Adsorptionsgleichgewichte von Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure an der Wasser-Dodekan-Phasengrenze. Einfluss der Zinkextraktion

Adsorptionsgleichgewichte von Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure an der Wasser-Dodekan-Phasengrenze: Einfluss der Zinkextraktion

In dieser Arbeit wird die Grenzflächenaktivität vollständig mit Zink beladener HDEHPKomplexe vorgestellt. Durch die Variation verschiedener Elektrolytzusätze und Kationenaustauscherkonzentrationen wird gezeigt, wie sich die Extraktionsgleichgewichte auf die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung auswirken.

Die im ersten Teil der Veröffentlichung für das Stoffsystem Wasser-Elektrolyt/Dodekan- HDEHP ohne Metallsalzextraktion validierte Modellierungsstrategie der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung wird auf das erweiterte Stoffsystem angewandt. Dazu wird die früher verwendete Gibbs-Duhem’sche Gleichung um die beiden Komponenten ligandenfreier Zinkkomplex und Zinkion ergänzt. Als Adsorptionsisotherme für die grenzflächenaktiven Stoffe kommen wiederum die Langmuir-Isothermen der Mehrkomponentenadsorption und für die Gegenionenanreicherung die Stern’schen Isothermen zum Einsatz. Die ausgeprägte Aggregationsneigung vollständig mit Zink beladener HDEHP-Komplexe wird über ein einfaches Modell beschrieben, welches dem Modell der Mizellbildung des anionischen Kationenaustauscherrestes nachempfunden ist. Insgesamt wird eine akzeptable Wiedergabe der gemessenen Grenzflächenspannungsverläufe durch das Modell erzielt.

1 Stand des Wissens

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion gehen in der Phasengrenze die Konzentrationsverläufe der beiden unterschiedlichen Flüssigkeiten stetig ineinander über. Die Phasengrenze selber ist kein zweidimensionales Feld sondern ein Volumen mit geringer Dicke. Sobald ein lokales Konzentrationsmaximum einer Substanz in der Phasengrenze vorliegt, spricht man von einem grenzflächenaktiven Stoff. Wegen der daraus resultierenden Konzentrationsüberhöhung gegenüber den beiden Flüssigkeiten, prägen solche Stoffe die Eigenschaften der Phasengrenze. Die Anreicherung in der Phasengrenze wird durch die Grenzflächenkonzentration beschrieben, die eine Mittelung des Konzentrationsverlaufs über die Dicke der Phasengrenze darstellt und im Gleichgewichtszustand über die Adsorptionsisotherme mit den Aktivitäten der grenzflächenaktiven Komponenten in den beiden Flüssigkeiten korreliert wird. Weil die adsorbierten Stoffe die Grenzflächenspannung zwischen den Flüssigkeiten verändern, nutzt man diese Stoffgröße, um die Anreicherung in der Phasengrenze zu beschreiben. Die Grenzflächenspannung selber ist ein wesentlicher stofflicher Parameter, der in dispersen Systemen das Tropfenverhalten prägt und daher die Bauform und Apparatedimension technischer Extraktoren beeinflusst [1,2].

Der Modellierung der Adsorptionsgleichgewichte kommt bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit grenzflächenaktiven Reaktanden bei der Beschreibung von Nichtgleichgewichtsprozessen eine besondere Bedeutung zu. Für die Tensidadsorption ist bekannt, dass die Anreicherung eines Stoffes aus der Volumenphase in der Phasengrenze mit und ohne kinetische Hemmung erfolgen kann [3,4,5]. Wenn die Adsorption aus dem grenzflächennahen Volumen unverzögert ist, wird der Übertritt in die Phasengrenze durch das Adsorptionsgleichgewicht bestimmt. Bei einer kinetischen Hemmung des Übertritts verwendet man sorptionskinetische Beziehungen, die sich im stationären Zustand konsistent in die Adsorptionsisothermen überführen lassen, sodass auch in diesem Fall aus den Adsorptionsgleichgewichten der kinetische Sorptionsmechanismus deduziert werden kann.

Im ersten Teil der Veröffentlichungsreihe[6] wurden die Adsorptionsgleichgewichte von Di(2- ethylhexyl)phosphorsäure - kurz HDEHP - an der Wasser-Dodekan-Phasengrenze ohne Metallsalzextraktion dargestellt. In diesem Teil wird das entwickelte Modell auf die Zinkextraktion angewandt.

Ein in der Literatur vertretener Irrglaube ist, dass die Grenzflächenspannung bei der Zinkextraktion nur von der Kationenaustauscherkonzentration abhängig ist [7,8]. Eigene Untersuchungen[9] hingegen zeigen, dass der unsolvatisierte Zinkkomplex grenzflächenaktiv ist, die mit HDEHP solvatisierten Zinkkomplexe jedoch nicht. Aufgrund der Solvatisierungsneigung der Zinkkomplexe liegen diese bei ausreichender HDEHP-Vorlage nur in der solvatisierten Form vor und die Grenzflächenspannung wird durch die ungebundenen HDEHP-Moleküle in Form der Monomere und ihrer Anionen festgelegt. Die Grenzflächenaktivität des ligandenfreien Zinkkomplexes kann man daher nur bei fast vollständig beladenem Kationenaustauscher untersuchen.

2 Experimentelles

Vor der tensiometrischen Untersuchung wurden beide Phasen bei einem konstanten Volumenverhältnis 24 Stunden in einer Schüttelvorrichtung gemischt. Wegen des Gleichgewichtes zwischen den beiden Phasen, konnten so systematische Ungenauigkeiten, die aus unterschiedlichen Vorlagevolumina bei den tensiometrischen Experimenten resultieren, unterdrückt werden. Das Zink wurde aus sulfatischen Lösungen extrahiert. Neben der Variation der Konzentrationen des Kationenaustauschers und des Zinksulfates in den jeweiligen Vorlagen wurden die Extraktionen bei Zugabe verschiedenen Schwefelsäure- bzw. Natriumsulfatmengen durchgeführt. Im Hinblick auf die Modellierung wurde zur Reduzierung der Bilanzgleichungsanzahl der pH-Wert gemessen.

Die Bestimmung der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung erfolgte bei 20°C am hängenden wässerigen Tropfen in einer mit der Dodekanphase befüllten Messküvette als stationärer Wert nach der Methode der Tropfenprofilanalyse, bei der die Tropfenkontur eines als Schattenbild erfassten rotationssymmetrischen Tropfens theoretisch über die Gauß-Laplace-Gleichung mit der Grenzflächenspannung als Fitting-Parameter angepasst wird[10]. Der apparative Aufbau ist im ersten Teil dieser Veröffentlichungsreihe dargestellt[6].

Die verwendeten Chemikalien bis auf den eingesetzten Kationenaustauscher (Hersteller Sigma) wurden auf mögliche Verunreinigungen anhand tensiometrischer Messungen überprüft und im Fall des Verdünnungsmittels (n-Dodekan, Hersteller Merck) durch mehrmaliges Waschen mit destilliertem Wasser aufbereitet.

Für die Bestimmung der extraktiven Gleichgewichtsdaten wurden 10 ml ölige mit 20 ml wässrige Phase in einer Rühranordnung 24 Stunden gemischt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde in der wässrigen Phase der pH-Wert gemessen. Anschließend wurde die wässrige Probe mittels ICP-AES auf den Zinkgehalt hin untersucht. Die HDEHP-Ausgangskonzentrationen wurden zwischen 1 mmol/l und 1 mol/l variiert. Alle anderen wasserseitigen Zugaben - Zinksulfat, Natriumsulfat, Schwefelsäure - wurden entsprechend den Konzentrationen der tensiometrischen Messreihen zwischen 10-[4] und 10-[1] mol/l verändert.

3 Modellbildung

Anders als im ersten Teil der Veröffentlichungsreihe[6] muss neben der primären Adsorption des Monomers und des Kationenaustauscheranions die Adsorption des ligandenfreien Zinkkomplexes bedacht werden. Auch die sekundäre Gegenionenadsorption muss gegenüber dem System ohne Zinkextraktion um den Einfluss der Zinkionen erweitert werden. Wegen dieser Ergänzungen erhält man für die Gibbs´sche Adsorptionsgleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In diese Gleichung werden die sich aus der Mehrkomponentenadsorption ergebenden Langmuir´schen Isothermen eingeführt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

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