist wegen des nur einfach negativ geladenen Phosphat-Anions instabiler. Bei H4LPO4+ und H3LPO40 fehlen Protonen für die Ausbildung von Wasserstoff-brückenbindungen. Abbildung 1.10 zeigt die entsprechende Speziesverteilung für das

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O-BISDIEN-Phosphat-System[44].

Abb.1.10: Speziesverteilung des O-BISDIEN-Phosphat-Systems

Bei der Betrachtung des Cu(II)-O-BISDIEN-Phosphat-Systems müssen sowohl die Spezies des O-BISDIEN-Phosphat-Systems als auch die schon in Abschnitt 1.4.3 behandelten Spezies CuL2+, Cu(OH)L+, CuHL3+, CuH2L4+, CuH3L5+, Cu2L4+, Cu2(OH)L3+ und Cu2(OH)2L2+ berücksichtigt werden. Es sei noch eimal daran erinnert, daß in der 1:1-Lösung die mononuklearen Komplexe in der 2:1-Lösung (Cu(II) / Ligand) die dinuklearen Komplexe bevorzugt gebildet werden. Durch die Auswertung der entsprechenden potentiometrischen Daten für das Cu(II)-O-BISDIEN-Phosphat-System ergeben sich die in Tabelle 1.6 dargestellten Stabilitätskonstanten.

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