Adsorptionsgleichgewichte von Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure an der Wasser-Dodekan-Phasengrenze. Einfluss von Zusatzelektrolyten

Adsorptionsgleichgewichte von Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure an der Wasser-Dodekan-Phasengrenze: Einfluss von Zusatzelektrolyten

Anhand der Adsorption der beiden Derivate Monomer und Anion der Di(2- ethylhexl)phosphorsäure wird eine neue Modellierungsstrategie zur Beschreibung der Adsorptionsgleichgewichte und deren konsekutiver physikalischen Größe Grenzflächenspannung vorgestellt. Ausgangspunkt ist die Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichtes dieser beiden grenzflächenaktiven Stoffe durch die Langmuir- Isotherme. Wegen der Gegenionenanreicherung, die durch die Stern-Isotherme wiedergegeben wird, muss die Gibbs´sche Adsorptionsgleichung gegenüber der üblicherweise für dieses Stoffsystem verwendeten nichtionischen Modellierungsstrategie um den Gegenionenbeitrag ergänzt werden. Durch ein einfaches Modell zur Einbindung der Mizellbildung gelingt es, die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung auch bei hohen Konzentrationen der grenzflächenaktiven Stoffe zu beschreiben.

1 Stand des Wissens

Die Adsorption grenzflächenaktiver Substanzen bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der Phasengrenze. In Flüssig-Flüssig-Systemen werden vornehmlich die Grenzflächenspannung, die Grenzflächenladung und die Grenzflächenrheologie durch die Anreicherung von Stoffen verändert [1,2]. Diese adsorptiven Grenzflächenmodifikationen haben weitreichende Folgen für die Prozessgestaltung in der Fluidverfahrenstechnik. So werden in dispersen Stoffsystemen die Phasenbildungsmechanismen Dispergierung und Koaleszenz, die Tropfengeschwindigkeit und der Stofftransport durch die Phasengrenze beeinflusst. Von eminenter Bedeutung ist die Beschreibung der Adsorptionsgleichgewichte, wenn die angereicherten Stoffe bei der physikalischen Extraktion die Übergangskomponenten oder bei der Reaktivextraktion selbst entweder Edukte oder Produkte darstellen, da in diesen Fällen die Vorgänge an und in der Phasengrenze den Prozess dirigieren.

Die Adsorptionsisothermen, die die Gleichgewichtzusammensetzung der Phasengrenze über die Verknüpfung der Konzentrationen in der Phasengrenze mit denen der Volumenphasen charakterisieren, sind für die Formulierung von ungehemmten Adsorptionsvorgängen fundamental, da zwar der Transport aus den jeweiligen Kernphasen an die Phasengrenze durch die kinetischen Vorgänge Konvektion, Diffusion und in wässrigen Regimes durch Migration erfolgt, der Anreicherungsschritt aber durch das lokale Gleichgewicht zwischen der Phasengrenze und der angrenzenden Volumenphase, der sogenannten Subsurface, vollzogen wird. Wird die Anreicherung durch Wechselwirkungen in der Phasengrenze und in der Subsurface zeitlich verzögert, muss anstelle der Isothermen der sorptive Mechanismus durch einen kinetischen Ansatz wiedergegeben werden³. Dessen Formulierung lässt sich aus den Adsorptionsisothermen ableiten, da die Isothermen den stationären Zustand der Sorptionskinetik definieren.

Die Überprüfung der Eignung von speziellen Isothermen erfolgt mittels der Anpassung gemessener Verläufe der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung. Deren Änderung ist über die Gibbs´sche Adsorptionsgleichung mit den Grenzflächenkonzentrationen und Aktivitätsänderungen in den Volumenphasen verknüpft³. Aus den Annahmen über zusätzlich zu den grenzflächenaktiven Stoffen als Folge deren Adsorption angereicherter Komponenten resultieren unterschiedliche Modellierungsstrategien⁴.

Trotz des industriellen Einsatzes des Kationenaustauschers Di(2-ethylheyl)phosphorsäure - kurz HDEHP - bei der Metallsalzextraktion⁵ und seiner bekannten Grenzflächenaktivität⁶ ist es immer noch Usus, die Adsorption als spontane chemische Reaktion zu beschreiben [7,8]. Auch wenn die Adsorption ungehemmt erfolgt, wird bei dieser Vorgehensweise die begrenzte Anreicherungskapazität in der Phasengrenze unterschlagen. Ein Faktum, das bei den sich anschließenden Metallsalzbildungsreaktionen dazuführt, dass bei Erhöhung der Turbulenzintensität in der Phase, aus der adsorbiert wird, der Stofftransport stagniert und die phasenseitigen Transportlimitierungen auftreten.

Selbst die Arbeiten, die sich mit der Adsorption von HDEHP an Wasser-Öl-Phasengrenzen beschäftigen, offenbaren große Unterschiede. So beschreiben Miyake et al.⁹ und Szymanowski et al.¹⁰ die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung bei der Adsorption des Kationenaustauschers über die Langmuir-Isotherme unter der Prämisse des gleichen Platzbedarfs des adsorbierten Monomers und des Kationenaustauscheranions. Vandegrift et al.¹¹ und Shen et al.¹² vernachlässigen sogar den Einfluss der Anreicherung des Anions in der Phasengrenzschicht und gehen von einer Einkomponentenadsorption aus. Den Einfluss von Gegenionen, wie ihn Goanker et al.⁶ anhand experimenteller Verläufe der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung aufzeigen, berücksichtigt keiner dieser Autoren.

2 Experimentelles

Die Bestimmung der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung erfolgte nach der Tropfenprofilanalyse bei 20°C am hängenden Tropfen als stationärer Wert. Bei dieser Methode wird das Profil eines rotationssymmetrischen Tropfens als Schattenbild erfasst und über die Kräftebilanz von Grenzflächenspannung, Auftriebs- und Schwerkraft beschrieben¹³. Aufgrund der Adsorptionsvorgänge ändern sich, wenn eine Dichtedifferenz zwischen Tropfen- und Volumenphase gegeben ist, die Krümmungsradien des Tropfens und es wird jeder Tropfenformänderung eindeutig eine Grenzflächenspannung zu gewiesen.

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Bild 1: Versuchsaufbau des Pendant-Drop-Tensiometers

In Bild 1 ist die eingesetzte Messanordnung dargestellt: Mittels der Dosiereinrichtung, die aus einer gasdichten Glasspritze, deren Hub über einen Schrittmotor gesteuert wird, besteht, wird an einer Teflonkapillare in einer mit organischer Phase gefüllten Küvette, die in die temperierten Messzelle eingelassen ist, der hängende wässrige Tropfen erzeugt. Die Temperierung der Messzelle wird durch einen Kryostaten realisiert, wobei die Temperatur in dem umgewälzten Kühl- bzw. Heizwasser erfasst und geregelt wird. Durch eine Kaltlichtquelle, deren Licht mittels Diffuser und Linse parallelisiert wird, wird der Tropfen angestrahlt. Das Schattenbild des Tropfens wird über das Objektiv mit angeschlossener CCD-Kamera in den Rechner übertragen und durch einen Frame Grabber digitalisiert¹⁴. Durch die Software PAT 1 der Firma SINTERFACE ist die automatische Abspeicherung des digitalen Tropfenprofils zu einem beliebigen Zeitpunkt möglich. Über eine Schnittstelle steuert sie zudem die Dosiereinheit, sodass während des Versuches optional die Oberfläche oder das Volumen eines Tropfens durch permanente Regelung gemäß dem Versuchsprogramm, dessen zeitliche Verläufe durch die Eingabe von entsprechenden mathematischen Funktionen realisiert werden, entweder verändert oder konstant gehalten wird.

Alle verwendeten Chemikalien bis auf den eingesetzten Kationenaustauscher (Hersteller Sigma) wurden auf mögliche Verunreinigungen anhand tensiometrischer Messungen überprüft und im Fall des Verdünnungsmittels (n-Dodekan, Hersteller Merck) durch Auswaschen mit entmineralisiertem Wasser aufbereitet.

Um den Einfluss der beiden grenzflächenaktiven Kationenaustauschervarianten - Monomer und Anion - näher durch Verschiebung ihres Dissoziationsgleichgewichtes zu studieren und die Bedeutung der Gegenionen für die Grenzflächenspannung zu erfassen, wurden der wässrige Phase Schwefelsäure, Natriumsulfat oder Natriumhydroxid in verschiedenen Konzentrationen beigegeben. In der organischen Dodekan-Phase wurde die HDEHP-Konzentration ausgehend von Konzentrationen klassischer Tenside bis hinzu Konzentrationen technischer Anwendungen variiert. Bevor die Grenzflächenspannung am wässrigen Tropfen mit einer organischer Volumenphase vermessen wurde, wurden die beiden Phasen bei einem konstanten Volumenverhältnis 24 Stunden in einer Schüttelvorrichtung gemischt. Da auf diese Weise der Stoffaustausch zwischen den Phasen abgeschlossen war, konnten Fehler, die aus unterschiedlichen Vorlagevolumina resultieren, ausgeschlossen werden. In der wässrigen Phase wurde zusätzlich der pH-Wert gemessen, um bei der Modellierung nicht alle variablen Konzentrationswerte durch Bilanzgleichungen bestimmen zu müssen.

3 Modellbildung

Die Gibbs´sche Adsorptionsgleichung liefert für den Fall der gemeinsamen Adsorption des Monomers und des Kationenaustauscheranions bei Einbeziehung der Anreicherung der Protonen und Natriumionen als Gegenionen für die Änderung der Grenzflächenspannung, wenn man die Konzentrationsverschiebung in der elektrochemischen Doppelschicht vernachlässigt:

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In diese Gleichung führt man die Langmuir´schen Isothermen mit der Vereinfachung ein, dass die maximalen Grenzflächenkonzentrationen der Mehrkomponentenadsorption jenen der Einkomponentenadsorption entsprechen.

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Die Grenzflächenkonzentrationen der Gegenionen werden über die Stern´sche Isothermen mit ihren Kernphasenaktivitäten und der Grenzflächenkonzentration der adsorbierten Kationenaustauscheranionen gekoppelt.

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