Nachweis einer Diels-Alder-Zwischenstufe bei der Bestrahlung von 2,2´-Divinylbenzophenon über Abfangexperimente mit Acetylendicarbonsäuredimethylester

inhalt

I .Theoretischer Teil:
I.1. Einführung
I.2. Hintergrund
I.3. Aufgabenstellung

II .Experimenteller Teil:
II.1. Stufe I : Ozonolyse
II.2. Stufe II : Wittig-Reaktion
a.) Synthese von Methyltriphenylphosphoniumjodid
b.) Synthese von 2,2´-Divinylbenzophenon
II.3. Stufe III: Bestrahlungen
a.) ohne Abfangreagenz
b.) mit Abfangreagenz

III. Ergebnis

IV. Geräteliste

V. Literaturverzeichnis

VI. Danksagungen

Nachweis einer Diels-Alder-Zwischenstufe bei der Bestrahlung von 2,2´-Divinylbenzophenon über Abfangexperimente mit Acetylendicarbonsäuredimethylester.

I. Theoretischer Teil:

I.1. Einführung:

Die Diels-Alder Reaktion:1,2,3

Bei Diels-Alder Reaktionen addiert sich eine Doppel- oder Dreifachbindung in 1,4-Stellung an ein konjugiertes Dien; das Produkt entspricht daher immer einem Sechsring. Die sich addierende Doppelbindungskomponente wird als Di­enophil bezeichnet.

Bei der Bindungsbildung durch die Addition werden zwei neue p-Bindungen auf Kosten zweier -Bindungen gebildet. Durch die Überlappung der p - Orbitale des Dienophils mit den terminalen p - Orbitalen des Diens werden alle vier durch die Bindungsbildung betroffenen Kohlenstoffatome einer Um­hybridisierung zum sp ³ -Hybrid unterzogen. Die beiden internen p - Orbi­tale des Diens bilden eine neue p-Bindung3.

Die meisten Diels - Alder Reaktionen verlaufen konzertiert; beide neuen CC-p-Bindungen und die neue p-Bindung werden simultan mit dem Brechen der drei p-Bindungen in den Edukten gebildet.

Aus der konzertierten Reaktion folgt, daß intermediär ein cyclischer Über­gangszustand mit delokalisiertem aromatischen p-Elektronensystem vorliegt.

Zwei darstellungen des Übergangszustandes der Diels-Alder-Reaktion (cyklischer delokalisierter Übergangszustand):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 23

Die Diels -Alder Reaktion verläuft in den meisten Fällen stereospezifisch syn9.

Unterzieht man die Reaktion einer Woodward-Hoffmann Analyse4, so kommt man zu dem Ergebnis, daß sie meist suprafacial bezüglich beider Komponen­ten verläuft. Dementsprechend sind Diels-Alder Reaktionen thermisch er­laubt. Photochemische Diels-Alder-Reaktionen werden nur sehr selten be­obachtet, da sie bezüglich einer Komponente antarafacial verlaufen müssen, was nur in komplizierten Systemen möglich ist.

Diese Methode zur Synthese diverser Sechsringsysteme wurde von O. Diels und K. Alder 1928 erstmals vorgeschlagen1.

I.2. Hintergrund:

Im allgemeinen bilden sich bei der Photolyse von g,d-ungesättigten Ketonen bicyclische Oxetane.19,20 In einer Arbeit von 19675 berichten Huffman und Ullman über die Photocyclisierung von ortho-Vinylbenzophenonen. So ergab eine UV-Belichtung (300-370 nm) von 2-(2-Methyl-1-phenylpro­penyl)benzophenon eine orange Färbung der Lösung, was durch das kon­jugierte Doppelbindungssystem des ortho-Chinodimethans erklärt werden kann. Erwartungsgemäß lagert sich das Produkt in der Dunkelheit wieder um; die Farbe verschwindet; die Reaktion ist also reversibel. Abfangexperimente mit Tetracyanoethylen (TCNE) verliefen erfolgreich, wobei die Autoren auf eine Charakterisierung des thermischen Diels-Alder Produktes durch Spektren oder Vergleichs­synthesen verzichten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 35

Auch Chu und Tchir6 befassen sich in ihrer Untersuchung von 1973 mit einem ähnlichen System.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 46

So ergibt die Bestrahlung von 2-Isopropenylbenzophenon (5) in Benzol mit einer 85 W Quecksilberlampe in einem Rayonet-Reaktor mit einem Überschuß an Acetylendicarbonsäuredime­thylester das erwartete Diels - Alder Abfangprodukt (7) zu 40 % Ausbeute.

Eine analog durchgeführte Bestrahlung in 1,2-Dichlorethylen als Lösungsmittel liefert eben­falls das Abfangprodukt des intermediären 1,1-Diens (8) (20% Ausbeute).

In gleicher Weise addiert sich molekularer Sauerstoff als Dienophil an das ortho-Chinodimethan zum Peroxid (9).

Schließlich berichten auch Matsuura und Kitaura7 über Photoreaktionen ver­schiedener 2,4,6-Trimethylphenylketone (3) mit sterisch gehinderter Carbonylfunktion, wobei je nach Raumbedarf der Alkylseitenkette der Carbonylfunktion zwei verschiedene Reaktionen bei der Bestrahlung beobachtet werden können.

So finden die Autoren bei sterisch wenig anspruchsvollen Seitenketten wie - Methyl oder Ethyl (3a, 3b) - ausschließlich die entsprechenden Benzocyclobutenole (4), während mit steigender Sperrigkeit der Seitenkette - i-Propyl oder t-Butyl (3c, 3d) - eine zunehmende Fragmentierungstendenz beobachtet werden kann, die zur Trimethylbenzoesäure (5) führt.

Die entsprechenden Mono-ortho-alkylbenzophenone können durch Bestrahlung in bekannter Weise photoenolisiert14-18 werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 57

[...]