Die Galvanische Hartverchromung - Untersuchungen an schwefelsäurekatalysierten Chrom(VI)‐Elektrolyten in einer modifizierten Hull‐Zelle

Inhalt

I. Einleitung

II. Theorie der elektrolytischen Abscheidung

III. Aufbau und Durchführung der galvanischen Hartverchromung
111.1 Aufbau des Hullzellen-Versuchs
111.2 Durchführung des Hullzellen-Versuchs
111.3 Aufbau des Versuchs zur Stromausbeute
111.4 Durchführung des Stromausbeute-Versuchs

IV. Beobachtung und Auswertung der Versuche
IV.1 Beobachtungen und Auswertung der Hullzellen-Versuche
IV.2 Beobachtungen und Auswertung der Versuche zur Stromausbeute

V. Herstellen einer Relation zwischen den Versuchsergebnissen und Vergleich mit Literaturangaben
V.1 Breite der glänzenden Chromschicht
V.2 Kritische Stromdichte
V.3 Stromausbeute
V.4 Exkurse zu Versuchen mit abweichender Elektrolyttemperatur

VI. Zusammenfassung

VII. Literaturverzeichnis

VIII. Anhang
Anhang 1: Skizze des Aufbaus der kathodischen Entfettung
Anhang 2: Übersicht über sämtliche Versuche und Messergebnisse
Anhang 3: Abbildung und Mikroskopfotos von Blech 1
Anhang 4: Abbildung und Mikroskopfotos von Blech 3
Anhang 5: Abbildung und Mikroskopfotos von Blech 7
Anhang 6: Abbildung von Blech 9

I. Einleitung

Gegenstand dieser Facharbeit ist das Verfahren der galvanischen Hartverchromung, bei dem Maschinenteile elektrolytisch mit Chrom beschichtet werden. Besonders betrachtet wird der Einfluss der Chromsäurekonzentration im Elektrolyten auf Eigenschaften wie Schichtdeckung und Glanz der Chromschicht zum einen und die Stromausbeute zum anderen. Grundlage der Arbeit ist eine Versuchsreihe, die am 12. und 13.12.2007 bei der Firma Federal Mogul in Burscheid durchgeführt wurde. Zunächst wird die allgemeine Theorie der elektrolytischen Oberflächenbeschichtung erläutert, danach die Aufbauten und Durchführungen der Versuche für die galvanische Hartverchromung vorgestellt. Anschließend werden die Versuchsergebnisse beschrieben und mit Angaben aus der Literatur verglichen. Die Arbeit soll zu einem besseren Verständnis der Zusammenhänge zwischen Elektrolytparametern und Versuchsergebnissen bei der galvanischen Hartverchromung beitragen.

II. Theorie der elektrolytischen Abscheidung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Schematische Darstellung einer Elektrolyse

Bei einer Elektrolyse werden zwei leitende Elektroden mit den entgegengesetzten Polen einer Gleichspannungsquelle verbunden und in eine leitende Ionenlösung (sog. Elektrolyt) eingetaucht (s. Abbildung links¹ ). Die Potenziale an den Elektroden bewirken bei reichender Höhe eine Reduktion von Kationen aus

dem Elektrolyten an der negativ geladenen Kathode und eine Oxi-dation von Anionen an der positiv geladenen Anode. Somit finden in einer Elektrolysezelle die folgenden elektrochemischen Vorgänge statt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei nennt man die vollständige Entladung eines Ions an den Elektroden Abscheidung, weil dadurch der Stoff in seinem Elementarzustand an dem entsprechenden Pol gebildet (abgeschieden) wird. Die meisten auf diese Art gewonnenen Feststoffe setzen sich als Belag auf der Elektrode ab.

Das für den Vorgang erforderliche Potenzial bezeichnet man als Abscheidungspoten-zial E_A. Dieses entspricht dem Redoxpotenzial des Redoxpaares, aus dem das betrachtete Ion stammt, und zusätzlich einer eventuell vorhandenen Überspannung. Einen großen Einfluss auf die Chromabscheidung hat die sog. Stromdichte j. Diese bezeichnet die Stromstärke pro Fläche der stromdurchflossenen Elektrode: j = A (Formel 1). Diese wird bei der Hartverchromung typischerweise in Ampere pro Quadratdezimeter angegeben:

Die letzte zu erwähnende Größe ist die Zersetzungsspannung U_z. Diese ergibt sich aus dem Unterschied der Abscheidungspotenziale von Anode und Kathode, sodass gilt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der Zusammenhang zwischen aufgewendeter Ladung und abgeschiedener Masse ist gegeben durch das Zweite Faradaysche Gesetz (Formel 2):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

III. Aufbau und Durchführung der galvanischen Hartverchromung

Der verwendete Versuchsaufbau besteht aus einem 13 l fassenden Becken, das mit dem zu untersuchenden Elektrolyten gefüllt ist, der von einem Rührer permanent in Bewegung gehalten wird. Er enthält im Wesentlichen folgende Chemikalien:

1. Wasser

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der weitere Aufbau hängt davon ab, ob der Versuch der Bestimmung der Stromausbeute oder der Untersuchung der elektrolytisch abgeschiedenen Chromschicht dient.

Für die Untersuchung der Chromschicht wird eine modifizierte Hull-Zelle verwendet (s. Abb. 2 auf S.5² ). Im satz zur abgebildeten ist die tatsächlich verwendete Zelle spiegelverkehrt, was sich aber nicht auf die generellen Eigen-Abb. 2: Schematische Darstellung einer Hull-Zelle schaften auswirkt. Die Hull-Zelle hat den Vorteil, dass man, bedingt durch den variablen Abstand der beiden Elektroden voneinander, mehrere verschiedene Stromdichtebereiche in einem Versuchsdurchgang untersuchen kann. Die beiden Enden der Schräge heißen dabei hcd (high cur-rent density)-Kante und lcd (low current density)-Kante, wobei die Elektroden an der hcd-Kante am nächsten und an der lcd-Kante am weitesten voneinander entfernt sind. Diese Bezeichnungen wurden auch in diese Arbeit übernommen. Die Stromdichte in jedem Punkt der Schräge ist dabei gegeben durch

Formel (3)³: j = Ix (5,10 — 5,24 x lg(x)) wobei x der Abstand vom Ende mit der hohen Stromdichte in cm und I der Gesamtstrom in A ist. Für alle im Folgenden beschriebenen Hull-Zellen-Versuche gilt: I = 20A

Die Hull-Zelle wird von oben über eine Halterung so in das Becken eingehängt, dass der Elektrolytspiegel mit der Füllstandsmarkierung an ihrer Innenseite zusammenfällt. Die Titananode wird elektrisch mit dem Pluspol des Gleichrichters verbunden, das zu beschichtende Objekt - in diesem Fall ein 100 mm x 75 mm großes Stahlblech - kathodisch geschaltet und in die Schräge der Hull-Zelle eingehängt. Beim beschriebenen Aufbau taucht dann das Blech auf der gesamten Breite und 47 mm Höhe in den Elektrolyten ein.

III.2 Durchführung des Hullzellen-Versuchs

Zur Durchführung einer Chromschichtuntersuchung mit einem Hull-Zellen-Blech muss dieses erst vorbehandelt werden:

Zunächst muss die zwecks Korrosionsschutzes aufgetragene Zinkbeschichtung in einem Salzsäurebad abgelöst werden. Danach wird das Blech mit viel klarem Wasser abgespült und getrocknet. Zum Eingrenzen der beschichteten Fläche auf 47 mm Höhe wird das Blech außerdem mit einem säurebeständigen Klebeband auf 47 mm abgeklebt.

Es folgt die kathodische Entfettung (Skizze des Aufbaus s. Anhang [1]). Dazu wird das entzinkte Blech mit dem Minuspol eines Gleichrichters verbunden und in eine Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht, in der sich bereits eine anodisch geschaltete Gegenelektrode befindet. Dabei laufen an den Elektroden folgende Reaktionen ab:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die intensive Gasentwicklung an der Kathode sprengt Fettpartikel von der Oberfläche des Blechs ab, sodass der Stahl blankliegt.

Danach wird das Blech erneut abgespült, zügig in die Schräge der Hull-Zelle eingehängt und kathodisch geschaltet. Dann stellt man am Gleichrichter einen Strom von 20 A ein und lässt diesen 15 min lang fließen. Nach dem Abschalten des Gleichrichters wird das Blech erneut abgespült, getrocknet und ist fertig zur Auswertung.

III.3 Aufbau des Versuchs zur Stromausbeute

Für die Bestimmung der Stromaus-

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Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.3: Aufbau des Versuchs zur Stromausbeute

beute wird statt der Hull-Zelle ein Metallring mit vier platinierten Titananoden, die in regelmäßigen Abständen entlang des Rings angeordnet sind, in das elektrolytgefüllte Becken eingehängt. Über eine spezielle, motorisierte Halterung wird dann eine Stahlstange (A = 0,34 dm² ) in die Mitte des Anodenrings parallel zur Ebene der Anoden und in gleichem Abstand zu jeder von ihnen befestigt und kathodisch geschaltet. Die motorisierte Aufhängung lässt die Stange um ihre eigene Achse rotieren, wodurch die entstehende Chromschicht besonders gleichmäßig ist (s. Abb.3 auf S.6⁴ ).

III.4 Durchführung des Stromausbeute-Versuchs

Zur Bestimmung der Stromausbeute mit den Stahlbolzen werden diese - ähnlich wie die Bleche - zunächst vorbehandelt: Dazu werden im ersten Schritt grobe Fettrückstände mit Aceton entfernt, danach werden sie gewogen. Dann bringt man an den Enden und an den Seiten Abdeckkappen an, die die aktive Elektrodenfläche auf 0,34dm² begrenzen. Zuletzt werden die Bolzen kathodisch entfettet. Im galvanischen Bad wird eine Stromstärke von 6,8A eingestellt, damit sich eine Stromdichte von [abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]. Die Stahlbolzen werden über die oben beschriebene Vorrichtung in das Bad eingehängt und der Motor und Gleichrichter werden eingeschaltet. Nach einer Beschichtungszeit von ebenfalls 15 min wird es abgespült und erneut gewogen.

IV. Beobachtung und Auswertung der Versuche

Für die vorliegende Facharbeit wurde eine Reihe von 14 Versuchen durchgeführt: Bei jeweils zwei hatte der Elektrolyt identische Parameter; einmal zur Untersuchung der Schicht auf einem Hull-Zellen-Blech und einmal zur Untersuchung der Stromausbeute mithilfe der oben erwähnten Stahlstangen. Die komplette Übersicht über alle Versuche inklusive der jeweiligen Parameter und Messergebnisse findet sich im Anhang [2]. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Bleche Nr. 1, 3 und 7 und Bolzen Nr. 2, 4 und 8 näher betrachtet, da bei diesen Versuchsläufen nur die Chromsäurekonzentration verändert wurde, welche das zentrale Thema darstellt. Als Exkurs wird außerdem auf die Versuche Nr. 9 und 10 eingegangen, bei denen die Elektrolytparameter nur durch die veränderte Temperatur von 80°C, respektive 30°C von den etablierten Optimalbedingungen⁵ abweichen:

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¹ Bildquelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Elektrolyse, Niko Lang. Abgerufen am 15.02.2008

² TU Dresden, Versuch 39: Moderne Aspekte der Technischen Elektrochemie (Dresden: 2005), 1.

³ DIN 50957: Galvanisierprüfung mit der Hull-Zelle Berlin: Beuth, 1978. 2

⁴ Bild ist von mir selbst erstellt.

⁵ Unruh, Jürgen N. M.: Lehrbuch für Galvaniseure und Oberflächenbeschichter : (Lernstufe 3) Bad Saulgau: Leuze, 2007. 29