Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Komplexbildung des ditopen Hexaaza-Makrocyclus 1 mit Zn2+ und Cu2+ in wäßriger Lösung durch potentiometrische Titrationen untersucht. Die Titrationsdaten wurden mit dem FORTRAN-Programm BEST analysiert.
Zunächst wurde 1 mit HNO3 in das gut wasserlösliche Ammoniumsalz [H41](NO3)4 überführt, das nach Umkristallisation in analysenreiner Form als Dihydrat isoliert werden konnte. Die Zusammensetzung [H41](NO3)4*2H2O wurde röntgenographisch gesichert. Im Kristall sind nur die 4 aliphatischen Aminogruppen protoniert.
Die pKs-Werte der Ammoniumgruppen von [H41]4+ betragen 5.51, 6.23, 7.0 und 7.74. Die Pyridyl-Gruppen sind bei pH > 3 nicht protoniert.
Die Auswertung der potentiometrischen Titrationen der Systeme 1/Zn(II) und 1/Cu(II) ergab, daß im pH-Bereich 2-10 neben den protonierten Formen des reinen Liganden die Spezies (H21)M4+, (H1)M3+, (1)M2+, (1)M(OH)+, (1)M24+, (1)M2(OH)3+ und (1)M2(OH)22+ vertreten sind. Die Cu(II)-Komplexe von 1 sind wesentlich stabiler (Log K = 12.39 für [LM]/[L][M], Log K = 10.01 für [LM2]/[LM][M]) als die Zinkkomplexe (Log K = 5.86 für [LM]/[L][M], Log K = 2.88 für [LM2]/[LM][M]).
Im System 1/Cu(II) dominieren bei pH 7 die Spezies (1)M2+ und [(H1)M]3+(1:1-Stöchiometrie) bzw. [(1)M2]4+ und [(1)M2(OH)]3+ (1:2-Stöchiometrie). Im System 1/Zn(II) liegt dagegen bei pH 7 sowohl bei einer 1:1- als auch bei einer 1:2-Stöchiometrie hauptsächlich der hydroxoverbrückte Komplex [(1)Zn2-(*-OH)]3+ vor.
Die durch die potentiometrischen Titrationen erhaltenen Informationen sind von außerordentlichem Interesse im Hinblick auf die Verwendung der Metallkomplexe von 1 als bioanorganische Modellsysteme für das funktionelle Zusammenwirken von mehreren Metallionen bzw. von Metallionen und funktionellen Gruppen (z. B. -NR2H+ und -NR2-Gruppen) in hydrolytischen Metalloenzymen.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Literaturübersicht
1.1 Historisches zur Anwendung der Potentiometrie auf Metallkomplexe
1.2 Das System Mn+-EDTA
1.3 Anwendung der Potentiometrie auf Komplexe ditoper makrocyclischer Liganden
1.3.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
1.3.2 Protonierungskonstanten von ditopen Polyaza-Makrocyclen
1.3.3 Bildungskonstanten von Metallkomplexen ditoper Makrocyclen
1.3.4 Einschluß verbrückender Anionen durch zweikernige, makrocyclische Komplexe
1.4 Ditope Makrocyclen und deren Metallkomplexe als Vermittler von Hydrolyse- und Redoxreaktionen
2 Zielsetzung
3 Anwendung des FORTRAN-Programms BEST auf das System Iminodiessigsäure/ PbII
3.1 Zur Berechnung von Protonierungs- und Stabilitätskonstanten mit dem Programm BEST[14]
3.2 Reproduktion des Systems Iminodiessigsäure-Pb(II)
4 Synthese und Charakterisierung des protonierten Hexaaza-Makrocyclus [H41](NO3)4
4.1 Darstellung und Charakterisierung des protonierten Liganden
4.2 Kristallstrukturanalyse von [H41](NO3)4 (2)
4.2.1 Strukturbestimmung und -verfeinerung
4.2.2 Strukturbeschreibung
5 Potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung von 1 mit CuII und ZnII in wäßriger Lösung
5.1 Das System Cu(II)/1
5.1.1 Protonierungskonstanten von 1
5.1.2 Komplexbildung von 1 mit Kupfer(II) in wäßriger Lösung
5.2 Das System Zn(II)/1
5.2.1 Komplexbildung von 1 mit Zink(II) in wäßriger Lösung
5.3 Potentiometrische Untersuchung des ternären Systems Cu(II) /1 /Dibenzylphoshat (DBP)
5.4 Vergleich des Systems M+2 (M = Cu+2, Zn+2) / 1 mit dem System M+2 / O-BISBAMP
6 Zusammenfassung
7 Experimenteller Teil
7.1 Analysenmethoden
7.2 Ausgangsverbindungen
7.3 Arbeitsvorschriften
7.3.1 Darstellung von [H41](NO3)4x2H2O (2)
7.3.2 Vorbereitung und Einstellung der für die Potentiometrie verwendeten Lösungen
7.3.3 Bestimmung der CO2-Verunreinigung in der Kaliumhydroxid-Lösung nach Gran[14]
7.3.4 pH-Kalibrierung der Glaselektrode bei µ = 0.1 M und T = 25°C
7.3.5 Aufbau der Meßapparatur[14]
7.3.6 Potentiometrische Untersuchung des IDA-Pb(II)-Systems
7.3.7 Potentiometrische Untersuchung des Cu(II)-1-Systems
7.3.8 Potentiometrische Untersuchung des Zn(II)-1-Systems
7.3.9 Potentiometrische Untersuchung des ternären Cu(II)-DBP-1-Systems
8 Anhang
A.1 Liste der verwendeten Rechenprogramme
A.2 Stukturparameter von 2
A.3 Ergebnisse von BEST
A.4 Infrarot-Spektren
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Arbeit zielt auf die potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung eines ditopen Hexaaza-Makrocyclus mit Übergangsmetallionen wie Kupfer(II) und Zink(II) ab, um deren thermodynamische Stabilitätskonstanten sowie die Acidität koordinierter Wassermoleküle in wässriger Lösung zu bestimmen.
- Synthese und Hochreinheitsdarstellung des Makrocyclus als Ammoniumsalz
- Potentiometrische Ermittlung von Protonierungskonstanten
- Berechnung von Stabilitätskonstanten unter Verwendung von FORTRAN-Programmen (BEST)
- Analyse der Anionen-Bindungsaffinitäten in ternären Systemen
- Strukturelle Charakterisierung mittels Röntgenkristallanalyse und NMR-Spektroskopie
Auszug aus dem Buch
1.3.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
Die Synthese der ersten dinuklearen Komplexe, in denen die Metallkationen in einen makrocyclischen Liganden eingeschlossen sind, gelang im Jahre 1970 durch die Arbeiten von Busch[21] und Stotz[22]. In den von Busch und Stotz untersuchten Komplexen wird die räumliche Anordnung der beiden Metallkationen durch das Ligandendesign bestimmt. Durch Modifizierung des Ligandenaufbaus ist es möglich, den Metall-Metall-Abstand zu variieren.
Bei geringem Abstand können so die auftretenden Metall-Metall-Wechselwirkungen untersucht werden, bei einem längeren Metall-Metall-Abstand ist der Einschluß von anionischen Substraten möglich, falls die Metallkationen durch Komplexierung noch nicht koordinativ abgesättigt sind. Eine solche sogenannte Kaskaden-Komplexierung[23][24] (Abb. 1.3) liegt vor, wenn ein Ligand zuerst Metallionen bindet, die dann mit verbrückenden Substraten in Wechselwirkung treten können. Durch Anionen werden die Coloumb-Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallen herabgesetzt, wodurch der gesamte Komplex besser stabilisiert wird.
Die Bildung von solchen Kaskaden-Komplexen stellt einen doppelten Auswahlprozeß dar: erstens die Selektion des Metallkations durch die chelatbildenden Untereinheiten des Liganden und zweitens die Selektion des Substrats (z.B. eines Anions) durch die Art und räumliche Anordnung der Kationen. Metallkomplex und Substrat stehen in solchen Kaskaden-Komplexen in einer interessanten Wirt-Gast-Beziehung.
Zusammenfassung der Kapitel
1 Einleitung und Literaturübersicht: Gibt einen geschichtlichen Überblick über die Potentiometrie und führt in das Konzept der Kaskaden-Komplexierung und das Verhalten von ditopen Liganden ein.
2 Zielsetzung: Definiert das Ziel der Arbeit, die Komplexbildung des ditopen Hexaaza-Makrocyclus zu untersuchen und dessen thermodynamische Daten zu ermitteln.
3 Anwendung des FORTRAN-Programms BEST auf das System Iminodiessigsäure/ PbII: Erläutert die methodische Herangehensweise zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten und validiert diese an einem bekannten System.
4 Synthese und Charakterisierung des protonierten Hexaaza-Makrocyclus [H41](NO3)4: Beschreibt die Darstellung und die strukturelle Charakterisierung des Liganden mittels Röntgenstrukturanalyse.
5 Potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung von 1 mit CuII und ZnII in wäßriger Lösung: Analysiert die Stabilität und das Komplexbildungsverhalten des Liganden mit Kupfer(II) und Zink(II) sowie die Einflüsse von Anionen.
6 Zusammenfassung: Fasst die Ergebnisse der Arbeit und die Relevanz der untersuchten Metallkomplexe als bioanorganische Modellsysteme zusammen.
7 Experimenteller Teil: Dokumentiert detailliert die verwendeten Methoden, Ausgangsverbindungen und Arbeitsvorschriften zur Durchführung der Titrationen.
8 Anhang: Enthält ergänzende Daten wie die verwendeten Rechenprogramme, Strukturparameter und Spektren.
Schlüsselwörter
Potentiometrie, Hexaaza-Makrocyclus, Kupferkomplexe, Zinkkomplexe, Stabilitätskonstanten, Kaskaden-Komplexierung, FORTRAN-Programm BEST, Bioanorganische Chemie, Ligandensynthese, Metallionen, Anionenbindung, Koordinationschemie, Titrationskurven, Hydrolyse
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in der Arbeit grundlegend?
Es geht um die Untersuchung der Komplexbildung zwischen einem spezifischen ditopen Hexaaza-Makrocyclus und Übergangsmetallionen wie Kupfer(II) und Zink(II) unter Verwendung potentiometrischer Methoden.
Was sind die zentralen Themenfelder?
Zentrale Themen sind die Komplexstabilität, die pH-Abhängigkeit der Metallkomplexierung sowie das Design von Liganden für kaskadenartige Komplexierungsprozesse und deren Bedeutung für bioanorganische Modelle.
Was ist das primäre Ziel der Arbeit?
Das primäre Ziel ist die Bestimmung von Protonierungs- und Stabilitätskonstanten, um das thermodynamische Verhalten dieser Makrocyclus-Komplexe in wässriger Lösung präzise zu beschreiben.
Welche wissenschaftliche Methode wird verwendet?
Die wissenschaftliche Hauptmethode ist die computergestützte potentiometrische Titration in Verbindung mit der mathematischen Auswertung durch das FORTRAN-Programm BEST zur Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten.
Was wird im Hauptteil behandelt?
Der Hauptteil befasst sich mit der detaillierten Untersuchung des Systems 1/Cu(II) und 1/Zn(II), der Synthese und Kristallstrukturanalyse des Liganden sowie der Analyse ternärer Systeme in Gegenwart von Dibenzylphosphat.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Schlüsselwörter sind Potentiometrie, Hexaaza-Makrocyclus, Komplexstabilität, Kaskaden-Komplexierung, Stabilitätskonstanten, Metall-Ligand-Wechselwirkungen und bioanorganische Modelle.
Warum wurde das FORTRAN-Programm BEST eingesetzt?
Das Programm BEST wurde zur präzisen rechnerischen Auswertung der potentiometrischen Titrationskurven eingesetzt, um die komplexen Gleichgewichtskonstanten der verschiedenen Ligand-Metall-Spezies zu ermitteln.
Wie wurde die Reinheit des Makrocyclus sichergestellt?
Der Makrocyclus wurde durch Umkristallisation in Methanol in analysenreiner Form als Dihydrat isoliert und seine Identität mittels CHN-Analyse und Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
Welche Bedeutung haben die Ergebnisse für hydrolytische Enzyme?
Die Komplexe dienen als bioanorganische Modellsysteme, um das Zusammenwirken von Metallionen in aktiven Zentren von Enzymen und die Fixierung von Phosphatsubstraten zu verstehen.
Wurde ein Einfluss von Dibenzylphosphat auf die Stabilität festgestellt?
Die Untersuchungen zeigten, dass im Fall des Cu(II)-1-Systems nur eine sehr schwache DBP-Affinität vorliegt, was durch einen Vergleich der Stabilitätskonstanten in An- und Abwesenheit des Anions nachgewiesen wurde.
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- Dr. Carsten Wendelstorf (Author), 1995, Potentiometrische Untersuchung von Kupfer(II) und Zink(II)-Komplexen eines ditopen Polyaza-Makrocyclus in wässriger Lösung, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/137701
