Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen der Nichteisenmetalle wie auch von Eisen und Stahl

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen der Nichteisenmetalle wie auch von Eisen und Stahl
Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen der Nichteisenmetalle
Literaturteil: Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen der
Nichteisenmetalle
Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen von Eisen und Stahl
Literaturteil: Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen von Eisen
und Stahl
Inhaltsübersicht zu Biringuccios zehn Bücher der Della pirotechnica Libri X
Kurze Übersicht über Agricolas zwölf Bücher der De metallica Libri XII

Determinationen zum Beizen und Ätzen der Metalle
Beizen von Metallen
Tauchbeizen
Sprühbeizen
Umlaufbeizen
Beizen mit Beizpasten und Beizgels
Beizen von Eisenwerkstoffen
Erfordernisse für den Beizprozess nicht rostender Stähle
Beizen von Aluminium
Beizen anderer Metalle
Vorteile des Beizens gegenüber Schleifen oder Glasstrahlen
Metallätzen
Trockenätzen
Physikalisches Ätzen
Chemisches Ätzen
Chemisch-physikalisches Ätzen
Vorteile der Ätzverfahren
Ätzen in der Metallographie

Vita des Autors

Veröffentlichungen des Autors

Abstract

Vorwort

In diesem Buch werden historische Exkurse zum Ätzen und Beizen der Nichteisenmetalle sowie von Eisen und Stahl unternommen, daneben erfährt der Leser die Definitionen für das gewollte oberflächlich lokale wie auch flächenhafte Auflösen der Metalle und deren Legierung mittels bestimmter Säuren, Säuregemischen sowie durch spezifische Ätz- und Beizmittel.

Zum einen ist im Text für den Leser definiert und aufgeschrieben, daß unter dem Beizen in der Technik die Oberflächenveränderung fester Körper, z. B. bestimmter Werkstoffe wie auch Legierungen, von Verbrauchgütern, Kunsthandwerk sowie Metallkunst, mittels Lösungen von Säure, Salz u. a. zum Zwecke der Reinigung, der Färbung wie auch der Vorbereitung auf einen Fabrikationsvorgang, einer Weiterbehandlung oder eines Verbrauchs, verstanden wird, und, daß sich diese Oberflächenbehandlung im Gegensatz zum Ätzen auf die gesamte Metalloberfläche erstreckt.

Zum anderen ist in der Schrift für den Leser determiniert und niedergeschrieben, daß unter dem Ätzen im Technischen das Abtragen und Verändern der Oberfläche fester Stoffe, vor allem an Metallen und deren Legierungen, durch Anwendung auflösender, mehr oder weniger chemisch aggressiver Substanzen (Ätzmittel) wie auch den Gebrauch einer elektrochemischen Einwirkung, die Nutzung des Strahlätzens sowie der Strahlenabtragung, verstanden wird, um gezielt vertiefte Zeichnungen, Strukturen, ornamentale Gliederungen, geätzte Schriftzeichen sowie Streifenbänder in das metallische Material zu bekommen. Außerdem erfährt er, daß bei dieser Oberflächenbehandlung im Gegensatz zum Beizen sowohl die Deckschicht lokal gezielt entfernt wie auch ihr Untergrund zweckgerichtet abgetragen werden. Und dies, daß es erforderlich ist, die Oberflächenstellen, die von dem Ätzmittel nicht angegriffen werden sollen, mit einer Schutzschicht, beispielsweise aus Kunstharz, Wachs, Asphalt oder Pech, abzudecken.

Mit historischen Überblicken zur Entwicklung des Ätzens und Beizens der Nichteisenmetalle wie auch von Eisen und Stahl wird auch auserwähltes zum Gebrauch dieser Verfahren für die Oberflächenreinigung bzw. Oberflächenmodifizierung von den Ursprüngen bis in die Jetztzeit vermittelt. Darüber hinaus werden Determinationen zum Metallbeizen und -ätzen, speziell zum Ätzen in der Metallographie, gegeben.

In der Publikation werden außerdem Erläuterungen gegeben zum Tauchbeizen, Sprühbeizen, Umlaufbeizen, Beizen mit Beizpasten bzw. Beizgels, Eisenwerkstoffbeizen, Beizen nicht rostender Stähle, Beizen von Aluminium und anderer Metalle, Vorteil des Beizens gegenüber dem Schleifen oder Glasstrahlen, zu den Arten des Metallätzens, wie zum Trockenätzen, physikalischen, chemischen und chemisch-physikalischen Ätzen wie auch zu den Vorteilen der Ätzverfahren.

In dieses zur Veröffentlichung gebrachte Printmedium eingebunden sind für den Leser außerdem umfangreiche weiterführende Literaturhinweise, die das Gesamtwerk zur Genese des Ätzens und Beizens abrunden.

Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen der Nichteisenmetalle wie auch von Eisen und Stahl

Geschichtlicher Überblick zum Ätzen und Beizen der Nichteisenmetalle

^[1]

Bekanntlich ist das Metallbeizen ein Behandeln der Werkstoffoberfläche zum Zweck ihrer Reinigung, Färbung oder Vorbereitung für die weitere Bearbeitung bzw. Verwendung und wird aller Wahrscheinlichkeit seit den Anfängen der Metallbe- und Werkstoffverarbeitung angewendet.

Aus gefundenen und untersuchten Gegenständen aus Metall wird geschlussfolgert, daß die Kunst des Beizens und Färbens der Metalle fast so alt ist wie Metallbe- und –verarbeitung. Hervorragende Leistungen dazu vollbrachten schon die alten Ägypter. Bereits im Alten Reich (etwa bis 2500 v. u. Z.) haben sich die ägyptischen Priester mit der Herstellung und Bearbeitung der spürbar beschäftigt. Zentren der Metallgewinnung und –be- sowie –verarbeitung waren Memphis – die älteste Hauptstadt Reiches – und Dendera^*) bei Theben.

Sowohl in der Zeit des Mittleren und des Neuen Reiches (1580 bis 1100 v. u. Z.) als auch in der ptolemäischen und hellenistischen Zeit (vor 600 v. u. Z. bis etwa 600 u. Z.) nahm diese Priestergewerbebetätigung zu und es entstanden sogar ausgedehnte industrielle Anlagen.

In den Tempelwerkstätten, den so genannten „Goldhäusern“ – aber auch als „Kammern der Geheimnisse“ genannte – verstand man es nicht nur Metalle herzustellen und zu verarbeiten, sondern auch ihre Farbe und Eigenschaften zu ändern, letzteres wurde mit Eifer und Erfolg betrieben. Was einst aus reinem Gold oder Silber bestand, wurde später aus vergoldetem und versilbertem Kupfer hergestellt, wobei die Nachahmung dem Echten täuschend ähnlich war.

Die „wahren Lehren“, die die Verfahren bzw. Rezepte enthalten, um Edelmetalle zu imitieren oder zu fälschen, blieben lange verborgen, da Aufzeichnungen oder Schriften darüber meist als Grabbeilagen dienten. Dies geschah auch oft, um die Angehörigen zu schützen, wenn Metallveränderungen in betrügerischer Absicht erfolgten. Aus diesem Grunde ließ auch der römische Kaiser Diokletion (284 bis 305, der Ägypten im Jahre 296 unterworfen hatte, anordnen, die vorhandenen „Goldmacherbücher“ zu verbrennen, damit viele chemisch-technische Werke der „Antiktechnik“ verloren.

Erste schriftliche Quellen, die Auskunft geben über den Stand der Metallbearbeitung in den Tempelwerkstätten und auch die „Geheimnisse der Goldhäuser“, stellen die zwei im Jahre 1828 in einem Gräberfeld bei Theben aufgefundenen in Griechisch-Demotisch geschriebenen Papyrusbände dar. Beide Papyri – der „Leidener Papyrus X“ (Papyrus Leidensis X) und der „Stockholmer Papyrus“ (Papyrus Graecus Holmiensis) – benannt nach ihren Aufbewahrungsorten, stammen wahrscheinlich aus dem späten dritten bzw. frühen vierten

Jahrhundert u. Z. Sie sind wahrscheinlich die ältesten kunsttechnologischen Schriftquellen

mit Anleitungen zur Herstellung von Farben und zur Metallverarbeitung in der Antike (etwa von 1200 bzw. 800 v. u. Z. bis ca. 600 u. Z.).

Ihr Inhalt, zahlreiche chemische Verfahren in Form von 250 technisch-praktischen Rezepten zur Behandlung von Edelmetallen, Nachahmungen bzw. Fälschungen von Edelmetallen, Edelsteinen, Perlen, Purpurfärberei, Herstellung von Textil- und Malerfarben wie auch Gold- und Silbertinten, geht möglicherweise auf wesentlich ältere ägyptische Quellen zurück. Dafür sprechen die Übersetzungen der angeführten Papyri und die Entschlüsselung ihrer Rezepte.

Nach den Papyri wurden kupferne und silberne Gegenstände u. v. a. gebeizt mit Brühe aus ausgekochten Runkelrüben, scharfer Salzlake, konzentrierter Alaunlösung, Essig-Alaun-und/oder –Salz-Gemischen sowie Fruchtsäuren, woran sich an das oft mehrtägige Beizen meist ein Abreiben und Abspülen der Metalloberflächen anschloss. Aus [2] geht hervor, daß so nachvollzogene Beizversuche mehr oder minder wirkungsvoll sind.

Besonders aufschlussreich dabei ist, daß es mit einem Gemisch von Zitronensäure und Alaun nicht nur möglich gewesen sein muß, verzundertes Kupferblech metallisch rein zu bekommen, sondern auch Gefügestrukturen sichtbar zu machen. Hieraus spricht eigentlich auch, daß die makroskopische Gefügebetrachtung geätzter bzw. gebeizter Metalloberflächen, möglicherweise auch Metallbruchflächen, viel früher schon Bedeutung hatte, als oft angenommen wird.

Neben den reichen Erfahrungen im Metallbeizen waren die alten Ägypter auch in den Künsten des Metallfärbens bewandert. So wurden z. B. noch heiße Gussbronzen in geschmolzenem Harz auf der Metalloberfläche abgetönt. Auch das Schwarzfärben des Silbers, die Herstellung des Niello (eine Technik, die auf der Herstellung von Schwefelverbindungen beruht) war ihnen geläufig.

Weiteren Aufschluss über die hoch entwickelte Kunst des Metallbeizens und –färbens der alten Ägypter und des Altertums gibt auch die von Cajus Plinius Secundus (23 bis 79 v. u. Z.) verfasste „Naturgeschichte“. Außerdem vermittelt das Werk auch die damals praktizierten Techniken des Schwärzens des Silbers mit einem harten Eidotter und des Eisenbronzierens durch Bestreichen der Eisenoberfläche mit Essig und Alaun sowie des Reinigens und Beizens von Kupfer bzw. Eisen durch Verwendung von Urin oder einer Mischung von Salz, Essig und Alaun, aber auch von Salmiak, Borax, Salpeter, Vitriol, Alaun und weißen Weinessig. Die zu beheizenden Gegenstände wurden dabei meist erhitzt in diese Gemische getaucht.

Plinius enzyklopädisches Werk gilt nicht nur als großes technisches Elaborat seiner Zeit, sondern es wirkte auch das ganze Mittelalter hindurch als Ratgeber für das Metallbeizen und –färben. Sogar noch am Ende des Mittelalters und auch zu Beginn der Renaissance bezieht man sich mehrfach auf diesen römischen Schriftsteller. Dies erfolgt sowohl in dem aus dem Jahre 1376 stammenden „Manuale chemicum“ als auch in der vom Italiener Vannoccio Biringuccio (1480 bis 1538?) geschriebenen „Pirotechnia“.

Historisch wertvolle Aussagen zur Metallbearbeitung, Metallbeizerei und Metallverwandlung enthält die im 3. Jahrhundert v. u. Z. von Bolos (unter dem Namen Demokritos, 460 v. u. Z. bis um 360 v. u. Z.) veröffentlichte Schrift „Physika kai mystika“ (natürlicher und mystische Dinge). In ihr sind Metallbearbeitungsrezepte enthalten, die sowohl dem Leidener als auch Stockholmer Papyrus ähneln.

Von nicht minderer Bedeutung für die Aufklärung der geschichtlichen Entwicklung auf dem Gebiet des Metallbeizens und Metallreinigens sind die aus dem Jahre 320 v. u. Z. von dem griechischen Philosophen und Naturforscher Theophrastus (390 bis 287 v. u. Z.) stammenden Schilderungen, wonach die beizende Wirkung von Essig auf Kupfer und Kupferoxid bekannt waren. Von ihm wird auch 300 v. u. Z., wie schon 430 v. u. Z. von Hippokrates (um 460 bis 377 v. u. Z.), das Mineral Chrysokoll^*) erwähnt, das zum Löten verwendet wurde, um wie beim Vergolden, Versilbern und Verzinnen reinste haftfähige Metalloberflächen zu erhalten.

Im 8. bis 11. Jahrhundert entstanden im persisch-arabischen Kulturkreis technische Schriften mit Rezepturen von Loten und Flussmitteln, wobei Borax und Salmiak als Flussmittel angegeben sind. Über Flussmittel schreibt 1122 ebenfalls der ehemalige Goldschmied und spätere Benediktinermönch Theophilus Presbyter (um 1070 bis nach 1125) – eigentlich Rogerus von Helmarshausen – in seiner in den Jahren um 1100 bis 1120 entstandenen dreibändigen Schriftensammlung „Schedula diversarum artium“^**) (auch „De diversis artibus“), eine in Latein verfassten, ausführlichen Darstellung über verschiedene Techniken des Kunsthandwerks des Mittelalters^[24].

In den Anfängen der Metallbeizerei bis zum Ende Mittelalters wurden ausschließlich vegetabitische Säuren verwendet. Daß möglicherweise im Altertum Mineralsäuren angewendet worden sind, ist bisher nicht bewiesen. Aus spätbyzantinischen Schriften vom Ende des 13. bzw. Anfang des 14. Jahrhunderts geht nach^[3] die Kenntnis über Mineralsäuren und ihren Einsatz hervor. Dort erfolgt auch die erste Erwähnung, daß zum Trennen des Goldes und des Silbers „starkes Wasser“ oder „Scheidewasser“, das auch „scharfes Wasser“ genannt wird, eingesetzt wurde.

Ihre Entdeckung geht wahrscheinlich auf die Ausbildung der Destillation in Süditalien zurück. Als ihre ältesten Spuren gelten auch die Angaben im „Sammelbuch“ des Kardinals und Bischof von Albano, Vitalis de Furno (1247 bis 1327). Er beschrieb darin die Darstellung einer unreinen Salpetersäure aus Salpeter und Kupfervitriol. Sie wurde als eine Art Wasser, das „Auflösende“, bezeichnet.

Von ihr wird ausgesagt, daß sie auf einem Wolltuch unter Gelbfärbung zerstörend wirkt und, daß sie alles Metallische, alles Eiserne (auch Stahl), Blei, Kupfer, Silber, Gold und dgl. sowie alle gebrannten (calcinierten) Steine und sonstigen Körper löst. Hierbei muß es sich möglicherweise um Salpetersäure, HNO3 (mit darin enthaltener Salzsäure, HCl) – das „Königswasser“ („Aqua regis“ oder „Aqua regia“) – gehandelt haben, da auch der „König der Metalle“ – das Gold – als lösbar angegeben worden ist.

Auch der Italiener Vanuccio (auch Vannoccio) Biringuccio widmete in seinem bereits erwähnten einzigen, aber sehr bedeutsamen Werk „Della pirotechnica Libri X“ (kurz: „Pyrotechnica“ bzw. „Pirotechnia“, erschienen Venedig – 1540^[5]) der Herstellung des gewöhnlichen Scheidewassers ein Kapitel und beschreibt dieses auch mit seinen Eigenschaften, wonach es sauer ist und die Kraft zu ätzen hat und das Silber und alle anderen Metalle an sich zu ziehen, die man hinein tut, mit Ausnahme des Goldes (s. a. Seite 16). Georgius Agricolas (Georg Bauer, 1494 bis 1555) Beschreibungen in seinem Hauptwerk „De re metallica libri XII“ (erschienen Basel - 1556^[6],^[23]) schließen sich an diejenigen von Vanuccio Biringuccio an (s. a. Seite 17).

Obwohl schon in der Mitte des 13. Jahrhunderts der Dominikaner Albertus Magnus (1193 bis 1280) den „römischen Vitriolgeist“ beschreibt, gibt es bei ihm aber noch keine Aussage zur Wirkung auf die Metalle. Blasius Valentinius (auch Valentinus), Alchemist und Benediktinermönch, aber hatte schon um 1600 erkannt, daß durch die Verdünnung der Schwefelsäure ihr Vermögen, Metalle aufzulösen, bedeutend verstärkt wird. Auf ihn geht auch die erste Destillation von Salzsäure zurück.

Da für die genannten Mineralsäuren in den ersten 450 Jahren des gewerbsmäßigen Beizens ein sehr hoher Preis zu zahlen war, benutzten die alten Beizer bis ausgangs der industriellen Revolution weiterhin die schwachen und langsam wirkenden, dafür aber auch billigen und völlig harmlosen organischen Beizmittel. Es waren in der Hauptsache Branntweintreber, Confent oder Dünnbier, Hefe (von Bier, Essig und Wein), Heringsbrühe, Holzessig, Kartoffelbeize, Kohlsaft, saure Molken, Mutterlauge von Alaun, Pechwasser, Roggenbeize, Teergalle, Urin, Weinstein allein und in Verbindung mit Kochsalz.

Als die ausgeprägtesten Beizverfahren galten das „Weißsieden“, das „Kupferbeizen“, „Messingbeizen“ und „Bronzebeizen“. Das „Weißsieden“ – ausschließlich ein zum Reinigen von Münzen – war schon zur römischen Kaiserzeit bekannt. Es wurde vielfach auch im Mittelalter ausgeübt und fand weit bis ins 20. Jahrhundert in der Münztechnik Anwendung.

Die älteste Angabe, die über das „Weißsieden“ oder „Blanchieren“ bekannt ist, findet sich im „Wiener Münzbuch“. Darin wird berichtet, daß 1.300 silberne Münzplatten blanchiert wurden. Hauptsächlich wurde beim „Weißsieden“ mit Weinstein und Salz gearbeitet. Bestätigt wird dies in einer Münzordnung für Zürich und Luzern aus dem Jahre 1421 sowie einer Braunschweiger Verordnung von 1622, aber auch durch die Ausführungen im unter dem Titel bekannten „Mittelalterlichen Hausbuch“^[4].

Nach dem Italiener Vanuccio Biringuccio^[5] wird „beim Weißsieden des Silbers außer Weinstein und Salz auch etwas Alaun zugesetzt“ und nicht nur Silbermünzen, sondern auch Goldmünzen wurden so „blanchiert“.

Den Goldmünzen gab man hingegen durch Absieden meist in einer Auflösung von weißem Vitriol, Salmiak und Grünspan ein besseres Aussehen.

Vom italienischen Goldschmied und Bildhauer Benvenuto Cellini (1500 bis 1571) ist bekannt

geworden, daß dem Weißsieden nicht nur kleine Metallteile (Gold- wie auch Silbermünzen) unterworfen wurden, sondern auch massivere Gegenstände, z. B. Statuen, was aber teilweise größere Probleme mit sich brachte.

Vom Reinigen der Kupferoberflächen ist bekannt, daß dies seit den frühen Zeiten an bis ins Mittelalter hinein fast ausschließlich nur durch Schaben oder Kratzen vorgenommen worden ist. Als frühester Hinweis zum Kupferbeizen gilt eigentlich auch hier das bereits erwähnte erste wissenschaftliche Buch zur Metallurgie - die „Pirotechnia“, im Original: „Della pirotechnica Libri X., delle minere e metalli“. In ihr [5] wird von Vanuccio Biringuccio empfohlen, kupferne Gefäße vor dem Verzinnen mit etwas Salz und Essig auszukochen sowie anschließend blank zu scheuern, silbernes Aussehen erzielt man aber erst nachdem man das Kupfer ausgeglüht und mit gesalzenem Wasser und Harn löscht.

Hinweise zum Messing- und Bronzebeizen setzten verhältnismäßig spät ein. Für das Messingbeizen sind es nachweislich Lienz in Tirol (1564) und Möllbrücke bei Sachsenburg (1579).

Die Entwicklung der Beizen wurde bestimmt durch die Kenntnis der Metalle und ihrer Legierungen. Da man lange Zeit nur die Metalle Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Blei, Zinn und Quecksilber, also die der sieben Metalle der Antike, kannte waren auch nur fast einheitliche Beizen ausreichend, bedingt auch dadurch, weil der Zeitfaktor kaum eine Rolle spielte.

[...]

^*) Dendera (auch Dendara, Dandara, Dendrah; altägyptisch Tantarer, Taentem) ist ein Ort in Oberägypten, der mehr als 55 Kilometer von Luxor am linken Ufer des Nil gegenüber der Stadt Kena (Kene) am Rande der Wüste liegt. Die Ruinen des altägyptischen Ortes befinden sich in der Nähe der Stadt auf einer Bergebene.

^[1] Piersig, W.: Beizen der Nichteisenmetalle von den Anfängen bis zum Ende des 19. Jahrhunderts, Fertigungstechnik und Betrieb 38 (1988), H. 6, S. 364/365.

^[2] Vogel, O.: Handbuch der Metallbeizerei, Band 1, Nichteisenmetalle, Weinheim / Bergstraße: Verlag Chemie m. b. H. 1951.

^*) Chrysokoll ist auch als Chrysokolla, Kieselkupfer, Kieselmalachit, Kupferkiesel, Kupfergrün oder Berggrün bekannt und hat die ungefähre chemische Zusammensetzung Cu4H4[(OH)8|Si4O10 · n H2O).

^**) Im ersten Buch der Schedula diversarum artium werden Maltechniken, Farben und Tinten sowie die Herstellung der Mal- und Zeichenmittel beschrieben, der zweite Band ist der Herstellung von farbigem Glas und Glasmalereien gewidmet und im dritten Band werden ausführlich die bei der künstlerischen Gestaltung von Metallobjekten üblichen Verfahren erklärt.

^[3] Ceram, W. C.: Goetter, Gräber und Gelehrte, Berlin: Verlag Volk und Welt 1987.

^[24] www.beyars.com/kunstlexikon/lexikon_7909.html. Das grosse Kunstlexikon von P. W. Hartmann.

^[4] Essenwein, A.: Mittelalterliches Hausbuch, Frankfurt a. Main 1887.

^[6] Agricola, G.: De re metallica libri XII, Basel: Froben 1556.

^[23] Matschoß, C.: Große Ingenieure, Lebensbeschreibungen aus Geschichte der Technik,

München, Berlin: J. F. Lehmanns Verlag 1937.

^[5] Biringuccio, V.: Della pirotechnica Libri X, Zehn Bücher von der Feuerkunst