Hydrothermale Vergasung von Algenbiomasse

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Zielsetzung und Aufgabenstellung

3. Allgemeine Grundlagen
3.1 Algenwachstum
3.2 Massenkultivierung von Mikroalgen
3.2.1 Raceway Ponds
3.2.2 Photobioreaktoren
3.3 Prozesstechnologie superkritischer Fluide
3.3.1 Eigenschaften von Wasser im superkritischen Zustand
3.3.1.1 Relative Permittivität von Wasser
3.3.2 Hydrothermale Vergasung
3.3.2.1 Einfluss von Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt auf die Produktgaszusammensetzung
3.3.2.2 Katalysator
3.3.3 Vergleich typischer Konversionsverfahren für Biomasse
3.4 Energieökonomie
3.5 Einspeisung des Produktgases in das Gasnetz
3.5.1 Direkte Einspeisung
3.5.2 Methananreicherung
3.5.2.1 Druckwechseladsorption (PSA)
3.5.2.2 Gaswäsche
3.5.2.3 NiederdruckrMembranseparation
3.5.2.4 Hochdruckmembrantrennung
3.5.2.5 Kryogene Gastrennung

4. Methodische Werkzeuge

5. Modellauswahl
5.1 Algenspezies
5.2 Rauchgas als CO2rQuelle für Algenwachstum
5.2.1 Kohlendioxidaufnahme
5.3 Kultivierungsverfahren

6. Aufbau des Gesamtprozesses

7. Modellaufbau
7.1 Rauchgasreinigung und Rachgasförderung
7.2 Photobioreaktor
7.2.1 Nährstoffe
7.2.2 Temperatur
7.2.2.1 Rauchgas
7.2.2.2 Kühlung
7.2.2.3 Sonneneinstrahlung
7.2.2.4 Wärmeabstrahlung
7.2.2.5 Wärmeleitung
7.2.2.6 Reaktionswärme
7.2.3 SauerstoffrStripping
7.2.4 Flächenkosten
7.2.5 Theoretische Effizienz des Photobioreaktors
7.2.5.1 Photosynthetisch aktive Strahlung
7.2.5.2 Grünlichtreflexion
7.2.5.3 Photoeffizienz
7.2.5.4 Photoinhibition
7.2.5.5 Respiration
7.2.5.6 Transmissionsverluste
7.2.5.7 Beschattungsverluste
7.2.5.8 Verunreinigungsverluste
7.2.5.9 Reflexionsverluste
7.3 Dewatering
7.4 Nährstoffrecycling und Wasserumlauf
7.5 Zwischenlagerung der Biomasse
7.6 Hochdruckpumpe
7.7 Hydrothermale Vergasung
7.7.1 Investitionskosten
7.8 Methananreicherung
7.9 Investitionskostenzuschlagsätze

8. Diskussion der Eingangsdaten
8.1 Referenzszenario Österreich/Schweiz
8.2 Kohlendioxidaufnahme
8.3 Produktivität
8.4 Algenkonzentration nach Dewatering
8.5 Algenbiomassekonzentration im Photobioreaktor
8.6 Konversionsrate

9. Modellergebnisse
9.1 Referenzszenario Osterreich/Schweiz
9.2 Sensitivitätsanalyse

10. Interpretation und Diskussion der Ergebnisse
10.1 Referenzszenario
10.1.1 SNGrGestehungskosten
10.1.2 Stickstoffbilanz
10.1.3 Kohlenstoffbilanz
10.1.4 Optimale Biomassekonzentration nach Dewatering
10.1.5 Energieverbrauch
10.1.6 Haupteinflussfaktoren auf den Wirkungsgrad der Hydrothermalen Vergasung
10.2 Multivariate Sensitivitätsanalyse
10.3 Optimierung des Reaktordesigns
10.3.1 Optimaler Trockenmassenanteil
10.4 Flächenbedarf
10.5 Vergleichbare erneuerbare Energien
10.6 Mitigationspotential
10.6.1 Vergleich des Mitigationspotentials
10.7 Externalitäten und ökonomische Auswirkungen

11. Zusammenfassung

12. Ausblick
12.1 Alternative Kultivierungsformen
12.2 Umesterung zu Biodiesel

13. Literaturverzeichnis

14. Abbildungsverzeichnis

15. Tabellenverzeichnis

16. Anhang
16.1 Anhang A Standard Bildungsenthalpie und Gibbs Potential
16.2 Anhang B Flächenproduktivität
16.3 Anhang C Währungsumrechnung
16.4 Anhang D Bodennutzung in Österreich
16.5 Anhang E Massenströme im Referenzszenario
16.6 Anhang F Daten der Sensitivitätsanalyse
16.7 Anhang G Daten der Sensitivitätsanalyse
16.8 Anhang F Daten der Sensitivitätsanalyse

Vorwort

Während der Abfassung meiner Bachelorarbeit zum Thema „Potential der Energiegewinnung aus Biomasse in Österreich“ im Jahr 2006 bin ich auf Umwegen darauf gestoßen, dass es möglich sei durch innovative Kultivierungsverfahren enorme Mengen an Algenbiomasse auf verhältnismäßig kleiner Fläche zu züchten. Nach kurzer Recherche über Unternehmen, die in diesem Feld aktiv sind, war klar, dass eine gewisse Aufbruchsstimmung und Dynamik in diesem Feld herrschte. Fotos und Videos gerade neu entwickelter „Photobioreaktoren“ wurden demonstriert und Wirtschaftlichkeitsrechnungen wurden vorgestellt, in denen das Ende des fossilen Zeitalters greifbar schien. In wenigen einfachen Schritten wurde aus Algen Diesel. In Zeiten des Klimawandels, noch unbefleckt von jeglicher subrprime Krise, gab es nur eins zu tun: Nach einer inspirativen Nacht mit Freunden ging es mit Block und Bleistift bewaffnet zur Bank. Dort stellten wir anhand bestechender Daten unser Konzept vor. Das Ergebnis: 1:3 für das Kapital. Eine Eigenkapitalquote von 33% erschien nur fair, dennoch bedarf es natürlich reiflicher Überlegung, wenn man Haus und Hof, respektive Fahrrad und Blumentopf, verpfänden will. Ein Mail von John Benemann, Guru auf dem Gebiet der Algenzüchtung, der bereits am Aquatic Species Programm in den 1980ern beteiligt war, ließ erste begründete Zweifel an unserem Projekt aufkeimen. Da ich für ein Semester an der ETH Zürich studieren würde, war unser Vorhaben vorerst eine Zeit auf Eis gelegt. Doch schon ein paar Tage später erfuhr ich während einer Vorlesung zur „Spieltheorie“ „zufällig“ von einer Forschungsgruppe die sich mit einem Prozess zur Verwertung nasser Biomasse befasste. Die Idee einen „noch nicht ganz perfekten“ Prozess zu verbessern war geboren. Tatsächlich, musste ich feststellen, war die Idee schon vor mir da.

Mein Dank gilt Frédéric Vogel, der diese Arbeit über den Berg gebracht hat, an Martin Brandenberger, der mir den Weg gezeigt hat, an Helga KromprKolb, die mich auf neue Wege gebracht hat, an Gilbert Ahamer, der mich in neues Land gebracht hat, an Sebastian Wretschitsch, mit dem die ersten Schritte getan waren, an Lilli, mit der ich von hier an weiter gehe Besonderen Dank auch der VeluxrStiftung Zürich, Sponsorin des SunCHemrProjektes (Pr.Nr.405) http://www.veluxstiftung.ch/

Abstract

Increasing greenhouse gas emissions and increasingly tapped fossil resources are two of the most pressing global issues, facing the world with an intrinsic environmental responsibility.

Microalgae have been proposed as highryield feedstock for biofuel production and for carbon dioxide mitigation. However, utilization through conventional thermochemical conversion processes requires drying of algal biomass, which is known to be one of the major cost factors.

The Catalytic Process Engineering group at the Paul Scherrer Institute (Villigen, CH) is currently developing an innovative process (SunCHem) for the production of synthetic natural gas (SNG) via supercritical water gasification. This process has a clear advantage over conventional thermochemical processes, as biomass with high moisture content can be used and nutrients can potentially be recycled.

The aim of this thesis is to model an integrated process which comprises the complete scenario from the use of flue gases from a power plant as a source of CO2 for microalgae cultivation to the feedrin of SNG into an existing gas grid. The simulation and sensitivity analysis (SIMSALG) for the estimation of SNG production costs and the carbon mitigation potential was performed for a reference scenario simulating algal growth in Austria and Switzerland.

The SNG costs in the SIMSALG reference scenario have been calculated to be around 0.60 €/kWh for a tubular photobioreactor design. The sensitivity analysis indicated that parameters related to the circulation of the culture medium in the photobioreactor have the highest impact on costs, followed by the concentration factor of dewatering, depending on the algae concentration in the culture medium and the dry weight content of algae in the input mass flow for the hydrothermal gasification process. Multivariate sensitivity analysis suggested that SNG costs can drop to as low as 0.21 €/kWh per SNG output through an improved photobioreactor design and optimized dry weight content. The carbon mitigation costs for an optimized scenario are well above 1086 €/t CO2requivalent.

In conclusion, industrially grown microalgae are unlikely to provide large amounts of SNG at competitive costs that would allow the fossil fuel power generation industry to continue operating in a ‘business as usual’ manner.Steigende Treibhausgasemissionen und die Verknappung fossiler Ressourcen sind zwei der herausforderndsten Themen auf der globalen Agenda, die die Weltbevölkerung vor ihre intrinsische ökologische Verantwortung stellen.

Mikroalgen gelten als schnellwachsender Rohstoff zur Produktion von Biokraftstoffen und können zur Bindung von Kohlendioxid eingesetzt werden. Bisher ist die Trocknung der Algenbiomasse, die der Verwendung in konventionellen thermochemischen Konversionsverfahren vorangehen muss, einer der hauptsächlichen kostentreibenden Faktoren.

Die Arbeitsgruppe für Katalytische Verfahrenstechnik am Paul Scherrer Institut (Villigen, CH) entwickelt derzeit einen innovativen Prozess zur Produktion von Biomethan durch katalytische Vergasung in superkritischem Wasser. Dieser Prozess hat bei der Nutzung von Algenbiomasse gegenüber konventionellen Verfahren einen klaren Vorteil, da mit hohen Feuchtigkeitsgehalten gearbeitet werden kann und Nährstoffe potentiell zurückgewonnen werden können.

Ziel dieser Arbeit ist es, einen Prozess von der Kultivierung von Mikroalgen auf Basis von Rauchgasen aus einem thermischen Kraftwerk bis zur Einspeisung des Biomethans in ein vorhandenes Erdgasnetz zu modellieren. Die Simulation und die Sensitivitätsanalyse (SIMSALG) zur Abschätzung der Methangestehungskosten und des CO2rMitigationspotentials wurden in einem Referenzszenario für das Algenwachstum in Österreich und der Schweiz berechnet.

Die Methangestehungskosten im SIMSALG Referenzszenario liegen bei 0,60 €/kWh für einen Photobioreaktor in RöhrenrBauart. Die Sensitivitätsanalyse zeigt, dass Parameter, die den Umlauf des Kulturmediums im Photobioreaktor bestimmen, den größten Einfluss auf die Methankosten haben, gefolgt vom Konzentrationsfaktor der Algenbiomasse in Abhängigkeit der Algenkonzentration im Photobioreaktor und dem Trockenmasseanteil im Eingangsstrom der hydrothermalen Vergasung. Die multivariate Sensitivitätsanalyse deutet darauf hin, dass Biomethankosten von bis zu 0,21 €/kWh durch verbessertes Design des Photobioreaktors und optimierten Trockenmasseanteil erreicht werden können. Die Vermeidungskosten für das optimierte Szenario liegen nicht unter 1086 €/t CrÄquivalent.

Es ist unwahrscheinlich, dass industriell kultivierte Mikroalgen eine signifikante Menge an Biomethan zu wettbewerbsfähigen Kosten liefern können oder in größerem Maßstab zur Sequestrierung von Rauchgas aus thermischen Kraftwerken eingesetzt werden.

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Symbolverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1. Einleitung

Mit Wachstumsraten, die gut eine Größenordnung über der von terrestrischen Pflanzen liegen, zählen Mikroalgen zu den am schnellsten wachsenden Organismen. [vgl. Sørensen 2000 S. 305]. Um das potentiell überragende Flächenertragspotential von Mikroalgen zu verdeutlichen, stellte Chisti²⁰⁰⁷ einen Vergleich des Ölertrags mit anderen biogenen Rohstoffen für die Biodieselproduktion an. Aus dem Anteil der benötigten Ackerfläche schließt Chisti, dass Mikroalgen „die einzige Quelle von Biodiesel sind, die das Potential haben fossile Treibstoffe komplett zu ersetzen“.

Derzeit wird der Primärenergiebedarf weltweit überwiegend aus fossilen Ressourcen gedeckt, mit deren Verwendung Emissionen von treibhauswirksamen Gasen, insbesondere CO2, einher gehen. Es herrscht weitestgehend Konsens über die Notwendigkeit der Einschränkung anthropogener Treibhausgasemissionen [IPCC 2007], um unvorhersehbare und unbeherrschbare Schäden am globalen Klimasystem zu begrenzen [vgl. Stern 2006]. Dennoch lassen neuere Daten darauf schließen, dass eine maximal verträgliche atmosphärische Kohlendioxidkonzentration von 550 ppm, die den Klimamodellen des IPCC zufolge mit einem Temperaturanstieg von etwa 2°C bis zum Jahr 2100 korrespondiert, nicht durch Effizienzmaßnahmen allein zu erreichen sein wird. Neben Klimaschutzstrategien und erneuerbaren Energietechnologien gewinnen daher auch Technologien zur CO2 Sequestration, sowohl aus fossilen Quellen, als auch aus erneuerbaren Quellen an Bedeutung.

Abbildung 1 Beitrag zur Kohlendioxidreduktion in den Klimaszenarien des World Energy Outlook 2008 [Quelle: IEA 2008]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es wurde in Laborversuchen gezeigt, dass die Kultivierung von Makror und Mikroalgen auf Basis von industriellen Rauchgasen eine direkte biologische Speicherung von CO2 ermöglicht [Packer 2009]. CO2 ist ein wichtiger Nährstoff für den größten Teil aller photosynthetisch aktiven Organismen. Bisher war die Diskussion zumeist auf die geologische Sequestrierung von CO2 aus industriellen Prozessen beschränkt.

Nicht zuletzt auch aus Gründen der Versorgungssicherheit r wie die „Lieferschwierigkeiten“ von russischem Erdgas für Teile Europas im Winter 2008/09 sehr eindringlich klargemacht haben r ist eine Substitution von fossilen Ressourcen durch erneuerbare Energieträger von großem Interesse.

Meerespflanzen wie Algen oder Seegras werden bereits als Baumaterialien und Energielieferanten verwendet und gelten als mögliche CO2rSenke [Heumer und Mock 2008]. Insbesondere Mikroalgen werden als potentieller Rohstoff für Biotreibstoffe und zur Treibhausgasreduktion diskutiert. [z.B Kadam 1996 ; NREL 1998 ; Benemann J. und P. 2007 ; Huntley und Redalje 2007 ; Chisti 2008]. Mikroalgen können zur Produktion einer Reihe verschiedener Biotreibstoffe herangezogen werden.

Etwa 50% der Primärproduktion an Biomasse entfallen auf terrestrische Organismen, 50% auf aquatische [EPOBIO 2007]. Politische Strategien waren bisher fast ausschließlich auf die Nutzung von landr und forstwirtschaftlicher Biomasse ausgerichtet. Die Weltagrarmärkte zeigen bereits seit längerer Zeit eine Trendumkehr: in acht der letzten zehn Jahre lag die Erzeugung unter dem Verbrauch [Hofreither 2008]. Die derzeit von den USA und der EU verfolgte Produktion biogener Treibstoffe der „ersten Generation“ basiert auf Rohstoffen, die in direkter Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion stehen. Der zunehmende Wettbewerb um Produktionsflächen ist ein treibender Faktor im Bemühen, aquatische Biomasse zur Produktion von Biotreibstoffen heranzuziehen.

Das Konzept, Mikroalgen zur CO2rBindung und Biokraftstoffproduktion zu nutzen, ist nicht neu. Erste umfassende Forschungsarbeiten wurden während der Energiekrise 1978 am National Renewable Energy Laboratory in den USA initiiert [NREL 1998], mit sinkenden Energiekosten in den 1990er Jahren wurde die Forschung jedoch nicht weiter finanziert. Im Hinblick auf die Verknappung von fossilen Energieträgern und damit einhergehenden steigenden Energiepreisen haben eine Reihe nichtkommerzieller Forschungsprogramme das Thema aufgegriffen [Cyanotech 2008 ; BIOKING 2009 ; RWE 2009 ; SUBITEC 2009 usw.]. Algenkultivierung in Photobioreaktoren (PBR) ermöglicht eine bessere Prozessteuerung und verspricht höhere Flächenerträge gegenüber den bisher verwendeten Open Pond Verfahren. Optimale Reaktordesigns zur wirtschaftlichen Produktion von Algenbiomasse sind Gegenstand der Forschung.

Abbildung 2 Kultivierung von Mikroalgen zur CO2rBindung aus Rauchgas eines Kohlekraftwerks. Die Versuchsanlage ist seit November 2008 in Betrieb [Quelle: RWE 2009]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Im November 2008 wurde die erste europäische Versuchsanlage zur Kultivierung von Algenbiomasse auf Basis von Rauchgasen aus einem thermischen Kraftwerk in Niederaußem, Deutschland, gebaut [siehe Abb. 2].

Die Kultivierung von Mikroalgen mit hoher Produktivität aus Rauchgas ist nur ein erster Schritt. Die Algen müssen geerntet und zu einem Energieträger verarbeitet werden. Die Gewinnung der Biomasse, die als mikroskopische Algenzellen stark verdünnt vorliegt, ist eines der Hauptprobleme, um den Prozess wirtschaftlich nutzbar zu machen. Typische Algenkonzentrationen liegen in Photobioreaktoren bei 1r8 g/l (entsprechend max. 1 wt%). Für konventionelle Konversionsprozesse ist eine energieintensive Aufkonzentrierung und Trocknung der Biomasse nötig.

Den konventionellen thermochemischen Konversionsverfahren ist gemein, dass eine energieaufwändige Wasserabscheidung vorausgehen muss. Daher sind konventionelle Energieumwandlungsverfahren für Algenbiomasse nur bedingt geeignet.

Am Paul Scherrer Institut in Villigen, Schweiz, wird derzeit ein innovativer Prozess zur Produktion von Methan (und/oder Wasserstoff) durch katalytische hydrothermale Vergasung von nasser Biomasse entwickelt. Bei der Aufspaltung von Biomasse in superkritischem Wasser können ausfällende Salze für eine Wiederverwendung als Nährstoffe abgesondert werden. Aufgrund dieser Eigenschaften hat der Prozess gegenüber konventionellen Verfahren einen klaren Vorteil [Haiduc, Brandenberger et al. 2009].

Hydrothermale Vergasung hat den Vorteil, Material mit hohem Feuchtigkeitsgehalt (über 60 Massenprozent) umsetzen zu können. Der Energieaufwand der Trocknung kann minimiert werden. Dieser Prozess basiert auf den stark veränderten Eigenschaften von Wasser im superkritischen Zustand bei über 374,12 Grad Celsius und Druck von mindestens 221,2 bar.

2. Zielsetzung und Aufgabenstellung

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Gestehungskosten von SNG (Synthetic Natural Gas) durch hydrothermale Vergasung von Algenbiomasse abzuschätzen, Potential und Kosten der CO2rMitigation dieses Prozesses zu evaluieren und mittels einer Sensitivitätsanalyse kostentreibende Faktoren zu bestimmen. In weiterer Folge werden auf dieser Basis Empfehlungen für eine Optimierung des Verfahrens entwickelt.

In einem ersten Schritt wird ein Vergleich der unterschiedlichen Verfahrensvarianten angestellt, die Auswahl bestimmter Optionen dargelegt und deren prozesstechnologische Grundlagen erläutert.

In einem zweiten Schritt wird ein Modell, das eine Simulation und Sensitivitätsanalyse der Produktgasgestehungskosten aus Algenbiomasse (SIMSALG) erlaubt, aufgestellt. Ausgehend von einer nahen Rauchgasquelle wird über die Kultivierung der Algenbiomasse deren Verwertung bis zu einer eventuellen Einspeisung in eine vorhandene Erdgasinfrastruktur betrachtet.

In einem dritten Schritt werden Eingangsdaten für das Modell bestimmt. Es wird ein Referenzszenario für die klimatischen Bedingungen in der Schweiz und Österreich erstellt. Im Folgenden wird eine einr und mehrparametrige Sensitivitätsanalyse durchgeführt.

An Hand der Modellergebnisse werden Möglichkeiten der Optimierung abgeleitet und die Implikationen für die Flächennutzung in Österreich diskutiert.

3. Allgemeine Grundlagen

3.1 Algenwachstum

Wie die meisten Pflanzen konvertieren Algen CO2 in organisches Material. Die Elektronen für diese Reduktionsreaktion liefert H2O, das in Sauerstoff und Protonen konvertiert wird. Die Energie für den photosynthetischen Prozess wird durch Sonnenenergie (bzw. eine andere Lichtquelle) geliefert, die durch Pigmente, vor allem Chlorophyll und Carotinoide [Merchuk, Rosenblat et al. 2007] absorbiert wird.

Photosynthese läuft in zwei Phasen ab. Die erste Phase ist lichtabhängig („Lichtreaktion“, Photosystem I) und benötigt Licht, um Trägermoleküle für chemische Energie zu produzieren, die im zweiten Prozess verwendet werden. Die zweite Phase („Dunkelphase“, Photosystem II) ist lichtunabhängig und läuft ab, wenn die Produkte der ersten Phase verwendet werden, um kovalente CrC Bindungen von Kohlenwasserstoffen zu bilden [vgl. Richmond 2004 S. 23ff].

Das Wachstum von Algenkulturen folgt unter idealen Bedingungen einem einfachen Zeitgesetz erster Ordnung. Die spezifische Wachstumsrate P ergibt sich nach Gleichung 1 als das zeitliche Wachstum der gesamten Algenkultur CV [Andersen 2005 S.59].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 1

Unter den Faktoren, die das Algenwachstum beeinflussen ist die Verfügbarkeit von Licht einer der wichtigsten. In Open Pond Verfahren ist die Eindringtiefe zur Oberfläche bestimmend. In einem RöhrenrPhotobioreaktor sind Algen näher den Wänden einer höheren Photonendichte ausgesetzt als im Mittelpunkt der Röhre. Die Intensität der Sonnenstrahlung nimmt nach dem LambertrBeerschen Gesetz exponentiell mit der Distanz ab.

Gleichung 2

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Prinzipiell steigt durch erhöhte Belichtung die Wachstumsrate der Algen. Es kann jedoch bei zu starker Belichtung zur Beschädigung des Proteins D1 [Powles 1984 nach Merchuk, Rosenblat et al. 2007] in Photosystem II kommen. Dadurch kommt es zu Photoinhibition und vermindertem Wachstum.

Die Wachstumsrate ist somit nicht nur von der Intensität und der Konzentration der Algensuspension abhängig sondern auch vom Verlauf der Belichtung. Ein periodischer Wechsel in der Beleuchtung kann sich positiv auf das Wachstum auswirken [Pirt 1980 nach Richmond 2004 S. 162]. Bei der Massenkultivierung von Mikroalgen, die Sonnenlicht als Lichtquelle verwendet, können solche Zyklen mittels Durchmischung der Algensuspension erreicht werden.

3.2 Massenkultivierung von Mikroalgen

Die einzigen praktikablen Verfahren zur Massenkultivierung von Mikroalgen sind Raceway Ponds und Photobioreaktoren [Chisti 2007].

3.2.1 Raceway Ponds

Raceway Ponds sind offene, umlaufende Kanäle mit einer Tiefe von etwa 0,3 m [Chisti 2007]. Die Suspension wird durch ein Schaufelrad in Umlauf gehalten und durchmischt, um eine Sedimentation der Algen zu verhindern. Die Fließbewegung wird durch in den Ponds angebrachte Umlenkbleche geführt. Bei Tageslicht wird die Kultur kontinuierlich mit Nährstoffen versorgt. Zur Nährstoffversorgung kann Wasser aus Kläranlagen oder Abwasser aus der Landwirtschaft herangezogen werden [EPOBIO 2007]. Die Algen werden üblicherweise direkt vor dem Schaufelrad geerntet.

Abbildung 3 Schematische Darstellung eines Raceway Ponds [Quelle: Chisti 2007]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Kühlung der Kultur wird ausschließlich durch Verdunstung erreicht. Dadurch variiert die Temperatur in Abhängigkeit von Tagesr und Jahreszeit. Der Wasserverlust durch Verdunstung kann signifikant sein. Die Nutzung von eingeströmtem Kohlendioxid ist in Raceway Ponds aufgrund der Ausgasung in die Atmosphäre wesentlich geringer als in Photobioreaktoren [Chisti 2007]. Die Produktivität wird durch Kontamination mit anderen Algenspezies und Mikroorganismen, die sich von Mikroalgen ernähren, beeinflusst.

Raceway Ponds werden seit den 1950er Jahren erfolgreich zur Kultivierung eingesetzt.

3.2.2 Photobioreaktoren

Photobioreaktoren sind verschiedene Typen von Behältern oder geschlossenen Systemen, in denen Algen kultiviert werden [Richmond 2004]. Die Algenkulturen bestehen aus einer oder mehreren Spezies, die für die Produktion des gewünschten Produkts optimiert werden. Wasser, benötigte Nährstoffe und Kohlendioxid werden in kontrollierter Weise zugeführt, während Sauerstoff aus dem Prozess entfernt werden muss. Sonneneinstrahlung belichtet die Algenkultur entweder direkt durch transparente Wände oder wird fokussiert durch im Reaktor angebrachte Lichtleiter in das Medium gebracht [EPOBIO 2007], künstliche Belichtung von Algen ist möglich, aber sehr kostenintensiv und kommt daher nur für hochwertige Produkte in Frage.

RöhrenrPBR bestehen aus mehreren transparenten Röhren, üblicherweise aus Glas oder Kunststoff, mit einem Durchmesser bis zu 0,1 m.

Abbildung 4 Schematischer Aufbau eines Photobioreaktors mit parallelen horizontalen Röhren [Quelle: Chisti 2007]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Raceway Ponds sind in Konstruktion und Betrieb pro Flächeneinheit üblicherweise kostengünstiger als Photobioreaktoren bei gleichzeitig niedrigerer Biomasseproduktivität. [Chisti 2007]. Zahlreiche Versuchsanlagen wurden in den letzten Jahren entwickelt und optimiert. Größere Mengen an Algenbiomasse konnten bereits geerntet werden.

3.3 Prozesstechnologie superkritischer Fluide

Abbildung 5 Phasendiagramm von Wasser Quelle: [Tsuchiya 2006 nach Brandenberger 2007]

Wird eine Substanz, die im Gleichgewichtszustand in fester und flüssiger Phase vorliegt erhitzt, so dehnt sich die Flüssigkeit bei steigender Temperatur aus und verliert an Dichte. Gleichzeitig erhöht sich die Dichte eines Gases unter Druck. Der Punkt, an dem sich die Dichte der beiden Phasen angleicht und damit eine Unterscheidung der Phasen nicht mehr möglich ist, wird Kritischer Punkt genannt.

Der superkritische Zustand ist definiert als jene Temperatur und jener Druck über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck. Im superkritischen Zustand besitzen Flüssigkeiten spezielle Eigenschaften [Wen, Jiang et al. 2009]:

- hohe Konversionsraten
- hohe Wärmer und Massentransferraten
- hohe Reaktionsgeschwindigkeit
- erhöhte Mischungsgeschwindigkeiten

Prozesse mit superkritischen Flüssigkeiten sind generell gut skalierbar und kontinuierlich zu Betreiben.

3.3.1 Eigenschaften von Wasser im superkritischen Zustand

Bei einem Druck von 221,2 bar und einer Temperatur von 374 °C erreicht Wasser den kritischen Punkt. Darüber geht Wasser in die superkritische Phase über und zeigt stark veränderte physikalische Eigenschaften.

Abbildung 6 Parameter einiger Lösungsmittel [Quelle: Wen, Jiang et al. 2009]l

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.3.1.1 Relative Permittivität von Wasser

Die Permittivität ist ein Maß für die Durchlässigkeit von Materialien für elektrische Felder. Die relative Permittivität Hr gibt das Verhältnis der Permitivität H eines Stoffes zu der von Vakuum H0 an. Die relative Permittivität ist somit dimensionslos und für Vakuum (sehr gute Durchlässigkeit) per Definition 1.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 3

Das WasserrMolekül ist ein Dipol. Durch die negative Ladung des Sauerstoffatoms und die positive Ladung der zwei Wasserstoffatome ist das elektrische Feld des Wassermoleküls unsymmetrisch. Wasser ist daher ein stark polares Lösungsmittel.

Wassermoleküle können frei oder einfach gebunden auftreten. Die relative Permittivität des Wassers ändert sich sprunghaft, wenn sich der Aggregatzustand des Wassers ändert. Bei Raumtemperatur beträgt sie für Wasser etwa 80 [vgl. z.B. Gokel 2004]. Mit steigender Temperatur sinkt die relative Permittivität und fällt am Kritischen Punkt aufgrund der sich lösenden Wasserstoffbrückenbindungen [Waldner 2007 S. 16] stark ab.

Bei Temperaturen von 300°C bis 500°C fällt Hr unter 3 und Wasser hat folglich ähnliche Solvationseigenschaften (elektrostatische Kräfte zwischen den geladenen Ionen und Wasserr bzw Lösungsmittel rDipolen) wie das unpolare nrHexan.

Abbildung 7 Relative Permittivität von Wasser in Abhängigkeit von Druck und Temperatur [Quelle: Lide 2002 nach Waldner 2007]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Polare Stoffe lösen sich gut in polaren Lösungsmitteln (z.B. Salze in Wasser). Unpolare Stoffe lösen sich gut in unpolaren Lösungsmitteln. Superkritisches Wasser agiert wie ein organisches Lösungsmittel, mit guter Mischbarkeit für unpolare Substanzen und niedriger Löslichkeit für Salze. Auf dieser Eigenschaft basieren zwei Vorteile des hydrothermalen Prozesses [Waldner 2007]:

- Salzabscheidung durch Erhöhung der Temperatur vor der hydrothermalen Vergasung
- Teerrfreie Vergasung, da unpolare TeerrVorläufer im Superkritischen Wasser gelöst und durch den Katalysator vergast werden

3.3.2 Hydrothermale Vergasung

Generell lässt sich die Vergasung mit Superkritischem Wasser (hydrothermale Vergasung) in zwei Bereiche einteilen:

- Niedertemperaturvergasung, die bei Temperaturen von 350°C bis 500°C unter Beisein eines Katalysators stattfindet und
- Hochtemperaturvergasung, die bei Temperaturen von 500°C bis 800°C ohne Katalysatoren abläuft

Abbildung 8 Schematische Darstellung der Anwendungen von Hydrothermaler Vergasung [Quelle: Wen, Jiang et al. 2009]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hydrothermale Vergasung lässt sich mit verschiedensten biogenen Rohstoffen betreiben. Nasse Biomasse mit einem Wassergehalt über 60wt%. ist speziell geeignet, da eine effiziente Verwendung durch konventionelle thermische Konversion nicht möglich ist.

Superkritisches Wasser begünstigt Korrosion durch die hohen u. tiefen pH Werte, durch hohe Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff, durch anorganische Ionen und durch hohe Temperaturgefälle [Brandenberger 2007 ; Wen, Jiang et al. 2009]. Bevor hydrothermale Vergasung industrielle Anwendung finden kann, müssen noch Fragen der Korrosion und Salzabscheidung geklärt werden.

3.3.2.1 Einfluss von Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt auf die Produktgaszusammensetzung

Die Methanausbeute ist abhängig vom Verhältnis von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff: Je weniger Sauerstoff zu Kohlenstoff und desto mehr Wasserstoff zu Kohlenstoff umso höher ist das Methan zu CO2 Verhältnis im Produktgas [Waldner 2007 S. 12].

Die Produktgaszusammensetzung ist bei geringen Konzentrationen im Eingangsstrom stark temperaturabhängig. Methan wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen gebildet, bei höheren Temperaturen bildet sich vornehmlich Wasserstoff. Waldner²⁰⁰⁷ hat die Produktgaszusammensetzung für Holzbiomasse der chemischen Zusammensetzung

CH1,49O0,677

nach den Zustandsgleichungen von PengrRobinson berechnet. Bei hohen

Biomassekonzentrationen ist die Methanausbeute nahe dem theoretischen Maximum von 51,7%vol in einem Temperaturbereich von 400°Cr475°C zu erreichen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9 Methan und Wasserstoffkonzentration als Funktion der Eingangskonzentration. Berechnet nach der Zustandsgleichung von PengrRobinson für HolzrBiomasse [Quelle: Waldner S.27]

Für Algenbiomasse zeigt sich eine höhere theoretisch mögliche Ausbeute an Methan. Die maximale Ausbeute mit der von Chisti²⁰⁰⁷ proklamierten Zusammensetzung für Mikroalgen CO0,48H1,83N0,11P0,01 ergibt sich r unter Vernachlässigung der Reaktionen von Stickstoff und Phosphor r wenn kein Wasserstoff gebildet wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 4

Bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen der Vergasung unter 500°C laufen Reaktionen nur unter Beisein eines Katalysators ausreichend schnell ab [Waldner 2007].

Die maximale Methanausbeute für die im Modell verwendete Algenzusammensetzung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 5

3.3.2.2 Katalysator

Die Auswahl eines geeigneten Katalysators ist nach wie vor einer der kritischen Punkte des hydrothermalen Prozesses. Am PSI wurden unterschiedliche Katalysatoren auf ihre Eignung getestet. Nickelkatalysatoren zeigten eingangs hohe Aktivität. Bei der Vergasung von Holz konnten Ausbeuten nahe dem theoretischen Maximum erzielt werden. In hydrothermaler Umgebung werden Nickelkatalysatoren durch Sinterung rasch deaktiviert. [Waldner 2007 S. 270]. Ein Einsatz in industriellen Prozessen ist unter diesen Umständen nicht möglich. Die Aktivität der Metalle im Hinblick auf ihre Selektivität für Methan reiht Osada [2006 nach Waldner] als: Ru>Rh>Pt>Pd>Ni.

Die besten Resultate erzielt ein Ru/C r Katalysator, der sowohl hohe Aktivität, als auch Stabilität in hydrothermaler Umgebung zeigt. Durch Schwefel, der in geringen Mengen auch in Algenbiomasse vorhanden sein kann, wird der Katalysator deaktiviert [ebd. 271]. Es ist daher zentral, einen Großteil des Schwefels im Salzabscheider zu entfernen, um die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen.

3.3.3 Vergleich typischer Konversionsverfahren für Biomasse

Für die Nutzung der Algenbiomasse zur Produktion von Treibstoffen oder Energie bieten sich mehrere Technologien an [Krassen 2007]: Direkte Wärmegewinnung durch Verbrennung, Thermochemische Konversion durch Pyrolyse, Thermochemische Konversion durch Vergasung, Biologische Konversion zu BiorEthanol durch Fermentation, Konversion zu Biodiesel durch Umesterung, Extraktion von Produkten für die chemische Industrie, Verwendung als Futtermittel, Deponierung oder Bodenaufschüttung zur CO2rBindung. Den konventionellen thermochemischen Konversionsverfahren ist gemein, dass eine energieaufwändige Wasserabscheidung vorausgehen muss. Konventionelle Energieumwandlungsverfahren sind daher für Algenbiomasse nur bedingt geeignet.

Tabelle 1 Überblick der Hauptcharakteristika einiger typischer biochemischer und thermochemischer konversionsverfahren für Biomasse [Haiduc, Brandenberger et al. 2009]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.4 Energieökonomie

Der Bedarf an Primärenergie belief sich 2007 weltweit auf 11099,2 Mtoe (=466,2 EJ) mit einem Anstieg von 2,4% zu 2006. Davon entfallen 2627,7 Mtoe (=110,3EJ) auf Erdgas, entsprechend 23,7% des Weltprimärenergiebedarfes.

Abbildung 10 Erdgasverbrauch nach Region [BP 2008]

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Der Erdgasverbrauch der EU 2007 betrug 433,7 Mtoe (18,2 EJ). Davon entfielen 8,0 Mtoe (=0,34EJ) auf Österreich. Der Erdgasverbrauch der Schweiz belief sich 2007 auf 2,6 Mtoe (0,11EJ) [BP 2008].

Abbildung 11 Erdgasverbrauch Österreich [Quelle: BP 2008]

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Die statische Reichweite (Reserven/aktuellen Verbrauch) von fossilen Energieträgern ist sehr umstritten. British Petrol²⁰⁰⁸ gibt für Öl 2007 eine Reichweite von 41 Jahren an. Zu Beachten ist dabei einerseits, dass ein jährliches Wachstum von 2,4% im Primärenergiebedarf etwa einer Verdoppelung des Bedarfs in 30 Jahren entspricht, andererseits besteht die Möglichkeit der Entdeckung neuer Lagerstätten. Es ist langfristig jedenfalls von steigenden Energiepreisen auszugehen. Durch steigende Grenzkosten der Förderung werden bisher ungenutzte Ressourcen abbaubar. Für Erdgas ist eine statische Reichweite von rund 60 Jahren gegeben [ebd.].

3.5 Einspeisung des Produktgases in das Gasnetz

Die Zusammensetzung des Produktgases aus der hydrothermalen Vergasung ist mit jener von Biogas vergleichbar. Biogas wurde in Österreich bislang fast ausschließlich zur Stromerzeugung in Blockheizkraftwerken eingesetzt [Hornbachner, Hutter et al. 2005]. Die dabei erreichbare energetische Nutzung ist meist gering, da die entstehende Abwärme aufgrund fehlender Abnehmer zumeist nicht genutzt werden kann. Bis zu zwei Drittel der im Biogas enthaltenen Energie gehen ungenutzt verloren.

Eine andere, energetisch effizientere Nutzungsmöglichkeit ist die Einspeisung in das öffentliche Gasnetz. Das Produktgas wird über das Gasnetz zum Verbraucher geleitet und dort für die Stromerzeugung, Beheizung oder als Treibstoff verwendet. Der wesentliche Vorteil liegt in der Trennung von Erzeugungsr und Nutzungsort. Damit ist einerseits eine örtlich flexiblere Nutzung des Biogases mit höherem Wirkungsgrad verbunden, gleichzeitig wird dadurch fossiles Erdgas substituiert.

3.5.1 Direkte Einspeisung

Um die Methananreicherung zu vermeiden, kann gereinigtes Biogas als sogenanntes „Zusatzgas“ in das Erdgasnetz eingespeist werden. Dieses Zusatzgas hat den natürlichen Methangehalt von Rohbiogas, der bei etwa 60 % liegt. Typisches Biogas besitzt mit einem Brennwert von etwa 6,6 kWh/m³ einen um etwa 40 % niedrigeren Energiegehalt als Erdgas [Hornbachner, Hutter et al. 2005]. Das Zusatzgas und das Erdgas werden im Gasnetz gemischt. Es entsteht ein Mischgas, dessen Brennwert vom Mischungsverhältnis der beiden Gase abhängig ist.

Der Brennwert des Produktgases aus der hydrothermalen Vergasung von Algenbiomasse ist von verschiedenen Parametern wie Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt abhängig. Der Brennwert liegt bei NiedertemperaturrVergasung und einem Gewichtsanteil von 20% ungefähr bei 6,0 kWh/m³.

Tabelle 2 Vergleich der rechtlichen Rahmenbedingungen für die Einspeisung von Biogas in das Gasnetz [Quelle: Hornbachner, Hutter et al. 2005]

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Der WobberIndex ein Kennwert für die Austauschbarkeit von Gasen. Sein Zahlenwert ergibt sich aus der Division von Brennwert durch Wurzel aus relativer Dichte.

Ohne Änderung der derzeit gültigen Bestimmungen für den minimal zulässigen Brennwert des Gases kann Biogas mit einem maximalen Volumenanteil von etwa 5,6 % dem Erdgas beigemischt werden. Dann könnten jedoch nur etwa 10 % des in Österreich technisch verfügbaren Biogaspotenzials [Hornbachner, Hutter et al. 2005] als Zusatzgas in das Gasnetz eingespeist werden. Die restliche Menge muss weiterhin mittels Methananreicherung auf Erdgasqualität (Synthetic Natural Gas) gebracht werden.

3.5.2 Methananreicherung

Für die Anreicherung von Methan sind Druckwechseladsorption, Gaswäsche, Niederr und Hochdruckmembranseparation sowie kryogene Gaswäsche bekannt.

3.5.2.1 Druckwechseladsorption (PSA)

Es handelt sich hierbei um ein TrockenrAnreicherungsverfahren, das sich die unterschiedliche Adsorption von CH4 und CO2 bei erhöhtem Druck an einem Molekularsieb zunutze macht [Hornbachner, Hutter et al. 2005]. Das Kohlendioxid bindet sich schneller und stärker an den Feststoff als Methan. Druckwechseladsorption wird im englischen als „Pressure Swing Adsorption“ bezeichnet, daher werden solche Anlagen oft als PSArAnlagen bezeichnet.

PSArAnlagen bestehen in der Regel aus vier Adsorptionseinheiten. Während einer Periode mit hohem Druck wird eine Adsorptionseinheit mit Rohgas durchströmt. Dabei wird das CO2 solange adsorbiert, bis das Kohlenstoffmolekularsieb gesättigt ist. Nun wird der Biogasstrom durch eine nächste Adsorptionseinheit geleitet, um das gesättigte KohlenstoffrMolekularsieb regenerieren zu können. Der Druck wird dazu reduziert und das desorbierte CO2 abgesaugt.

3.5.2.2 Gaswäsche

CO2 und H2S können aus dem Rohgasstrom auch ausgewaschen werden. Dazu kann entweder die Druckwasserwäsche oder die Wäsche mit bestimmten Waschflüssigkeiten (z.B. Monoethanolamin MEA) angewendet werden.

Druckwasserwäsche

Dieses Verfahren beruht auf der physikalischen Eigenschaft der Lösung von Gasen in Flüssigkeiten. Die Löslichkeit steigt mit zunehmendem Druck an. Neben den unerwünschten Komponenten CO2 und H2S wird aber auch eine kleine Menge Methan gelöst. Um die Verluste gering zu halten, wird die Waschflüssigkeit in einen FlashrTank geleitet. Hier desorbiert ein Gas mit hohem CH4rGehalt. Es wird wieder in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Waschflüssigkeit gelangt, nachdem sie entspannt wurde, in die Desorptionskolonne. Um die gelösten Gase auszutreiben, wird der Druck reduziert und/oder Wärme zugeführt. Zusätzlich wird Luft im Gegenstrom durch die Flüssigkeit geblasen.

MonoethanolaminrWäsche

Das Verfahren ist mit dem der Druckwasserwäsche vergleichbar. Allerdings werden in diesem Fall die unerwünschten Gasbestandteile nicht durch physikalisches Lösen, sondern durch chemisches Binden an eine Waschflüssigkeit entfernt. Um den Vorgang zu beschleunigen, werden Druck und Temperatur erhöht. Die mit CO2 und H2S beladene Waschflüssigkeit wird in einem reversiblen Reaktionsschritt wieder regeneriert. Neben Wasser ist Monoethanolamin die am häufigsten verwendete Waschflüssigkeit [Hornbachner, Hutter et al. 2005]. Es gibt aber noch weitere Mittel, die für die Gaswäsche einsetzbar sind.

3.5.2.3 NiederdruckrMembranseparation

Prinzipiell ist diese Variante keine klassische Membrantrennung, sondern eine Kombination aus Absorptionsr und Membrantechnologie. Ein spezielles Absorbens wird dabei durch mikroporöse, hydrophobe Membrane bzw. Membranmodule geleitet.

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